CN114908314B - 一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层及其制备方法，包括钛基材，钛基材表面通过组合工艺合成具有2种抗菌源的复合抗菌涂层，所述复合抗菌涂层为叶状网络结构的纳米涂层，所述2种抗菌源分别为金属钛酸盐、纳米金属氧化物，当所述复合抗菌涂层的表面接触细菌时，所述复合抗菌涂层快速释放金属离子进行杀菌；当所述复合抗菌涂层浸入液体时，所述复合抗菌涂层持久定量释放金属离子进行杀菌，包括如下制备步骤：S1：表面预处理；S2：结晶出TiO2氧化膜；S3：水热法处理；S4：锌‑钠离子交换；S5：纳米氧化锌的制备；S6：纳米氧化锌的掺入。本发明克服了现有的抗菌涂层无法杀灭钛基水杯等生活器具中液体细菌的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及金属钛或钛合金表面处理技术领域，尤其涉及一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层及其制备方法。
背景技术
金属钛及其合金具有良好的生物相容性、低弹性模量和良好的耐腐蚀性，这些优异的性能使其作为一种医用植入材料和医疗器械得到了广泛的应用，但许多科学研究表明直接采用金属钛及其合金作为医用植入材料，细菌感染会导致钛基植入体失效。美国每年骨植入体的细菌感染率高达43％，其中约有9万例病人在骨移植手术中死于细菌感染。BPfang等人的研究(Orthopedic Implant-Associated Infection by MultidrugResistant Enterobacteriaceae,Journal of Clinical Medicine,8:220,2019)指出植入体材料周围组织感染是骨科手术中最严重的并发症之一，感染的发生不仅导致植入体和手术失败，而且增加了患者的康复期，给患者和医疗系统带来了经济负担。虽然抗生素的使用是控制植入体细菌感染的一种常见和有效的方法，但正如S Klein等人(Evaluation ofantibiotic resistance to orally administrable antibiotics in staphylococcalbone and joint infections in one of the largest university hospitals inGermany:is there a role for fusidic acid,International Journal ofAntimicrobial Agents,47:155-157,2016)和R Holleyman等人(Staphylococcalresistance profiles in deep infection following primary hip and kneearthroplasty:a study using the NJR dataset,Archives of Orthopaedic and TraumaSurgery,139:1209-1215,2019)的研究表明抗生素的应用仍存在一些无法克服的缺点：即植入体材料表面的细菌感染最终可能形成生物膜，减少或完全抑制抗生素药物的杀菌效果。因此，引入抗生素无法从根源上解决钛基植入体的细菌感染问题。
目前，诸多研究者从金属钛及其合金的表面改性方向去解决上述问题，应用最广泛的方法是在金属钛及其合金的表面引入银、铜和锌离子，因这三大金属粒子具有广谱抗菌性、耐热性好、分散性好及抗药性小等优异性能，一直被推广应用到钛基种植体材料和其它医疗器械中。Y Chen等人(Deposition of catechol-functionalized chitosan andsilver nanoparticles on biomedical titanium surfaces for antibacterialapplication，Materials Science and Engineering:C，98:649-656,2019)报道了具有邻苯二酚壳聚糖和银纳米粒子涂层的钛表面显示出金属银离子的良好抗菌性能和可阻止细菌细胞的表面粘附性能。而杨柯等人(医用含铜抗菌金属—从研究走上应用,集成技术,10:69-77,2021)的最新综述则系统地介绍了中国医用含铜抗菌金属在有效降低与医疗器械或植入物相关的细菌感染方面的创新研究和成功应用。虽然银离子的杀菌能力十分惊人，但过量银离子对人体细胞会产生细胞毒性和遗传毒性。因此，通过上述表面改性的研究，金属钛及其合金在医学植入体材料的应用上仍存在缺陷。
近年来，誉为生物金属的钛又与现代制造工艺相结合，被用来生产人们日常生活器具如钛水杯、钛水壶、钛水瓶等轻便耐用、抗强酸强碱、无重金属析出、健康无毒及导热性低保温能力更强更长效的纯钛容器。钛金属表面在高温下结晶出来的二氧化钛膜在光照催化条件下具有抗菌性能，但在无光照催化条件下一般是通过添加金属杀菌剂或抗菌涂层来实现抗菌。
若在日常生活饮水纯钛容器表面引入金属银、铜、锌离子，则存在以下困境：a、随着银离子不断释放出来，通过每天饮水被人体内脏不断吸收，很难排除体外，日积月累会发生病变；b、虽然铜离子也具有强烈的广谱杀菌能力，但同样的，过量摄入铜也会导致中毒；c、由于银、铜两者成本高、不稳定性、氧化变色，在许多产品上无法应用；d、虽然锌离子仅使用微量就可以达到高效的杀菌效果，且持续时间很长、稳定、不易氧化变色，但在杀菌速度上秒杀效果不如银离子。三种金属离子相较之下，锌离子越来越代替银和铜离子成为钛基材料的主流杀菌手段。
目前，在钛基表面引入锌离子的方法有许多，广泛应用的有水热法、微弧氧化两种，但两种方法都存在缺陷：
A、微弧氧化容易在金属表面形成周期性排列、表面粗糙度高的疏水纳米结构，而粗糙表面形成的大表面积和疏水性结构则有利于具有疏水特性的细菌粘附和生物膜沉积。如专利号为“CN105648497A”、名称为“一种钛表面钛酸锌-氧化钛复合抗菌涂层及其制备方法”专利申请公开文献中，憨勇等人以(CH3COO)2Zn和β-C3H7Na2O6P的复配溶液作为电解液；以金属钛片为阳极，以不锈钢为阴极，通过微弧氧化(MAO)直接在钛表面制得钛酸锌-氧化钛复合抗菌涂层。虽然该专利中的微弧氧化技术与普通的阳极氧化相比具有金属表面膜层耐磨、耐蚀、耐高温、工艺简单和无污染等优点，但由于微弧氧化具有技术难控制、低效率、高能耗、高成本等缺陷，导致国内外微弧氧化至今都没有进入大规模工业应用阶段。
B、水热法能够制备出表面粗糙度低、亲水性好的纳米抗菌涂层，来避免具有疏水特性的细菌粘附和生物膜沉积。虽然已有成功应用水热法在金属材料表面构筑抗菌功能微纳结构的专利报道，但都存在某些不足和局限性。如专利号为“CN107488838A”、名称为“一种在金属基板表面构筑抗菌功能微纳结构的方法”和专利号为“CN113117145A”、名称为“一种用于植入体表面的抗菌涂层及其制备方法”的两个专利申请公开文献中，分别在金属表面制备出具有抗菌性能的ZnO纳米级尖端阵列结构和纳米棒阵列。但这种单一抗菌源材料即纳米氧化锌，仅能够通过与细菌菌体接触而杀灭金属表面细菌。因此，虽然水热法制备的表面纳米氧化锌抗菌涂层能用于医用植入体材料表面的抗菌，但不能解决钛基水杯等生活器具中液体杀菌的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的抗菌涂层仅通过与细菌菌体接触而杀菌，不能完全杀灭钛基水杯等器具中液体的细菌，且现有的钛金属表面微弧氧化处理中存在的技术难控制、低效率、高能耗、高成本等缺陷，提供了新的一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层，包括钛基材，所述钛基材表面结晶有TiO2氧化膜，所述TiO2氧化膜通过水热法、金属离子交换、掺杂改性的组合工艺合成为具有2种抗菌源的复合抗菌涂层，所述复合抗菌涂层为叶状网络结构的纳米涂层，所述2种抗菌源分别为金属钛酸盐、纳米金属氧化物，且金属钛酸盐的洗脱速度大于纳米金属氧化物的洗脱速度，所述金属钛酸盐中含有锌离子、铜离子、银离子中的一种或多种，所述纳米金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化银中的一种或多种；
当所述复合抗菌涂层的表面接触细菌时，所述复合抗菌涂层快速释放金属离子进行杀菌；
当所述复合抗菌涂层浸入液体时，所述复合抗菌涂层持久定量释放金属离子进行杀菌。
本发明通过热处理氧化法在钛基材表面结晶成极薄的致密氧化膜，且该TiO2氧化膜具有极高结晶度，与自然形成的钛氧化膜相比，本发明的TiO2氧化膜具有低缺陷、低掺杂度的优势，更具有优异的耐腐蚀性、耐磨性和生物相容性。
本发明以TiO2氧化膜为基底，先通过水热法、金属离子交换工艺在钛基材表面形成层状钛酸盐纳米材料，再通过掺杂改性将纳米金属氧化物掺入层状钛酸盐纳米材料中，最终形成叶状网络结构的纳米涂层。
与现有的微弧氧化工艺相比，本发明采用的水热法和金属离子交换组合工艺具有控制精准、效率高、能耗低、低成本的优势，且本发明制得的钛金属表面具有双重抗菌源，即2种抗菌源分别为具有短期快速杀菌作用的金属钛酸盐和长期抗菌作用的纳米金属氧化物，不仅能够将钛基材表面滋生的细菌短期快速杀灭，而且还可以在浸入液体时通过持久微量释放金属离子，进行非接触式杀菌，达到长期抗菌的目的。
综上所述，本发明的复合抗菌涂层不仅在钛金属表面具有接触式杀菌功能，而且还能通过持久微量释放金属离子，在液体中进行非接触式杀菌。表面接触式杀菌的方式适用于钛基种植体材料，而液体中杀菌则适用于钛制水杯等生活器具，完全克服现有技术中的缺陷。
作为优选，上述所述的一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层，所述纳米金属氧化物为粒径为0.5～50nm的纳米氧化锌，所述金属钛酸盐为钛酸锌。
锌是人体最重要和最需要的微量元素之一。蔡露和李才(《微量元素锌与糖尿病》，科学出版社，2010年1月1日)出版的图书和国际杂志上大量科研论文都报道了锌离子可以激活与糖尿病有关的酶，对糖尿病患者血糖的控制有帮助。因此，微量锌离子不仅能通过日常饮水补锌达到保健作用，而且还具有最佳的抗菌性能，且杀菌持续时间很长、稳定、不易氧化变色。因此，在银、铜、锌三种金属离子相较之下，本发明选择了在复合抗菌涂层中引入锌源。
本发明在钛基材表面纳米结构中引入具有能释放锌离子的两种锌源材料来获得抗菌性能：1)钛酸锌：通过水溶性锌离子与钛基材表面水热法生成的钛酸钠中的钠离子进行离子交换来获得钛酸锌；2)纳米氧化锌：应用超声波技术将粒径为0.5～50nm的纳米氧化锌掺入并固定在钛基材表面的特殊纳米结构里。由于钛酸锌对锌离子的洗脱速度大于纳米氧化锌，所以，钛酸锌适用于短期快速杀菌，而氧化锌纳米颗粒对于长期的抗菌作用更有效。
作为优选，上述所述的一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层，所述复合抗菌涂层的钛元素含量为84.91％、锌元素含量为6.79％、氧元素含量为8.3％。
一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：表面预处理：取片状或容器状的钛基材，取氢氧化钠、无水乙醇、洗涤剂、去离子水按4:2:0.3:10的体积比混合均匀，制得前处理清洗溶液，然后取钛基材并浸入前处理清洗溶液中静置5min，随后取出再用去离子水冲洗干净，晾干；
S2：通过真空高温氧化工艺在所述钛基材上结晶出TiO2氧化膜；
S3：水热法处理：将经步骤S2处理后的钛基材全部浸入10mol/L的氢氧化钠溶液A中，在常压、60℃的条件下静置反应24h，钛基材上的TiO2氧化膜发生下列化学反应：
TiO2+2NaOH＝Na2TiO3+H2O，
反应完成后，钛基材上形成表面粗糙度低、亲水性好的微纳米结构，然后用去离子水轻轻冲洗钛基材，再放入220℃的烤箱中烘烤3h，随后取出自然冷却；
S4：锌-钠离子交换：将冷却后的钛基材再浸入0.05mol/L的醋酸锌溶液A，在40℃条件下反应12h，通过下列锌-钠离子交换反应：
Zn2++Na2TiO3＝ZnTiO3+2Na+，
从而在钛基材上形成叶状网络结构的纳米涂层，再用去离子水轻轻冲洗4～5遍，在40℃下烘干30min，随后取出自然冷却；
S5：纳米氧化锌的制备：再次配置0.1mol/L的氢氧化钠溶液B及0.1mol/L的醋酸锌溶液B，取10ml的醋酸锌溶液B、200ml三乙氧基乙醇混合均匀，置于磁力搅拌器上以500rmp的转速进行搅拌，再逐步滴入10ml的氢氧化钠溶液B，继续搅拌10min后，得到含纳米氧化锌颗粒的溶液；
S6：纳米氧化锌的掺入：再将步骤S4中冷却后的钛基材浸入含纳米氧化锌颗粒的溶液中，再采用超声波清洗仪进行超声震荡120min，将纳米氧化锌颗粒掺入到所述叶状网络结构的纳米涂层中，超声震荡结束后用去离子水冲洗4～5遍，再在40℃下烘干30min，随后取出自然冷却，最终在所述钛基材上制得复合抗菌涂层。
步骤S1中，前处理清洗溶液能够将钛基材表面的油污、杂质去除，保证钛基材的纯度。
步骤S2中，钛基材经过真空高温氧化后，表面结晶出极薄的致密的金红石型TiO2氧化膜。
步骤S3中，通过水热法，本发明能够在钛基材表面形成一种表面粗糙度小、亲水性好、叶状网络结构的特殊微纳米涂层。钛基材表面通过水热法形成特殊微纳米涂层。
在水热法、金属离子交换、掺杂改性的不同阶段，复合抗菌涂层中各元素含量不同：钛基材表面在结晶出TiO2氧化膜后，此时钛元素含量为99.43％、氧元素含量为0.57％；
TiO2氧化膜经水热处理后，此时钛元素含量为89.19％、氧元素含量为8.99％、钠元素含量为1.83％；
在经过锌-钠离子交换后形成的抗菌涂层中，钛元素含量为89.25％、氧元素含量为9.44％、钠元素含量为0.26％、锌元素含量为1.06％；
最后在经过纳米氧化锌掺入后形成的复合抗菌涂层中，钛元素含量为84.91％、锌元素含量为6.79％、氧元素含量为8.30％。
综上所述，复合抗菌涂层中各种元素的含量控制在上述范围内，能够保证前续的各个处理工艺顺利进行。
作为优选，上述所述的一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层的制备方法，所述钛基材呈片状，所述钛基材上的复合抗菌涂层按照《GB/T21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法》进行抗菌试验，所述复合抗菌涂层在24h内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99％以上，在48h内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到100％。
经过抗菌试验，本发明的复合抗菌涂层能够将残留在表面的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌完全杀灭。
作为优选，上述所述的一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层的制备方法，所述钛基材呈容器状，所述钛基材的内壁经步骤S1-S6后形成所述复合抗菌涂层，所述复合抗菌涂层向所述钛基材内盛装的纯水定量释放锌离子，每24h锌离子释放量保持在15～26.6μg/L范围内。
钛基材呈容器状，即类似钛杯、钛壶、钛瓶等钛制容器，由于钛杯是日常生产常用的容器，因此，本发明采用内壁形成抗菌涂层的钛杯进行后续的抗菌试验。
当钛杯中盛装200ml的纯水时，每24h锌离子释放量保持在15～26.6μg/L范围内，而且由于锌离子的释放量很低，钛杯等钛制容器完全不会有锌过量中毒的可能。
钛杯释放出来的微量锌离子不仅具有非常优异的抗菌性能，而且还能通过日常饮水微量补锌达到保健作用。另外，由于钛杯重复持续释放到水中的微量锌离子相对恒定即变化不大，因此，钛杯等钛制容器具有持久杀菌的能力。
作为优选，上述所述的一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层的制备方法，所述容器状的钛基材按照《GB4789.2-2010食品安全国家标准食品微生物学检验菌落总数测定》进行抗菌试验，所述容器状的钛基材在24h内对盛装的液体中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99％以上，在48h内对盛装的液体中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到100％。
经过抗菌试验，本发明制得的具有复合抗菌涂层的钛制容器能够将盛装液体中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌完全杀灭。
综上所述，申请人认为现有的水热法、微弧氧化都不能同时解决钛基医学植入体或钛制水杯等生活器具的问题，因此，本发明提出改进现有的水热法，从而在钛基材表面制备具有2种抗菌源、且能够释放持久微量金属离子的复合抗菌涂层，且该复合抗菌涂层能同时应用于医用植入体材料的表面、钛基水杯等生活器具的表面，克服了现有的抗菌涂层无法杀灭钛基水杯等生活器具中液体杀菌的缺陷。
附图说明
图1为本发明步骤S2中TiO2氧化膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为本发明步骤S2中TiO2氧化膜的能量色散谱(EDS)；
图3为本发明步骤S3中微纳米结构的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4为本发明步骤S3中微纳米结构的能量色散谱(EDS)；
图5为本发明步骤S4中纳米涂层的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图6为本发明步骤S4中纳米涂层的能量色散谱(EDS)；
图7为本发明步骤S6中复合抗菌涂层的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图8为本发明步骤S6中复合抗菌涂层的能量色散谱(EDS)；
图9为本发明步骤S2中TiO2氧化膜的x射线光电子能谱(XPS)；
图10为本发明步骤S4中纳米涂层的x射线光电子能谱(XPS)；
图11为本发明步骤S6中复合抗菌涂层的x射线光电子能谱(XPS)。
具体实施方式
下面结合附图1-11和具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但它们不是对本发明的限制：
实施例1
一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层，包括钛基材，所述钛基材表面结晶有TiO2氧化膜，所述TiO2氧化膜通过水热法、金属离子交换、掺杂改性的组合工艺合成为具有2种抗菌源的复合抗菌涂层，所述复合抗菌涂层为叶状网络结构的纳米涂层，所述2种抗菌源分别为金属钛酸盐、纳米金属氧化物，且金属钛酸盐的洗脱速度大于纳米金属氧化物的洗脱速度，所述金属钛酸盐中含有锌离子、铜离子、银离子中的一种或多种，所述纳米金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化银中的一种或多种；
当所述复合抗菌涂层的表面接触细菌时，所述复合抗菌涂层快速释放金属离子进行杀菌；
当所述复合抗菌涂层浸入液体时，所述复合抗菌涂层持久定量释放金属离子进行杀菌。
作为优选，所述纳米金属氧化物为粒径为10nm的纳米氧化锌，所述金属钛酸盐为钛酸锌。
作为优选，所述复合抗菌涂层的钛元素含量为84.91％、锌元素含量为6.79％、氧元素含量为8.3％。
一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：表面预处理：取50mm*50mm的片状的钛基材，取氢氧化钠、无水乙醇、洗涤剂、去离子水按4:2:0.3:10的体积比混合均匀，制得前处理清洗溶液，然后取钛基材并浸入前处理清洗溶液中静置5min，随后取出再用去离子水冲洗干净，晾干；
S2：通过真空高温氧化工艺在所述钛基材上结晶出TiO2氧化膜；
S3：水热法处理：将经步骤S2处理后的钛基材全部浸入10mol/L的氢氧化钠溶液A中，在常压、60℃的条件下静置反应24h，钛基材上的TiO2氧化膜发生下列化学反应：
TiO2+2NaOH＝Na2TiO3+H2O，
反应完成后，钛基材上形成表面粗糙度低、亲水性好的微纳米结构，然后用去离子水轻轻冲洗钛基材，再放入220℃的烤箱中烘烤3h，随后取出自然冷却；
S4：锌-钠离子交换：将冷却后的钛基材再浸入0.05mol/L的醋酸锌溶液A，在40℃条件下反应12h，通过下列锌-钠离子交换反应：
Zn2++Na2TiO3＝ZnTiO3+2Na+，
从而在钛基材上形成叶状网络结构的纳米涂层，再用去离子水轻轻冲洗4～5遍，在40℃下烘干30min，随后取出自然冷却；
S5：纳米氧化锌的制备：再次配置0.1mol/L的氢氧化钠溶液B及0.1mol/L的醋酸锌溶液B，取10ml的醋酸锌溶液B、200ml三乙氧基乙醇混合均匀，置于磁力搅拌器上以500rmp的转速进行搅拌，再逐步滴入10ml的氢氧化钠溶液B，继续搅拌10min后，得到含纳米氧化锌颗粒的溶液；
S6：纳米氧化锌的掺入：再将步骤S4中冷却后的钛基材浸入含纳米氧化锌颗粒的溶液中，再采用超声波清洗仪进行超声震荡120min，将纳米氧化锌颗粒掺入到所述叶状网络结构的纳米涂层中，超声震荡结束后用去离子水冲洗4～5遍，再在40℃下烘干30min，随后取出自然冷却，最终在所述钛基材上制得复合抗菌涂层。
作为优选，所述钛基材呈片状，所述钛基材上的复合抗菌涂层按照《GB/T21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法》进行抗菌试验，所述复合抗菌涂层在24h内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99％以上，在48h内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到100％。
实施例2
作为优选，所述纳米金属氧化物为粒径为0.5nm的纳米氧化锌，所述金属钛酸盐为钛酸锌。
本实施例的其他实施方式参照实施例1。
实施例3
作为优选，所述纳米金属氧化物为粒径为50nm的纳米氧化锌，所述金属钛酸盐为钛酸锌。
本实施例的其他实施方式参照实施例1。
实施例4
取实施例1中在片状的钛基材上制得的复合抗菌涂层、普通的钛片作为样品，进行钛片表面抗菌试验，试验具体步骤如下：
A1：菌种的活化和接种菌液的制备：将标准菌种大肠杆菌(E.Coli)或金黄色葡萄球菌(S.Aureus)用接种环接种到营养琼脂的培养皿上，置于恒温培养箱中，在36℃下培养48h。将配置好的营养肉汤用蒸馏水进行500倍稀释，用接种环把活化好的新鲜细菌培养物取少量新鲜细菌，加到上述稀释液中，然后依次进行10倍梯度稀释，取菌液浓度为104-105CFU/mL的梯度作为接种菌液。
A2：样品制备和接种：将样品用70％消毒酒精清洗三遍，待干燥后用紫外灯照射4h以上，后静置不少于2h自然干燥。取0.4mL试验接种菌液加到钛片表面，使菌液均匀接触样品。然后将聚乙烯薄膜(40mm*40mm)覆盖在菌液上面，以使菌液不溢出为适。在37℃、相对湿度90％的条件下，接触培养24h。
A3：菌落计数：经接触培养24h后的样品，分别加入20ml洗脱液，反复洗脱3次样品和覆盖膜。按照国标GB4789.2对洗脱液进行活菌计数和抗菌率的计算。
A4：抗菌实验结果：样品在24h后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率高达99％以上，而普通钛片则在相同时间内让两种细菌增长数倍，详见下表1。
表1
实施例5
作为优选，所述钛基材呈容器状，所述钛基材的内壁经步骤S1-S6后形成所述复合抗菌涂层，所述复合抗菌涂层向所述钛基材内盛装的纯水定量释放锌离子，每24h锌离子释放量保持在15～26.6μg/L范围内。
作为优选，所述容器状的钛基材按照《GB4789.2-2010食品安全国家标准食品微生物学检验菌落总数测定》进行抗菌试验，所述容器状的钛基材在24h内对盛装的液体中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99％以上，在48h内对盛装的液体中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到100％。
本实施例的其他实施方式参照实施例1～3。
实施例6
取实施例5中在容器状的钛基材上制得的复合抗菌涂层、普通的钛杯、普通的不锈钢杯作为对照样品，进行不同杯装液体中的抗菌试验，试验具体步骤如下：
A1：菌种的活化和接种菌液的制备：将标准菌种大肠杆菌(E.Coli)或金黄色葡萄球菌(S.Aureus)用接种环接种到营养琼脂的培养皿上，置于恒温培养箱中，在36℃下培养48h。将配置好的营养肉汤用蒸馏水进行500倍稀释，用接种环把活化好的新鲜细菌培养物取少量新鲜细菌，加到上述稀释液中，然后依次进行10倍梯度稀释，取菌液浓度为104-105CFU/mL的梯度作为接种菌液。
A2：样品制备和接种：将样品用消毒酒精清洗三遍，待干燥后用紫外灯照射4h以上，后静置不少于2h待用。将200mL稀释后的接种液加到容器状的钛基材，轻轻摇晃钛杯或不锈钢杯，使菌液均匀分散在杯内壁表面。
A3：培养、洗脱和计数：将上述接种后的样品放入生化培养箱中，30℃下进行培养24h、48h、72h。取2mL培养后试样中的菌液或“0”接触时间的对照样，分别加入200mL磷酸盐缓冲生理盐水洗脱液，充分吸脱后，按照国标GB4789.2对洗脱液进行活菌计数和抗菌率的计算。
A4：抗菌实验结果：本发明制备的锌离子钛杯在24h后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率高达99％以上，48h达100％，而普通钛杯和不锈钢杯则在相同时间内让两种细菌增长数百倍，详见下表2。
表2
实施例7
取实施例5中在容器状的钛基材上制得的复合抗菌涂层，即杯体内壁上具有锌离子复合抗菌涂层的钛杯，进行锌离子释放试验，试验具体步骤如下：
在样品中加入200mL开水，室温静置24h后倒出200mL水留用锌离子分析，然后在24h后同一样品中重新加入200mL开水和室温静置24h后留水样分析，连续重复上述实验8天后，将所有从样品中收集的8天水样进行ICP-MS分析，来测定水中锌离子浓度，如表3所示。
上述的锌离子释放实验结果为：
1)实施例5的容器状钛基材24h释放出来的锌离子浓度很低(仅15.2μg/L～26.6μg/L)，由此证明应用本发明的钛表面特殊纳米结构和微量锌离子就可以达到高效杀菌效果。
2)从1-8天的锌离子释放实验结果来看，每天洗脱释放的锌离子量不仅很低，而且变化不大，表明复合抗菌涂层中的锌离子十分稳定，能长期缓慢地向水中释放低浓度的锌离子。因此，复合抗菌涂层具有持久耐用的抗菌性能。
表3
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利的范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层，其特征在于：包括用于盛放液体的钛基材，所述钛基材表面结晶有TiO2氧化膜，所述TiO2氧化膜通过水热法、金属离子交换、掺杂改性的组合工艺合成为具有2种抗菌源的复合抗菌涂层，所述复合抗菌涂层为叶状网络结构的纳米涂层，所述2种抗菌源分别为金属钛酸盐、纳米金属氧化物，且金属钛酸盐的洗脱速度大于纳米金属氧化物的洗脱速度，所述金属钛酸盐为含有锌离子的钛酸锌，所述纳米金属氧化物为纳米氧化锌；
其中，所述复合抗菌涂层的制备包括：
通过真空高温氧化工艺在所述钛基材上结晶出TiO2氧化膜；
通过所述水热法、金属离子交换在所述钛基材上形成叶状网络结构的纳米涂层；
再将纳米氧化锌颗粒掺入到叶状网络结构的纳米涂层中，形成所述复合抗菌涂层；
当所述复合抗菌涂层的表面接触细菌时，所述复合抗菌涂层快速释放金属离子进行杀菌；
当所述复合抗菌涂层浸入液体时，所述复合抗菌涂层持久定量释放金属离子进行杀菌。
2.根据权利要求1所述的一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层，其特征在于：所述纳米金属氧化物为粒径为0.5~50nm的纳米氧化锌。
3.根据权利要求2所述的一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层，其特征在于：所述复合抗菌涂层的钛元素含量为84.91%、锌元素含量为6.79%、氧元素含量为8.3%。
4.根据权利要求2或3所述的一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
S1：表面预处理：取片状或容器状的钛基材，取氢氧化钠、无水乙醇、洗涤剂、去离子水按4:2:0.3:10的体积比混合均匀，制得前处理清洗溶液，然后取钛基材并浸入前处理清洗溶液中静置5min，随后取出再用去离子水冲洗干净，晾干；
S2：通过真空高温氧化工艺在所述钛基材上结晶出TiO2氧化膜；
S3：水热法处理：将经步骤S2处理后的钛基材全部浸入10mol/L的氢氧化钠溶液A中，在常压、60℃的条件下静置反应24h，钛基材上的TiO2氧化膜发生下列化学反应：
TiO2+2NaOH=Na2TiO3+H2O，
反应完成后，钛基材上形成表面粗糙度低、亲水性好的微纳米结构，然后用去离子水轻轻冲洗钛基材，再放入220℃的烤箱中烘烤3h，随后取出自然冷却；
S4：锌-钠离子交换：将冷却后的钛基材再浸入0.05mol/L的醋酸锌溶液A，在40℃条件下反应12h，通过下列锌-钠离子交换反应：
Zn2++Na2TiO3=ZnTiO3+2Na+，
从而在钛基材上形成叶状网络结构的纳米涂层，再用去离子水轻轻冲洗4~5遍，在40℃下烘干30min，随后取出自然冷却；
S5：纳米氧化锌的制备：再次配置0.1mol/L的氢氧化钠溶液B及0.1mol/L的醋酸锌溶液B，取10mL的醋酸锌溶液B、200mL三乙氧基乙醇混合均匀，置于磁力搅拌器上以500rmp的转速进行搅拌，再逐步滴入10mL的氢氧化钠溶液B，继续搅拌10min后，得到含纳米氧化锌颗粒的溶液；
S6：纳米氧化锌的掺入：再将步骤S4中冷却后的钛基材浸入含纳米氧化锌颗粒的溶液中，再采用超声波清洗仪进行超声震荡120min，将纳米氧化锌颗粒掺入到所述叶状网络结构的纳米涂层中，超声震荡结束后用去离子水冲洗4~5遍，再在40℃下烘干30min，随后取出自然冷却，最终在所述钛基材上制得复合抗菌涂层。
5.根据权利要求4所述的一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层的制备方法，其特征在于：所述钛基材呈片状，所述钛基材上的复合抗菌涂层按照《GB/T21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法》进行抗菌试验，所述复合抗菌涂层在24h内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99%以上，在48h内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到100%。
6.根据权利要求4所述的一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层的制备方法，其特征在于：所述钛基材呈容器状，所述钛基材的内壁经步骤S1-S6后形成所述复合抗菌涂层，所述复合抗菌涂层向所述钛基材内盛装的纯水定量释放锌离子，每24h锌离子释放量保持在15~26.6μg/L范围内。
7.根据权利要求6所述的一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层的制备方法，其特征在于：所述容器状的钛基材按照《GB4789.2-2010食品安全国家标准 食品微生物学检验菌落总数测定》进行抗菌试验，所述容器状的钛基材在24h内对盛装的液体中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99%以上，在48h内对盛装的液体中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到100%。
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