CN114929178A - 牙科根管填充组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含至少一种二环氧化物或多环氧化物、至少一种伯单胺和至少一种二胺的牙科根管填充组合物；其中所述至少一种伯单胺包含至少一个环状非芳族烃基和至少一个伯氨基；其中所述至少一个伯氨基直接连接于所述至少一个环状非芳族烃基；或其中所述至少一个伯氨基由直接连接于所述至少一个环状非芳族烃基的烃部分包含。
Description
发明领域
本发明涉及一种牙科根管填充组合物，这种牙科根管填充组合物用于治疗或预防牙髓病的用途。
本发明进一步涉及一种使用这种发明的牙科根管填充组合物的储存稳定的双组分牙科根管填充组合物。
发明背景
已知含有可聚合化合物的可聚合牙科组合物。常规地，可聚合牙科组合物经提供用于广泛范围的应用，并且因此必须满足不同的要求。例如，可聚合牙科组合物可为牙科粘接剂组合物、粘结剂、窝沟密封剂、牙科脱敏组合物、盖髓组合物、牙科复合材料、牙科玻璃离聚物粘固剂、牙科粘固剂、牙科根管密封剂组合物、根管填充组合物或牙科浸渍剂。
牙科组合物期望在强度和外观方面接近天然牙齿结构。因此，现有技术记载了巨大的努力，其涉及开发在物理性能、生物相容性、美观性和处理性能方面具有改善的性能的牙科组合物。
选自根管填充组合物和盖髓组合物的牙科组合物受到附加要求的约束，因为固化产物需要具有高辐射不透性和因为组合物可能不需要外部照射进行固化。此外，合乎期望的是组合物粘接于根管壁上，以进一步改善牙科根管的紧密密封。考虑到根管的形状可能会因咀嚼和温度变化而变化，固化组合物必须能够承受这种变化而不会损害根管的紧密密封。
因此，为提供这种附加性能，根管填充组合物或盖髓组合物含有分散于可固化基质中的辐射不透性粒状填料。然而，由于填料的高密度和可固化基质的低粘度所致，辐射不透性粒状填料的分散引起分散体的稳定性问题。
此外，为能够在没有光线的情况下固化根管填充组合物或盖髓组合物，组合物通过热固化机制进行固化，该机制可能涉及环氧化物前体化合物的逐步生长聚合。现有技术用于牙齿根管的牙科填充材料具有相对长的固化时间并且可能变色。
目前提供最好的整体性能的牙科根管填充材料的金标准为AH Plus® (来自Dentsply DeTrey, Kon-stanz/Germany)。AH Plus®良好的整体性能尤其是涉及物理和热机械性能、固化性能(如胶凝时间)和处理性能(如流动和粘度性能)。良好的整体性能高度取决于所使用的填料组合物和在AH Plus®组合物的固化过程期间形成的环氧化物-胺加成聚合物的结构。AH Plus®牙科根管填充组合物由胺糊剂和环氧化物糊剂组成。AH Plus®环氧化物糊剂包含双酚A二缩水甘油醚(CAS: 25068-38-6)作为主要成分，和AH Plus®胺糊剂包含二胺N,N’-二苄基-5-氧杂-1,9-壬二胺(OPC-91, CAS: 113506-22-2)和单胺1-氨基金刚烷(CAS: 768-94-5)作为主要成分。两者胺类的使用基本上是为了调整固化和热机械性能。
然而，这些常用的伯单胺类如1-氨基金刚烷或非常相似的金刚乙胺，在其毒理学分类(ECHA, European Chemical Agency)及其生物相容性方面越来越受到观察。
本发明目的
鉴于现有技术，因此，本发明的一个目的是为这些常用的伯胺类提供新的备选，其在其毒理学和生物相容性方面不应表现出上述缺点。
特别是，本发明的一个目的为提供备选的伯单胺类，其应能够承受任何毒理学问题，而同时尤其是可保持AH Plus的特征性热机械性能。这些热机械性能特别是对牙科根管填充组合物的性能具有至关重要的影响。
另外，本发明的一个目的尤其是提供一种牙科根管填充组合物，其应表现出玻璃化转变温度Tg在40-50℃的范围内和在体温下胶凝时间低于16小时。
发明概述
这些目的以及未明确说明但从本文通过介绍讨论的联系中可立即得出或辨别的其他目的通过具有权利要求1所有特征的牙科根管填充组合物来实现。对本发明牙科根管填充组合物的适当修改在从属权利要求2-13中得到保护。进一步地，权利要求14包括这种牙科根管填充组合物用于治疗或预防牙髓病的用途。权利要求15包括这种牙科根管填充组合物用于储存稳定的双组分牙科根管填充组合物的用途。
因此，本发明提供一种牙科根管填充组合物，其包含：
(i)至少一种二环氧化物或多环氧化物；
(ii) 至少一种伯单胺；和
(iii) 至少一种二胺；
其特征在于至少一种伯单胺包含至少一个环状非芳族烃基和至少一个(优选地一个)伯氨基；
其中所述至少一个伯氨基直接连接于所述至少一个环状非芳族烃基；或
其中所述至少一个伯氨基由直接连接于所述至少一个环状非芳族烃基的烃部分包含。
因此，可以无法预见的方式为这些常用的伯胺类提供新的备选，其在其毒理学和生物相容性方面不表现出上述缺点。
特别是，本发明提供备选的伯单胺类，其可承受任何毒理学问题，而同时尤其是可保持AH Plus的特征性热机械性能。
另外，本发明提供一种牙科根管填充组合物，其表现出玻璃化转变温度Tg在40-50℃的范围内和在体温下胶凝时间低于16小时。
发明详述
在本发明的上下文中，表述“基本上不含”意指基于牙科根管填充组合物的总重量小于5重量%，优选地小于2.5重量%，和更优选地小于1重量%的浓度。
本发明基于以下认知，即包含如所要求保护的伯单胺的牙科根管填充组合物提供一种牙科根管填充组合物，其与AH Plus®组合物相比较具有类似和/或改善的整体性能。
此外，本发明基于以下认知：即包含如所要求保护的这种伯单胺的牙科根管填充组合物提供一种在物理和机械性能、生物相容性、美观性和处理性能方面具有优异性能、具有高辐射不透性、高储存稳定性、低收缩率和柔韧性、固化时间相对短并且可在没有光线的情况下固化的牙科根管填充组合物。此外，本发明的牙科根管填充组合物提供可调整的工作和固化时间、适合的粘度，并且显示没有着色问题。
本发明的伯单胺适于用作单体，其提供优异反应性，使得提供具有优异固化性能的牙科根管填充组合物。此外，本发明伯单胺的使用导致与AH Plus®组合物的最终聚合物相比较具有类似和/或改善的整体性能的聚合物。
本发明涉及一种包含特定伯单胺的牙科根管填充组合物。本发明的牙科根管填充组合物适于形成环氧化物-胺加成聚合物。本发明的牙科根管填充组合物可聚合并聚合以形成热塑性聚合物。
术语“聚合”和“可聚合”涉及通过共价键合组合大量较小分子(比如单体)以形成较大分子，即大分子或聚合物。单体可组合以仅形成线性大分子，或者它们可组合以形成三维大分子，通常称为交联聚合物。例如，双官能单体形成线性聚合物，而具有至少三个官能团的单体形成交联聚合物，也称为网络。在反应物的化学计量比及其完全转化的情况下，可浸出单体的量可显著减少。
术语“固化”意指将官能的可聚合化合物(比如单体、低聚物或者甚至聚合物)聚合成聚合物网络，优选地为交联聚合物网络。
术语“可固化”是指混合后将聚合的牙科组合物。
根据ISO 6876: 2012，工作时间为从混合开始测量的一段时间，期间可操纵根管密封剂。固化时间为从在(37±1)℃和不低于95%的相对湿度下混合结束直至使用Gilmore型度量压头时密封剂不显示机械压痕为止的一段时间。
如本文使用的术语“储存稳定性”意指即使在例如约2年的长储存时间之后，牙科组合物仍保持其特性，特别是其工作时间和固化时间。
在一个实施方案中，至少一个环状非芳族烃基由3-9个，优选地4-8个，更优选地5-8个成环原子形成。
在其一个优选的实施方案中，环状非芳族烃基的3-9个，优选地4-8个，更优选地5-8个成环原子中的至少一个被具有1-8个碳原子的线性或分支烃基取代，后者可被羟基、C1-6烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-14芳基烷基或C7-14芳基烷氧基取代。
这种发明的包含至少一个环状非芳族烃基和至少一个伯氨基的伯单胺(其中所述至少一个伯氨基直接连接于所述至少一个环状非芳族烃基)的实例为：
在一个实施方案中，包含至少一个伯氨基的烃部分连接于至少一个环状非芳族烃基的至少一个成环原子上；其中所述至少一个成环原子为碳原子或氮原子。
这种发明的包含至少一个环状非芳族烃基和至少一个伯氨基的伯单胺(其中所述至少一个伯氨基由直接连接于所述至少一个环状非芳族烃基的烃部分包含)的实例为：
在一个实施方案中，至少一个环状非芳族烃基的至少一个成环原子为硫原子、氧原子或氮原子；条件是包含至少一个伯氨基的烃部分未连接于所述至少一个成环原子。
在一个实施方案中，包含至少一个伯氨基的烃部分为线性或分支烷基、烷氧基或烯基；其中优选地线性或分支烷基、烷氧基或烯基的至少一个碳原子被氧、硫和/或氮原子取代。
术语“烷基”是指相应长度的线性或分支饱和烃链。该术语可通过基团比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正癸基、十二烷基、十四烷基等例示。这种烷基可进一步由一个或多个取代基比如烯基、烷氧基、腈、芳基、环烷基和羟基取代。
术语“烯基(alkylene group)”是指相应长度的线性或分支烃链，其包含至少一个碳-碳双键。这种烯基(alkylene group)可进一步由一个或多个取代基比如烷基、烷氧基、腈、芳基、环烷基和羟基取代。
术语“烷氧基”是指相应长度的线性或分支烃链，其在该烷氧基内的醚结构(R-C- O-C-R)中包含至少一个氧原子。这种烷氧基可进一步由一个或多个取代基比如烷基、烯基(alkylene)、腈、芳基、环烷基和羟基取代。
在一个实施方案中，至少一种伯单胺进一步包含至少一个芳族烃基，其中所述芳族烃基中的至少一个直接连接于至少一个环状非芳族烃基。
这种发明的伯单胺的实例为：
在一个实施方案中，牙科根管填充组合物的至少一种二胺为二仲二胺或伯二胺，其中优选地牙科根管填充组合物包含至少一种伯二胺和至少一种二仲二胺。
在本发明的上下文中，伯二胺优选地为以下式(III)的伯脂肪族二胺：
其中
Q’表示取代或未取代的C3-20亚烷基(alkylene group)或者取代或未取代的C3-20亚环烷基，其中取代的C3-20亚烷基(alkylene group)和取代的C3-20亚环烷基可被一个或多个以下基团取代：氟原子、羟基、C1-6烷基、C3-12环烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-14芳基烷基或C7-14芳基烷氧基。
在式(III)的化合物中，优选地Q’表示取代或未取代的C3-20亚环烷基，更优选地Q’表示取代的亚环烷基，并且甚至更优选地Q’表示取代的亚环烷基，其中取代基可为一个或多个C1-6烷基、C3-12环烷基。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的牙科组合物包含伯脂肪族二胺，其选自八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚二甲胺(CAS: 68889-71-4)和异佛尔酮二胺(CAS: 2855-13-2)。
在本发明的上下文中，二仲二胺优选地为以下式(IV)的二仲二胺：
其中
A为二价取代或未取代的C2-30烃基，和
R3和R4可为相同或不同的，独立地表示C1-10烷基、C3-10环烷基或C6-11芳基烷基。
在式(IV)的化合物中，A为二价取代或未取代的C2-30烃基，其可含有多达10个选自N、O、S、Si的杂原子。优选地，A为二价未取代的C2-30烃基。
在本发明的一个实施方案中，在式(IV)的化合物中，A为二价取代的C2-30烃基，其中取代基选自羟基、叔胺基、卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、C1-6烷氧基、C5-10芳基、C6-11芳基烷基。
在式(IV)的化合物中，A表示二价取代或未取代的C2-30烃基，其中C2-30烃基为C2-30烷叉基、C3-10环烷叉基、C7-30芳基烷叉基。
在式(IV)的化合物中，R3和R4可为相同或不同的，独立地表示C1-10烷基、C3-10环烷基或C6-11芳基烷基。C1-10烷基、C3-10环烷基或C6-11芳基烷基可为取代或未取代的。优选地，C1-10烷基、C3-10环烷基或C6-11芳基烷基为未取代的。如果C1-10烷基、C3-10环烷基或C6-11芳基烷基为取代的，则取代基选自羟基、叔胺基、卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、C1-6烷氧基、C5-10芳基或C6-11芳基烷基。
在一个优选的实施方案中，本发明的牙科组合物包含选自以下的二仲二胺：N,N’-二苄基乙二胺、N,N’-二苄基-3,6-二氧杂-1,8-辛二胺、N,N’-二苄基-5-氧杂-1,9-壬二胺(CAS: 113506-22-2)、N,N’-二苄基-(2,2,4)三甲基六亚甲基二胺、N,N’-二苄基-(2,4,4)三甲基六亚甲基二胺、N,N’-二苄基环己二胺、N,N’-二苄基苯二甲胺。
在一个实施方案中，牙科根管填充组合物进一步包含至少一种流变添加剂和/或流变改性剂，比如乙基纤维素和醋酸丁酸纤维素。
在其一个实施方案中，牙科根管填充组合物包括胺糊剂和环氧化物糊剂；其中胺糊剂或环氧化物糊剂包含至少一种流变添加剂和/或流变改性剂。
在其一个备选优选的实施方案中，牙科根管填充组合物包括胺糊剂和环氧化物糊剂；其中胺糊剂和环氧化物糊剂各自包含至少一种流变添加剂和/或流变改性剂。
在以上两者备选优选实施方案的一个优选实施方案中，至少一种流变添加剂和/或流变改性剂为纤维素衍生物，其选自纤维素醚和纤维素酯。
在本文中，尤其优选的是作为纤维素醚的乙基纤维素(CAS 9004-57-3)和作为纤维素酯的醋酸丁酸纤维素(CAS 9004-36-8)、醋酸丙酸纤维素(CAS 9004-39-1)、醋酸纤维素(CAS 9004-35-7)或丙酸纤维素(CAS 9004-48-2)。
在一个最优选的实施方案中，牙科根管填充组合物包括胺糊剂和环氧化物糊剂；其中胺糊剂和环氧化物糊剂各自包含至少一种流变添加剂和/或流变改性剂；其中胺糊剂包含至少一种流变添加剂和/或流变改性剂，其为纤维素醚，优选地为乙基纤维素；和其中环氧化物糊剂包含至少一种流变添加剂和/或流变改性剂，其为纤维素酯，优选地为醋酸丁酸纤维素。
在本发明的意义上，通常有利的是在两者糊剂即胺糊剂和环氧化物糊剂中使用纤维素衍生物，以提高各自糊剂的基本粘度。因此，可最小化或理想地完全避免沉淀出各自糊剂的固体内容物的风险。此外，在理想情况下，可通过经由纤维素衍生物在各自糊剂中的网络效应实现附加效应。
纤维素醚在胺糊剂中尤其为优选的，因为在某些情况下，主要取决于各自胺糊剂的整体组成，纤维素酯在特殊情况下可由于纤维素酯分子和反应性胺基之间可能发生的不期望的副反应而导致问题。
在一个实施方案中，牙科根管填充组合物进一步包含至少一种填料，其不为辐射不透性粒状填料。
在其一个优选的实施方案中，牙科根管填充组合物包括胺糊剂和环氧化物糊剂；其中胺糊剂和环氧化物糊剂包含至少一种填料，其不为辐射不透性粒状填料。
在其一个备选优选的实施方案中，牙科根管填充组合物包括胺糊剂和环氧化物糊剂；其中胺糊剂和环氧化物糊剂各自包含至少一种填料，其不为辐射不透性粒状填料。
在以上两者备选优选实施方案的一个优选实施方案中，至少一种填料(其不为辐射不透性粒状填料)为选自以下的气相二氧化硅：Aerosil®200、Aero-sil®R805 (CAS92797-60-9)、Aerosil®R202 (CAS 67762-90-7或CAS 541-02-6)、CAB-O-SIL TS 720 (CAS67762-90-7)、Aerosil®R8200 (CAS 68909-20-6)、Aer-osil®R812 (CAS 68909-20-6)、Aerosil®R972 (CAS 68611-44-9)和Aero-sil®R974 (CAS 68611-44-9)。
在一个最优选的实施方案中，牙科根管填充组合物包括胺糊剂和环氧化物糊剂；其中胺糊剂和环氧化物糊剂各自包含至少一种填料，其不为辐射不透性粒状填料；其中胺糊剂包含至少一种填料，其不为辐射不透性粒状填料，其为Aerosil®200；和其中环氧化物糊剂包含至少一种填料，其不为辐射不透性粒状填料，其为选自以下的气相二氧化硅：Aerosil®R805 (CAS 92797-60-9)、Aerosil®R202 (CAS 67762-90-7或CAS 541-02-6)、CAB-O-SIL TS 720 (CAS 67762-90-7)、Aerosil®R8200 (CAS 68909-20-6)、Aerosil®R812(CAS 68909-20-6)、Aerosil®R972 (CAS 68611-44-9)和Aero-sil®R974 (CAS 68611-44-9)。
在本发明的意义上，通常有利的是在两者糊剂即胺糊剂和环氧化物糊剂中使用Aerosil，以提高各自糊剂的基本稳定性。因此，可最小化或理想地完全避免沉淀出各自糊剂的固体内容物的风险。
疏水性Aerosil，比如Aerosil®R805 (CAS 92797-60-9)、Aero-sil®R202 (CAS67762-90-7或CAS 541-02-6)、CAB-O-SIL TS 720 (CAS 67762-90-7)、Aerosil®R8200(CAS 68909-20-6)、Aerosil®R812 (CAS 68909-20-6)、Aer-osil®R972 (CAS 68611-44-9)和Aerosil®R974 (CAS 68611-44-9)在环氧化物糊剂中尤其为优选的，因为在某些情况下，主要取决于各自环氧化物糊剂的整体组成，所述疏水性Aerosil提供各自环氧化物糊剂的附加稳定作用。
在一个实施方案中，牙科根管填充组合物基本上不含，优选地完全不含以下式(I)化合物：
其中
L为直接键；或具有1-8个碳原子的直链或分支烃基，其可被一个或多个以下基团取代：氟原子、羟基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-14芳基烷基或C7-14芳基烷氧基；
A1、A2和A3中的至少一个表示CH，和其余基团为基团C-R1；
X1、X2、X3、Y1、Y2和Y3中的至少3个表示CH2，和其余基团为CHR2-基团、CR3R4-基团或C=NR5-基团；和
n为0或1；其中
R1为氟原子、羟基、氨基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-14芳基烷基或C7-14芳基烷氧基；和
R2为氟原子、羟基、氨基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-14芳基烷基或C7-14芳基烷氧基；
R3和R4可为相同或不同的，彼此独立地表示氟原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-14芳基烷基或C7-14芳基烷氧基，或者R3和R4可连接在一起并与其键合的碳原子一起形成3-6元饱和烃环；
R5为羟基、氨基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-14芳基烷基或C7-14芳基烷氧基；
条件是当n为0时，则存在R1、R2、R3/R4和R5中的至少一个。
尤其优选的是牙科根管填充组合物基本上不含，优选地完全不含具有下式之一的化合物：
金刚乙胺 1-氨基金刚烷
在一个实施方案中，至少一种二环氧化物或多环氧化物为以下式(II)的化合物：
其中
Q为(m+1)价有机基团，
R6、R7和R10可为相同或不同的，并且彼此独立地表示氢原子或C1-6烷基，
R8、R9和R11可为相同或不同的，并且彼此独立地表示氢原子或C1-6烷基，
m为1-3的整数。
在式(II)的化合物中，Q表示(m+1)价有机基团。优选地，Q表示2价有机基团或3价有机基团，并且更优选地，Q表示2价有机基团。
(m+1)价有机基团可为具有总共1-40个碳原子，优选2-20个碳原子的基团。有机基团可包括脂肪族、脂环族或芳族部分或者两个或更多个这种部分的组合。有机基团可进一步包括一个或多个官能团比如酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基、脲基、酮基、醚基、硫醚基、碳酸酯基或叔氨基，其连接两个或更多个脂肪族、脂环族或芳族部分。此外，有机基团可被一个或多个选自以下的取代基取代：羟基、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-14芳基烷基或C7-14芳基烷氧基。
优选地，(m+1)价有机基团可包括脂环族或芳族部分，并且更优选地，(m+1)价有机基团包括芳族部分。
在一个优选的实施方案中，Q表示以下基团：
在式(II)的化合物中，m为1-3的整数。优选地，m为1-2的整数，和更优选地m为1。
在式(II)的化合物中，R6、R7和R10可为相同或不同的并且彼此独立地表示氢原子或C1-6烷基。优选地，R6、R7和R10表示氢原子。在一个特别优选的实施方案中，R6、R7和R10中的所有3个都表示氢原子。
在式(II)化合物中，R8、R9和R11可为相同或不同的并且彼此独立地表示氢原子或C1-6烷基。此外，在式(II)的化合物中，如果存在多于一个R8，则多于一个R8可以不同。在式(II)的化合物中，如果存在多于一个R9，则多于一个R9可以不同。在式(II)的化合物中，如果存在多于一个R11，则多于一个R11可以不同。优选地，R8、R9和R11表示氢原子。在一个特别优选的实施方案中，存在的所有R8、R9和R11部分均为氢原子。
在特别优选的实施方案中，式(II)的化合物为双酚A二缩水甘油醚(CAS: 25068-38-6)或双-[4-(-2,3-环氧丙氧基)苯基]-甲烷(CAS: 9003-36-5)。
在一个实施方案中，牙科根管填充组合物进一步包含从以下结构的化合物中选择的脂肪族多胺：
其中
R12为氢或者取代或未取代的C1-18烷基、取代或未取代的C3-18环烷基或者取代或未取代的C7-18芳基烷基，
R13为双官能的取代或未取代的C1-C18亚烷基(alkylene group)或者取代或未取代的亚环烷基，
A’为源于能够与胺进行加成反应的化合物(比如二环氧化物或多环氧化物)的部分，和
c为整数。
在以上结构的脂肪族多胺中，优选地R12为氢、取代或未取代的C3-18环烷基或者C7-18芳基烷基。更优选地，R12为取代或未经取代的C3-18环烷基或者取代或未取代的C7-18芳基烷基。甚至更优选地，R12为取代或未取代的C7-18芳基烷基。在一个特别优选的实施方案中，R12为未取代的C7-18芳基烷基。
在以上结构的脂肪族多胺中，优选地R13为双官能的取代或未取代的C1-C18亚烷基，并且更优选地R13为双官能的未取代的C1-C18亚烷基。
在以上结构的脂肪族多胺中，A’为源于能够与胺进行加成反应的化合物(比如二环氧化物或多环氧化物)的部分。优选地，A’为源于式(II)的二环氧化物或多环氧化物与胺的加成反应的部分。更优选地，A’为源于胺与式(II)化合物(其为二环氧化物)的加成反应的部分。
在一个优选的实施方案中，A’为源于胺和式(II)化合物(其为二环氧化物)的加成反应的部分，并且其中在式(II)化合物中Q表示以下结构：
在以上结构的脂肪族多胺中，c为整数。优选地，c为1-10的整数，更优选地c为2-8的整数，甚至更优选地c为4-6的整数。
在一个实施方案中，牙科根管填充组合物进一步包含至少一种辐射不透性粒状填料，优选地至少CaWO4作为至少一种粒状填料。
辐射不透性粒状填料的平均粒度通常为0.005-100 µm，优选地为0.01-40 µm，如例如通过电子显微术或通过使用如由MALVERN Mastersizer S或MAL-VERN Mastersizer2000装置实施的常规激光衍射粒度测定法测量的。辐射不透性粒状填料可为多模式辐射不透性粒状填料，代表具有不同平均粒度的两个或更多个辐射不透性粒状部分的混合物。辐射不透性粒状填料也可为具有不同化学组成的颗粒的混合物。
呈粒状填料或纳米填料形式的辐射不透性填料可选自单独或者组合的锌、镱、钇、钆、锆、锶、钨、钽、钍、铌、钡、铋、钼和镧金属、其合金、其有机金属配合物、其氧化物、硫酸盐、碳酸盐、卤化物、氧卤化物、碱式硝酸盐、钨酸盐及碳化物、碘和无机碘化物。在一个优选的实施方案中，辐射不透性填料选自单独或者组合的三氧化铋、碳酸铋、氧氯化铋、碱式硝酸铋、氧化锆、硫酸钡、钨酸钡和钨酸钙中的任何一种。在一个甚至更优选的实施方案中，辐射不透性填料选自单独或者组合的钨酸钡和钨酸钙。优选地辐射不透性填料为钨酸钙。
本发明的牙科组合物优选地包含基于整个组合物的重量按重量计1%-85%、更优选地按重量计40%-85%、甚至更优选地按重量计40%-70%的辐射不透性粒状填料。
未固化组合物的粘度和触变性以及固化组合物的物理性能可通过改变填料的尺寸和表面积来控制。
填料可用一种或多种硅烷化剂进行表面处理。优选的硅烷化剂包括具有至少一个可聚合双键和至少一个易于用水水解的基团的那些硅烷化剂。这种试剂的实例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基一氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯一甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯一甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基一氯二甲基硅烷或2,3-环氧丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷及其混合物。
本发明还要求保护这种发明的牙科根管填充组合物用于治疗或预防牙髓病的用途。
进一步地，本发明的目的还通过一种储存稳定的双组分牙科根管填充组合物来解决，组合物包括第一糊剂和第二糊剂，其中牙科根管填充组合物为如前述权利要求1-13中一项定义的组合物。
发现第一和第二糊剂之间粘度的小差异导致第一糊剂和第二糊剂具有足够的混溶性，并因此可避免使用双组分牙科根管填充组合物期间的处理问题。此外，还发现这种双组分牙科根管填充组合物表现出优异的储存稳定性。
在其一个优选的实施方案中，储存稳定的双组分牙科根管填充组合物在双腔药筒中提供，其中所述双腔药筒由聚合物材料制成，优选地由聚丙烯或聚对苯二甲酸丁二醇酯制成，尤其优选的是由聚对苯二甲酸丁二醇酯制成。
尤其优选的是由聚对苯二甲酸丁二醇酯生产双腔药筒，聚对苯二甲酸丁二醇酯通常提供两个腔针对可能的氧迁移，以及尤其针对胺糊剂组合物中的着色成分迁移到腔室材料中的优异阻隔性能(与聚丙烯相比较)。
在一个实施方案中，至少一种二环氧化物或多环氧化物在23℃下的动力粘度小于30 Pa*s。
在一个实施方案中，牙科根管填充组合物的胶凝时间小于25小时，优选地小于20小时，和更优选地小于16小时。
在一个实施方案中，牙科根管填充组合物的玻璃化转变温度Tg在38-80℃，优选地在39-60℃，和更优选地在40-50℃的范围内。
因此，本发明解决了提供伯单胺类的合适备选作为牙科根管填充组合物的一部分的问题，所述备选允许在固化动力学、热机械行为和处理性能(流动、膜厚度)方面模拟特征性AH Plus糊剂性能。
提供以下非限制性实施例以说明本发明的实施方案并促进对本发明的理解，但并非旨在限制本发明的范围，本发明的范围由于此所附的权利要求定义。
实施例
材料
从abcr获得4-叔丁基环己胺。2-(3-甲基丁基)环戊烷-1-胺、环戊胺、环庚胺和环辛胺购自Sigma Aldrich。1-氨基茚满和4-甲基环己胺从TCI Germany获得。1-氨基四氢化萘(1,2,3,4-四氢-1-萘胺)购自CarboSynth Limited。所有其他化学品均购自普通化学品供应商。SICOVIT® (Yellow 10 E 172)购自Simon und Werner GmbH。TCD代表下式的TCD二胺：
方法
胶凝时间测量
使用抹刀在混合板上混合胺糊剂和环氧化物糊剂(m胺/m环氧化物，对每个应用实施例给出混合比率)。施加混合30 s直至形成均匀的糊剂-糊剂-混合物。通过精度为±0.0001 g的天平测定单个糊剂各自质量。将约1 mL糊剂-糊剂混合物转移到带有圆形切割塑料盖和玻璃棒的玻璃小瓶(10 mL)中。玻璃棒需要与糊剂混合物接触。将小瓶置于具有温度控制的37℃ (t0)的人工气候室中[ΔT=±1℃，湿度=30-50%]。当玻璃棒不再可能旋转时实现凝胶(t凝胶)。
DSC测量
DSC (差示扫描量热法)样品如上节(胶凝时间测量)所述制备，并在37℃的人工气候室[ΔT=±1℃，湿度=30-50%]中固化2周。在Sartorius分析天平上，将固化样品分成单个质量为4.5-5.5 mg，并转移到铝坩埚(直径：6 mm)中进行DSC表征。在DSC 204 F1 Phoenix(Netzsch Gerätebau GmbH)上，使用30 K/min的热流进行加热和冷却循环进行测量。使用软件Netsch Measurement、Netsch ASC Manager (自动采样)、Netsch Proteus (分析)进行分析。
糊剂制剂
AH Plus参照
将AH Plus胺(批次1807000639)和AH Plus环氧化物糊剂(批次1807000260)以m环氧化物/m胺比率=0.8645进行混合。混合糊剂表现出胶凝时间小于15 h (上述方法)，流动为22 mm (根据ISO 6876:2012)，膜厚度为17±2 μm (根据ISO 6876:2012)。
将AH Plus环氧化物(批次1807000260)和AH Plus胺(批次1807000639)混合(m环氧化物/m胺= 0.8645，ASO3-153-01)，在37℃下固化2周之后，表现出玻璃化转变温度为45.5±1.4℃ (DSC，MAW1-05-01)。
应用实施例1-糊剂A.1.
胺糊剂A1 (SAR5-45-01)的制备
2-(3-甲基丁基)环戊烷-1-胺
将2-(3-甲基丁基)环戊烷-1-胺(0.4939 g, 3.1807 mmol)、N,N’-二苄基-5-氧杂-1,9-壬二胺(OPC-91; 1.1125 g, 3.2671 mmol)、TCD胺(0.0649 g, 0.3340 mmol)、CaWO4 (6.4223 g)、ZrO2 (1.6080 g)、Aerosil®200 (0.1955 g)和Baysilone M-500(0.1051 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5 min。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(1 min, 2150 rpm)，以提供均匀的白色糊剂。
环氧化物糊剂A1 (SAR5-44-01)的制备
将双酚A二缩水甘油醚(2.5738 g, 13.834 mmol环氧化物当量)和双酚F二缩水甘油醚(0.3286 g, 1.955 mmol环氧化物当量)、CaWO4 (5.6472 g)、ZrO2 (1.4128 g)、Aerosil®200 (0.0286 g)和SICOVIT® (Yellow 10 E172) (0.0151 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5 min。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(1min, 2150 rpm)，以提供均匀的浅黄色糊剂。
将环氧化物糊剂A1和胺糊剂A1以1.0000:1.1103的m (环氧化物糊剂)/m (胺糊剂)比率混合。37℃下的胶凝时间为15 h 20 min (SAR5-50-01)，流动(根据ISO6876:2012)：21.2 mm (SAR5-51-01)，膜厚度(根据ISO6876:2012)：10 μm (SAR5-52-01)。玻璃化转变温度(在37℃下固化2周)：45.8℃ (MAW1-15-01)。
应用实施例2-糊剂A.2.
胺糊剂A2 (SAR5-14-01)的制备
1-氨基茚满
将1-氨基茚满(0.7424 g, 5.5740 mmol)、OPC-91 (1.6697 g, 4.9034 mmol)、TCD胺(0.0997 g, 0.5131 mmol)、CaWO4 (9.6343 g)、ZrO2 (2.4116 g)、Aerosil®200(0.2925 g)和Baysilone M-500 (0.1573 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5min。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(1 min, 2150 rpm)，以提供均匀的白色糊剂。
环氧化物糊剂A2 (SAR5-13-01)的制备
将双酚A二缩水甘油醚(3.8613 g, 20.7545 mmol环氧化物当量)和双酚F二缩水甘油醚(0.4953 g, 2.9470 mmol环氧化物当量)、CaWO4 (8.4719 g)、ZrO2 (2.1168 g)、Aerosil®200 (0.0431 g)和SICOVIT® (Yellow 10 E172) (0.0217 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5 min。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(1min, 2150 rpm)，以提供均匀的浅黄色糊剂。
将环氧化物糊剂A2和胺糊剂A2以1.0000:1.0335的m (环氧化物糊剂)/m (胺糊剂)比率混合。37℃下的胶凝时间为14 h 5 min (SAR5-29-02)，流动(根据ISO6876:2012)：23.0 mm (SAR5-25-01)，膜厚度(根据ISO6876:2012)：17 μm (SAR5-27-02)。玻璃化转变温度(在37℃下固化2周)：47.3℃ (MAW1-16-01)。
应用实施例3-糊剂A.3.
胺糊剂A3 (SAR5-24-01)的制备
环戊胺
将环戊胺(0.7400 g, 8.6905 mmol)、OPC-91 (1.6679 g, 4.8981 mmol)、TCD胺(0.0996 g, 0.5126 mmol)、CaWO4 (9.6335 g)、ZrO2 (2.4128 g)、Aerosil®200 (0.2921g)和Baysilone M-500 (0.1618 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5 min。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(1 min, 2150 rpm)，以提供均匀的白色糊剂。
环氧化物糊剂A3 (SAR5-23-01)的制备
将双酚A二缩水甘油醚(3.8610 g, 20.7588 mmol环氧化物当量)和双酚F二缩水甘油醚(0.4874 g, 2.9000 mmol环氧化物当量)、CaWO4 (8.4700 g)、ZrO2 (2.1176 g)、Aerosil®200 (0.0423 g)和SICOVIT® (Yellow 10 E172) (0.0211 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5 min。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(1min, 2150 rpm)，以提供均匀的浅黄色糊剂。
将环氧化物糊剂A3和胺糊剂A3以1.0000:0.8110的m (环氧化物糊剂)/m (胺糊剂)比率混合。37℃下的胶凝时间为14 h 5 min (SAR5-30-04)，流动(根据ISO6876:2012)：21.8 mm (SAR5-27-01)，膜厚度(根据ISO6876:2012)：9 μm (SAR5-29-02)。玻璃化转变温度(在37℃下固化2周)：41.8℃ (MAW1-16-01)。
应用实施例4-糊剂A.4.
胺糊剂A4 (SAR5-47-01)的制备
4-叔丁基环己胺
将4-叔丁基环己胺(0.7418 g, 4.7766 mmol)、OPC-91 (1.6694 g, 4.9025mmol)、TCD胺(0.0967 g, 0.4977 mmol)、CaWO4 (9.6333 g)、ZrO2 (2.4126 g)、Aerosil®200 (0.2925 g)和Baysilone M-500 (0.1568 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5 min。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(1 min, 2150 rpm)，以提供均匀的白色糊剂。
环氧化物糊剂A4 (SAR5-46-01)的制备
将双酚A二缩水甘油醚(3.8611 g, 20.7534 mmol环氧化物当量)和双酚F二缩水甘油醚(0.4905 g, 2.9185 mmol环氧化物当量)、CaWO4 (8.4705 g)、ZrO2 (2.1155 g)、Aerosil®200 (0.0422 g)和SICOVIT® (Yellow 10 E172) (0.0207 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5 min。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(1min, 2150 rpm)，以提供均匀的浅黄色糊剂。
将环氧化物糊剂A4和胺糊剂A4以1.0000: 1.1104的m (环氧化物糊剂)/m (胺糊剂)比率混合。37℃下的胶凝时间为15 h 20 min (SAR5-50-02)，流动(根据ISO6876:2012)：20.0 mm (SAR5-51-02)，膜厚度(根据ISO6876:2012)：9 μm (SAR5-52-02)。玻璃化转变温度(在37℃下固化2周)：44.9℃ (MAW1-17-01)。
应用实施例5-糊剂A.5.
胺糊剂A5 (SAR5-18-01)的制备
4-甲基环己胺
将4-甲基环己胺(0.7409 g, 6.5451 mmol)、OPC-91 (1.6699 g, 4.9040 mmol)、TCD胺(0.0960 g, 0.4941 mmol)、CaWO4 (9.6338 g)、ZrO2 (2.4121 g)、Aerosil®200(0.2928 g)和Baysilone M-500 (0.1578 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5min。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(1 min, 2150 rpm)，以提供均匀的白色糊剂。
环氧化物糊剂A5 (SAR5-17-01)的制备
将双酚A二缩水甘油醚(3.8624 g, 20.7604 mmol环氧化物当量)和双酚F二缩水甘油醚(0.4893 g, 2.9113 mmol环氧化物当量)、CaWO4 (8.4702 g)、ZrO2 (2.1175 g)、Aerosil®200 (0.0422 g)和SICOVIT® (Yellow 10 E172) (0.0215 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5 min。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(1min, 2150 rpm)，以提供均匀的浅黄色糊剂。
将环氧化物糊剂A5和胺糊剂A5以1.0000:0.9518的m (环氧化物糊剂)/m (胺糊剂)比率混合。37℃下的胶凝时间为14 h 5 min (SAR5-30-01)，流动(根据ISO6876:2012)：21.2 mm (SAR5-26-01)，膜厚度(根据ISO6876:2012)：14 μm (SAR5-28-01)。玻璃化转变温度(在37℃下固化2周)：42.6℃ (MAW1-18-01)。
应用实施例6-糊剂A.6.
胺糊剂A6 (SAR5-20-01)的制备
环庚胺
将环庚胺(0.7415 g, 6.5504 mmol)、OPC-91 (1.6683 g, 4.8993 mmol)、TCD胺(0.0949 g, 0.4884 mmol)、CaWO4 (9.6321 g)、ZrO2 (2.4120 g)、Aerosil®200 (0.2935g)和Baysilone M-500 (0.1585 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5 min。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(1 min, 2150 rpm)，以提供均匀的白色糊剂。
环氧化物糊剂A6 (SAR5-19-01)的制备
将双酚A二缩水甘油醚(3.8620 g, 20.7583 mmol环氧化物当量)和双酚F二缩水甘油醚(0.4889 g, 2.9090 mmol环氧化物当量)、CaWO4 (8.4718 g)、ZrO2 (2.1182 g)、Aerosil®200 (0.0427 g)和SICOVIT® (Yellow 10 E172) (0.0211 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5 min。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(1min, 2150 rpm)，以提供均匀的浅黄色糊剂。
将环氧化物糊剂A6和胺糊剂A6以1.0000:0.9518的m (环氧化物糊剂)/m (胺糊剂)比率混合。37℃下的胶凝时间为14 h 5 min (SAR5-30-02)，流动(根据ISO6876:2012)：21.8 mm (SAR5-26-02)，膜厚度(根据ISO6876:2012)：13 μm (SAR5-28-02)。玻璃化转变温度(在37℃下固化2周)：42.6℃ (MAW1-18-01)。
应用实施例7-糊剂A.7.
胺糊剂A7 (SAR5-22-01)的制备
环辛胺
将环辛胺(0.7415 g, 5.8280 mmol)、OPC-91 (1.6677 g, 4.8975 mmol)、TCD胺(0.0981 g, 0.5049 mmol)、CaWO4 (9.6344 g)、ZrO2 (2.4145 g)、Aerosil®200 (0.2926g)和Baysilone M-500 (0.1583 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5 min。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(1 min, 2150 rpm)，以提供均匀的白色糊剂。
环氧化物糊剂A7 (SAR5-21-01)的制备
将双酚A二缩水甘油醚(3.8611 g, 20.7534 mmol环氧化物当量)和双酚F二缩水甘油醚(0.4916 g, 2.9250 mmol环氧化物当量)、CaWO4 (8.4713 g)、ZrO2 (2.1185 g)、Aerosil®200 (0.0421 g)和SICOVIT® (Yellow 10 E172) (0.0225 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5 min。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(1min, 2150 rpm)，以提供均匀的浅黄色糊剂。
将环氧化物糊剂A7和胺糊剂A7以1.0000:1.0105的m (环氧化物糊剂)/m (胺糊剂)比率混合。37℃下的胶凝时间为14 h 5 min (SAR5-30-03)，流动(根据ISO6876:2012)：20.5 mm (SAR5-26-03)，膜厚度(根据ISO6876:2012)：8 μm (SAR5-28-03)。玻璃化转变温度(在37℃下固化2周)：44.2℃ (MAW1-19-01)。
应用实施例8-糊剂A.8.
胺糊剂A8 (SAR5-49-01)的制备
1-氨基四氢化萘
将1-氨基四氢化萘(0.7412 g，5.0346 mmol)、OPC-91 (1.6706 g，4.9060 mmol)、TCD胺(0.0967 g，0.4977 mmol)、CaWO4 (9.6336 g)、ZrO2 (2.4132 g)、Aerosil®200(0.2924 g)和Baysilone M-500 (0.1574 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5min。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(1 min, 2150 rpm)，以提供均匀的白色糊剂。
环氧化物糊剂A8 (SAR5-48-01)的制备
将双酚A二缩水甘油醚(3.8616 g, 20.7561 mmol环氧化物当量)和双酚F二缩水甘油醚(0.4871 g, 2.8982 mmol环氧化物当量)、CaWO4 (8.4709 g)、ZrO2 (2.1180 g)、Aerosil®200 (0.0426 g)和SICOVIT® (Yellow 10 E172) (0.0220 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5 min。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(1min, 2150 rpm)，以提供均匀的浅黄色糊剂。
将环氧化物糊剂A8和胺糊剂A8以1.0000:1.0838的m (环氧化物糊剂)/m (胺糊剂)比率混合。37℃下的胶凝时间为15 h 20 min (SAR5-50-03)，流动(根据ISO6876:2012)：20.3 mm (SAR5-51-03)，膜厚度(根据ISO6876:2012)：8 μm (SAR5-52-03)。玻璃化转变温度(在37℃下固化2周)：48.9℃ (MAW1-19-01)。
应用实施例9-糊剂B.1.
环氧化物糊剂B1的制备
将双酚A二缩水甘油醚(8.1214 g)和双酚F二缩水甘油醚(1.0264 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5 min。加入CaWO4等级B (10.3636 g)和CaWO4 (10.3636g)、Aerosil®200 (0.086 g)和SICOVIT® (Yellow 10 E172) (0.0456 g)并施加快速混合(5 min, 2150 rpm)。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(1 min,2150 rpm)，以提供均匀的浅黄色糊剂。
胺糊剂B1的制备
将1-氨基四氢化萘(1,2,3,4-四氢-1-萘胺) (1.3475 g)、N,N’-二苄基-5-氧杂-1,9-壬二胺(OPC-91) (3.0498 g)和IPDA (异佛尔酮二胺) (0.1606 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5 min。加入CaWO4 (24.5433 g)、Aerosil®200 (0.5839 g)和Baysilone M500 (0.3186 g)并施加快速混合(5 min, 2150 rpm)。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(3 min, 2150 rpm)，以提供均匀的白色糊剂。
糊剂B1的混合物
将胺糊剂A1和环氧化物糊剂A1以m环氧化物/m胺比率=0,8070进行混合。混合糊剂表现出胶凝时间小于15 h，流动为21 mm，膜厚度为13 mm (全部根据ISO 6876)和在37℃下固化2周之后玻璃化转变温度为45±2℃ (DSC)。
应用实施例10-糊剂B.2.
环氧化物预混物的制备
使环氧树脂和纤维素酯/醚在40-100℃范围内的T下分散。10 min - 10 h内可获得透明树脂。Ultra-turrax搅拌可用于促进分配。
环氧化物预混物1
作为一个实例：使用上述程序将双酚A二缩水甘油醚(25.740 g)和双酚F二缩水甘油醚(3.250 g)和醋酸丁酸纤维素(0.075 g, CAS 9004-36-8, Mn = 70 kg/mol)混合以形成相应的环氧化物预混物(粘度: 23 Pa*s [23℃])。
环氧化物糊剂B2的制备
加入环氧化物预混物1 (4.349 g)和CaWO4 (10.589 g)、Aerosil®200 (0.042g)和SICOVIT® (Yellow 10 E172) (0.021 g)并施加快速混合(5 min, 2150 rpm)。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(3 min, 2150 rpm)，以提供均匀的浅黄色糊剂。
胺预混物的制备
使胺树脂和纤维素醚在40-120℃范围内的T下分散。10 min - 12 h内可获得透明树脂。Ultra-turrax搅拌可用于促进分配。
胺预混物1
作为一个实例：使用上述程序将4-叔丁基环己胺(CAS 5400-88-4) (4.941 g)、N,N’-二苄基-5-氧杂-1,9-壬二胺(OPC-91) (11.119 g)和TCD (0.635 g)及乙基纤维素(0.075 g, CAS 9004-57-3, 10 cP [5%在甲苯/乙醇80:20中])混合以形成相应的环氧化物预混物(粘度: 0.07 Pa*s [23℃])。
胺糊剂B2的制备
加入胺预混物1 (2.504 g)和CaWO4 (12.046 g)、Aerosil®200 (0.270 g)和Baysilone M500 (0.180 g)并施加快速混合(5 min, 2150 rpm)。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(3 min, 2150 rpm)，以提供均匀的白色糊剂。
糊剂B2的混合物
将胺糊剂B2和环氧化物糊剂B2以m环氧化物/m胺比率= 1.000:1.110进行混合。混合糊剂表现出胶凝时间小于15 h，流动为22 mm，膜厚度为16 mm (全部根据ISO 6876)和在37℃下固化2周之后玻璃化转变温度为44±2℃ (DSC)。
应用实施例11-糊剂B.3.
环氧化物糊剂B3的制备
加入环氧化物预混物1 (4.349 g)和CaWO4 (10.589 g)、Aerosil R202 (0.042g)和SICOVIT® (Yellow 10 E172) (0.021 g)并施加快速混合(5 min, 2150 rpm)。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(3 min, 2150 rpm)，以提供均匀的浅黄色糊剂。
胺糊剂B3的制备
加入胺预混物1 (2.504 g)和CaWO4 (12.046 g)、Aerosil®200 (0.270 g)和Baysilone M500 (0.180 g)并施加快速混合(5 min, 2150 rpm)。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(3 min, 2150 rpm)，以提供均匀的白色糊剂。
糊剂B3的混合物
将胺糊剂B3和环氧化物糊剂B3以m环氧化物/m胺比率= 1.000:1.110进行混合。混合糊剂表现出胶凝时间小于15 h，流动为22 mm，膜厚度为16 mm (全部根据ISO 6876)和在37℃下固化2周之后玻璃化转变温度为45±2℃ (DSC)。
应用实施例12-糊剂B.4.
环氧化物糊剂B4的制备
加入环氧化物预混物1 (4.349 g)和CaWO4 (10.589 g)、Aerosil 200 (0.042 g)和SICOVIT® (Yellow 10 E172) (0.021 g)并施加快速混合(5 min, 2150 rpm)。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(3 min, 2150 rpm)，以提供均匀的浅黄色糊剂。
胺预混物2
使用上述程序将1-氨基四氢化萘(CAS 2217-40-5) (4.941 g)、N,N’-二苄基-5-氧杂-1,9-壬二胺(OPC-91) (11.119 g)和IPDA (0.635 g)及乙基纤维素(0.075 g, CAS9004-57-3, 10 cP [5%在甲苯/乙醇80:20中])混合以形成相应的环氧化物预混物(粘度:0.08 Pa*s [23℃])。
胺糊剂B4的制备
加入胺预混物2 (2.504 g)和CaWO4 (12.046 g)、Aerosil®200 (0.270 g)和Baysilone M500 (0.180 g)并施加快速混合(5 min, 2150 rpm)。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(3 min, 2150 rpm)，以提供均匀的白色糊剂。
糊剂B4的混合物
将胺糊剂B4和环氧化物糊剂B4以m环氧化物/m胺比率= 1.000:1.070进行混合。混合糊剂表现出胶凝时间小于15 h，流动为22 mm，膜厚度为16 mm (全部根据ISO 6876)和在37℃下固化2周之后玻璃化转变温度为47±2℃ (DSC)。
应用实施例13-糊剂B.5.
环氧化物糊剂B5的制备
将双酚A二缩水甘油醚(3.861 g)和双酚F二缩水甘油醚(0.488 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5 min。加入CaWO4 (10.3636 g)和Aerosil R202 (0.042 g)及SICOVIT® (Yellow 10 E172) (0.021 g)并施加快速混合(5 min, 2150 rpm)。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(3 min, 2150 rpm)，以提供均匀的浅黄色糊剂。
胺糊剂B5的制备
将1-氨基四氢化萘(1,2,3,4-四氢-1-萘胺) (0.741g)、N,N’-二苄基-5-氧杂-1,9-壬二胺(OPC-91) (1.668 g)和IPDA (异佛尔酮二胺) (0.095 g)转移到快速混合器容器中并以2150 rpm混合5 min。加入CaWO4 (12.046 g)、Aerosil®200 (0.270 g)和Baysilone M500 (0.180 g)并施加快速混合(5 min, 2150 rpm)。用抹刀手动混合糊剂，然后进行另一次快速混合器运行(3 min, 2150 rpm)，以提供均匀的白色糊剂。
糊剂B5的混合物
将胺糊剂B5和环氧化物糊剂B5以m环氧化物/m胺比率= 1.000:1.070进行混合。混合糊剂表现出胶凝时间小于15 h，流动为23 mm，膜厚度为13 mm (全部根据ISO 6876)和在37℃下固化2周之后玻璃化转变温度为46±2℃ (DSC)。
应当理解，本文所述的实施方案仅为示例性的，并且本领域的技术人员可进行许多变化和修改而不背离本发明的精神和范围。所有这种变化和修改，包括以上讨论的那些，旨在包括在如所附权利要求定义的本发明范围内。
Claims (15)
1.牙科根管填充组合物，其包含：
(i) 至少一种二环氧化物或多环氧化物；
(ii) 至少一种伯单胺；和
(iii) 至少一种二胺；
其特征在于所述至少一种伯单胺包含至少一个环状非芳族烃基和至少一个伯氨基；其中所述至少一个伯氨基直接连接于所述至少一个环状非芳族烃基；或
其中所述至少一个伯氨基由直接连接于所述至少一个环状非芳族烃基的烃部分包含。
2.权利要求1的牙科根管填充组合物，其特征在于所述至少一个环状非芳族烃基由3-9个，优选地4-8个，更优选地5-8个成环原子形成。
3.权利要求2的牙科根管填充组合物，其特征在于环状非芳族烃基的3-9个，优选地4-8个，更优选地5-8个成环原子中的至少一个被具有1-8个碳原子的线性或分支烃基取代，所述线性或分支烃基可被羟基、C1-6烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-14芳基烷基或C7-14芳基烷氧基取代。
4.权利要求2或3的牙科根管填充组合物，其特征在于所述包含至少一个伯氨基的烃部分连接于所述至少一个环状非芳族烃基的至少一个成环原子上；其中所述至少一个成环原子为碳原子或氮原子。
5.权利要求2-4中一项的牙科根管填充组合物，其特征在于所述至少一个环状非芳族烃基的至少一个成环原子为硫原子、氧原子或氮原子；条件是包含所述至少一个伯氨基的烃部分未连接于所述至少一个成环原子。
6.前述权利要求中一项的牙科根管填充组合物，其特征在于所述包含至少一个伯氨基的烃部分为线性或分支烷基、烷氧基或烯基；其中优选地所述线性或分支烷基、烷氧基或烯基的至少一个碳原子被氧、硫和/或氮原子取代。
7.前述权利要求中一项的牙科根管填充组合物，其特征在于所述至少一种伯单胺进一步包含至少一个芳族烃基，其中所述芳族烃基中的至少一个直接连接于所述至少一个环状非芳族烃基。
8.前述权利要求中一项的牙科根管填充组合物，其特征在于所述牙科根管填充组合物的至少一种二胺为二仲二胺或伯二胺，其中优选地所述牙科根管填充组合物包含至少一种伯二胺和至少一种二仲二胺。
9.前述权利要求中一项的牙科根管填充组合物，其特征在于所述牙科根管填充组合物进一步包含至少一种流变添加剂和/或流变改性剂，比如乙基纤维素和醋酸丁酸纤维素。
10.前述权利要求中一项的牙科根管填充组合物，其特征在于所述牙科根管填充组合物基本上不含，优选地完全不含以下式(I)化合物：
其中
L为直接键；或具有1-8个碳原子的直链或分支烃基，其可被一个或多个以下基团取代：氟原子、羟基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-14芳基烷基或C7-14芳基烷氧基；
A1、A2和A3中的至少一个表示CH，和其余基团为基团C-R1；
X1、X2、X3、Y1、Y2和Y3中的至少3个表示CH2，和其余基团为CHR2-基团、CR3R4-基团或C=NR5-基团；和
n为0或1；其中
R1为氟原子、羟基、氨基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-14芳基烷基或C7-14芳基烷氧基；和
R2为氟原子、羟基、氨基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-14芳基烷基或C7-14芳基烷氧基；
R3和R4可为相同或不同的，彼此独立地表示氟原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-14芳基烷基或C7-14芳基烷氧基，或者R3和R4可连接在一起并与其键合的碳原子一起形成3-6元饱和烃环；
R5为羟基、氨基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-14芳基烷基或C7-14芳基烷氧基；
条件是当n为0时，则存在R1、R2、R3/R4和R5中的至少一个。
11.前述权利要求中一项的牙科根管填充组合物，其特征在于所述至少一种二环氧化物或多环氧化物为以下式(II)的化合物：
其中
Q为(m+1)价有机基团，
R6、R7和R10可为相同或不同的，并且彼此独立地表示氢原子或C1-6烷基，
R8、R9和R11可为相同或不同的，并且彼此独立地表示氢原子或C1-6烷基，
m为1-3的整数。
12.前述权利要求中一项的牙科根管填充组合物，其特征在于所述牙科根管填充组合物进一步包含从以下结构的化合物中选择的脂肪族多胺：
其中
R12为氢或者取代或未取代的C1-18烷基、取代或未取代的C3-18环烷基或者取代或未取代的C7-18芳基烷基，
R13为双官能的取代或未取代的C1-C18亚烷基或者取代或未取代的亚环烷基，
A’为源于能够与胺进行加成反应的化合物比如二环氧化物或多环氧化物的部分，和
c为整数。
13.前述权利要求中一项的牙科根管填充组合物，其特征在于所述牙科根管填充组合物进一步包含至少一种辐射不透性粒状填料，优选地至少一种CaWO4作为至少一种粒状填料。
14.前述权利要求中一项的牙科根管填充组合物用于治疗或预防牙髓病的用途。
15.包括第一糊剂和第二糊剂的储存稳定的双组分牙科根管填充组合物，其中所述牙科根管填充组合物为如前述权利要求1-13中一项定义的组合物。
Applications Claiming Priority (3)
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