CN114907827A - 粘土基保温泡沫凝胶调剖剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粘土基保温泡沫凝胶调剖剂及其制备方法。所述方法以粘土为基体，高分子单体为交联剂，通过一锅法使反应体系同时发生交联成胶及自发泡过程，在凝胶中产生大量CO₂气室，并在凝胶外层，粘土片层通过超分子作用形成松散的渗透网络，在凝胶内部，高分子单体在引发剂作用下聚合，有效交联粘土片层形成高强度粘土‑聚合物复合网络。本发明的粘土基保温泡沫凝胶调剖剂同时具有良好的保温性、耐温性及机械性能，并且环保低廉，作为调剖剂在稠油油藏高温蒸汽驱中具有广泛的应用前景。

Description

粘土基保温泡沫凝胶调剖剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油开采领域，涉及一种粘土基保温泡沫凝胶调剖剂及其制备方法。

背景技术

随着传统原油资源的不断消耗，非传统原油如稠油、沥青等的开发与采收对世界能源供应越来越重要。其中，稠油开采难度较低、储量较高且分布广泛，因此成为主要的传统原油替代资能源之一。然而，稠油具有较高的密度及粘度，导致传统冷采技术(如水驱)对其采收率较低。据研究，稠油粘度随温度的升高显著下降，高温下(≥200℃)稠油粘度可降低1～2数量级。因此，作为一种高效的稠油采收方式，热采被广泛应用于稠油开采领域。其中，蒸汽驱由于操作简便、采收率高成为最常用的稠油热采方法之一，主要依靠热致降粘、热膨胀及蒸馏效应增强稠油采收效果。然而，在现场应用中，稠油油藏通常为经过多次压裂/驱油操作、地层中富含天然/人工孔道的成熟油藏，具有较高的非均质性，导致注入蒸汽易发生窜流，降低了蒸汽驱热效率及驱替能力。同时，稠油与蒸汽间高密度差及粘度差使注入蒸汽易发生重力超覆、重力分层及粘性指进，极大地损害了蒸汽驱的热致降粘及驱油效果。

为有效缓解蒸汽窜流、重力分层及粘性指进现象，研究者们开发了一系列以粘土作为功能填料、聚合物为基体的耐温复合凝胶调剖剂，用以改善蒸汽注入剖面。例如：Zhao等采用一锅法，以聚合物P(AM-AA-MMA)为基体、有机改性蒙脱土为功能填料制备了Poly(AM/O-MMT)凝胶。粘土的加入使得该凝胶具有较高的抗盐性，从而取得了对高盐油藏良好的调剖、堵水效果(Zhao TH,Xing JY,Pu WF,et al.Synthesis and property evaluationof a novel polyacrylamide-montmorillonite composite for water shutoff andprofile control in high salinity reservoirs.Polymer Composites,2018,39(2):368-376.)。Singh等通过接枝共聚反应，将淀粉、蒙脱土引入聚丙烯酰胺凝胶体系中，有效提升了凝胶的耐温性及机械性能，改善了其封堵效果(Singh R,Mahto V.Synthesis,characterization and evaluation of polyacrylamide graft starch/claynanocomposite hydrogel system for enhanced oil recovery.Petroleum Science,2017,14:765-779)。然而，在实际应用中上述高分子-粘土复合凝胶调剖剂仍存在一些问题，具体为：1)凝胶导热系数较高，不利于降低蒸汽驱的无效热损失。大量的聚合物基体使复合凝胶具有较高的热导率(例如稠油油藏调剖常用的PAM-膨润土凝胶，其热导率约为0.47W·m^-1·K^-1)，易造成高温蒸汽热量通过凝胶导热大量流失，从而导致蒸汽驱热效率降低。2)过低的粘土含量导致复合凝胶耐温性有限。复合凝胶中粘土含量过低，主要以高分子网络为支撑骨架，由于该网络主要由柔性长碳链组成，高温下易分解、断裂，导致凝胶机械性能及封堵强度大幅下降。3)复合凝胶中的高聚合物含量导致其粘附性强，粘度高，易造成严重的地层损害。聚合物网络通常具有较高的交联密度、粘附性及粘度，导致复合凝胶易残留在地层，难以去除，从而造成严重的地层损害，影响后续采油效果。同时，高粘附性、高粘度也导致复合凝胶在地层中迁移性能较差，限制了其封堵范围及调驱效果。4)对于聚合物-粘土复合凝胶调剖，大量高分子的使用及注入会对地层土壤及地下水造成污染，限制了该凝胶的大规模应用。

发明内容

本发明提供一种粘土基保温泡沫凝胶调剖剂及其制备方法。该粘土基保温泡沫凝胶调剖剂以粘土作为基体，具有低热导率及良好的保温性能，在稠油油藏高温蒸汽驱中作为调剖剂使用时，能够有效解决稠油蒸汽驱无效热损失严重、热效率低的问题。

本发明所述的粘土基保温泡沫凝胶调剖剂的制备方法，通过一锅法使反应体系同时发生交联成胶及自发泡过程。起泡剂在高温下化学发泡，从而在凝胶中产生大量CO₂气室以降低其热导率、提高保温性。在凝胶外层，粘土片层通过超分子作用形成松散的渗透网络，以有效提高凝胶耐温性、降低其表面摩擦阻力。在凝胶内部，高分子单体在引发剂作用下聚合为网状聚合物，以有效交联粘土片层形成高强度粘土-聚合物复合网络，从而使凝胶具有良好的机械性能。具体步骤如下：

(1)20℃～25℃下，按高分子单体的浓度为1wt％～3wt％，将起泡剂、引发剂及高分子单体加入水中，搅拌使其充分溶解；

(2)按粘土和高分子单体的质量比为10:1～10:4、粘土的浓度为3wt％～10wt％，将粘土在搅拌条件下缓慢加入步骤(1)的水溶液中，并持续高速搅拌，获得均匀的粘土分散液；

(3)将粘土分散液密封，在50℃～100℃下静置24h～120h，使其成胶及发泡，获得粘土基保温泡沫凝胶调剖剂。

本发明中，各原料的浓度为以整个成胶体系(粘土分散液)的质量为100％，例如高分子单体的浓度为1wt％～3wt％，是指高分子单体的添加量为成胶体系总质量的1％～3％。

步骤(1)中，所述的起泡剂为本领域常见的起泡剂，例如NaHCO₃、NaHCO₃-Na₂H₂P₂O₇(酸性焦磷酸钠)、NaHCO₃-KHC₄H₄O₆(酸性酒石酸钾)、NaHCO₃-Ca(H₂PO₄)₂(磷酸一钙)、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃-草酸等。在本发明具体实施方式中，以NaHCO₃-Na₂H₂P₂O₇为起泡剂。

步骤(1)中，所述的高分子单体为凝胶调剖剂中常见的高分子聚合物单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸甲酯等。在本发明具体实施方式中，采用丙烯酰胺为高分子单体。

步骤(1)中，所述的引发剂为常规使用的能够引发高分子单体聚合形成高分子聚合物凝胶的引发剂，例如K₂S₂O₈-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、Fe²⁺-H₂O₂、Na₂S₂O₈-NaHSO₃等。在本发明具体实施方式中，采用K₂S₂O₈-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为引发剂。

步骤(2)中，所述的粘土为本领域常见的粘土材料，例如膨润土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、皂石、锂藻土、海泡石、水辉石等。在本发明具体实施方式中，采用的粘土为膨润土、蒙脱土、高岭土或硅藻土。

优选地，步骤(2)中，粘土的浓度为5wt％～10wt％。

步骤(1)中，起泡剂的添加量按常规使用比例添加，可以为0.5wt％～3wt％。采用双组份起泡剂时，两组分的质量比为1:1。

步骤(1)中，引发剂的添加量按常规使用比例添加，可以为0.04wt％～0.08wt％。采用双组份引发剂时，两组分的质量比为1:1。

优选地，步骤(1)中，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为10min。

优选地，步骤(2)中，将粘土在搅拌条件下缓慢加入步骤(1)的水溶液中的过程中，采用逐步加速的变速搅拌，搅拌速率从600rpm升至1200rpm。

优选地，步骤(2)中，高速搅拌的速率为1500rpm，搅拌时间为45min。

本发明还提供上述制备方法制得的粘土基保温泡沫凝胶调剖剂。

进一步地，本发明提供上述粘土基保温泡沫凝胶调剖剂在稠油油藏高温蒸汽驱中的应用。

本发明通过一锅法，使粘土-聚合物交联剂-起泡剂反应体系同时发生成胶及自发泡过程，以制备具有较高耐温性的保温泡沫凝胶调剖剂。具体而言，利用起泡剂在高温下的化学发泡过程，使粘土基凝胶内产生大量充满CO₂的气室，从而大幅降低凝胶热导率，使其具有良好的保温性能。同时，通过粘土片层间的超分子自连接使其在凝胶外层形成超分子网络，以赋予凝胶高耐温性及低表面摩擦系数。另外，使高分子单体在引发剂作用下形成多支化网状聚合物，以有效交联粘土片层，形成凝胶内部的粘土-聚合物复合网络，并赋予凝胶良好的机械性能。该调剖剂同时具有良好的保温性、耐温性及机械性能，从而解决稠油蒸汽驱过程中蒸汽注入时能耗及热损耗过大、热效率低的问题。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所制备的粘土基保温泡沫凝胶调剖剂具有良好的保温性能。凝胶中基于碳酸盐化学发泡的起泡剂可在成胶条件下自发泡，从而赋予粘土基泡沫凝胶以丰富的CO₂气室、良好的泡沫结构及较低的热导率。经粘土基泡沫凝胶调剖后，地层岩壁上附着的微量泡沫凝胶可作为准绝热的保温层，使后续蒸汽驱在岩壁上的热量扩散减缓，有利于降低高温蒸汽在地层运移过程中所产生的无效热损失，提升蒸汽驱的热效率。

(2)本发明所制备的粘土基保温泡沫凝胶调剖剂环保且廉价。所选粘土自然丰度高，价格低廉，为土壤的重要组成部分，对环境无污染，无生物毒性。另外，粘土基凝胶调剖剂的应用有利于降低聚合物用量，既可减少高分子污染，又可有效降低采油成本。

附图说明

图1为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1、膨润土及聚丙烯酰胺的红外光谱(FTIR)图。

图2为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1、实施例2中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-2、对照例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-3的X射线衍射(XRD)图。

图3为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1、实施例2中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-2及膨润土的小角X射线散射(SAXS)图。

图4为实施例中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP在25℃、40℃、60℃、80℃及100℃下的相图。

图5为实施例中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP在80℃下的强度等高线图。

图6为实施例中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP在80℃下的成胶时间等高线图。

图7为实施例中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP及对照例2中纯粘土凝胶Bentonite在80℃下的粘度-粘土浓度曲线。

图8为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1的成胶过程示意图。

图9为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1的内部气室孔径分布图。

图10为实施例1中粘土基泡沫凝胶调剖剂FBP-1在300℃及不同时间下的发泡倍数、气室体积分率柱状图。

图11为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1的低场核磁共振(LF-NMR)波谱图。

图12为对照例2中纯粘土凝胶Bentonite的低场核磁共振(LF-NMR)波谱图。

图13为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1及对照例1中耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA的交联密度柱状图。

图14为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1、对照例1中耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA及对照例5去离子水的热导率(λ)-温度曲线。

图15为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1、对照例1中耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA及对照例5去离子水的比热容(C_P)-温度曲线。

图16为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1、对照例1中耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA及对照例5去离子水的热分散率(α)-温度曲线。

图17为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1、对照例1中耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA及对照例5去离子水的热散发率(E)-温度曲线。

图18为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1、实施例4中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-4及对照例1中耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA的差示扫描量热分析(DSC)图。

图19为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1及对照例1中耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA的热重分析(TGA)图。

图20为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1的流变学测试频率扫描曲线。

图21为对照例1中耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA的流变学测试频率扫描曲线。

图22为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1及对照例1中耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA的流变学测试流动扫描曲线。

图23为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1及对照例1中耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA的表面摩擦系数、损耗因子(tanδ)柱状图。

图24为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1及对照例1中耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA的岩心驱替实验的驱替压差(ΔP)-注入体积曲线。

图25为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1及对照例1中耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA的岩心驱替实验后续蒸汽驱波及效率-注入体积曲线。

图26为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1及对照例1中耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA的岩心驱替实验稠油采收率-注入体积曲线。

图27为蒸汽驱、PAM/PAA凝胶调剖后蒸汽驱及FBP-1凝胶调剖后蒸汽驱的温度剖面图。

图28为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1及对照例1中耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA的后续蒸汽驱相对能量输入柱状图。

图29为蒸汽驱替前后实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1、对照例1中耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA及无调剖剂的岩心渗透率柱状图。

图30为蒸汽驱替前后实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1、对照例1中耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA及无调剖剂的岩心孔隙度柱状图。

图31为实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1封堵的岩心低场核磁(LF-NMR)波谱图。

图32为对照例1中耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA封堵的岩心低场核磁(LF-NMR)波谱图。

图33为无调剖剂封堵的岩心低场核磁(LF-NMR)波谱图。

图34为FBP-1凝胶泡沫结构的SEM图。

图35为FBP-1凝胶交联网络的SEM图。

图36为FBP-1凝胶TEM图。

具体实施方式

针对本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例和附图对本发明进行详细地说明。

本发明以粘土为成胶基体、网状聚合物为交联剂，采用热致化学发泡制备一种粘土基保温泡沫凝胶调剖剂用于稠油蒸汽驱热采。相较于传统耐温高分子凝胶，粘土基泡沫凝胶具有如下优势：1)良好的保温性能。粘土基泡沫凝胶中丰富的CO₂气室及其外层粘土超分子网络使凝胶具有良好的保温性能，可有效降低高温蒸汽在地层运移过程中的热损失，提升蒸汽驱热效率。2)高耐温性及高强度。粘土优良的耐温性及机械性能使粘土基泡沫凝胶在蒸汽驱高温下可对地层窜流孔道保持更持久、坚固的封堵。3)封堵范围广，地层损害低。粘土粘附性低且为低摩阻材料，粘土基泡沫凝胶具有更强的地层迁移能力，可显著减少地层损害，扩大封堵范围。4)环保廉价。粘土自然丰度高，价格低廉，对环境无污染。粘土基泡沫凝胶的使用大幅降低了聚合物用量，减少了高分子污染，并降低了采油成本。

以下为以膨润土为粘土基体，丙烯酰胺为高分子单体，K₂S₂O₈-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为引发剂，NaHCO₃-Na₂H₂P₂O₇为起泡剂，一锅法合成粘土基保温泡沫凝胶调剖剂为代表实验，对本发明的粘土基保温泡沫凝胶调剖剂的结构及其合成方法进行说明，其具体合成路线如下：

实施例1

粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1的制备，具体步骤为：

(1)25℃下，将0.5wt％NaHCO₃、0.5wt％Na₂H₂P₂O₇、0.05wt％K₂S₂O₈、0.05wt％N,N’-亚甲基双丙烯酰胺及2wt％丙烯酰胺加入水中，以300rpm电磁搅拌10min，使其充分溶解。

(2)将5wt％膨润土在逐步加快的变速搅拌下(搅拌速率从600rpm升至1200rpm)缓慢加入上述水溶液中，并以1500rpm持续高速搅拌45min以获得均匀的膨润土分散液。

(3)将膨润土分散液密封置于80℃烘箱中静置120h使其成胶及发泡，从而获得粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1。

实施例2

粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-2的制备，具体步骤为：

(1)25℃下，将0.5wt％NaHCO₃、0.5wt％Na₂H₂P₂O₇、0.05wt％K₂S₂O₈、0.05wt％N,N’-亚甲基双丙烯酰胺及1wt％丙烯酰胺加入水中以300rpm电磁搅拌10min，使其溶解。

(2)将10wt％膨润土在逐步加快的变速搅拌下(搅拌速率从600rpm升至1200rpm)缓慢加入上述水溶液中，并以1500rpm持续高速搅拌45min以获得均匀的膨润土分散液。

(3)将膨润土分散液密封置于80℃烘箱中静置120h使其成胶及发泡，从而获得粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-2。

实施例3

粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-5的制备，具体步骤为：

(1)25℃下，将0.5wt％NaHCO₃、0.5wt％Na₂H₂P₂O₇、0.05wt％K₂S₂O₈、0.05wt％N,N’-亚甲基双丙烯酰胺及3wt％丙烯酰胺加入水中以300rpm电磁搅拌10min，使其溶解。

(2)将10wt％膨润土在逐步加快的变速搅拌下(搅拌速率从600rpm升至1200rpm)缓慢加入上述水溶液中，并以1500rpm持续高速搅拌45min以获得均匀的膨润土分散液。

(3)将膨润土分散液密封置于80℃烘箱中静置120h使其成胶及发泡，从而获得粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-5。

实施例4

粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FMP的制备，具体步骤为：

(1)25℃下，将0.5wt％NaHCO₃、0.5wt％Na₂H₂P₂O₇、0.05wt％K₂S₂O₈、0.05wt％N,N’-亚甲基双丙烯酰胺及2wt％丙烯酰胺加入水中以300rpm电磁搅拌10min，使其溶解。

(2)将10wt％蒙脱土在逐步加快的变速搅拌下(搅拌速率从600rpm升至1500rpm)缓慢加入上述水溶液中，并以1800rpm持续高速搅拌65min以获得均匀的蒙脱土分散液。

(3)将蒙脱土分散液密封置于80℃烘箱中静置120h使其成胶及发泡，从而获得粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FMP。

实施例5

粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FGP的制备，具体步骤为：

(1)25℃下，将0.5wt％NaHCO₃、0.5wt％Na₂H₂P₂O₇、0.05wt％K₂S₂O₈、0.05wt％N,N’-亚甲基双丙烯酰胺及2wt％丙烯酰胺加入水中以300rpm电磁搅拌10min，使其溶解。

(2)将10wt％高岭土在逐步加快的变速搅拌下(搅拌速率从800rpm升至1800rpm)缓慢加入上述水溶液中，并以1800rpm持续高速搅拌60min以获得均匀的高岭土分散液。

(3)将高岭土分散液密封置于80℃烘箱中静置120h使其成胶及发泡，从而获得粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FGP。

实施例6

粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FDP的制备实验步骤为：

(1)25℃下，将0.5wt％NaHCO₃、0.5wt％Na₂H₂P₂O₇、0.05wt％K₂S₂O₈、0.05wt％N,N’-亚甲基双丙烯酰胺及2wt％丙烯酰胺加入水中以300rpm电磁搅拌10min，使其溶解。

(2)将10wt％硅藻土在逐步加快的变速搅拌下(搅拌速率从800rpm升至1500rpm)缓慢加入上述水溶液中，并以1800rpm持续高速搅拌45min以获得均匀的硅藻土分散液。

(3)将硅藻土分散液密封置于80℃烘箱中静置120h使其成胶及发泡，从而获得粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FDP。

对照例1

粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-3的制备，具体步骤为：

(1)25℃下，将0.5wt％NaHCO₃、0.5wt％Na₂H₂P₂O₇、0.05wt％K₂S₂O₈、0.05wt％N,N’-亚甲基双丙烯酰胺及1wt％丙烯酰胺加入水中，以300rpm电磁搅拌10min，使其溶解。

(2)将1wt％膨润土在逐步加快的变速搅拌下(搅拌速率从600rpm升至1200rpm)缓慢加入上述水溶液中，并以1500rpm持续高速搅拌45min以获得均匀的膨润土分散液。

(3)将膨润土分散液密封置于80℃烘箱中静置120h使其成胶及发泡，从而获得粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-3。

对照例2

粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-4的制备实验步骤为：

(1)25℃下，将0.5wt％NaHCO₃、0.5wt％Na₂H₂P₂O₇、0.05wt％K₂S₂O₈、0.05wt％N,N’-亚甲基双丙烯酰胺及2wt％丙烯酰胺加入水中以300rpm电磁搅拌10min，使其溶解。

(2)将1wt％膨润土在逐步加快的变速搅拌下(搅拌速率从600rpm升至1200rpm)缓慢加入上述水溶液中，并以1500rpm持续高速搅拌45min以获得均匀的膨润土分散液。

(3)将膨润土分散液密封置于80℃烘箱中静置120h使其成胶及发泡，从而获得粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-4。

对照例3

参比耐温聚合物凝胶调剖剂的制备，具体步骤为：

(1)25℃下，将3.5wt％丙烯酰胺、3.5wt％丙烯酸、0.05wt％Na₂S₂O₈及0.05wt％N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入水中，以300rpm电磁搅拌15min使其溶解。

(2)将上述水溶液置于80℃烘箱中静置成胶48h，即可获得耐温聚合物凝胶调剖剂PAM/PAA。

对照例4

参比纯粘土凝胶的制备，具体步骤为：

(1)将10wt％膨润土在逐步加快的变速电磁搅拌下(搅拌速率从300rpm升至1500rpm)缓慢加入水中，并以1500rpm恒速搅拌2h获得粘土溶胶。

(2)将粘土溶胶密封置于80℃烘箱中静置72h成胶，即可获得纯粘土凝胶Bentonite。

对照例5

参比聚丙烯酰胺凝胶PAM的制备，具体步骤为：

(1)将5wt％聚丙烯酰胺在逐步加快的变速电磁搅拌下(搅拌速率从300rpm升至1200rpm)缓慢加入水中，而后加入0.5wt％酚醛树脂交联剂，并以1500rpm搅拌1h获得聚丙烯酰胺溶胶。

(2)将聚丙烯酰胺溶胶密封置于60℃烘箱中静置48h成胶，即可获得聚丙烯酰胺凝胶PAM。

对照例6

参比Bentonite/PAM凝胶的制备，具体步骤为：

(1)25℃下，将0.05wt％K₂S₂O₈、0.05wt％N,N’-亚甲基双丙烯酰胺及2wt％丙烯酰胺加入水中，以300rpm电磁搅拌10min使其溶解。

(2)将5wt％膨润土在逐步加快的变速搅拌下(搅拌速率从600rpm升至1200rpm)缓慢加入上述水溶液中，并以1500rpm持续高速搅拌45min以获得均匀的膨润土分散液。

(3)将膨润土分散液密封置于80℃烘箱中静置120h使其成胶，从而获得聚丙烯酰胺交联的膨润土凝胶Bentonite/PAM。

对照例7

以去离子水为对照例。

粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1、膨润土及聚丙烯酰胺的红外光谱(FTIR)分析，见图1。如图1所示，FBP-1凝胶的红外谱图中同时出现了膨润土及聚丙烯酰胺的特征峰。具体地，2947cm^-1、1673cm^-1、1582cm^-1及1483cm^-1处分别为归属于聚丙烯酰胺的亚甲基反对称伸缩振动峰、酰胺基团的N-H弯曲振动峰、仲酰胺的N-H弯曲振动峰和亚甲基变形振动峰，而1056cm^-1及637cm^-1处则为膨润土的Si-O伸缩振动峰及Si-O-Si弯曲振动峰。上述结果说明聚丙烯酰胺交联剂成功引入粘土中，成功合成了粘土基保温泡沫凝胶FBP-1。

粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1、FBP-2、FBP-3及膨润土的X射线衍射分析，见图2。如图2所示，膨润土的特征衍射峰位于7.1°处，对应的层间距d＝1.25nm。与膨润土相比，FBP凝胶中粘土的特征衍射峰2θ明显变小，且强度变弱，具体地，FBP-1：2θ＝2.3°；d＝2.47nm，FBP-2：2θ＝3.6°，d＝3.64nm。说明：1)在粘土基保温泡沫凝胶中，大部分粘土片晶剥落并分散于水中；2)聚合物插入粘土片晶之间，使其层间距大幅增加，形成粘土-聚合物-粘土插层结构。随着膨润土含量的降低，粘土特征衍射峰逐渐向低2θ方向移动，说明聚合物含量的升高可显著增大粘土片晶间距。同时，在FBP-3凝胶的XRD谱图中，粘土特征衍射峰消失说明聚合物插入粘土片晶间，并使其完全剥落、分散于水中。上述结果说明，在粘土基保温泡沫凝胶中，聚合物的加入可有效提高粘土水分散性，并使其层间距大幅增加。

粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1、FBP-2及膨润土的小角X射线散射分析，见图3。如图3所示，与膨润土相比(曲线斜率为1)，FBP凝胶的SAXS曲线可分为斜率不同的两段：高q区及低q区，且FBP凝胶的低q区斜率位于1～2之间，高q区斜率在2.3左右，说明在FBP凝胶中存在粘土片晶的小聚集体(堆叠物和类晶团簇)及三维渗透网络。同时，随着粘土-聚合物质量比的减小，FBP凝胶的相关长度ξ(ξ＝2π/qc，q_c为高q区-低q区交点的q值)逐渐增大，再次说明聚合物含量的提升可有效增大粘土片晶的层间距，从而提高粘土水的分散性。对比FBP-1及FBP-2的SAXS谱线，发现两者的高q区斜率值基本保持一致，说明粘土含量的增大并未增强粘土间的吸引力，再次表明在FBP凝胶中，粘土渗透网络的形成及增强主要源于粘土片晶聚集体数量密度的增大，而非粘土间吸引力的增强。

粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP的成胶相图，见图4。如图4所示，相较于25℃～40℃(地面温度及注入温度)，在60℃～80℃(储层温度)内FBP凝胶成胶所需原料量(膨润土、丙烯酰胺)均显著减少，说明相较于地面温度及注入温度，在储层温度下FBP凝胶明显具有更高的成胶能力，满足了成胶体系在注入、运移过程中保持较好流动性的溶胶态，从而达到在待封堵储层中能够快速、高效成胶的要求。

粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP的强度地形图及成胶时间地形图，见图5、图6。如图5、图6所示，80℃下，当膨润土浓度高于10wt％、丙烯酰胺浓度高于3wt％时，FBP凝胶成胶时间过短，难以适应油田现场应用的要求，且其强度过高易造成严重地层损害。然而，若膨润土浓度低于3wt％，丙烯酰胺浓度低于1wt％时，凝胶结构脆弱，在200℃～300℃(高温蒸汽温度)下易被破坏。因此，对于高温蒸汽驱适用的粘土基保温泡沫凝胶调驱剂，膨润土及丙烯酰胺的适用浓度范围分别为3wt％～10wt％和1wt％～3wt％，其对应凝胶强度及成胶时间分别为1.7KPa～15.6KPa和1d～5d。

综上，通过调节膨润土、丙烯酰胺浓度可有效调控FBP凝胶的注入性能、强度及成胶时间，有利于较好地控制泡沫凝胶体系在油藏中的成胶位置及封堵性能。为便于比较，采用粘土基保温泡沫凝胶FBP-1为最佳样品。

粘土基泡沫凝胶调剖剂FBP-1及纯粘土凝胶Bentonite的粘度-粘土浓度曲线，见图7。如图7所示，根据渗透原理，对于纯粘土凝胶的膨润土-水成胶体系，在液态区(C膨润土＝0.1wt％～3wt％)，由于粘土浓度较低，粘土片晶完全剥离并孤立地分散于水中，片晶间未有效接触，导致体系粘度极低。随着粘土浓度的增加，当达到渗透阈值(C膨润土＝3wt％)时，体系粘度呈几何级数增长，体系进入渗透区(Cbent＝3wt％～5wt％)。此时，粘土片晶以边对边、边对面的形式形成了稳固、紧密的连接，形成了贯穿整个体系的三维渗透网络，导致体系粘度迅速增大。当粘土浓度进一步增大，体系粘度增长趋缓，出现稳定的假固态区(C膨润土＝5wt％～15wt％)。这是因为，在达到渗透阈值后，随着粘土浓度的增大，仅网络数量持续增加，体系中渗透网络结构不变。对比纯粘土凝胶及FBP凝胶成胶体系的渗透曲线，发现两曲线外形及渗透阈值均十分相似，说明聚合物的加入并未影响粘土片晶渗透网络的形成及生长。

实施例1中粘土基保温泡沫凝胶调剖剂FBP-1的成胶过程，见图8。粘土基保温泡沫凝胶FBP-1的气室孔径分布曲线，见图9。如图8、图9所示，与未发泡的Bentonite/PAM凝胶相比，自发泡后，FBP-1凝胶体积增长了35.3％，其发泡倍数为1.353，说明相同成胶原料用量下泡沫凝胶具有大的膨胀体积，有利于节省成胶原料的使用，节约成本。同时，FBP-1凝胶的气室平均孔径、气室孔径多分散系数及气室体积分率分别为414.7μm、0.487和26.1％，说明大量尺寸均一的气室均匀分布在FBP-1凝胶中。这是因为，发泡过程中，具有大量表面活性官能团的膨润土微米片层可作为稳泡剂吸附在CO₂泡沫表面，显著缓解了凝胶中的泡沫聚并，从而有效控制了气室尺寸。

粘土基泡沫凝胶调剖剂FBP-1在300℃及不同时间下的发泡倍数、气室体积分率，见图10。如图10所示，300℃下，随着时间的增长，FBP-1凝胶的发泡倍数及气室体积分率仅轻微减小，其第20天的降低率分别为15.1％和11.4％，说明高温下FBP-1凝胶具有较高的泡沫稳定性。这主要是因为FBP-1凝胶中的耐温膨润土微米片层在高温下发挥了良好稳泡作用。

粘土基保温泡沫凝胶FBP-1及纯粘土凝胶Bentonite的低场核磁共振(LF-NMR)分析，见图11、图12。如图11、图12所示，与纯粘土凝胶Bentonite相比，FBP-1凝胶的LF-NMR谱图中新出现的聚合物-粘土及聚合物-H2O峰具有更低的横向弛豫时间T2，且原来的粘土-粘土、粘土-H2O峰面积明显减小，说明聚合物通过交联及包裹粘土片层以增强其相互之间的超分子连接，同时聚合物的包裹使粘土亲水性显著增强。

粘土基保温泡沫凝胶FBP-1及耐温聚合物凝胶PAM/PAA的交联密度，见图13。如图13所示，与双网络聚合物凝胶PAM/PAA相比，粘土基泡沫凝胶FBP-1的交联密度明显减小，达208.5mol·m^-3，有利于降低凝胶粘度、增强其地层迁移性能以缓解地层损害。

粘土基保温泡沫凝胶FBP-1、耐温聚合物凝胶PAM/PAA及去离子水的热导率、比热容、热扩散率、热散发率-温度曲线，分别见图14、图15、图16、图17。如图14、图15、图16、图17所示，在25℃～300℃内，随着温度的升高，PAM/PAA凝胶的热导率、热扩散率及热散发率先增大后逐渐减小，比热容先增大后趋于不变，其上述导热参数的变化趋势及数值与去离子水近似(尤其在200℃～300℃)，说明PAM/PAA凝胶的导热性能由其水组分主导。同时，加热可明显降低聚合物对PAM/PAA凝胶导热性能的影响，这是因为：聚丙烯酰胺及聚丙烯酸耐温性较差，高温下，聚合物对水分子的控制能力下降，大量水分子脱离聚合物成为自由水，从而使凝胶导热性能趋近于水。与之相反，FBP-1凝胶的热导率、热扩散率及热散发率较低，证明其具有良好的保温性能。这是因为：1)FBP-1凝胶中丰富的CO₂气室阻隔了热量在凝胶中的传播。2)膨润土的高耐温性显著降低了高温对凝胶结构的破坏，从而控制了凝胶中的自由水含量。

粘土基保温泡沫凝胶FBP-1、粘土基保温泡沫凝胶FBP-4及聚丙烯酰胺凝胶PAM的差示扫描量热(DSC)分析，见图18。如图18所示，PAM凝胶及FBP-4凝胶具有相似的聚丙烯酰胺玻璃化转变温度，说明在聚合物交联的粘土凝胶中少量粘土凝胶对聚合物分子运动的影响微乎其微，且FBP凝胶中聚合物与粘土间不存在化学键，两者仅以较弱的超分子作用连接。而随着粘土含量的增大，在FBP-1凝胶的DSC谱图中，聚合物的玻璃化转变吸热峰消失，说明FBP-1凝胶中的粘土-聚合物-粘土插层结构有效限制了聚合物分子的布朗运动。

粘土基保温泡沫凝胶FBP-1及耐温聚合物凝胶PAM/PAA的热重分析(TGA)，见图19。如图19所示，与PAM/PAA相比，粘土基保温泡沫凝胶FBP-1具有更高的结合水蒸发温度及聚合物降解温度，分别达425℃和617℃；同时，FBP-1凝胶在800℃下具有更高的残存质量，为85.3wt％，说明FBP凝胶及其内部聚合物交联剂均具有较高的耐温性。这是因为：1)FBP-1凝胶外层的膨润土超分子网络可作为热屏障保护其内部聚合物-粘土网络不受高温损害。2)FBP-1凝胶内部的粘土-聚合物-粘土插层结构有效增强了聚合物的热稳定性，使其在高温下的分解减少。

粘土基保温泡沫凝胶FBP-1及耐温聚合物凝胶PAM/PAA的流变学测试频率扫描曲线，见图20、图21。如图20、图21所示，80℃下，相较于PAM/PAA，FBP-1凝胶具有更高的溶胶-凝胶转变频率及储能模量，分别达63.1s^-1和13.5KPa，说明FBP-1凝胶具有较高的抗剪切性及强度，有利于FBP凝胶在高温、高剪切的油藏地层中保持较高的封堵强度。

粘土基保温泡沫凝胶FBP-1及耐温聚合物凝胶PAM/PAA的流变学测试流动扫描曲线，见图22。如图22所示，在80℃及6s^-1～10s^-1的剪切下，PAM/PAA凝胶具有较高的粘度，达61.07Pa·s～53.02Pa·s，不利于其在地层中的迁移。相反地，FBP-1凝胶粘度较低，为3.07Pa·s～5.28Pa·s，具有较高的地层迁移能力。

粘土基保温泡沫凝胶FBP-1及耐温聚合物凝胶PAM/PAA的表面摩擦系数及损耗因子，见图23。如图23所示，相较于PAM/PAA，FBP-1凝胶具有更高的损耗因子及更低的表面摩擦系数，说明其具有较高的流动性及地层迁移能力，有利于增大自身调剖范围，降低地层损害。

为模拟油藏的非均质地层结构，人造岩心采用两种粒径的石英砂(m_58～75:m_280～350＝1:2)填制而成，其平均渗透率为1.8μm²，平均孔隙度为32％。同时，为观察泡沫凝胶调驱后蒸汽驱的热流变化，自制了一个方形不锈钢岩心(尺寸：200cm×120cm×30cm)，并在其顶部以3×9排布等距安装了27个温度传感器。实验过程如下：1)水饱和。以0.5mL·min^-1向岩心中注入地层水直至填砂管进出口压差趋于稳定，并记录此时压差作为基础压差。2)油饱和。以相同速率注入稠油直至填砂管出口端产液含油量保持不变。3)蒸汽驱。设定蒸汽发生器温度为300℃，以0.5mL·min^-1向人造岩心中注入蒸汽(蒸汽干度80％)，直至产液含水率达95％。4)溶胶注入。以相同速率向岩心中注入0.3PV(孔隙体积)溶胶，并使其在岩心中静置120h以成胶及老化凝胶。5)后续蒸汽驱。再次向岩心中注入300℃蒸汽(注入速率0.5mL·min^-1)，直至产液含水率达95％。上述实验过程在80℃下进行。粘土基保温泡沫凝胶FBP-1及耐温聚合物凝胶PAM/PAA的岩心驱替实验驱替压差、波及效率、稠油采收率-注入体积曲线，见图24、图25、图26。蒸汽驱、PAM/PAA凝胶调剖后蒸汽驱及FBP-1凝胶调剖后蒸汽驱的温度剖面图，见图27。

如图24、图25、图26所示，与PAM/PAA相比，FBP-1凝胶具有更高的突破压力、后续蒸汽驱压差、后续蒸汽驱波及效率及稠油采收率，分别达321KPa、227KPa、78.2％和63.5％，说明FBP-1凝胶具有较高的调剖性能及增强采油能力。这是因为粘土基保温泡沫凝胶的高耐温性及高地层迁移能力使其在高温下具有较大的封堵范围及较高的封堵强度。

如图27所示，对比无调剖、PAM/PAA凝胶调剖及FBP-1凝胶调剖后的蒸汽驱温度剖面图发现，凝胶调剖可使蒸汽驱的有效温度区面积(290℃～100℃)明显增大。其中，FBP-1凝胶的后续蒸汽驱有效温度区面积最大，面积增幅达30％(较之PAM/PAA凝胶)，说明其具有更好的绝热、保温性能，从而有效降低了注入过程中高温蒸汽的热量流失，提升了蒸汽的驱油能力。

粘土基保温泡沫凝胶FBP-1及耐温聚合物凝胶PAM/PAA调剖后蒸汽驱的相对能量输入，见图28。如图28所示，注入PAM/PAA凝胶后，后续蒸汽驱的能量输入增长了13％。这是因为高温下PAM/PAA凝胶的热导率高于地层岩石，增强了蒸汽注入过程中的热传导，从而增强了热损耗。与之相反，FBP-1凝胶的调剖使蒸汽驱能量输入降至原来的76％，显著提升了蒸汽驱的热效率。这主要归功于FBP-1凝胶良好的保温性有利于构建准绝热的蒸汽传输通道，从而有效降低蒸汽注入过程的热损耗。

蒸汽驱替前后粘土基保温泡沫凝胶FBP-1、耐温聚合物凝胶PAM/PAA及无凝胶调剖的岩心渗透率、孔隙度，见图29、图30。如图29、图30所示，与未调剖岩心相比，凝胶调剖后岩心渗透率及孔隙度明显下降，说明凝胶调剖造成了严重的地层损害。同时，与PAM/PAA相比，FBP-1凝胶调剖后岩心渗透率及孔隙度下降幅度明显减小，分别达63.1％和54.1％，证明FBP-1凝胶可有效缓解地层损害。

粘土基保温泡沫凝胶FBP-1、耐温聚合物凝胶PAM/PAA及无凝胶封堵的岩心低场核磁波谱分析，见图31、图32、图33。如图31、图32、图33所示，岩心中的高渗透区及大孔道的封堵造成了主要的地层损害。对比FBP-1、PAM/PAA及无凝胶封堵的岩心LF-NMR谱线，发现凝胶调剖使得岩心大孔道被大量封堵，从而严重妨碍了后续驱油操作的进行。另一方面，与PAM/PAA相比，FBP-1凝胶对大孔道封堵明显减弱，说明FBP-1凝胶可有效缓解地层损害。这是因为FBP-1凝胶的低粘度及低表面摩阻特性使其具有较高的地层迁移能力，从而使其更多地封堵低渗透区孔道及地层深部，降低了对高渗透区的封堵。

本发明所制备的粘土基保温泡沫凝胶调剖剂具有丰富的CO₂气室及双网络结构，适用于稠油蒸汽驱调剖及热管理。泡沫凝胶中的大量气室使凝胶具有较低的热导率及良好的保温性。泡沫凝胶外部粘土片层超分子网络对凝胶形成一层热屏障，同时粘土片层易滑移，赋予了该凝胶较低的摩阻及粘度。而泡沫凝胶内部的聚合物交联的粘土网络则使其具有较高的强度。岩心驱替实验显示，高温蒸汽驱过程中，粘土基保温泡沫凝胶调剖剂可显著提高蒸汽驱热效率，并有效改善蒸汽注入剖面，提高蒸汽波及效率及采收率。

综上，本发明的粘土基保温泡沫凝胶调剖剂具有以下优点：(1)具有较低的热导率及良好的保温性能，可使高温蒸汽在地层运移过程中所产生的热损失有效降低，提升蒸汽驱的热效率。(2)具有良好的耐温性及高强度，从而使凝胶调剖剂对蒸汽驱地层窜流孔道保持更持久、坚固的封堵。(3)封堵范围广，地层损害低。(4)环保且廉价。

Claims (10)

1.粘土基保温泡沫凝胶调剖剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)20℃～25℃下，按高分子单体的浓度为1wt％～3wt％，将起泡剂、引发剂及高分子单体加入水中，搅拌使其充分溶解；

(2)按粘土和高分子单体的质量比为10:1～10:4、粘土的浓度为3wt％～10wt％，将粘土在搅拌条件下缓慢加入步骤(1)的水溶液中，并持续高速搅拌20min～45min，获得均匀的粘土分散液；

(3)将粘土分散液密封，在50℃～100℃下静置24h～120h，使其成胶及发泡，获得粘土基保温泡沫凝胶调剖剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的起泡剂为NaHCO₃、NaHCO₃-Na₂H₂P₂O₇、NaHCO₃-KHC₄H₄O₆、NaHCO₃-Ca(H₂PO₄)₂、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃或Na₂CO₃-草酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的高分子单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠或丙烯酸甲酯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的引发剂为K₂S₂O₈-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、Fe²⁺-H₂O₂或Na₂S₂O₈-NaHSO₃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的粘土为膨润土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、皂石、锂藻土、海泡石或水辉石。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，粘土的浓度为5wt％～10wt％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，起泡剂的浓度为0.5wt％～3wt％，采用双组份起泡剂，两组分的质量比为1:1；引发剂的浓度为0.04wt％～0.08wt％，采用双组份引发剂时，两组分的质量比为1:1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为10～20min；步骤(2)中，将粘土在搅拌条件下缓慢加入步骤(1)的水溶液中的过程中，采用逐步加速的变速搅拌，搅拌速率从600rpm升至1200rpm；步骤(2)中，高速搅拌的速率为1500rpm，搅拌时间为20min～45min。

9.根据权利要求1～8任一所述的制备方法制得的粘土基保温泡沫凝胶调剖剂。

10.根据权利要求9所述的粘土基保温泡沫凝胶调剖剂在稠油油藏高温蒸汽驱中的应用。

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