CN1149174A - 磁记录载体以及其记录、重写的方法 - Google Patents

Abstract

一种磁记录载体，可使磁信号记录重放，其特征在于该磁记录载体具有以MnBi为主体的磁性粉末和可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末所构成的磁性层，所述磁性层具有可任意重写信号的区域和记录一次信号后就难于重写的区域。

Description

磁记录载体以及其记录、 重写的方法

本发明涉及一种磁记录载体，在磁性层中，具有由MnBi磁性粉末和可以用磁头进行记录、抹涂、重写的磁性粉末构成的磁性层，并形成有当记录了一次信号后不能容易地重写的区域以及可以任意地重写信号的区域。更具体地讲，涉及使用此载体的磁卡及向此磁卡记录信号的方法。

磁记录载体因可容易地进行记录重放所以作为录象磁带、软磁盘、信用卡、预付卡等已广泛普及了。可是，记录重放容易的特点，相反也容易误抹除已记录的数据，进而产生也容易改写数据的问题。例如，对于磁卡，近来各种门和手袋等在我们身旁使用的物品中的强磁场磁体会对其退磁，对磁卡的数据重写等不正当使用的事故和犯罪也日益增多。

作为对策，已提出象光卡那样，利用激光使记录载体产生不可逆变化，一旦记录一次就无法重写的记录载体，难于改变数据而保密性高的IC卡等。但就光卡而言，必须重新配备对光卡记录、重放所专用的高价装置，而且由于IC卡使用半导体而使成本增大等困难的存在，未能实现代替全世界均已普及的磁卡的记录、重放装置，尚未达到期望的普及。

为此，提出了防止篡改磁卡的种种对策，例如在磁卡上实施全息照相印刷和采用高级印刷技术的印刷，但即使这种方法能发挥防止在卡外观上的伪造，仍旧不能防止这种篡改，例如在由不正当手段获取的正规的信用卡上，把从他人的信用卡读取的数据写入，从而使写入了数据的卡成为正规的卡等方法。

对此，使用MnBi磁性粉末作为记录单元的磁记录载体，具有一旦记录了一次信号则在室温下不能容易地抹除的特点已经公知了(特公昭52-46801号、特公昭54-19244号、特公昭54-33725号、特公昭57-38962号、特公昭57-38963号、特公昭59-31764号)，特别是，在磁卡用的读出器已经普及到了世界各角落的今天，对于误抹除数据，故意重写等事故和犯罪多发的信用卡和高速缓冲存储器卡，能防止事故和不正当使用已处于人们的关注之中。

这样，使用MnBi磁性粉末作为记录单元的磁记录载体，是仅需有重放而无需记录一次信号后重写的信用卡和高速缓冲存储器卡等最适合的载体，但对于预付卡这样的，存在不能重写的数据、有必要对使用卡的每次数据进行重写的数据这两种数据的写入的用途则不适合。

亦即，象预付卡，在根据使用例如重写余额量的方式中，由于根据磁记录装置记录数据的重写成为必要，因此仅含有MnBi磁粉的磁性层，由于难于重写记录数据，因而不适合上述用途。

另一方面作为预付卡等，存在根据使用对记录数据重写的必要，而同时又要防止对卡的记录数据篡改，通常使用中，在每次或者使用终了时要在卡上开孔，使其产生不能再使用这样的不可逆变化。但是，这种开孔方式，由于能用目视容易地判断其使用状态，所以通过把此孔覆盖起来，比较容易恢复未使用状态，实际上仍存在用这种方法篡改的卡被不正当使用的情况，成为大的社会问题。

作为对上述现状所做的种种研讨的结果，本发明的目的在于提供一种具有下列特性的磁记录载体、发挥此功能的记录、重放方法，亦即通过使磁记录载体具有共同含有以MnBi磁性粉末为主体的磁性粉末以及可以用磁头进行记录、抹除、重写的磁性粉末的磁性层，一面保持重写功能(重新记录功能)，一面根据使用来进行追记写入，而此追记写入的数据具有以后极难于被重写、抹除(一次写入功能)的性质，上述特性在已有的载体中是无法实现的。

本发明进一步的目的在于提供一种磁记录载体，在上述重写功能、一次写入功能的基础上，再增加每当卡发行时预先写入数据，通过给予此数据以后极难重写、抹涂的功能(只读功能)，由此具有更强的安全性。

对本发明的磁记录载体及其记录、重放方法的特征予以简单说明。首先，本发明的磁记录载体在低温冷却退磁(初始化)之后，对任意的区域做直流退磁，此区域成为与通常的磁记录载体同样可以重写、抹除的区域(重写功能)。

因为载体在低温冷却而处于退磁状态后再施加磁场，MnBi磁性粉末被磁化而且矫顽力变得极大，所以以后为了记录数据而由磁头再施加磁场，MnBi磁性粉末的磁化也不变化，对数据的读取无影响。另一方面，除MnBi磁性粉末之外，在可由磁头进行记录、抹除、重写的磁性粉末中，通过来自磁头的与数据对应的磁场进行记录。从而，在此区域中，可以与通常的磁记录载体一样地进行任意的重写(重写功能)。

另一方面，在其它的任意区域內．根据载体的使用，对数据追加记录。作为此数据．也可以是有文字、数字等含意的数据，也可是在通常的预付卡等中进行的相当开孔的标记。此数据可以做追记写入，但却极难重写、抹除。

由于载体在低温冷却而处于退磁状态后记录的数据，记录在MnBi磁性粉末中，也记录在由磁头可进行记录、抹除、重写的磁性粉末中。一旦对此数据重写，除MnBi磁性粉末之外的磁性粉末的数据被重写．而在MnBi磁性粉末记录的数据的重写极为困难，最后不同的数据混在一起，引起读取错误。一旦磁化一次，MnBi磁性粉末的矫顽力变得极大，之后退磁极为困难，由此成为MnBi磁性粉末特有的性质。因而．此区域内写入的数据．以后重写、抹除极为困难，成为安全性高的数据(一次写入功能)。

而且，在上述直流退磁区域以外的区域，进而在作为一次写入区域使用的区域以外的区域上，最好在载体发售时预先写入固定的数据。作为这些数据，例如卡中适用的情形，最好写入金额，发售日期等不能重写的数据。

进一步，此区域中写入的数据，最好在退磁后能重放。通过此退磁处理，可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末所记录的数据被抹除，因此导致仅含此磁性粉末的载体在退磁后产生重放与读取错误。因而可排除不含MnBi磁性粉末的伪造载体，不仅可以防止对载体数据的更改，而且可以防止伪造载体(只读功能)。

在载体的特定区域，预先记录关于具有上述各功能的区域的信息，根据此信息，确定重写困难的区域和可以重写的区域，通过记录重放，可以根据卡而使难于重写的区域和可以重写的区域的记录位置完全不同，从而获得极强的安全性。

这样，本发明的磁记录载体是具有由以MnBi磁性粉末为主体的磁性粉末以及可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末组成的磁性层的磁记录载体，实现了一方面保持重写功能，根据应用而进行追记写入，而且同时具有此追记写入的数据在以后极难重写、抹除的性质，以及至今所有的载体尚未见到的独特且实用上极为有益的特性。

而且，本发明的磁记录载体，在各种预付卡和磁性定期证券、磁性票证、信用卡、高速缓冲存储卡等磁卡领域适用的场合尤其可发挥威力，因而对磁卡中适用的例子进行说明。

进一步，本发明提供一种发挥上述载体中独特的特性的发挥方法，尤其是提供此载体特有的记录方法，即在载体于低温冷却而处于退磁状态后，为发挥重写功能，对磁性的任意区域施加磁场、记录磁化后的信号。而且提供此载体特有的重放方法，即为了有效地利用只读功能，预先退磁后重放只读数据。

本发明的磁记录载体，具有MnBi磁性粉末和可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末组成的磁性层，具有使用MnBi磁性粉末作为记录元件的磁记录载体本来的特征，而且具有一旦记录一次信号后则难于重写的区域(一次写入功能、只读功能)，同时具有与通常的磁记录载体一样的任意重写区域(重写功能)。此特征最适合预付卡等不能重写的数据和必须对使用卡的每次数据进行重写的数据这两种数据写入的用途。

本发明中，由于在同一载体上形成了一旦记录了一次信号则难于重写的区域以及与通常的磁记录载体同样可任意重写的区域，因而采用特殊的记录方法。首先，在一旦记录了一次信号则难于重写的区域内，用磁头按通常的方法记录。另一方面，在可任意重写的区域内，首先施加磁场，使此区域磁化后，再按通常方法用磁头进行记录。

以下，对本发明做详细说明。

图1是MnBi磁性粉末的矫顽力的温度依赖性的一个例子。

图2是采用MnBi磁性粉末的磁记录载体的初始磁化曲线及磁滞曲线的一个例子。

图3展示了采用MnBi磁性粉末和含钴氧化铁磁性粉末的磁卡的重放输出的磁场稳定性的研究。

图4展示了根据形成了一旦记录了一次信号则难于重写的区域(区域A)和可任意重写的区域(区域B)的本发明实施例的磁卡的一个例子。

图5展示了根据本发明实施例的在磁卡上下形成区域A和区域B的磁卡另一例子。

图6展示了根据本发明实施例的形成多个区域A和区域B的磁卡另一例子。

图7展示了根据本发明实施例的在磁卡上下形成多个区域A和区域B的磁卡另一例子。

图8展示了根据本发明实施例的在磁卡上下形成多个区域A和区域B的磁卡另一例子。

图9展示了根据本发明实施例的在一条磁道内形成多个区域A和区域B的磁卡另一例子。

图10展示了根据本发明实施例的在一条磁道内形成区域A和区域B的磁卡另一例子。

图11展示了根据本发明实施例的在一条磁道内形成区域A和区域B、在其他磁道形成区域B的磁卡另一例子。

图12展示了根据本发明实施例的形成一条磁道内形成有区域A和区域B的多条磁道的磁卡另一例子。

图13展示了根据本发明实施例的在一条磁道内形成有区域A和区域B、在其他区域形成多条区域A和区域B的磁道的磁卡另一例子。

图14展示了根据本发明实施例的具有记录了位置信息的磁道和在一条磁道内形成区域A和区域B的磁道的磁卡另一例子。

图15展示了根据本发明实施例的形成有记录了位置信息的磁道和在一条磁道内形成区域A和区域B的多条磁道的磁卡另一例子。

图16展示了根据本发明实施例的具有记录了位置信息的磁道和在一条磁道内按不同记录幅度形成区域A和区域B的磁道的磁卡另一例子。

图17展示了根据本发明实施例的具有记录了位置信息的磁道和在一条磁道内按不同记录幅度形成区域A和区域B的多条磁道的磁卡另一例子。

图18展示了根据本发明实施例的形成有记录了位置信息的磁道和在一条磁道内混合地形成区域A和区域B的磁卡另一例子。

图19展示了根据本发明实施例的形成有只读磁道、一次写入磁道以及重写磁道各一条的磁卡另一例子。

图20展示了根据本发明实施例的形成有只读磁道和一次写入磁道各一条以及两条重写磁道的磁卡另一例子。

图21展示了根据本发明实施例的形成有只读磁道和一次写入磁道各一条以及在磁卡的端侧形成两条重写磁道的磁卡另一例子。

图22展示了根据本发明实施例的形成有一条只读磁道和两条一次写入磁道以及在卡的端侧形成两条重写磁道的磁卡另一例子。

图23展示了根据本发明实施例的在一条磁道内保持一次写入功能和重写功能这两种功能、而且形成只读磁道和重写磁道的磁卡另一例子。

图24展示了根据本发明实施例的在一条磁道内保持只读功能和重写功能这两种功能、而且形成一次写入磁道和重写磁道的磁卡另一例子。

图25展示了根据本发明实施例的在一条磁道内形成具有一次写入功能和重写功能的多个区域、而且形成两条重写磁道、一条只读磁道的磁卡另一例子。

图26展示了根据本发明实施例的在一条磁道内形成具有只读功能和重写功能的多个区域、而且形成一条一次写入磁道、两条重写磁道的磁卡另一例子。

图27展示了根据本发明实施例的在一条磁道内形成只读功能和重写功能、在其他磁道内形成一次写入功能和重写功能、而且形成重写磁道的磁卡另一例子。

图28展示了根据本发明实施例的在一条磁道内具有只读功能、重写功能及一次写入功能这三种功能的磁卡另一例子。

图29展示了根据本发明实施例的在一条磁道内具有只读功能、重写功能及一次写入功能这三种功能、而且形成重写磁道的磁卡另一例子。

图30展示了根据本发明实施例的在一条磁道内具有只读功能、重写功能及一次写入功能这三种功能、而且形成一条一次写入磁道、两条重写磁道的磁卡另一例子。

图31展示了根据本发明实施例的在一条磁道内具有一次写入功能和重写功能这两种功能、在另一条磁道内具有只读功能、重写功能和一次写入功能这三种功能、而且形成重写磁道的磁卡另一例子。

图32展示了根据本发明实施例的一条磁道内具有一次写入功能和重写功能这两种功能、在另一条磁道内具有只读功能、重写功能和一次写入功能这三种功能、而且形成多条一次写入磁道和重写磁道的磁卡另一例子。

图33展示了根据本发明实施例的在两条磁道内具有只读功能、重写功能和一次写入功能这三种功能、而且形成一次写入磁道和重写磁道的磁卡另一例子。

首先，就MnBi磁性粉末而言，正如从图1所示的其矫顽力的温度依赖性的例子可知，室温矫顽力高约120000 Oe，而随着温度的降低而下降，100K时在1500 Oe以下。因此，可以利用此性质，通过在低温冷却，进行退磁，从而可以在退磁后在室温易于磁化。

而且，正如从图2所示的采用此MnBi磁性粉末的磁记录载体的初始磁化曲线可知，一旦在低温冷却而处于退磁状态，在室温用强度为2000Oe的弱磁场即可容易地磁化。但是，一旦此磁记录载体磁化一次，即呈现强度为14000Oe的高矫顽力，此后几乎不可能对数据抹除和重写。

图3例示了采用此种磁记录载体的磁卡的抹除特性，采用常用的氧化铁磁粉的磁卡在施加了1000Oe的磁场后几乎完全退磁了，重放输出几乎为零，这表明通常的磁卡数据容易被重写。对此，采用MnBi磁性粉末的磁卡，即使施加5000Oe的磁场其输出也不少于30％，而且施加8000Oe的磁场时，输出还有50％的余量，这表明记录一次数据之后，再重写则极为困难。

采用粉末冶金法、电弧炉熔炼法、高频熔炼法，熔融快冷法等方法，通过铸出MnBi坯锭、对其粉碎来制造本发明的MnBi磁性粉末，例如采用粉末冶金法制造时，在制造坯锭的工序、对其粉碎的工序及稳定化处理工序，分别按下述那样来制造。而且不一定采用粉碎法也能制造MnBi磁性粉末。

首先在坯锭的制造上，把50～300目的Mn粉和Bi粉充分混合，然后压制制成成型体，由此制造坯锭。而且，最好在隋性气体气氛中进行混合，也可以在氧化气氛中混合。

Mn粉与Bi粉混合时，其比例(Mn/Bi)按摩尔比最好在45∶55至65∶35的范围内，如果Mn比Bi多，则制备MnBi磁性粉末时，在其表面形成Mn的氧化物和氢氧化物，由此可提高MnBi磁性粉末的耐腐蚀性，得到良好的磁性粉末。为此，Mn多于Bi更好。

这里使用的Mn粉及Bi粉，杂质含量应少，但调整磁性能时，还要添加Ni、Al、Cu、Pt、Zn、Fe等金属来使用。添加这些金属时，其添加量相对于MnBi在0.6 at％以上时，可以良好地控制磁性能，如果低于5.0 at％，则可良好地保持MnBi晶体结构自身，为了发挥MnBi固有的特性，应在0.6～5.0 at％的范围内。而且，作为此添加方法，最好预先制备Mn与这些元素的合金。

而且，作为Mn粉或者Bi粉，可以预先粉碎，也可以通过对薄片或丸粒等块进行粉碎来微粉化。通过烧结反应来合成时，通过在Mn与Bi的接触面的扩散反应，生成MnBi，为此，采用50～300目的Mn粉及Bi粉的微粉化，平稳地进行生成反应，为了增强对表面性的反应的控制，最好对Mn粉和Bi粉表面进行腐蚀，用溶剂进行脱脂等，实施由粉末冶金法进行的表面处理。可以用自动研钵、球磨机等任意装置进行这些Mn粉和Bi粉的混合。

对Mn粉和Bi粉压制成型时，压强以1～8吨/cm²为好，用这样的压强压制成型时，为促进烧结反应，应制备均匀的坯锭。压强在1吨/cm²以上时，MnBi坯锭可以更为均匀，8吨/cm²以下时可以提高生产率。

把所得的成型体密封于玻璃容器或金属容器中，容器内应为真空或者惰性气体气氛，以防止热处理中的氧化。作为惰性气体，可采用氢气、氮气、氩气等，从成本着眼最好采用氮气。然后把如此密封了成型体于其内的容器放入电炉，在260～271℃进行2～15日的热处理。如果热处理温度在260℃以上，可在短时间内进行热处理，同时可使获得的坯锭的磁化程度提高，而如果在271℃以下时，可抑制Bi的熔化，为了得到均匀的坯锭，应在Bi的熔点之下进行热处理。

取出如此制备的MnBi坯锭，在预先准备的自动研钵中于惰性气氛中粗粉碎，颗粒尺寸调整为100～500μm。利用球磨机、行星式球磨机等用的钢球的冲击作用，通过湿式粉碎、或者喷气磨等干式粉碎，由颗粒间以及颗粒向容器壁的冲击而进行微粒化。

在利用此种球的冲击的粉碎中，随着粉碎的进行，使用直径等级较小的球进行粉碎，可获得颗粒直径更为均匀的磁粉。原本，MnBi具有六方晶体结构，因此呈现裂开性质，为此不必进行高能粉碎。湿式粉碎时，作为液体最好使用有机溶剂，而且有机溶剂最好采用甲苯等非极性溶剂，或者预先除去溶剂中的溶解的水份。另一方面，干式粉碎时，最好在非氧化气氛中进行。作为此非氧化气氛，适合于采用真空或氮气、氩气等惰性气氛。

由此所得的MnBi磁性粉末的平均颗粒直径在0.1μm以上、20μm以下的范围内，可以通过粉碎条件来控制颗粒直径。颗粒直径大于0.1μm时，可以获得饱和磁化高的最终磁粉，而小于20μm，磁粉的矫顽力可以非常大，同时最终载体的表面平滑性良好，可以进行良好的记录。

通过以上工序，施加16KOe的磁场进行测量，在300K矫顽力在3000～150000Oe范围，在80K为50～1000Oe的范围，而且在300K施加16KOe磁场时，测得饱和磁化量为20～60emu/g的范围，制得如此的MnBi磁性粉末。

由此方法制备的MnBi磁性粉末，可以用作本发明的磁性层中一旦记录一次后就不能重写的区域的磁性粉末，但是MuBi磁性粉末的化学性质不稳定，在高温、高湿下保持长时间后会发生腐蚀，存在磁化劣化的问题，最好进行如下所述的稳定性处理。

作为MnBi磁性粉末的稳定性处理方法，有以下方法，在MnBi磁性粉末表面附近，利用MnBi磁性粉末自身具有的Mn或Bi，形成这些金属的氧化物、氢氧化物的覆膜的方法，利用Mn或Bi，形成这些金属的氮化物或碳化物等覆膜的方法，进一步直接在MnBi磁性粉末上、或者前述形成的覆膜上，再形成钛、硅、铝、锆、碳等无机物覆膜的方法。这些方法都是在MnBi磁性粉末表面形成无机物覆膜，而在MnBi磁性粉末表面形成界面活性剂等有机物的覆膜也是有效的。

在这些稳定性处理方法中，作为有代表性的，以下说明利用氧在MnBi磁性粉末表面形成Mn及Bi的氧化物覆膜的方法。

首先，在含100ppm到10000ppm的氧的氮气或氩气中，在20～150℃的温度对MnBi磁性粉末加热。加热时间在0.5小时到40小时为好。温度越低，加热时间应越长。通过此处理，形成Mn及Bi的氧化物。尤其是在此处理，优先形成对MnBi磁性粉末的化学稳定性有很大作用的Mn的氧化物。

此氧化程度越大，在表面附近形成的氧化物覆膜越厚，化学稳定性提高了，但饱和磁化初始值下降了。

准确地测量此氧化物的厚度是困难的，但由磁性粉末的饱和磁化所表示的，应调整在300K时为20～60emu/g的范围。饱和磁化小于20emu/g的磁性粉末，由于氧化物覆膜较厚，化学稳定性良好，但饱和磁化过低，作为磁记录载体其重放输出较小。而大于60emu/g时，则氧化物覆膜厚度过薄，化学稳定性不好。

通过以上的处理，使MnBi磁性粉末的化学稳定性显著提高，但此状态下的磁性粉末的催化剂活性极强，由于在磁记录载体中，磁性粉末是分散于通常是有机物质的粘合剂树脂中来使用的，这样的催化剂活性强的磁性粉末与有机物粘合树脂接触时，由于催化剂作用而使粘合树脂分解，进而由分解的粘合剂树脂生成的物质可能会腐蚀磁性粉末。

因此接下来，在上述处理之后，再在惰性气体中进行热处理，把在MnBi磁性粉末表面附近形成的Mn的氧化物变换成为稳定的氧化物MnO₂。向此MnO₂的转变，应在高于前述的热处理温度下进行，通常应在200～400℃的范围进行。温度低于200℃时，向MnO₂的转变不完全，高于400℃时，MnBi容易分解为Mu和Bi。而且惰性气体通常采用氮气或氩气，而在真空中热处理也能获得同样的效果。进而作为MnO₂的结构，已经知道有α型或β型，以及γ型，而最好是催化剂活性最小的β型，为了形成β型，热处理温度尤其应定在300～400℃。

通过这种热处理，在MnBi磁性粉末表面附近，形成主要表现为MnO₂的Mn的氧化物覆膜，化学稳定性优异，磁性粉末的平均颗粒直径在0.1μm以上、20μm以下的范围，而且施加16KOe的磁场来测量矫顽力，300K中在3000～15000Oe的范围，80K中在50～1000Oe的范围，在300K施加16KOe磁场来测量饱和磁化量，在20～60emu/g的范围，可以得到在粘合剂树脂中的分散性、取向性等均优异的上述磁性粉末。

按上述制造的MnBi磁性粉末，可与可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉共同使用。这样，作为可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末，300K中施加16KOe磁场所测量的矫顽力应在300Oe到8000Oe的范围的磁粉可以使用，如下所述，如果在300Oe以上，可以抑制退磁效果，如果在8000Oe以下则可进一步发挥重写功能。作为此种磁性粉末的具体例子，可以例举出适用的氧化物磁性粉末、金属磁性粉末、合金磁性粉末和化合物磁性粉末。

作为此氧化物磁性粉末，使用γ氧化铁磁性粉末、四氧化三铁磁性粉末或γ氧化铁四氧化三铁中间氧化铁磁性粉末等氧化铁磁性粉末、二氧化铬磁性粉末、含钴的氧化铁磁性粉末等。而钡铁氧体磁性粉末、锶铁氧体磁性粉末或铅铁氧体磁性粉末等六方晶体铁氧体磁性粉末尤为适用。

作为金属磁性粉末，适于使用以铁为主成分的金属磁性粉末。而合金磁性粉末，适于使用铁-镍合金磁性粉末或铁-钴合金磁性粉末。本发明的载体用于预付卡或磁性定期证券、磁性票证等磁卡时，磁性粉末尤其适合采用六方晶体铁氧体磁性粉末。作为六方晶体铁氧体磁性粉末，最好使用钡铁氧体磁性粉末、锶铁氧体磁性粉末、铅铁氧体磁性粉末等。

作为更高的矫顽力的磁性粉末，例如有钐钴磁性粉末或者钕铁硼磁性粉末等适用的磁性粉末。

另外，可以作为可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末使用的磁性粉末承担能重写区域的输出。因此，作为此磁性粉末，存在与MnBi磁性粉末的矫顽力有程度以上的差异，容易发挥共同具有一次记录后就难于重写的区域和能任意地重写的区域的特性。所以，与此MnBi磁性粉末共同使用的磁性粉末的矫顽力，在300K中施加16KOe磁场测量的矫顽力应为300～8000Oe的范围。

MnBi磁性粉末与作为可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末的其它磁性粉末的添加比例，按重量比应在1∶9至9∶1的范围内。如果MnBi磁性粉末的添加比例为1∶9以上，可以充分发挥写入一次信号后就不能重写的特性(一次写入功能、只读功能)。由MnBi磁性粉末和氧化物磁性粉末或金属粉末等的磁性粉末共同提供此一次写入信号后就不能重写的区域的重放输出，为了排除此区域不含MnBi磁性粉末的伪造载体，应在此区域记录的数据重放之前，进行退磁，这时重放输出仅来自于MnBi磁性粉末，为此，MnBi磁性粉末的添加比例按重量比应在1∶9以上。如果此比例过小，则作为防止伪造目的的难于抹除、重写的信号的输出变小，即使含有MnBi磁性粉末的正规载体判断伪造载体的准确率也较高。

另一方面，由MnBi磁性粉末以外的磁性粉末提供可重写区域(重写功能)的重放输出，因此，MnBi磁性粉末与此磁性粉末的添加比例按重量比应为9∶1以下。因而，为了使一次写入信号后就不能重写的区域和可以重写的区域的重放输出保持平衡，此比例应设定在9∶1至1∶9的范围，尤其是在2∶8至8∶2的范围时，能发挥平衡最佳的特性。

而且在分别层叠含MnBi磁性粉末的磁性层和含上述磁性粉末的磁性层时，磁性层厚度的设定应使各磁性层的剩余磁通密度之比在2∶8至8∶2的范围。

与磁性粉末混合时一样，此层叠时也使剩余磁通密度之比在2∶8至8∶2的范围，可以得到既保持重写功能，又能防止伪造这样平衡良好的特性。

而且作为磁性层厚度，当用于磁卡时，通常以2～30μm的程度为好，即使层叠时各磁性层厚度达1～20μm时，整个磁性层厚度也应为2～30μm。

层叠时，含MnBi磁性粉末的磁性层和含上述磁性粉末的磁性层，无论哪个在上层或下层，均无损于本发明的特征。

在载体两面分别设置含MnBi磁性粉末的磁性层和含上述磁性粉末的磁性层，当然同样可以发挥本发明的效果，而且上述构成的磁性层可以任意地组合使用。

在此记录数据的磁性层表面上，再形成含坡莫合金粉或铁硅铝粉的屏蔽层，使得数据的读取、重写困难，进一步提高了安全性。而且再形成通常磁卡中使用的各种保护层和覆盖层，当然也不会有损于本发明的特征。

按常规方法制备采用此MnBi磁性粉末和可由上述磁头记录、抹除、重写的磁性粉末的磁记录载体，例如把这些磁性粉末与粘合剂树脂、有机溶剂等一起混合分散调制磁性涂料，在基体上涂布、干燥，形成磁性层。

这里所用的粘合剂树脂，可使用通常磁记录载体所用的任何一种，例如，氯乙烯-乙酸乙烯系共聚体、聚乙烯醇缩丁醛树脂、纤维素系树脂、氟系树脂、聚氨酯树脂、异氰酸酯化合物/放射线硬化型树脂。

再者，如上所述，如果MnBi磁性粉末存在前述的水分，则易于腐蚀分解，尤其是水分是酸性的时腐蚀分解尤为显著。因此，把MnBi磁性粉末在磁性层中均匀地分散时，上述粘合剂树脂就足够了，但从进一步提高对水分的稳定性来看，在上述粘合剂树脂中进一步含有碱性官能团，可以进一步提高化学稳定性。作为此碱性官能团，例如适合采用亚胺、胺、酰胺、硫代尿素、硫代溶胶、铵盐或者镒化合物。

作为使磁性层中含有碱性官能团的手段，添加含有碱性官能团的添加剂是有效的。此添加剂所含的碱性官能团，与上述粘合剂树脂一样，适合采用亚胺、胺、酰胺、硫代尿素、硫代溶胶、铵盐或者镒化合物。

具体地，可使用甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、硬脂酰胺等的脂肪族第一类胺，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺等的脂肪族第二类胺，三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三个十二烷胺等的脂肪族第三类胺，以及脂肪族不饱和胺、脂环式胺、芳香族胺等。而且还可使用由Si和Al、Ti等耦联剂改性的胺。

这些含碱性官能团的添加剂的添加量，一般是越多则能提高化学稳定性，但是过多会使磁性层的磁通密度下降。因此，通常相对于磁性粉末重量比应在1～15％的程度，作为既不使磁性层的磁通密度如此降低又使腐蚀性提高的效果较大的范围，最好添加2～10重量g的程度。

作为有机溶剂，甲苯、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮，环己酮，四氢呋喃、乙酸乙脂等常用的有机溶剂可以单独或者两种以上混合使用。根据上述理由，应把这些有机溶剂中溶解的水份尽可能除去后再使用，而且采用有机溶剂中难以溶解水的非极性溶剂更好。

而且，在磁性涂料中也可以添加使用各种常用的添加剂，例如分散剂、润滑剂、防静电干扰剂等，但如果存在酸性物质，则MnBi磁性粉末会变劣。因此，磁记录载体中通常使用的酸性润滑剂应尽可能地少添加，以使化学稳定性好。

作为MnBi磁性粉末和另外的磁性粉末两种并存的磁性粉末在磁性层中所占的含量比例，磁粉体积比应在5～60％。尤其是含有MnBi磁性粉末的磁性层，此值如果在5％以上，磁记录载体工作时输出较高，同时腐蚀性增强。另一方面，磁性粉末体积比在60％以下，磁性粉末的分散性良好，磁性粉末取向性较高，同时粘合性树脂对磁粉的包封效果很好，化学稳定性提高。磁性层如此含有MnBi磁性粉末时，涂膜中占有的体积比例，除了与通常的磁记录载体一样对磁性能和记录性能有影响外，对作为采用此磁粉的涂膜所特有的问题的化学稳定性也有影响。因此，不仅为了获得磁特性和记录特性，而且为了得到化学稳定性优异的涂膜，磁粉的体积比例应在5～60％，尤其是在20～50％时可获得磁性能和记录性能等综合特性最佳的特性。

于是，由MnBi磁性粉末和作为可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末的其它磁性粉末组成的磁性粉末与粘合剂树脂、有机溶剂等一起混合分散、调成磁性涂料，在聚酯等基体上利用任意的涂布方式来涂覆此磁性涂料，干燥后形成磁性层，在基体上涂布磁性涂料后，最好与磁性层面平行地配置磁场，磁场强度以1000～5000Oe为好。

在共同含有MnBi磁性粉末和可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末的磁性层所构成的磁记录载体的举例说明中，已对上述磁记录载体的制备方法，在层叠含有MnBi磁性粉末和可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末的磁性层的载体中，其制备方法与上述方法基本不变。

这样形成磁性层后，当同时含有MnBi磁性粉末以及300K施加16KOe磁场测量的矫顽力为300 Oe到8000Oe的磁性粉末时，其矫顽力Hc、磁通密度Bm、矩形比Br/Bm随MnBi磁性粉末之外的磁性粉末的种类和添加比例而不同。

在把含有可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末的磁性层与含有MnBi磁性粉末的磁性层层叠时，矫顽力Hc、磁通密度Bm、矩形比Br/Bm随层叠的磁性层的种类及其厚度而不同。

但是，无论哪种情况，在300K的温度施加16KOe磁场所测量时，这些值应为，矫顽力在300～12000Oe的范围，磁通密度在500～3000G的范围，而矩形比Br/Bm在0.60～0.95的范围。

当本发明的磁记录载体用于预付卡或磁性定期证券、磁性票证等磁卡时，应使磁性层厚为2-3Oμm这样来涂布，之后再在其表面上形成厚0.5～10μm的保护层或彩色层的覆盖层。

在含MnBi磁性粉末的磁性层表面再设置由防水性树脂构成的防水层，这样可进一步提高化学稳定性和耐化学腐蚀性。作为此防水性树脂，可以使用多氯乙烯叉树脂、乙烯-乙烯醇系聚合体、氟系树脂或者氟化乙烯叉系树脂、丙烯基系树脂等。防水层厚度以0.5～5μm为好，如果在0.5μm以上，可以获得充分的防水效果，如果在5μm以下，间隙较小，可提高记录载体工作时的输出。

本发明中，就磁性层中同时含有MnBi磁性粉末和作为可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末的其它磁性粉末的载体而言，把由作为可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末的其它粉末构成的磁性层，与由MnBi磁性粉末构成的磁性层层叠而成的载体，可以获得同样的特性。但是，对于在磁性层中共同含有MnBi磁性粉末和可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末的载体来说，由于涂布磁性层的次数较少，制造成本较低，实用优点较多。

如此制备的磁记录载体，在初始化之后进行记录。数据记录方法上，向记录一次信号后就不能重写的区域(一次写入功能、只读功能)的记录方法，向可任意重写信号的区域(重写功能)记录的方法是不同的。向记录一次信号后就不能重写的区域记录的方法，与通常的磁记录方法相比没有什么特别的不同，例如在用于磁卡时，可以使用磁卡所用的编码器和磁卡读出写入器来记录数据。含有MnBi磁性粉末的磁性层，与其它载体不同，记录一次数据后，即极难抹除或重写数据。

另一方面，在可以任意重写的区域记录信号时，首先在此区域施加磁场，使此区域一样地磁化。作为此磁场的施加方法，采用磁头与通常的抹除操作一样地操作，可以通过施加直流磁场进行磁化来实现，而采用永久磁体对此区域同样地磁化，可获得同样的效果。此时的施加磁场的强度，即使过强也不会存在问题，但以1000Oe以上的磁场强度为好。在此磁化区域采用通常的方法来记录数据。

对如此记录的数据，可以与通常的磁记录载体一样容易地进行数据的重写。因为，通过最初的施加磁场操作，完成MnBi磁性粉末的磁化，之后为了记录数据从磁头施加磁场，即使如此MnBi磁性粉末的磁化也无变化，对输出无作用。因此，MnBi磁性粉末对数据的读取无影响。

以下，以本发明载体用于预付卡或磁性定期证券、磁性票证等磁卡时为例，详细说明载体的结构及记录重放方法。

对于卡的制造方法，在实施例中以各种实例详细说明，以在卡中层叠含有下层为MnBi磁性粉末、上层为矫顽力是2850Oe的钡铁氧化磁性粉末的磁性层为例，来说明此卡的记录重放方法。

以下所述的记录重放方法，对于共同含有MnBi磁性粉末和作为可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末的其它磁性粉末的载体，基本上无变化。<可任意重写的信号的记录>《重写功能》

由含有下层为MnBi磁性粉末、上层为矫顽力是2850Oe的钡铁氧体磁性粉末的磁性层层叠而构成的磁记录载体，在低温冷却处于退磁状态之后，首先在磁性层的任意区域施加直流磁场进行磁化。

之后，通过通常的方法进行记录。由此方法记录的数据，与通常的磁记录载体一样可以重写数据。因为一旦使载体在低温冷却处于退磁状态后而施加直流磁场，下层所含的MnBi磁性粉末被磁化矫顽力增长很大，所以之后为了记录数据而由磁头施加磁场，也几乎不会使MnBi磁性粉末的磁化发生变化，下层所含的MnBi磁性粉末中不能记录数据。另一方面，上层所含的钡铁氧体磁性粉末上，利用来自磁头的磁场来记录数据，而且可以任意地重写数据。

例如在用于预付卡时，此区域中应记录对于重写此卡的余额等、使用的每次数据是必要的数据。<可以追记写入、一次写入后就难于重写、抹除的信号记录>《一次写入功能》

上述构成的磁记录载体在低温冷却退磁的状态下，可以追记写入，一次写入后就成为难于重写、抹除的状态。向此区域的数据记录是采用通常方法来记录。由此方法记录的数据，上层的钡铁氧体磁性粉末以及下层的MnBi磁性粉末均被记录了。

以后为了重写数据而重新记录其它数据，由于后来记录的数据仅记录于钡铁氧体磁性粉末中，所以先前在MnBi磁性粉末中记录的数据和后来在钡铁氧体磁性粉末中记录的第2类数据混合存在，载体重放时引起错误。因此，此区域只能写入一次数据。

作为此区域记录的数据，例如用于预付卡时，用磁性标记来代替打孔表示使用金额是一个好的使用方法。打孔时，通过堵塞孔来恢复未使用状态，从而可以篡改，而采用此方法进行磁性标记，由于此标记极难重写或抹除，所以可以防止篡改、伪造。<预先写入、难于重写、抹除的信号记录>《只读功能》

上述构成的磁记录载体在低温冷却退磁后，用通常方法记录数据。接着在记录了数据的区域施加直流或者交流磁场进行磁化。

通过此磁化处理，上层钡铁氧体磁性粉末记录的数据被抹除，而下层MnBi磁性粉末记录的数据未被抹除。因而在此状态重放时，MnBi磁性粉末记录的数据可正常地重放。此退磁处理可在数据记录后直接进行，也可在数据重放前进行。对于不含MnBi磁性粉末的载体，上述处理会抹除数据，引起重放错误，只有完全复制数据，才能排除不含MnBi磁性粉末的伪造卡。

即使进行此磁化处理，也能重放，而通过磁化处理，利用磁性手段，可以排除不含MnBi磁性粉末的伪造卡。

作为此区域记录的数据，例如用于预付卡时，其卡的金额、发售地点、发售日期等是不必重写的，或者在发售时应把不能重写的数据预先写入。

而且，在磁记录载体的特定区域，每次预先记录关于在上述区域之外的难于重写的区域中具有上述各功能的区域的信息，例如磁道位置，根据此信息，来确定难于重写区域和可以重写区域，通过记录重放，可以使难于重写的区域和可以重写的各区域的记录位置，根据卡而完全不同，得到极强的安全性。

以下说明数据的重放方法。

无论是可任意重写的信号，还是一次写入后就难于重写的信号，其重放方法与通常的磁记录载体的重放方法基本上无改变，都可用磁头来重放。

但是如前所述，一次写入后难于重写的信号内，只读信号在重放前的施加磁场进行磁化时被抹除。通过此磁化处理，由于不含MnBi磁性粉末的伪造卡中记录的数据被抹除，所以引起重放错误。

由磁头施加直流或交流磁场，可以容易地进行此磁化处理，也可以通过永久磁体来施加磁场。

通常，新型载体要在市场普及，首先要重新开发使用该载体所需的记录装置及读取装置，必须普及这些装置。对于磁卡，在记录和读取装置已经普及到世界各地的现状下，要想全面替换这些装置种类是极为困难的。

本发明的载体在数据的记录重放时施加磁场的种类、施加磁场的顺序的组合上，基本上仍可使用目前普及的记录及读取装置，可以显示重写功能、一次写入功能、只读功能。仍旧使用此现有的装置种类，即可发挥强力的安全性，从实用的见解来看不可估量的影响将很大。

以下，举例说明本发明的磁记录载体和记录方法。

实施例1

《MnBi磁性粉末的制备》

被粉碎至颗粒尺寸为200目的Mn粉末及Bi粉末，按Mn与Bi的摩尔比为55∶45来秤料，用球磨机充分混合。

之后，利用压机把这些混合物在3吨/cm²的压强下成型为直径为20mm、高10mm的圆柱状。把此成型体放入封闭的铝容器内，抽真空后引入0.5个大气压的氮气。然后把容器放入电炉，在270℃的温度热处理10日。热处理后，在空气中取出MnBi坯锭，在乳钵中轻轻粉碎，测量磁性能。在300K施加最大磁场为16KOe时测量的矫顽力是840Oe、磁化量为53.6emu/g。

随后用行星式球磨机对上述粗粉碎后的MnBi粉末做微粉碎。在内部容积为1000cc的球磨机中，填充占容积1/3的直径为3mm的氧化锆球。其中放入粗碎后的MnBi粉末500g和作为溶剂的甲苯，按150rpm的转速粉碎4小时。取出所得的MnBi磁性粉末，使甲苯蒸发后，测量磁性能。在300K下施加最大磁场为16KOe时测量的矫顽力和磁化量分别是8600Oe和39.2emu/g。

由上述方法所得的MnBi磁性粉末，用下述方法施以稳定性处理。在浸有甲苯的状态下取出MnBi磁性粉末，移至热处理容器，在室温进行2小时真空干燥。然后仍旧放入同一容器，引入含有1000ppm氧的一个大气压的氮气，在40℃的温度进行15小时热处理。

接着作为第2阶段的热处理，通过抽真空把容器内充填的氧混合气体排出，之后引入0.5个大气压的氮气，温度升至330℃之后，在此温度进行2小时的加热处理。通过上述方法，最终所得的MnBi磁性粉末的平均粒径是1.8μm，在300K施加最大磁场为16KOe磁场时测量的矫顽力和磁化量分别为8500 Oe和46.3emu/g。

《磁性涂料的制备》

作为磁性粉末，采用上述方法制备的MnBi磁性粉末和钡铁氧体磁性粉末，调制成以下组成物。作为钡铁氧体磁性粉末，采用的是平均颗粒尺寸为0.9μm，矫顽力为(300K、16KOe外加磁场时的测量值，下同)，饱和磁化为53.3emu/g。

MnBi磁性粉末(He：8500 Oe)           10重量份

钡铁氧体磁性粉末(Hc：1750 Oe)       90重量份

VAGH(UCC公司制造的氯乙烯-乙酸       25重量份

乙烯共聚体)

甲基异丁基甲酮                      50重量份

甲苯                                50重量份

把此组成物在球磨机中充分分散后，在厚190μm的PET基膜上，一面施加2000 Oe的纵向取向磁场，一面涂覆，其干燥后的厚度为15μm。

表1  单层涂膜的磁性粉末添加比例

	使用磁性粉末		重量添加比例
				A	B	(A/B)
	实施例1	MnBi	钡铁氧体(Hc：1750Oe)				10/90
2				MnBi	钡铁氧体(Hc：1750Oe)	20/80
	3	MnBi	钡铁氧体(Hc：1750Oe)				30/70
4				MnBi	钡铁氧体(Hc：1750Oe)	40/60
	5	MnBi	钡铁氧体(Hc：1750Oe)				50/50
6				MnBi	钡铁氧体(Hc：1750Oe)	60/40
	7	MnBi	钡铁氧体(Hc：1750Oe)				70/30
8				MnBi	钡铁氧体(Hc：1750Oe)	80/20
	9	MnBi	钡铁氧体(Hc：1750Oe)				90/10
10				MnBi	钡铁氧体(Hc：2850Oe)	40/60

表1续

	使用磁性粉末		重量添加比例
				A	B	(A/B)
	实施例11	MnBi	钡铁氧体(Hc：2850Oe)				50/50
12				MnBi	钡铁氧体(Hc：2850Oe)	60/40
	13	MnBi	含钴氧化铁(Hc：650Oe)				40/60
14				MnBi	含钴氧化铁(Hc：650Oe)	50/50
	15	MnBi	含钴氧化铁(Hc：650Oe)				60/40
16				MnBi	γ氧化铁(Hc：340Oe)	50/50
	17	MnBi	四氧化三铁(Hc：360Oe)				50/50
18				MnBi	锶铁氧体(Hc：3100Oe)	50/50
	19	MnBi	钡铁氧体(Hc：5500Oe)				40/60
20				MnBi	金属    (Hc：1540Oe)	50/50

表1续

	使用磁性粉末		重量添加比例
				A	B	(A/B)
	实施例21	MnBi	CrO2(Hc：720Oe)				50/50
22				MnBi	SmCo(Hc：7800Oe)	40/60
	23	MnBi	NdFeB(7400Oe)				40/60
比较例1				MnBi	-	100/0
	2	-	钡铁氧体(Hc：1750Oe)				0/100
3				-	钡铁氧体(Hc：2850Oe)	0/100
	4	-	含钴氧化铁(Hc：650Oe)				0/100
5				-	钡铁氧体(Hc：5500Oe)	0/100
	6	-	SmCo(Hc：7800Oe)				0/100
7				MnBi	γ氧化铁(Hc：280Oe)	50/50
	8	MnBi	NdFeB(Hc：8600Oe)				40/60

表2多层涂膜的磁性粉末、磁性层厚

	上层		下层
					使用磁性粉末	磁性层厚(μm)	使用磁性粉末	磁性层厚(μm)
	实施例24	Ba-铁氧体(Hc：2850Oe)	10	MnBi					15
25					MnBi	15	Ba-铁氧体(Hc：2850Oe	15
	26	含钴氧化铁(Hc：650Oe)	10	MnBi					15
27					MnBi	15	含钴氧化铁(Hc：650Oe)	15
	28	MnBi含钴氧化铁(Hc：650Oe)	15	Ba-铁氧体(Hc：2850Oe)					15

表3单层和多层涂膜的磁性能

	矫顽力Hc(Oe)	磁通密度Bm(G)	矩形比Br/Bm
				实施例1	1170	1120	0.87
2	1780	1180	0.87
				3	1810	1090	0.88
4	1840	1110	0.86
				5	2030	1070	0.86
6	3220	1090	0.87
				7	7090	1030	0.87
8	8960	1080	0.85
				9	10290	1170	0.86
10	2890	1310	0.85

表3续

	矫顽力Hc(Oe)	磁通密度Bm(G)	矩形比Br/Bm
				实施例11	3710	1240	0.84
12	7740	1290	0.84
				13	690	1380	0.76
14	880	1250	0.75
				15	2450	1170	0.73
16	510	1310	0.74
				17	520	1350	0.74
18	4620	1090	0.76
				19	5780	970	0.88
20	2100	1880	0.80

表3续

	矫顽力Hc(Oe)	磁通密度Bm(G)	矩形比Br/Bm
				实施例21	960	1190	0.79
22	8600	930	0.85
				23	8500	1790	0.86
24	7350	1340	0.86
				25	3380	1410	0.86
26	2200	1160	0.83
				27	810	1310	0.83
28	1680	1180	0.85
				比较例1	12600	1350	0.85
2	1760	1110	0.88
				3	2730	1250	0.86
4	640	1400	0.83
				5	5480	990	0.88
6	7880	740	0.85
				7	480	1340	0.75
8	10200	1430	0.88

表4磁卡的重放输出

	输出(a1)(420FCl)	a2(420FCl)/a1(420FCl)  (％)
			区域A420FCl记录后   210FCl重新记录
		实施例1		112	8
2	106		14
		3		107	20
4	102		25
		5		100	32
6	98		43
		7		99	47
8	103		54
		9		110	63
10	105		24
		11		101	31
12	98		41

表4续

	输出(a1)(420FCl)	a2(420FCl)/a1(420FCl)  (％)
			区域A420FCl记录后  210FCl重新记录
		实施例13		95	33
14	96		40
		15		95	48
16	94		39
		17		94	37
18	102		30
		19		96	32
20	119		35
		21		94	37
22	83		67
		23		96	55
24	148		42

表4续

	输出(a1)(420FCl)	a2(420FCl)/a1(420FCl)  (％)
			区域A420FCl记录后  210FCl重新记录
		实施例25		155	52
26	129		44
		27		140	56
28	162		35
		比较例1		105	84
2	115		0
		3		112	1
4	128		0
		5		96	3
6	63		8
		7		101	42
8	54		75

表5磁卡的重放输出

	b2(210FCl)/b1(420FCl)(％)
			区域B
	直流退磁后，记录420Fcl.之后重新记录210Fcl	由永久磁体磁化后记录420Fcl之后重新记录210Fcl
			实施例1	103	103
2	102	103
			3	103	102
4	101	100
			5	105	103
6	103	99
			7	102	98
8	100	97
			9	102	96
10	101	101
			11	102	101
12	100	100

表5续

	b2(210FCl)/b1(420FCl)(％)
			区域B
	直流退磁后，记录420Fcl.之后重新记录210Fcl	由永久磁体磁化后记录420Fcl之后重新记录210Fcl
			实施例13	106	102
14	108	102
			15	107	104
16	110	105
			17	112	104
18	101	100
			19	98	96
20	106	101
			21	108	104
22	92	95
			23	92	94
24	102	100

表5续

	b2(210FCl)/b1(420FCl)(％)
			区域B
	直流退磁后，记录420Fcl.之后重新记录210Fcl	由永久磁体磁化后记录420Fcl之后重新记录210Fcl
			实施例25	110	106
26	108	104
			27	117	116
28	108	106
			比较例1	19	20
2	102	99
			3	101	100
4	104	101
			5	99	90
6	76	81
			7	106(重放退磁大)	106(重放退磁大)
8	90	83

实施例2

实施例1的磁性涂料组成中，MnBi磁性粉末和钡铁氧体磁性粉末的添加比例，分别从10重量份和90重量份改变为20重量份和80重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例3

实施例1的磁性涂料组成中，MnBi磁性粉末和钡铁氧体磁性粉末的添加比例，分别从10重量份和90重量份改变为30重量份和70重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例4

实施例1的磁性涂料组成中，MnBi磁性粉末和钡铁氧体磁性粉末的添加比例，分别从10重量份和90重量份改变为40重量份和60重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例5

实施例1的磁性涂料组成中，MnBi磁性粉末和钡铁氧体磁性粉末的添加比例，分别从10重量份和90重量份改变为50重量份和50重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例6

实施例1的磁性涂料组成中，MnBi磁性粉末和钡铁氧体磁性粉末的添加比例，分别从10重量份和90重量份改变为60重量份和40重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例7

实施例1的磁性涂料组成中，MnBi磁性粉末和钡铁氧体磁性粉末的添加比例，分别从10重量份和90重量份改变为70重量份和30重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例8

实施例1的磁性涂料组成中，MnBi磁性粉末和钡铁氧体磁性粉末的添加比例，分别从10重量份和90重量份改变为80重量份和20重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例9

实施例1的磁性涂料组成中，MnBi磁性粉末和钡铁氧体磁性粉末的添加比例，分别从10重量份和90重量份改变为90重量份和10重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例10

实施例1的磁性涂料组成中，作为磁性粉末，把平均颗粒尺寸为0.9μm、矫顽力为1750Oe、饱和磁化为53.3emu/g的钡铁氧体磁性粉末，改变为平均颗粒尺寸为0.9μm、矫顽力为2850Oe、饱和磁化为53.4emu/g的钡铁氧体磁性粉末，而且MnBi磁性粉末和钡铁氧体磁性粉末的添加比例，分别是40重量份和60重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂磁。

实施例11

实施例10的磁性涂料组成中，MnBi磁性粉末和钡铁氧体磁性粉末的添加比例，分别从40重量份和60重量份改变为50重量份和50重量份，除此之外，与实施例10同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例12

实施例10的磁性涂料组成中，MnBi磁性粉末和钡铁氧体磁性粉末的添加比例，分别从40重量份和60重量份改变为60重量份和40重量份，除此之外，与实施例10同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例13

实施例1的磁性涂料组成中，作为磁性粉末，把平均颗粒尺寸为0.9μm、矫顽力为1750Oe、饱和磁化为53.3emu/g的钡铁氧体磁性粉末，改变为平均颗粒尺寸为0.4μm、矫顽力为650Oe、饱和磁化为74.5emu/g的含钴氧化铁磁性粉末，而且MnBi磁性粉末和含钴氧化铁磁性粉末的添加比例，分别是40重量份和60重量份，除此之外，与实施例1同样的调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例14

实施例13的磁性涂料组成中，MnBi磁性粉末和含钴氧化铁磁性粉末的添加比例，分别从40重量份和60重量份改变为50重量份和50重量份，除此之外，与实施例13同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例15

实施例13的磁性涂料组成中，MnBi磁性粉末和含钴氧化铁磁性粉末的添加比例，分别从40重量份和60重量份改变为60重量份和40重量份，除此之外，与实施例13同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例16

实施例1的磁性涂料组成中，作为磁性粉末，把平均颗粒尺寸为0.9μm、矫顽力为1750Oe、饱和磁化为53.3emu/g的钡铁氧体磁性粉末，改变为平均颗料尺寸为0.4μm、矫顽力为340Oe、饱和磁化为74.2emu/g的γ氧化铁磁性粉末，而且MnBi磁性粉末和γ氧化铁磁性粉末的添加比例，分别是50重量份和50重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例17

实施例1的磁性涂料组成中，作为磁性粉末，把平均颗粒尺寸为0.9μm、矫顽力为1750Oe、饱和磁化为53.3emu/g的钡铁氧体磁性粉末，改变为平均颗粒尺寸为0.4μm、矫顽力为360Oe、饱和磁化为77.1emu/g的四氧化三铁磁性粉末，而且MnBi磁性粉末和四氧化三铁磁性粉末的添加比例，分别是50重量份和50重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例18

实施例1的磁性涂料组成中，作为磁性粉末，把平均颗粒尺寸为0.9μm、矫顽力为1750Oe、饱和磁化为53.3emu/g的钡铁氧体磁性粉末，改变为平均颗粒尺寸为0.9μm、矫顽力为3100Oe、饱和磁化为54.1emu/g的锶铁氧体磁性粉末，而且MnBi磁性粉末和锶铁氧体磁性粉末的添加比例，分别是50重量份和50重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例19

实施例1的磁性涂料组成中，作为磁性粉末，把平均颗粒尺寸为0.9μm、矫顽力为1750Oe、饱和磁化为53.3emu/g的钡铁氧体磁性粉末，改变为平均颗粒尺寸为0.3μm、矫顽力为5500Oe、饱和磁化为43.1emu/g的钡铁氧体磁性粉末，而且MnBi磁性粉末和钡铁氧体磁性粉末的添加比例，分别是40重量份和60重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例20

实施例1的磁性涂料组成中，作为磁性粉末，把平均颗粒尺寸为0.9μm、矫顽力为1750Oe、饱和磁化为53.3emu/g的钡铁氧体磁性粉末，改变为平均颗粒尺寸为0.3μm、矫顽力为1540Oe、饱和磁化为135.3emu/g的金属磁性粉末，而且MnBi磁性粉末和金属磁性粉末的添加比例，分别是50重量份和50重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例21

实施例1的磁性涂料组成中，作为磁性粉末，把平均颗粒尺寸为0.9μm、矫顽力为1750Oe、饱和磁化为53.3emu/g的钡铁氧体磁性粉末，改变为平均颗粒尺寸为0.3μm、矫顽力为720Oe、饱和磁化为73.8emu/g的二氧化铬磁性粉末，而且MnBi磁性粉末和二氧化铬磁性粉末的添加比例，分别是50重量份和50重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例22

实施例1的磁性涂料组成中，作为磁性粉末，把平均颗粒尺寸为0.9μm、矫顽力为1750Oe、饱和磁化为53.3emu/g的钡铁氧体磁性粉末，改变为平均颗粒尺寸为3.5μm、矫顽力为7800Oe、饱和磁化为40.9emu/g的钐钴磁性粉末，而且MnBi磁性粉末和钐钴磁性粉末的添加比例，分别是40重量份和60重量份，除此之外，与实施例1同样的调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例23

实施例1的磁性涂料组成中，作为磁性粉末，把平均颗粒尺寸为0.9μm、矫顽力为1750Oe、饱和磁化为53.3emu/g的钡铁氧体磁性粉末，改变为平均颗粒尺寸为3.9μm、矫顽力为7400Oe、饱和磁化为110emu/g的钕铁硼磁性粉末，而且MnBi磁性粉末和钕铁硼磁性粉末的添加比例，分别是40重量份和60重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

实施例24

《磁性涂料的制作》

(下层磁性涂料的制作)

作为磁性粉末，使用按上述方法制作的MnBi磁性粉末，采用球蘑机按下列组成充分分散制作磁性涂料。

MnBi磁性粉末(Hc：8500Oe)             100重量份

VAGH(UCC公司制作的氯乙烯-乙酸乙烯    25重量份

共聚体)

甲基异丁基甲酮                       50重量份

甲苯                                 50重量份

(上层磁性涂料的制作)

作为磁性粉末，使用平均颗粒尺寸为0.9μm、矫顽力为2850Oe、饱和磁化为53.4emu/g的钡铁氧体磁性粉末，采用球蘑机按下列组成充分分散制作磁性涂料。

钡铁氧体磁性粉末(Hc：2850Oe)       100重量份

VAGH(UCC公司制作的氯乙烯-乙酸乙烯  25重量份

共聚体)

甲基异丁基甲酮                     50重量份

甲苯                               50重量份

《磁性涂膜的制作》

首先在厚190μm的PET基膜上，一面施加3000Oe的纵向取向磁场，一面涂覆上述下层用磁性涂料，其干燥后的厚度为15μm。

然后，同样地一面施加3000Oe的纵向取向磁场，一面在下层的磁性层表面上涂覆上述上层用磁性涂料，其干燥后的厚度为10m。

实施例25

在实施例24中，作为下层用的磁性涂料，由使用矫顽力为2850Oe的钡铁氧体磁性粉末的磁性涂料来代替MnBi磁性粉末，一面施加3000Oe的纵向取向磁场一面涂覆，其干燥后的厚度为15m，之后一面施加3000Oe的纵向取向磁场一面涂覆使用MnBi磁性粉末的磁性涂料以做上层用，其干燥后的厚度为15μm，由此制作磁性涂膜，其余与实施例24相同。

实施例26

在实施例24中，作为上层用的磁性涂料，使用矫顽力为650Oe的含钴氧化铁磁性粉末来代替钡铁氧体磁性粉末，其余与实施例24相同地制作磁性涂膜。

实施例27

在实施例24中，作为下层用的磁性涂料，由矫顽力为650Oe的含钴氧化铁磁性粉末来代替MnBi磁性粉末，一面施加3000Oe的纵向取向磁场一面涂覆，其干燥后的厚度为15μm，之后一面施加3000Oe的纵向取向磁场一面涂覆使用MnBi磁性粉末的磁性涂料以做上层用，其干燥后的厚度为15μm，由此制作磁性涂膜，其余与实施例24相同。

实施例28

《磁性涂料的制作》

(下层磁性涂料的制作)

作为磁性粉末，使用平均颗粒尺寸为0.9μm、矫顽力为2850Oe、饱和磁化为53.4emu/g的钡铁氧体磁性粉末，采用球蘑机按下列组成充分分散制作磁性MnBi磁性粉末。

钡铁氧体磁性粉末(Hc：2850Oe)         100重量份

VAGH(UCC公司制作的氯乙烯-乙酸乙烯    25重量份

共聚体)

甲基异丁基甲酮                       50重量份

甲苯                                 50重量份

(上层磁性涂料的制作)

作为磁性粉末，使用按上述方法制作的MnBi磁性粉末和实施例13中使用的颗粒尺寸为0.4μm、矫顽力为650Oe、饱和磁化为74.5emu/g的含钴氧化铁磁性粉末，采用球蘑机按下列组成充分分散制作磁性涂粒。

MnBi磁性粉末(Hc：8500Oe)                 50重量份

含钴氧化铁磁性粉末(Hc：650Oe)            50重量份

VAG(UCC公司制作的氯乙烯-乙酸乙烯共聚体)  25重量份

甲基异丁基甲酮                           50重量份

甲苯                                     50重量份

《磁性涂膜的制作》

首先在厚190μm的PET基膜上，一面施加3000Oe的纵向取向磁场，一面涂覆上述下层用磁性涂料，其干燥后的厚度为15μm。

然后，同样地一面施加3000Oe的纵向取向磁场，一面在下层的磁性层表面上涂覆上述上层用磁性涂料，其干燥后的厚度为10μm。

比较例1

一面施加3000Oe的纵向取向磁场，一面涂覆实施例24中使用MnBi磁性粉末的下层用磁性涂料，其干燥后的厚度为15μm，制作磁性涂膜。

比较例2

在实施例1的磁性涂料的组成中，不添加作为磁性粉末的MnBi磁性粉末，仅使用矫顽力为1750Oe的钡铁氧体磁性粉末，除此调整磁性涂料之外，其余与实施例1相同，

比较例3

采用实施例24中使用矫顽力为2850Oe的钡铁氧体磁性粉末的上层用的磁性涂料，一面施加3000Oe的纵向取向磁场一面涂覆，其干燥后的厚度为15μm，制作磁性涂膜。

比较例4

在实施例1的磁性涂料的组成中，仅使用矫顽力为650Oe的含钴氧化铁磁性粉末作为磁性粉末，除此调整磁性涂料之外，其余与实施例1相同，一面施加3000Oe的纵向取向磁场一面涂覆，其干燥后的厚度为15μm，制作磁性涂膜。

比较例5

在实施例1的磁性涂料的组成中，仅使用矫顽力为5500Oe的钡铁氧体磁性粉末作为磁性粉末，除此调整磁性涂料之外，其余与实施例1相同，一面施加3000Oe的纵向取向磁场一面涂覆，其干燥后的厚度为15μm，制作磁性涂膜。

比较例6

在实施例1的磁性涂料的组成中，仅使用矫顽力为7800Oe的钐钴磁性粉末作为磁性粉末，除此调整磁性涂料之外，其余与实施例1相同，一面施加300Oe的纵向取向磁场一面涂覆，其干燥后的厚度为15μm，制作磁性涂膜。

比较例7

实施例1的磁性涂料制作中，作为磁性粉末，把平均颗粒尺寸为0.9μm、矫顽力为1750Oe、饱和磁化为53.3emu/g的钡铁氧体磁性粉末，改变为平均颗粒尺寸为0.4μm、矫顽力为280Oe、饱和磁化为75.4emu/g的γ氧化铁磁性粉末，而且MnBi磁性粉末和γ氧化铁磁性粉末的添加比例，分别是50重量份和50重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

比较例8

实施例1的磁性涂料制作中，作为磁性粉末，把平均颗粒尺寸为0.9μm、矫顽力为1750Oe、饱和磁化为53.3emu/g的钡铁氧体磁性粉末，改变为平均颗粒尺寸为3.2μm、矫顽力为8600Oe、饱和磁化为105emu/g的钕铁硼磁性粉末，而且MnBi磁性粉末和钕铁硼磁性粉末的添加比例，分别是40重量份和60重量份，除此之外，与实施例1同样地调配磁性涂料、制做涂膜。

表1展示了如此制作的单层涂膜的磁性粉末、添加比例的汇总结果，表2展示了多层涂膜的磁性粉末、磁性层厚的汇总结果，表3再次对这些涂膜展示了在300K施加16KOe磁场测量的矫顽力Hc，磁通密度Bm、纵向的矩形比Br/Bm的结果。

而且在本实施例中，作为与MnBi磁性粉末共同使用的磁性粉末，举例说明了γ氧化铁磁性粉末、四氧化三铁磁性粉末、含钴氧化铁磁性粉末、二氧化铬磁性粉末、金属磁性粉末、钡铁氧体磁性粉末、锶铁氧体磁性粉末、钐钴磁性粉末、钕铁硼磁性粉末，除此之外的其它可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末也完全可以使用，300K下施加16KOe磁场测量的矫顽力在300Oe至8000Oe范围内的磁性粉末适宜使用。

总之，MnBi磁性粉末具有记录一次信号后就难于抹涂或重写的特征，作为共同添加的磁性粉末，无论其矫顽力大小如何，只要是能记录、抹除、重写的磁性粉末，例如铁或钴等的氮化物磁性粉末、碳化物磁性粉末等磁性粉末即可使用。

MnBi磁性粉末与其它磁性粉末混合使用时，通过改变混合比例，可以改变重写输出、一次写入输出、只读输出之间的平衡，由此应根据使用目的来调整混合比例。作为此混合比例，MnBi磁性粉末与其它磁性粉末的比例以1∶9至9∶1为好，对于2∶8至8∶2的程度，重写输出、一次写入输出、只读输出之间的平衡较好。

而在作成多层构造的情况下，通常以各磁性层厚1～20μm、总体磁性层厚2～30μm的程度为好。此时，通过改变各磁性层的厚度，可以改变重写输出、一次写入输出、只读输出之间的平衡，为此应根据使用目的来调整各磁性层的厚度。

进而本实施例中，作为载体构成，对最基本的构成做了说明，在磁性涂料中也可添加各种添加剂，只要丝毫不损害本发明的特征。本载体用于预付卡或磁性定期证券、磁性票证等磁卡时，在磁性层表面上最好形成各种保护层或彩色层等覆盖层。即使形成这种保护层或覆盖层，当然也不会损害本发明的特征。

实施例29

《磁卡的制作及记录重放方法1》

采用实施例和比较例的涂膜制作磁卡，把涂布于厚190μm的PET基膜上的磁性层冲裁成磁卡形状，由此制作磁卡。

首先把这些磁卡浸入液态氮中冷却，之后快速地施加1000Oe的交流磁场退磁，进行初始化。

作为信号的记录重放方法，为了定量的研究记录一次信号后就难于重写的区域(一次写入功能、只读功能)的重写难度、以及可任意重写信号的区域(重写功能)的重写容易度，接下述方法来检查。

使用磁卡读出写入器(三和二ユ—テツケ制造的CRS-700)，记录电流为200毫安，记录记录密度为210FCl和420FCl的矩形波。信号的重放同样使用磁卡读出写入器，来自磁头的信号经由带通滤波器在示波器上取出，由示波器的波形振幅求出210FCl和420FCl的重放输出。

作为记录一次信号后就难于重写的区域(区域A)，首先在磁卡的磁性层的上部记录密度为420FCl的信号，求出重放输出，此值为a1。接着，在同一磁道上再记录密度为210FCl的信号，重放此前记录的信号420FCl的信号，再求出其输出，此值作为a2。求出此a2值与a1值的比，作为重写困难度的参数。此a2/a1的值越大，表明即使重写，以前记录的信号也不能被抹除而残留，即难于重写。

之后，作为可任意重写的区域(区域B)，使用同一磁卡读出写入器，对磁卡下部进行直流退磁。此时电流值与记录时相同，也是200毫安。在直流退磁的同一磁道上，首先记录密度为420FCl的信号，求出重放输出，此值为b1。然后再记录密度为210FCl的信号，求出210FCl的信号的重放输出，作为b2。求出b2对b1的比，作为重写容易的参数。此值为100％时，则表示完全可以根据记录的信号来重写此前记录的信号。

作为在向区域B记录信号之前施加磁场的方法，可以调整为用永久磁体施加磁场，来代替用磁头进行直流退磁。

在实施例和比较例的磁卡中，求得表示重写困难度(a2/a1)和重写容易度的结果，列于表3和表4。

在添加了实施例1～9所示矫顽力为1750Oe的钡铁氧体磁性粉末与MnBi磁性粉末的卡中，MnBi磁性粉末的含有量越多，在区域A记录的信号的a2/a1就越大。这表明MnBi磁性粉末含有量越多，重写困难就增大，从而记录一次信号后就难于重写成为MnBi磁性粉末特有的性质。

另一方面，区域B记录的信号的b2/b1与MnBi磁性粉末的含有量无相关性，几乎确定为100～105％，表明信号的重写没有问题。这是由于即使含有MnBi磁性粉末，通过记录之前施加磁场进行直流退磁，MnBi磁性粉末被磁化，对以后的记录重放无贡献，由矫顽力为1750Oe的钡铁氧磁性粉末进行记录重放的缘故。而且b2/b1的值不足100％时，表示比100％小得多的值的原因是，与420FCl相比，210FCl一方的记录密度要低，因此210FCl一方得到高的输出。

而且MnBi磁性粉末含有量越多，则倾向于在区域A记录的信号的a2/a1较大，这在使用矫顽力为2850Oe的钡铁氧体磁性粉末的实施例10～12、使用矫顽力为650Oe的含钴氧化铁磁性粉末的实施例13～15的卡中得到了确认。

如实施例16～23所示，与MnBi磁性粉末共同添加的磁性粉末，即使是γ氧化铁粉末、四氧化三铁磁由粉末、锶铁氧体磁性粉末、高矫顽力的钡铁氧体磁性粉末、金属磁性粉末、二氧化铬磁性粉末、钐钴磁性粉末、钕铁硼磁性粉末，如果区域A的信号a2/a1为30～67％，则明显具有重写困难的特性。

另一方面，在区域B己录的信号b2/b1的值，在含有钐钴磁性粉末和钕铁硼磁性粉末的实施例22和23中，由于磁性粉末的矫顽力大，展示了b2/b1较低的值，但基本上仍可重写。就其它实施例而言，无论哪个实施例均示出了b2/b1接近100％的值，表明进行重写没有问题。

为了发挥在区域B容易重写的特性，作为记录信号之前施加磁场的方法，即使采用永久磁体时，b2/b1的值也是由磁头施加磁场时几乎相同，表明进行重写没有问题。

而且在分别在下层和上层、或者上层和下层层叠了含有MnBi磁性粉末的磁性层和含有矫顽力为2850Oe的钡铁氧体磁性粉末的磁性层的实施例24、25的载体被使用的卡，分别在下层和上层、或者上层和下层层叠了含有MnBi磁性粉末和含矫顽力为650Oe的含Co氧化铁磁性粉末的磁性层的实施例26、27的载体被使用的卡，以及下层为含矫顽力为2850Oe的钡铁氧体磁性粉末的磁性层、上层为含MnBi磁性粉末和含钴氧化铁磁性粉末的磁性层这样层叠的实施例28的载体被使用的任何一种卡中，展示了a2/a1是42～56％较大的值，而b2/bl接近100％，表明区域A难于重写，区域B进行重写没有问题。

另一方面，仅使用MnBi磁性粉末的比较例1的卡中，区域A记录的a2/a1值高达84％，应当与重写极为困难的相反的区域B，其记录的b2/b1值低为19～20％，不具有可重写性能。

在仅使用钡铁氧体磁性粉末的比较例2、3、5的卡中，甚至在矫顽力为5500Oe的比较例5的卡中，a2/a1的值也仅为3％，几乎未显示重写困难的特性。

即使仅使用含Co氧化铁磁由粉末的比较例4的卡中，与仅使用钡铁氧体磁性粉末的卡相同，可知未显示难于重写的特性。

进而在使用高矫顽力的钐钴磁性粉末的比较例的卡中，区域A记录的a2/a1值是8％，显示出某种程度的重写难度，但区域B记录的b2/b1的值低为76％，表明不能重写以前的记录信号而使其残留。

而且，即使在添加MnBi磁性粉末和其它磁性粉末的卡中，作为添加与MnBi磁性粉末共同添加的γ氧化铁磁性粉末的矫顽力低为2800Oe的磁性粉末的比较例7的卡，区域A己录的信号a2/a1展示了较大值，而区域B记录的信号b2/b1也接近100％，然而，重复重放区域B记录的信号时认为有退磁的倾向。这可以考虑为是因为记录后呈现10000Oe以上的极高矫顽力的MnBi磁性粉末与γ氧化铁磁性粉末的矫顽力差别过大而产生的现象。

如比较例8所示，在添加MnBi磁性粉末和钕铁硼磁性粉末的卡中，由于与MnBi磁性粉末共同添加的磁性粉末的矫顽力过大，不仅b2/b1值比100％相当低，而且卡的输出本身(a1)的值也低。其原因是由于与MnBi磁性粉末共同添加的磁性粉末的矫顽力过大，而使得信号不能完全写入此磁性粉末。

如比较例1～6所示的卡，未呈现重写困难的区域和重写容易的区域并存的特性。而且，在比较例7和8所示的卡中，与MnBi磁性粉末共同添加的磁性粉末采用矫顽力为300～8000Oe范围之外的磁性粉末，由此存在重放退磁及重放输出本身低等问题。

另一方面，对于使用本发明载体的实施例的卡，无论是与MnBi磁性粉末共同添加时，还是层叠这些含有这些磁性粉末的磁性层时，不管与MnBi磁性粉末一同使用的磁性粉末的种类如何，都可知道具有重写困难的区域和重写容易的区域并存的特性。

作为本发明的磁记录载体应用于磁卡的例子，图4～7展示了应用于预付卡的例子。图4展示了相邻的两个磁道中的一条磁道为区域A(记录一次信号就难于重写的区域)，另一磁道为区域B(可任意重写数据的区域)的例子。图5展示了在卡的上下形成磁道，其中一条磁道为区域A，另一磁道为区域B。图6展示了相邻的三条磁道内，一条为区域A，另两条为区域B的例子。图7展示了在卡上下形成磁道，上部有区域A的一条磁道，下部有区域B的二条磁道的例子。图8展示了在卡的上下各形成二条区域A和区域B的磁道的例子。本实施例展示有代表性的例子，不言而喻，在这些例子之外，可使区域A和区域B做各种组合。

实施例30

《磁卡的制作及记录重放方法2》

对向本发明的磁记录载体记录重放的方法的其它实施例进行说明。

作为卡，采用实施例1所示涂膜，按与实施例29所示方法相同的方法制做，用实施例29所示方法对此卡进行初始化。

与实施例29相同，采用磁卡读出写入器(三和二ユ—テツケ制造的CRS-700)来记录信号，记录电流取200毫安，记录密度为210FCl和420FCl的矩形波。使用与信号重放相同的磁卡读出写入器，来自磁头的信号经由带通滤波器在示波器上取出，由示波器上的波形振幅求出210FCl和420FCl的重放输出。

对记录一次信号后就难于重写的区域(区域A)和可任意重写信号的区域(区域B)，按图9所示构成来记录。首先，在磁卡的磁性层的任意磁道上，从卡左端记录宽10mm的420FCl矩形波，然后间隔10mm，再记录宽10mm的420FCl矩形波。重复此操作，形成4个记录区域(区域A)。

之后，对卡整体施加强度约3000Oe的直流磁场，整体磁化后，在同一磁道的不同于先前已记录的区域(区域A)的区域(区域B)同样地记录420FCl的矩形波。然后，在此磁道上再全部记录210FCl的信号。与实施例29一样，由a2/a1及b2/b1的值来评价重写难度和重写容易度。

亦即，关于区域A，测量最初记录的420FCl的信号的重放输出(a1)，以及再次记录了210FCl信号后的420FCl的信号的重放输出(a2)。而关于区域B，测量施加直流磁化后记录的420FCl的信号的重放输出(b1)，接着再记录一次记录密度为210FCl的信号，测量210FCl的信号的重放输出(b2)。

此(a2/a1)和(b2/b1)的值，分别为41％和102％，如此构成的卡中，可以知道具有本发明的重写困难的区域和重写容易的区域并存的特性。

图10展示了在一条磁道内形成重写困难的区域(区域A)和重写容易的区域(区域B)的最简单的例子。图11是在一条磁道内形成区域A和区域B、另一条磁道作为区域B的例子。图12是一条磁道内形成多个区域A和区域B、而这样的磁道形成多条的例子。图13是在一条磁道内形成区域A和区域B，其它磁道作为区域A和区域B的例子。

实施例31

《磁卡的制做及记录重放方法3》

以下说明向本发明的磁记录载体进行记录重放的方法的其它例子。

作为卡，采用实施例1所示涂膜，按与实施例29所示方法相同的方法来制做。用实施例29所示方法对此卡进行初始化。

与实施例29相同，采用磁卡读出写入器(三和二ユ—テツケ制造的CRS-700)来记录信号，记录电流取200毫安，对记录密度为210FCl和420FCl的矩形波进行记录。采用与信号重放相同的磁卡读出写入器，来自磁头的信号经由带通滤波器在示波器上取出，由示波器上的波形振幅求出210FCl和420FCl的重放输出。

本实施例中展示了这样的例子，即除了记录一次信号后就难于重写的区域和可任意重写信号的区域之外，还设置了在特定区域记录这些信号所需的位置信息的记录区域。此例子的卡如图14所示那样构成。

首先，在磁卡的磁性层的磁道上记录下列信号，亦即在特定区域记录一旦记录一次信号就难于重写的信号和可任意重写的信号所需的位置信息的记录信号。接着，根据此位置信息，在别的磁道上记录难于重写的信号和可以重写的信号。

本实施例与实施例29记录构成相同。亦即从卡左端记录宽10mm的420FCl矩形波，然后间隔10mm，再记录宽10mm的420FCl矩形波。重复此操作，记录4个记录区域(区域A)。

然后在包括记录了位置信息的磁道在内的卡的全体施加强度约3000Oe的直流磁场，进行整体磁化。之后，根据此位置信息，在不同于先前已记录的区域(区域A)的区域(区域B)上，同样地记录420FCl的矩形波。接着，再在此磁道的整体记录210FCl的信号。与实施例29、30相同地由(a2/a1)及(b2/b1)的值来评价重写的难和易。

此(a2/a1)和(b2/b1)的值，分别为42％和103％，即便在如此构成的卡中，也可以了解到具有与实施例29、30的卡相同的重写困难区域和重写容易区域并存的特性。

本实施例举例说明了记录位置信息的磁道和形成区域A和区域B的磁道各为一条地构成的卡，但如图15所示，如果形成多条磁道，则可进一步提高安全性。而且本实施例中，以区域A和区域B等间隔地记录为例子以展示，然而，当设置位置信息记录区域，根据此信息设定区域A和区域B时，区域A和区域B并不一定要等间隔地记录，如图16和图17所示，区域A和区域B的记录宽度不同，可提高安全性。尤其如图18所示，记录了位置信息的区域、区域A和区域B混合地形成在一条磁道内，进一步提高了安全性。

实施例32

《磁卡的制做及记录重放方法4》

以下对向本发明的磁记录载体记录重放的方法进行说明。作为卡，采用实施例24所示的涂膜，按与实施例29所示方法相同的方法来制做，进行初始化。此涂膜的构造是在含MnBi磁性粉末的磁性层上，层叠含钡铁氧体磁性粉末的磁性层。

本实施例中，作为记录一次信号后就难于重写的区域，举例说明预先写入信号的区域(只读功能)和每次使用均写入的区域(一次写入功能)区别使用的例子。按下列方法进行信号的记录、重放。

<重写功能>

采用磁卡读写器(三和二ユ—テツケ制造的CRS-700)，由200mA的记录电流对磁性层面上的一条磁道进行直流退磁。之后在此磁道上，由200mA的记录电流记录0至9这10个数字作为数据a。

之后，使用同一磁卡读写器，在对此磁道重放时，正确地重放了数据a。

接着，在记录了数据a的磁道，再次记录A至J这10个文字作为数据b。对此磁道重放时，重放了数据b，确认可以进行正常的数据重写，具有重写功能。

<一次写入功能>

使用磁卡读写器(三和二ユ—テツケ制造，CRS-700)，在不同于上述重写磁道的磁道，由200mA的记录电流，记录0至9这10个数字作为数据a。

之后，使用同一的磁卡读写器，在对此磁道重放时，正确地重放了数据a。

接着，使用同一的磁卡读写器，由200mA的记录电流，覆盖记录A至J这10个文字，作为此磁道的数据b。对此磁道重放时产生重放错误，不能重放。这是因为，在含有MnBi磁性粉末的下层记录了数据a，在含有钡铁氧体磁性粉末的上层记录了数据b，由于一条磁道内重复记录了不同的数据，数据混和而引起重放错识。

因此，确认此区域具有一次写入功能。

<只读功能>

使用磁卡读写器(三和二ユ—テツケ制造，CRS-700)，在与上述重写磁道、一次写入磁道不同的磁道内，由200mA的电流，记录0至9这10个数字作为数据a。

之后使用相同的磁卡读写器，由200mA的记录电流对此磁道直流退磁后进行重放。重放数据是0至9这10个数字，记录的数据a被正常重放，确认具有只读功能。

实施例33

作为卡，用实施例1所示涂膜，按与实施例29所示方法相同的方法制做卡，进行初始化。

作为信号的记录重放方法，与实施例32相同，作为记录一次信号后就难于重写的区域，预先写入信号的区域(只读功能)和每次使用时写入的区域可区别地使用。

由与实施例32相同的方法，检查重写功能、一次写入功能、只读功能时，就此卡而言，全部功能均能正常工作得以确认。

比较例9

仅使用比较例1所示的MnBi磁性粉末，按与实施例29所示方法相同的方法制做卡，进行初始化。

然后按与实施例32相同的方法制做卡，按同样的方法检查重写功能、一次写入功能、只读功能。

仅使用MnBi磁性粉末的本比较例的卡，可以确认一次写入功能，只读功能与实施例32和33的卡同样地工作，而不能确认重写功能。

比较例10

仅使用比较例3所示的钡铁氧体磁性粉末，按与实施例29所示方法同样的方法制做卡，进行初始化。

然后按与实施例32相同的方法制做卡，由同样的方法检查重写功能、一次写入功能、只读功能。

仅使用钡铁氧体磁性粉末的本比较例的卡，确认重写功能与实施例32及33的卡同样地工作。但是，对最初记录的数据a(至9的10数字)，由之后记录的数据b(A至J的10个文字)重写时，不能确认一次写入功能。而且直流退磁后，最初记录的数据a(至9的10个数字)被抹除，不能确认只读功能。

检查了重写功能、一次写入功能及只读功能这3种功能的实施例32及33，作为与MnBi磁性粉末同时使用的磁性粉末，以使用矫顽力为2850Oe的钡铁氧体磁性粉末为例做了说明，如所述那样，作为与Mn磁性粉末同时使用的磁性粉末，可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末中，300K下施加16KOe磁场时的矫顽力为300Oe到8000Oe的磁性粉末均适合使用。例如，γ氧化铁磁性粉末、含钴氧化铁磁性粉末、锶铁氧体磁性粉末、金属铁磁性粉末、铁钴合金磁性粉末、钐钴磁性粉末或钕铁硼磁性粉末等均适合使用。

MnBi磁性粉末与其它磁性粉末混合使用时，通过改变混合比例，改变重写输出、一次写入输出、只读输出的平衡，最好由此应根据使用目的来调整混合比例。作为此混合比例，MnBi磁性粉末与其它磁性粉末的比例以1∶9至9∶1为好，2∶8至8∶2的程度更好，这时重写输出、一次写入输出、只读输出的平衡良好。

而且制成多层构成时，通常各磁性层的厚度为1～20μm，作为全体，磁性层厚度应为2～30μm的程度。通过改变各磁性层的厚度，改变重写输出、一次写入输出、只读输出的平衡，由此根据使用目的调整各磁性层的厚度。

作为重写功能、一次写入功能、只读功能均具有的区域，可以是一条磁道具有一种功能，其它多条磁道具有一种功能。也可以是一条磁道内具有二种或三种功能。

图19～图32展示了重写功能、一次写入功能、只读功能均具有的卡的使用例子。各图中，1是磁性层，2是具有只读功能的磁道或区域，3是具有一次写入功能的磁道或区域，4是具有重写功能的磁道或区域，图19～图22中，给出了一条磁道内具有一种功能的例子。图23～图33中，给出了一条磁道内具有二种或者三种功能的例子。

这些例子中，均是本发明的载体用于卡的情形，通过根据用途对只读功能、重写功能及一次写入功能这三种功能组合使用，使得过去的卡无法实现的强有力的安全性得以发挥。

如上所述，本发明的磁记录载体，把MnBi磁性粉末和可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末、最好是在300K中施加16KOe的磁场测量的矫顽力在300Oe至8000Oe范围内磁性粉末，按重量比为1∶9至9∶1的范围来添加，或者是层叠含有这些磁性粉末的磁性层，从而实现记录一次信号后就极难重写的区域和可任意重写信号的区域并存的特性。

而且，对于向记录一次信号后就极难重写的区域(一次写入功能、只读功能)进行此载体的信号记录时，可以采用与通常的磁记录载体相同的方法，而向可任意重写信号的区域(重写功能)记录信号，则可首先对此区域施加磁场磁化后，再用通常的方法记录。

作为记录一次信号后就极难重写的区域，可以区分预先写入信号的区域(只读功能)和每次使用时写入的区域(一次写入功能)来使用。

本发明的磁记录载体用于磁卡时，可发挥极大的威力。例如用于预付卡或磁性定期证券、磁性票证时，可以在磁性层的同一磁道上，或者不同的磁道上记录上述二种或三种信号。通过如此实施，就记录一次信号后就极难重写的区域而言，对于预先写入的初始金额和发售日期不能篡改来说极为有效。而且此区域中，通过用磁性标记代替打孔来追加记录，可以这样地使用那些使用金额。

可以向可任意重写的区域记录每次使用卡都重写的数据。迄今为止，不存在具有此种特性的磁记录载体，本发明的磁记录载体首次实现了此特性，是实用价值极高的载体。

如上所述，通常为了使新型载体得到市场普及，必须重新开发载体使用所需的记录装置及读取装置，并使这些装置普及。但是象磁卡这样的，其记录及读取装置已在世界各地普及地现状下，要想全部置换这些装置种类是极为困难的。

本发明的载体，仅仅在数据的记录、重放时所加磁场的种类和施加磁场的顺序的组合略有调整，其余均可原样使用目前普及的记录及读取装置，并可发现重写功能、一次写入功能、只读功能。现有的装置种类几乎无需变更，一面可以维持现有卡的互换性，一面可以发挥强有力的安全性，从实用的观点来看，产生不可预见的影响极大。

Claims (32)

1.一种磁记录载体，可使磁信号记录重放，其特征在于该磁记录载体具有以MnBi为主体的磁性粉末和可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末所构成的磁性层，所述磁性层具有可任意重写信号的区域和记录一次信号后就难于重写的区域。

2.根据权利要求1的磁记录载体，其特征在于可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末于300K施加16KOe的磁场所测量的矫顽力为300Oe到8000Oe。

3.根据权利要求1或2的磁记录载体，其特征在于具有含MnBi为主体的磁性粉末和可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末的磁性层和/或具有由含MnBi为主体的磁性粉末的磁性层和含可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末的磁性层层叠的磁性层。

4.根据权利要求1或2的磁记录载体，其特征在于记录一次信号后就难于重写的区域包括，预先写入信号而此信号难于重写的区域。

5.根据权利要求1或2的磁记录载体，其特征在于记录一次信号后就难于重写的区域包括，可以追记写入、记录一次信号后就难于重写该信号的区域。

6.根据权利要求1或2的磁记录载体，其特征在于记录一次信号后就难于重写的区域包括，预先写入信号而难于重写该信号的区域和可以进一步追记写入、记录一次信号后就难于重写该信号的区域。

7.根据权利要求1～6中任意一项的磁记录载体，其特征在于可任意重写的区域和记录一次信号后就难于重写的区域形成在同一或不同的磁道上。

8.根据权利要求1～7中任意一项的磁记录载体，其特征在于形成有可任意重写的区域和记录一次信号后就难于重写的区域的磁道，形成了两条以上。

9.根据权利要求1～8中任意一项的磁记录载体，具有可任意重写的区域和记录一次信号后就难于重写的区域，其特征在于具有与上述区域不同的、记录了关于这些区域的存在位置信息的区域。

10.根据权利要求9的磁记录载体，具有可任意重写的区域和记录一次信号后就难于重写的区域，其特征在于记录了关于这些区域的存在位置信息的区域，形成在与上述区域不同的磁道。

11.根据权利要求1～10中任意一项的磁记录载体，其特征在于可任意重写的区域和记录一次信号后就难于重写的区域，在同一磁道上部分地或全部地重复形成。

12.根据权利要求1～12中任意一项的磁记录载体，其特征在于MnBi为主体的磁性粉末和可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末的含有比例按重量比为1∶9至9∶1的范围。

13.根据权利要求1～11中任意一项的磁记录载体，其特征在于由含MnBi为主体的磁性粉末的磁性层和含可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末的磁性层层叠的磁记录载体中，各磁性层厚度在1～20μm范围，而整个磁性层的厚度为2～30μmd的范围。

14.根据权利要求1～11中任意一项的磁记录载体，其特征在于可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末是选自氧化物磁性粉末、金属磁性粉末、合金磁性粉末及化合物磁性粉末中的至少一种磁性粉末。

15.根据权利要求14的磁记录载体，其特征在于氧化物磁性粉末是选自γ氧化铁磁性粉末、四氧化三铁磁性粉末、γ氧化铁四氧化三铁的中间氧化铁磁性粉末、二氧化铬磁性粉末、含钴氧化铁磁性粉末及六方晶体铁氧体磁性粉末中的至少一种磁性粉末。

16.根据权利要求14的磁记录载体，其特征在于六方晶体铁氧体磁性粉末是选自钡铁氧体磁性粉末和锶铁氧体磁性粉末中的至少一种磁性粉末。

17.根据权利要求14的磁记录载体，其特征在于金属磁性粉末是以铁为主成分的磁性粉末。

18.根据权利要求14的磁记录载体，其特征在于合金磁性粉末是以铁-钴或铁-镍为主成份的合金磁性粉末中的任一种。

19.根据权利要求14的磁记录载体，其特征在于化合物磁性粉末是以铁为主体的氮化物、炭化物或者钐钴磁性粉末、钕铁硼磁性粉末中的任一种。

20.根据权利要求1～14中任意一项的磁记录载体，其特征在于磁记录载体是在卡片状基片的一面或两面设置磁性层的卡片状磁记录载体。

21.根据权利要求20的磁记录载体，其特征在于磁性层在卡片状基片上全面地、部分地或者条状地设置。

22.一种磁记录载体的记录方法，向具有以MnBi为主体的磁性粉末和可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末所构成的磁性层磁记录载体记录信号，其特征在于首先使该磁性层在低温冷却处于退磁状态后，在该磁性层记录可任意重写信号和记录一次信号后就难于重写的信号。

23.根据权利要求22的信号记录方法，记录可任意重写信号和记录一次信号后就难于重写的信号，其特征在于磁记录载体在低温冷却处于退磁状态后，在磁性层的任意区域记录信号，进而在与此区域不同的区域施加磁场而磁化后记录信号。

24.根据权利要求23的信号记录方法，磁记录载体在低温冷却处于退磁状态后，在磁性层的任意区域施加磁场记录信号，进而之后记录信号，其特征在于在磁性层的任意区域施加磁场磁化时施加磁场的装置是磁头或永久磁体。

25.根据权利要求23的信号记录方法，磁记录载体在低温冷却处于退磁状态后，在磁性层的任意区域施加磁场磁化，进而之后记录信号，其特征在于在磁性层的任意区域施加磁场磁化时施加的磁场是直流磁场。

26.根据权利要求23的信号记录方法，磁记录载体在低温冷却处于退磁状态后，在磁性层的任意区域施加磁场磁化，进而之后记录信号，其特征在于在磁性层的任意区域施加磁场磁化时的磁场强度在1000Oe以上。

27.一种信号重放方法，对磁记录载体的信号重放，该磁记录载体具有由以MnBi为主体的磁性粉末和可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末所构成的磁性层，所述磁性层具有可任意重写信号的区域和记录一次信号后就难于重写的区域，其特征在于在记录一次信号后就难于重写的区域施加磁场磁化后，重放信号。

28.根据权利要求27的信号重放方法，对记录一次信号后就难于重写的区域的信号重放，其特征在于重放前施加磁场的装置是磁头或永久磁体。

29.根据权利要求27或28的信号重放方法，对记录一次信号后就难于重写的区域的信号重放，其特征在于重放前施加的磁场是直流磁场。

30.根据权利要求27或28的信号重放方法，对记录一次信号后就难于重写的区域的信号重放，其特征在于重放前施加的磁场强度在1000Oe以上。

31.根据权利要求27～30的信号重放方法，对记录一次信号后就难于重写的区域的信号重放，其特征在于在此区域写入的信号是预先写入的信号。

32.一种磁记录载体，可以记录重放磁信号，其特征在于该磁记录载体中，由以MnBi为主体的磁性粉末和可由磁头记录、抹除、重写的磁性粉末构成的磁性层，在300K的温度下施加16KOe的磁场测量时，矫顽力为300～12000Oe、磁通密度为500～3000G、矩形比Br/Bm为0.60～0.95，该磁性层具有可任意重写信号的区域和记录一次信号后就难于重写的区域。

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