CN114920751A - 一种三中心金属配合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类三中心卟啉(porphyrin)‑四齿席夫碱(salen)共轭金属配合物的制备方法与应用。其经适当助催化剂活化，用于催化二氧化碳与环氧化物共聚反应。通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化二氧化碳与环氧丙烷、二氧化碳与环氧化己烷共聚，得到高分子量聚碳酸丙烯酯、聚碳酸环己烯酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种多中心金属配合物的制备方法及其用途，属于催化剂的技术领域。
背景技术
二氧化碳基聚碳酸酯材料在包装、地膜、医疗耗材、家用电器、汽车等领域具有广泛应用。适用于二氧化碳与环氧化物共聚的催化剂主要以四齿席夫碱salen金属配合物、卟啉金属配合物为主。由单中心金属催化剂-助催化剂组成的传统的二元催化体系(binarycatalyst system)在较低催化剂浓度时，引发期较长且催化活性较低，难以合成高分子量的聚碳酸酯产物。多中心金属配合物对于此类聚合反应展现出“协同效应”，使其在较低的催化剂浓度下，依然维持较高的催化活性。其作为新一代催化剂，可用于制备高分子量聚碳酸酯。
现有的多中心催化剂主要为双中心或三中心四齿席夫碱salen金属配合物，且种类较少：最早报道的双中心salenCo催化剂(Chem.Sci.,2010,1,369-373)，基于单侧水杨醛苯环含有羟基的salen化合物与二酸酯化得到的双中心配体。在22℃、5.3Mpa时催化反应，得到数均分子量Mn＝36.7kg/mol，分子量分布1.07的聚碳酸丙烯酯。以3,3'-二氨基联苯胺为骨架的双salphenCo催化剂(Appl.Catal.B-Environ.,2016,182,580-586)，在60℃、CO22Mpa下，cat:PO＝1:10000时催化反应，可得到数均分子量200kg/mol的聚碳酸丙烯酯(PPC)，聚合物选择性81％。以联酚、联萘酚桥联的双中心salenCo催化剂，催化二氧化碳与环氧环己烷聚合时，1.5-2.0Mpa下，cat:CHO＝1:1000时，可以得到Mn＝56.9kg/mol,PDI＝1.18的聚碳酸环己烯酯(Macromolecules,2014,1,369-373)。最近被报道的三核共轭salenCo催化剂在60℃、3Mpa条件下和低催化剂浓度(cat:PO＝1:15000)时，可以制得Mn＝175kg/mol的PPC(Green Chem.,2019,21,4723-4731)。以上催化剂一定程度上提升了低催化剂浓度聚合时的所得聚合物分子量，多中心催化剂具有极大的研发空间和性能提升余地。
发明内容
本发明解决的问题是，将卟啉(porphyrin)金属-四齿席夫碱(salen)金属活性中心通过共轭结构整合到同一小分子中，形成多中心金属催化剂，创造了一类新颖、有效的多中心金属配合物催化剂，克服现有传统二元催化体系的不足。
具体地说，本发明所述三中心金属配合物具有如下结构表达式：
其中R1为1,2-桥乙基(-CH2CH2-)，1,2-桥环己基(-C6H10-)，1,2-桥苯基(-C6H4-)，R2为氢、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、氟，n＝1-5，R3、R4、R5相同或不同，为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基、叔丁基、2,3-二甲基-2-丁基、苯基、枯基、二苯乙基、三苯甲基，M为Co、Cr或Al；X为卤素离子、醋酸根、2,4-二硝基苯氧根、硝酸根。
所述三中心金属配合物，在上述结构的基础上，进一步优选为：R1为1,2-桥环己基(-C6H10-)，1,2-桥苯基(-C6H4-)，R2为氢、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、氟，n＝1-5，R3、R4、R5相同或不同，为甲基、叔丁基、2,3-二甲基-2-丁基、苯基、枯基、二苯乙基、三苯甲基，M为Co、Cr或Al；X为卤素离子、醋酸根、2,4-二硝基苯氧根、硝酸根。
所述三中心金属配合物，在上述结构的基础上，更进一步优选为:R1为1,2-桥苯基(-C6H4-)，R2为甲基、甲氧基、叔丁基、苯基，n＝1-5，R3、R4、R5相同或不同，为甲基、叔丁基、2,3-二甲基-2-丁基、苯基，M为Co、Cr或Al；X为卤素离子、醋酸根、2,4-二硝基苯氧根、硝酸根。
需要说明的是：所述三中心金属配合物在0.5-3.0当量助催化剂存在时，催化活性显著提升。助催化剂可以选用四丁基卤化铵(n-Bu4NY)，双三苯基磷卤化铵(PPNY)和双三苯基磷-2,4-二硝基苯酚铵(PPNDNP)。
所述三中心金属配合物具体制备过程如下：
一、配体前体合成的一般方法
将水杨醛的酚对位含有羰基的salen类化合物溶于丙酸，加热至回流。搅拌下缓慢加入等当量的2,2’-(苯基亚甲基)二吡咯类化合物，回流反应一定时间。过滤除去不溶物，滤液减压蒸馏，粗品经柱色谱提纯得到棕色固体产物。
二、配合物合成的一般方法
在惰性气氛、室温下，将含3.0-3.15当量醋酸钴溶液缓慢加入到含1当量配体前体的溶液中，搅拌一定时间，升温继续反应。低温下，过滤分离生成的沉淀中间产物，加入3.0-3.15当量的相应酸或酚溶液，氧气氛下搅拌一定时间。减压去除溶剂及易挥发物，用适当溶剂洗，干燥得到三中心Co配合物；在惰性气氛、室温下，将含3.0-3.15当量无水氯化铬溶液缓慢加入到含1当量配体前体的溶液中，搅拌反应一定时间，氧气氛下继续搅拌反应，减压去除溶剂及易挥发物，用适当溶剂洗，干燥得到得到三中心Cr氯化物。三中心Cr氯化物与三当量相应的银盐反应，制得含其他阴离子的三中心Cr配合物；在惰性气氛、低温下，将含3.0-3.15当量二乙基氯化铝溶液缓慢加入到含1当量配体的溶液中，搅拌反应一定时间，升温继续反应。减压去除溶剂及易挥发物，用适当溶剂洗，干燥得到三中心Al氯化物。
需要说明的是，所述三中心金属配合物的合成不限于前述合成方法，本领域技术人员可根据已有的化学知识通过不同的方法合成此类配合物。
本发明所述三中心金属配合物的用途在于，其为主催化剂，以四丁基卤化铵，双三苯基磷卤化铵和双三苯基磷-2,4-二硝基苯酚铵为助催化剂，可以催化二氧化碳与环氧丙烷、二氧化碳与环氧环己烷共聚。其中催化剂、助催化剂、环氧化物单体的摩尔比为1:0.5-5.0:1000-40000。
通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化所述共聚反应得到较高分子量交替结构聚碳酸酯聚合物。
本发明所述的三中心金属配合物的用途中，所述的助催化剂优选双三苯基磷氯化铵和双三苯基磷-2,4-二硝基苯酚铵。
本发明所述的用途中，所述的共聚反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在任何对催化剂体系无不利影响的溶剂中进行。二氧化碳的压力范围为3-80大气压，优选10-30大气压。聚合反应温度可以在-20℃-100℃范围变化，优选的温度范围为20℃-50℃。
本发明所述的三中心金属配合物的用途中，催化共聚反应的具体步骤为：无水无氧条件下，向聚合釜中加入催化剂、助催化剂、干燥的环氧化物或含环氧化物的溶液，在一定温度和一定二氧化碳压力下反应0.1-24小时。聚合反应结束后，将反应用体系用适当溶剂溶解，再加入不良溶剂使聚合物析出。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一类三中心金属配合物的合成方法及应用，这种三中心金属配合物可以催化二氧化碳与环氧丙烷、二氧化碳与环氧环己烷共聚，生成高分子量聚碳酸酯材料。这些聚碳酸酯材料在包装、医疗器械和耗材、地膜、家用电器、汽车等领域具有广泛应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护苑围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用的多数化学试剂和材料可从商业途径得到，个别化学试剂按照文献方法合成。
实施例1：
2-叔丁基-4,6-二甲酰基苯酚依据文献(J.Med.Chem.,2013,56,109-122)合成：将2-叔丁基苯酚(5.00g，33.3mmol)、乌洛托品(9.32g,66.6mmol)溶于25mL三氟乙酸，120℃反应4h。待体系降至室温，加入25mL 10％硫酸，100℃继续反应2h。使用Na2CO3调节pH＝8，50mL×3氯仿萃取，浓缩，柱层析分离得到油状产物(产率60％)。
化合物2-(((2-aminophenyl)imino)methyl)-4,6-di-tert-butylphenol依据文献(Organometallics,2000,19,4416-4421)合成：向溶有邻苯二胺(5.12g,85.4mmol)的100mL乙醇中滴加溶有3,5-二叔丁基水杨醛(10g,42.7mmol)的150mL乙醇溶液。滴加完毕后，回流4h。浓缩体系至约100mL，-30℃存放，析出黄色细晶状产物(产率87％)。
化合物
3-(tert-butyl)-5-(((2-((3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzylidene)amino)phenyl)imino)methyl)-4-hydroxybenzaldehyde依据文献(J.Mater.Chem.A,2019,7,2660-2666)合成：向溶有2-叔丁基-4,6-二甲酰基苯酚(4.12g,20.0mmol)的100mL乙醇中滴加溶有
3-(tert-butyl)-5-(((2-((3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzylidene)amino)phenyl)imino)methyl)-4-hydroxybenzaldehyde(6.48g,20.0mmol)的150mL乙醇溶液。滴加完毕后，回流4h。待体系降至室温，过滤收集沉淀(产率90％)。
2,2’-(苯基亚甲基)二吡咯依据文献(J.Polym.Sci.Pol.Chem.,2013,51,493-498)合成：氮气氛下，向干燥的250mL三颈瓶中加入苯甲醛(2.12g，20mmol)和104mL,1.5mol精制的吡咯。随后加入InCl3(0.4g)，搅拌反应1h。过滤除去不溶物，滤液减压蒸馏，得到棕色固体粗品。柱色谱(石油醚：二氯甲烷＝1:1)提纯得到淡灰色固体产物(产率70％)。
配体前体L1依据文献(J.Mater.Chem.A,2019,7,2660-2666；J.Polym.Sci.Pol.Chem.,2014,45,2346-2355)合成：将溶有3-(tert-butyl)-5-(((2-((3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzylidene)amino)phenyl)imino)methyl)-4-hydroxybenzaldehyde(25.64g,50mmol)的500mL丙酸溶液加热至回流，搅拌下缓慢加入2,2’-(苯基亚甲基)二吡咯(11.12g,50mmol)，回流反应8h。过滤除去不溶物，滤液减压蒸馏，得到棕色固体粗品。柱色谱(石油醚：二氯甲烷＝1:1)提纯得到棕色固体产物(产率23％)。
以邻苯二胺为salen结构二胺骨架的配体前体，产率列于表1。
表1配体前体产率表
实施例2：
化合物3-(tert-butyl)-5-(((2-((3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzylidene)amino)cyclohexyl)imino)methyl)-4-hydroxybenzaldehyde依据文献(Sci.Chin.Chem.2010,53,1646-1652)合成：向250mL单口瓶中加入环己二胺单盐酸盐(1.50g,10mmol),50mL甲醇，5A分子筛(3g)，3,5-二叔丁基水杨醛(2.36g,10mmol)，室温搅拌4h。将反应体系缓慢加入溶有2-叔丁基-4,6-二甲酰基苯酚(2.06g,10mmol)和三乙胺(2.02g,20mmol)的20mL二氯甲烷溶液中。室温继续搅拌4h，过滤除去不溶物，滤液减压蒸馏，得到棕色固体粗品。柱色谱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)提纯得到黄色固体产物(产率22％)。
以环己二胺为salen结构二胺骨架的三中心配体前体L17-L32的制备采用与实施例1相同的实验步骤，产率列于表2。
表2配体前体产率表
实施例3：
以乙二胺为salen结构二胺骨架的三中心配体前体L33-L48的制备采用与实施例2相同的实验步骤，产率列于表3。
表3配体前体产率表
实施例4：
配合物C114H103O19Co3N14的制备(R1＝-C6H4-,R2＝H,R3＝t-Bu,R4＝t-Bu,R5＝t-Bu,M＝Co,X＝DNP，记为C1)：氮气氛下，向含L1(2.86g,2mmol)的30mL甲苯溶液中缓慢加入含Co(OAc)2·4H2O(1.50g,6mmol)的40mL甲醇溶液。随着Co(OAc)2·4H2O的加入，大量砖红色沉淀析出。Co(OAc)2·4H2O加入完毕后，升温至50℃，继续反应3h。冰浴冷却体系0.5h，氮气氛下过滤，滤饼依次用冷的甲醇、己烷洗一次。真空干燥得到暗红色固体中间产物。氮气氛下，向100mL DCM中依次加入中间产物(3.20g,2mmol)，2,4-二硝基苯酚(1.14g,6mmol)，通入干燥的氧气反应24h。减压除去溶剂，加入少量正己烷洗一次，过滤收集沉淀，50℃下真空干燥，得到深棕色粉末状固体C1(产率85％)。C2-C48的制备：采用与C1相同的实验步骤，分别以L2-L48为配体前体。C1-C48产率列于表4。
表4配合物产率表
实施例5：
配合物C102H103O10Co3N8的制备(R1＝-C6H4-,R2＝H,R3＝t-Bu,R4＝t-Bu,R5＝t-Bu,M＝Co,X＝OAc，记为C49)的制备方法与C1相同，使用冰乙酸代替2,4-二硝基苯酚。C50-C96的制备：采用与C49相同的实验步骤，分别以L2-L48为配体前体。C49-C96产率列于表5。
表5配合物产率表
实施例6：
配合物C96H94O4Cr3N8Cl3的制备(R1＝-C6H4-,R2＝H,R3＝t-Bu,R4＝t-Bu,R5＝t-Bu,M＝Cr,X＝Cl，记为C97)
在氮气氛下，将配体前体L1(2.86g,2mmol)和CrCl2(0.75g,6mmol)溶于干燥的60mL四氢呋喃，室温反应24h。随后将反应体系置于干燥的空气氛下，继续反应24h。将反应混合物加入至60mL乙醚中，有机相经饱和氯化铵(3×50mL)和食盐水(3×50mL)洗，加入无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂和其他固体杂质，减压除去溶剂。粗品经干燥的己烷洗一次，50℃下真空干燥，得到墨绿色C97(产率88％)。C98-C128的制备：采用与C97相同的实验步骤，分别以L2-L32为配体前体。C97-C128产率列于表6。
表6配合物产率表
实施例7：
配合物C96H94O13Cr3N11(R1＝-C6H4-,R2＝H,R3＝t-Bu,R4＝t-Bu,R5＝t-Bu,M＝Cr,X＝NO3，记为C129)的制备方法。避光条件下，向溶有C97(3.37g,2mmol)的50mL干燥的乙腈溶液中，加入等当量的硝酸银及20mL干燥的乙腈，室温反应24h。过滤，二氯甲烷洗滤饼。减压去除溶剂，50℃下真空干燥，得到墨绿色固体(产率90％)。C130-C160的制备：采用与C97相同的实验步骤，分别以L2-L32为配体前体。C129-C160产率列于表7。
表7配合物产率表
实施例8：
配合物C96H94O4Al3N8Cl3的制备(R1＝-C6H4-,R2＝H,R3＝t-Bu,R4＝t-Bu,R5＝t-Bu,M＝Al,X＝Cl，记为C161)
-60℃、氮气氛下，向溶有配体前体L1(2.86g,2mmol)的60mL干燥的甲苯溶液中，缓慢滴加含二乙基氯化铝(2.05mmol)的1M甲苯溶液。滴加完毕后，维持-60℃反应2h。待体系缓慢升至室温，减压去除溶剂，粗品经干燥的己烷洗一次，50℃下真空干燥，得到棕色固体(产率92％)。C162-C176的制备：采用与C161相同的实验步骤，分别以L2-L32为配体前体。C161-C176产率列于表8。
表8配合物产率表
实施例9：二氧化碳与环氧丙烷共聚反应
向干燥的、装有磁转子的100-mL反应釜中加入主催化剂和助催化剂。缓慢抽真空后充入氩气，反复3次确保体系为氩气氛。加入干燥的环氧丙烷，在一定温度下，维持一定的二氧化碳压力，搅拌反应一定时间。
反应结束后，确保反应釜为室温，放出残余二氧化碳，打开反应釜。将反应体系加入至一定量的二氯甲烷，用甲醇析出聚合物，反复溶解析出2次，过滤去除溶剂，烘干称重。用GPC凝胶色谱测定聚合物的分子量及分子量分布，共聚反应数据列于表9。
a聚合条件：反应在100-mL反应釜中进行，环氧丙烷用量30.0mL，聚合时间为4h，全部的反应转化率≥85％，全部聚合物酯单元含量均≥92％。
实施例10：二氧化碳与环氧环己烷共聚反应
聚合反应及产物处理与实施例9操作相同，使用环氧环己烷代替环氧丙烷。共聚反应数据列于表10
a聚合条件：反应在100-mL反应釜中进行，环氧环己烷用量21.7mL，聚合时间为8h，全部的反应转化率≥85％，全部聚合物酯单元含量均≥90％。
Claims (4)
1.一类三中心卟啉(porphyrin)-四齿席夫碱(salen)共轭金属配合物，其特征在于，结构如下表达式
其中R1为1,2-桥乙基(-CH2CH2-)，1,2-桥环己基(-C6H10-)，1,2-桥苯基(-C6H4-)，R2为氢、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、氟，n＝1-5，R3、R4、R5相同或不同，为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基、叔丁基、2,3-二甲基-2-丁基、苯基、枯基、二苯乙基、三苯甲基，M为Co、Cr或Al；X为卤素离子、醋酸根、2,4-二硝基苯氧根、硝酸根。
2.根据权利要求1所述的三中心卟啉(porphyrin)-四齿席夫碱(salen)共轭金属配合物的用途，其特征在于，以所述的金属配合物为主催化剂，以四丁基卤化铵(n-Bu4NY)，双三苯基磷卤化铵(PPNY)或双三苯基磷-2,4-二硝基苯酚铵(PPNDNP)为助催化剂，可以用于催化二氧化碳与环氧丙烷、二氧化碳与环氧化己烷共聚。
3.制备权利要求1-2任一项所述的三中心金属配合物的方法，其特征在于：：
1、配体前体的合成
将水杨醛的酚对位含有羰基的salen类化合物溶于丙酸，加热至回流。搅拌下缓慢加入等当量的2,2’-(苯基亚甲基)二吡咯类化合物，回流反应一定时间，过滤除去不溶物，滤液减压蒸馏，粗品经柱色谱提纯得到棕色固体产物；
2、配合物的合成
在惰性气氛、室温下，将含3.0-3.15当量醋酸钴溶液缓慢加入到含1当量配体前体的溶液中，搅拌一定时间，升温继续反应；低温下，过滤分离生成的沉淀中间产物，加入3.0-3.15当量的相应酸或酚溶液，氧气氛下搅拌一定时间；减压去除溶剂及易挥发物，用适当溶剂洗，干燥得到三中心Co配合物；或者在惰性气氛、室温下，将含3.0-3.15当量无水氯化铬溶液缓慢加入到含1当量配体前体的溶液中，搅拌反应一定时间，氧气氛下继续搅拌反应，减压去除溶剂及易挥发物，用适当溶剂洗，干燥得到得到三中心Cr氯化物；三中心Cr氯化物与三当量相应的银盐反应，制得含其他阴离子的三中心Cr配合物；或者在惰性气氛、低温下，将含3.0-3.15当量二乙基氯化铝溶液缓慢加入到含1当量配体的溶液中，搅拌反应一定时间，升温继续反应；减压去除溶剂及易挥发物，用适当溶剂洗，干燥得到三中心Al氯化物。
4.权利要求1-2任一项所述的三中心金属配合物作为催化剂在催化二氧化碳与环氧丙烷或者二氧化碳与环氧环己烷共聚中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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