CN114907630A - 一种耐磨组合物、由其制成的合成闸片及其制备方法 - Google Patents

一种耐磨组合物、由其制成的合成闸片及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114907630A
CN114907630A CN202210668720.XA CN202210668720A CN114907630A CN 114907630 A CN114907630 A CN 114907630A CN 202210668720 A CN202210668720 A CN 202210668720A CN 114907630 A CN114907630 A CN 114907630A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
wear
dual
brake pad
protection composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210668720.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114907630B (zh
Inventor
钱钰升
李想
解小花
艾宪亭
赵旭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianyi Shangjia Tianjin New Material Co ltd
Original Assignee
Tianyi Shangjia Tianjin New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianyi Shangjia Tianjin New Material Co ltd filed Critical Tianyi Shangjia Tianjin New Material Co ltd
Priority to CN202210668720.XA priority Critical patent/CN114907630B/zh
Publication of CN114907630A publication Critical patent/CN114907630A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114907630B publication Critical patent/CN114907630B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/08—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
    • F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2206—Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3009—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D2200/00—Materials; Production methods therefor
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D2250/00—Manufacturing; Assembly

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Braking Arrangements (AREA)

Abstract

本申请涉及制动用合成闸片领域，具体公开了一种耐磨组合物、由其制成的合成闸片及其制备方法。包括一种对偶保护组合物，对偶保护组合物的制备方法，包含该对偶保护组合物的耐磨组合物，由该耐磨组合物制成的合成闸片，以及合成闸片的制备方法。本申请的合成闸片能够与铝合金制动盘良好匹配，且制动性能平稳、安全，同时本申请的合成闸片对铝合金制动盘不会产生异常磨损，提高了铝合金制动盘的使用寿命。

Description

一种耐磨组合物、由其制成的合成闸片及其制备方法
技术领域
本申请一般地涉及制动用合成闸片领域，更具体涉及一种对偶保护组合物、包含该对偶保护组合物的耐磨组合物、由该耐磨组合物制成的合成闸片及其制备方法。
背景技术
目前城市轨道交通车辆制动盘主要以铸铁材料为主，根据近年城市轨道交通轻量化发展规划，城市轨道交通从簧上和簧下质量进行轻量化改革发展，簧下质量的改进方向主要是基于制动盘轻量化进行，铝合金制动盘的研发符合制动盘轻量化的发展战略需求，其可在铸铁盘的基础上减重50％。
铝合金制动盘的发展必然匹配相应的制动闸片，现阶段常规铸铁盘所用合成闸片，在匹配铝合金制动盘时，匹配效果不佳，试验过程中闸片的摩擦系数无法满足制动性能要求，出现摩擦系数过高或过低的情况，同样由于铸铁制动盘用合成闸片中一些高硬度、大颗粒的材料的使用，制动过程中会导致铝合金制动盘划伤，影响制动性能和制动盘寿命，因此需要开发一款专门匹配铝合金制动盘使用的合成闸片，以满足相应的标准要求。
发明内容
为了解决相关技术中合成闸片与铝合金制动盘匹配不佳的问题，包括制动过程中铝合金制动盘与相关技术合成闸片之间的摩擦系数过高或过低，相关技术合成闸片容易造成铝合金制动盘划伤，影响制动性能和制动盘寿命，本申请提供了一种对偶保护组合物、包含该对偶保护组合物的耐磨组合物、由该耐磨组合物制成的合成闸片及其制备方法。
本申请的合成闸片能够与铝合金制动盘良好匹配，且制动性能平稳、安全，同时本申请的合成闸片对铝合金制动盘不会产生异常磨损，提高了铝合金制动盘的使用寿命。另外，本申请的合成闸片实现了铝合金制动盘摩擦副的配套供货，为制动盘的轻量化提供有效保障，从而减轻车辆簧下质量，达到节能效果。
本申请提供了如下技术方案：
一方面，本申请提供了一种对偶保护组合物，其包括以重量份计的以下组分：鳞片石墨15-35份、丁腈橡胶5-15份、硫磺1-3份和碳酸钙晶须5-14份，对偶保护组合物还包含二硫化钼3-7份、煅烧高岭土20-50份、TMTD促进剂1-3份和氧化钙6-18份。
在一些实施方式中，对偶保护组合物中鳞片石墨的量优选为以重量份计17-34份、18-33份、19-32份、20-31份、21-30份、22-29份、23-28份、24-27份和25-26份，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，对偶保护组合物中丁腈橡胶的量优选为以重量份计6-14份、7-13份、8-12份和9-11份，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，对偶保护组合物中二硫化钼的量优选为以重量份计4-6份、3份、5份、7份、3-5份、5-7份，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，对偶保护组合物中煅烧高岭土的量优选为以重量份计21-49份、22-48份、23-47份、24-46份、25-45份、26-44份、27-43份、28-42份、29-41份、30-40份、31-39份、32-38份、33-37份、34-36份、25份、35份、50份、25-35份、35-50份，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，对偶保护组合物中硫磺的量优选为以重量份计2份。
在一些实施方式中，对偶保护组合物中TMTD促进剂的量优选为以重量份计2份。
在一些实施方式中，对偶保护组合物中碳酸钙晶须的量优选为以重量份计6-13份、7-12份、8-11份和9-10份，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，对偶保护组合物中氧化钙的量优选为以重量份计7-17份、8-16份、9-15份、10-14份和11-13份，包括其间的任何值和范围。
在一个实施方式中，对偶保护组合物包括以重量份计的以下组分：鳞片石墨25份、丁腈橡胶10份、二硫化钼5份、煅烧高岭土35份、硫磺2份、TMTD促进剂2份、碳酸钙晶须9份和氧化钙12份。
本申请的对偶保护组合物是一种适用于铝合金制动盘的对偶保护材料，其与钢纤维的配合使用，避免钢纤维与对偶(铝合金制动盘)的直接接触损伤制动盘。
第二方面，本申请提供了一种对偶保护组合物的制备方法，其包括以下步骤：按照配方称取各组分、混合均匀、密炼、粉碎，即得所述对偶保护组合物，其中密炼过程中密炼压力为0.35～0.4MPa，密炼温度为120-150℃，密炼时间为50～70min，和/或混合过程中的搅拌速率为25～30r/min。
在一些实施方式中，密炼压力优选为0.35-0.39MPa、0.36-0.39MPa或0.37-0.38MPa，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，密炼温度优选为120-150℃、121-149℃、122-148℃、123-147℃、124-146℃、125-145℃、126-144℃、127-143℃、128-142℃、129-141℃、130-140℃、131-139℃、132-138℃、133-137℃、134-136℃或135℃，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，密炼时间优选为51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68或69min，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，混合过程中的搅拌速率优选为26、27、28或29r/min，包括其间的任何值和范围。
第三方面，本申请提供了一种耐磨组合物，其包括上述对偶保护组合物，或上述对偶保护组合物的制备方法制得的对偶保护组合物。
第四方面，本申请提供了一种耐磨组合物，其包括以重量份计的以下组分：对偶保护组合物3-7份、钢纤维23-39份、丁腈改性酚醛树脂6-8份、聚丙烯腈浆柏2-4份、轻质氧化镁6-10份、钛酸铁钠晶须4-8份、硫酸钡3-6份、超细氧化铝1-3份、纳米碳化硅2-6份、硫磺0.5-1份、摩擦粉3-7份、石油焦炭2-6份和纳米硅酸锆1-3份，耐磨组合物还包含氯丁橡胶、高纯碳粉、DM促进剂。
在一些实施方式中，耐磨组合物还包含氯丁橡胶6-12份、高纯碳粉2-4份和DM促进剂0.5-1份。
在一些实施方式中，耐磨组合物中对偶保护组合物的量优选为以重量份计3份、5份、7份、3-5份、5-7份。
在一些实施方式中，耐磨组合物中钢纤维的量优选为以重量份计24-38份、25-37份、26-36份、27-35份、28-34份、29-33份、30-32份、23份、31份、39份、23-31份、31-39份，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，耐磨组合物中氯丁橡胶的量优选为以重量份计7-11份、8-10份、6份、8份、12份、6-8份、8-12份，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，耐磨组合物中丁腈改性酚醛树脂的量优选为以重量份计8份。
在一些实施方式中，耐磨组合物中聚丙烯腈浆柏的量优选为以重量份计3份。
在一些实施方式中，耐磨组合物中轻质氧化镁的量优选为以重量份计7-9份，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，耐磨组合物中钛酸铁钠晶须的量优选为以重量份计5-7份，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，耐磨组合物中硫酸钡的量优选为以重量份计4-5份。
在一些实施方式中，耐磨组合物中超细氧化铝的量优选为以重量份计2份。
在一些实施方式中，耐磨组合物中纳米碳化硅的量优选为以重量份计4-5份。
在一些实施方式中，耐磨组合物中对偶保护组合物的量优选为以重量份计4-6份，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，耐磨组合物中高纯碳粉的量优选为以重量份计3份。
在一些实施方式中，耐磨组合物中硫磺的量优选为以重量份计0.2-0.9份、0.3-0.8份、0.4-0.7份和0.5-0.6份，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，耐磨组合物中DM促进剂的量优选为以重量份计0.2-0.9份、0.3-0.8份、0.4-0.7份和0.5-0.6份，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，耐磨组合物中摩擦粉的量优选为以重量份计4-6份，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，耐磨组合物中石油焦炭的量优选为以重量份计3-5份，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，耐磨组合物中纳米硅酸锆的量优选为以重量份计2份。
在一个实施方式中，耐磨组合物包括以重量份计的以下组分：钢纤维31份、氯丁橡胶8份、丁腈改性酚醛树7份、聚丙烯腈浆柏3份、轻质氧化镁8份、钛酸铁钠晶须6份、硫酸钡4.5份、超细α氧化铝2份、纳米碳化硅3.5份、对偶保护组合物5份、高纯碳粉3份、硫磺0.5份、DM促进剂0.5份、二硫化钼1份、摩擦粉5份、石油焦炭4份和纳米硅酸锆2份。
在一些实施方式中，超细氧化铝、纳米硅酸锆、纳米碳化硅、硫酸钡和轻质氧化镁的粒径为1000-4000目。
在一些实施方式中，钛酸铁钠晶须的直径为0.5-2μm，长径比为1-15:1。
在一些实施方式中，钢纤维的直径为0.2-0.3mm，长径比为10-15:1。
第五方面，本申请提供了一种合成闸片，其由本申请的耐磨组合物制成。
第六方面，本申请提供了一种制备合成闸片的方法，其包括以下步骤：
混料步骤：将各组分混合均匀，以形成混合料颗粒；
压制步骤：采用模压成形的方式使所述混合料颗粒成形为合成闸片半成品；
固化步骤：固化所述合成闸片半成品以制成合成闸片成品。
其中，在混料步骤中，将各组分在0.25～0.35MPa压力、25～35r/min转速下混合，密炼完成后，将混合料制成粒径3～5mm的颗粒；
在压制步骤中，模压成形温度为40～50℃，压制压力为70-90吨，压制时间为40-60s；
在固化步骤中，固化温度为180-200℃，固化时间为4-8h。
第七方面，本申请提供了上述对偶保护组合物和/或上述耐磨组合物在制备制动用合成闸片中的应用。
在对偶保护组合物中，二硫化钼为减摩剂，可以与耐磨组合物中的钢纤维配合，在钢纤维的表面上形成保护膜，从而降低由添加该对偶保护组合物的耐磨组合物制成的合成闸片对铝合金制动盘的磨损。
煅烧高岭土为增摩剂，在轨道交通中，对摩擦系数要求较高，添加煅烧高岭土可有效增加合成闸片与制动盘的摩擦系数。
钢纤维、聚丙烯腈浆柏材料主要为摩擦材料提供足够的抗冲击、抗压、抗剪切强度的能力，避免材料在使用过程中发生破坏和破裂，同时在一定程度上赋予摩擦制品一定的摩擦性能。
丁腈改性酚醛树脂属于摩擦材料粘接剂，它主要以粘结薄膜的形式将纤维材料、填料等均匀地粘接在一起，称为结构致密、有相当强度及能满足对摩擦材料使用性能要求的摩擦体整体。
氯丁橡胶也是摩擦材料粘接剂之一，它除了具备上述粘接剂的特性外，还是摩擦材料力学性能调节剂，起到降低材料硬度和弹性模量，减少材料对制动盘的攻击性。
高纯碳粉为摩擦材料中的减摩剂，起到降低摩擦系数的作用，配合增摩材料进行摩擦系数的调整，同时，高纯碳粉可以为耐磨组合物进行补强，增加耐磨组合物的强度。
二硫化钼、摩擦粉是摩擦材料中减摩剂，起到降低摩擦系数的作用，配合增摩材料进行摩擦系数的调整。
超细α氧化铝、纳米硅酸锆、纳米碳化硅、硫酸钡、轻质氧化镁、钛酸盐晶须是摩擦材料中的性能调节剂，主要改善材料的摩擦磨耗性能，使得材料摩擦磨耗性能满足相应标准要求，而其中采用超细和纳米材料，目的是减小材料的粒度，从而降低增摩材料对制动盘的攻击性。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.本申请采用对偶保护组合物与钢纤维配合使用，能够在钢纤维等硬质材料表面上形成保护膜，避免钢纤维与对偶(铝合金制动盘)的直接接触，降低了硬质材料对对偶的攻击性，从而防止对偶的损伤，起到保护对偶的作用。加入对偶保护组合物，可以降低合成闸片对制动盘的磨损，延长了制动盘的使用寿命。
2、本申请的耐磨组合物中的部分材料采用超细或纳米级材料，可以有效调节合成闸片对制动盘的磨损程度，降低增摩材料对制动盘的攻击性。
3.本申请的耐磨组合物中增摩材料与减摩材料的配合使用，在满足合成闸片与铝合金制动盘摩擦系数要求的条件下，将合成闸片对铝合金制动盘的磨损控制在合理范围内，与相关技术合成闸片相比，大大降低了对铝合金制动盘的磨损。解决了相关技术中合成闸片与铝合金制动盘匹配不佳的问题，包括制动过程中铝合金制动盘与相关技术合成闸片之间的摩擦系数过高或过低，相关技术合成闸片容易造成铝合金制动盘划伤，影响制动性能和制动盘寿命。本申请的合成闸片实现了铝合金制动盘摩擦副的配套供货，为制动盘的轻量化提供有效保障，填补了国内市场的空白。
附图说明
图1是示出了本申请实施例1中制成的合成闸片与铝合金制动盘配合使用时所测得的平均摩擦系数的图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请的技术方案作进一步详细说明。实施例并不旨在限制本申请，而仅仅用于解释本申请。
如无特殊说明，实施例中所使用的材料均可通过市售获得。实施例中未注明具体操作步骤、实验条件、所用到的仪器或装置的地方，本领域普通技术人员可根据本领域内常规使用的操作步骤、实验条件、仪器或装置进行，其在本申请的范围内。
为了解决相关技术中合成闸片与铝合金制动盘匹配不佳的问题，包括制动过程中铝合金制动盘与相关技术合成闸片之间的摩擦系数过高或过低，相关技术合成闸片容易造成铝合金制动盘划伤，影响制动性能和制动盘寿命，本申请提供了一种对偶保护组合物、包含该对偶保护组合物的耐磨组合物、由该耐磨组合物制成的合成闸片及其制备方法。
本申请的合成闸片能够与铝合金制动盘良好匹配，且制动性能平稳、安全，同时本申请的合成闸片对铝合金制动盘不会产生异常磨损，提高了铝合金制动盘的使用寿命。另外，本申请的合成闸片实现了铝合金制动盘摩擦副的配套供货，为制动盘的轻量化提供有效保障，从而减轻车辆簧下质量，达到节能效果。
本申请提供了如下技术方案：
一方面，本申请提供了一种对偶保护组合物，其包括以重量份计的以下组分：鳞片石墨15-35份、丁腈橡胶5-15份、硫磺1-3份和碳酸钙晶须5-14份，对偶保护组合物还包含二硫化钼3-7份、煅烧高岭土20-50份、TMTD促进剂1-3份和氧化钙6-18份。
第二方面，本申请提供了一种对偶保护组合物的制备方法，其包括以下步骤：按照配方称取各组分、混合均匀、密炼、粉碎，即得所述对偶保护组合物，其中密炼过程中密炼压力为0.35～0.4MPa，密炼温度为120-150℃，密炼时间为50～70min，和/或混合过程中的搅拌速率为25～30r/min。
第三方面，本申请提供了一种耐磨组合物，其包括上述对偶保护组合物，或上述对偶保护组合物的制备方法制得的对偶保护组合物。
进一步地，上述耐磨组合物包括以重量份计的以下组分：对偶保护组合物3-7份、钢纤维23-39份、丁腈改性酚醛树脂6-8份、聚丙烯腈浆柏2-4份、轻质氧化镁6-10份、钛酸铁钠晶须4-8份、硫酸钡3-6份、超细氧化铝1-3份、纳米碳化硅2-6份、硫磺0.5-1份、摩擦粉3-7份、石油焦炭2-6份和纳米硅酸锆1-3份，还包含氯丁橡胶、高纯碳粉、DM促进剂。
第四方面，本申请提供了一种合成闸片，其由本申请的耐磨组合物制成。
第五方面，本申请提供了一种制备合成闸片的方法，其包括以下步骤：
混料步骤：将各组分混合均匀，以形成混合料颗粒；
压制步骤：采用模压成形的方式使所述混合料颗粒成形为合成闸片半成品；
固化步骤：固化所述合成闸片半成品以制成合成闸片成品。
其中，在混料步骤中，将各组分在0.25～0.35MPa压力、25～35r/min转速下混合，密炼完成后，将混合料制成粒径3～5mm的颗粒；
在压制步骤中，模压成形温度为40～50℃，压制压力为70-90吨，压制时间为40-60s；
在固化步骤中，固化温度为180-200℃，固化时间为4-8h。
第六方面，本申请提供了对偶保护组合物和/或耐磨组合物在制备制动用合成闸片中的应用。
以下制备例和实施例中所使用的材料的具体参数如下：
钢纤维：长径比12:1，含油率≤1％；丁腈改性酚醛树脂：游离酚含量≤1％，流动度18±3m，150℃聚合时间2±0.5min；丁腈橡胶粉：B丙烯腈含量30％～35％，凝胶含量≥90％，挥发分≤1％；轻质氧化镁：堆密度为0.25～0.4g/ml，烧失量≤6％，MgO含量≥89％；鳞片石墨：含碳量≥99％，挥发分≤1％；摩擦粉：腰果壳油摩擦粉，灰分(800℃)≤5％，挥发分(370℃)≤25％；丁腈橡胶粉：A结合丙烯腈含量30％～35％，凝胶含量60％～80％，挥发分≤1％；钛酸铁钠晶须：直径1.25μm，长径比为8:1；钢纤维：直径0.25mm，长径比为12:1。
制备例1-14
制备例1-14分别提供了一种对偶保护组合物。
其中，制备例1-13提供的对偶保护组合物的不同之处在于：对偶保护组合物中各组分的添加量，具体如表1所示。制备例14与制备例1的不同之处在于：以12kg的碳酸钙代替氧化钙。
上述制备例提供的对偶保护组合物的制备方法，包括以下步骤：按照表1中列出的配方称取各组分，混合均匀，采用密闭式密炼机密炼，然后粉碎，即得所述对偶保护组合物。其中，密炼压力为0.38MPa，密炼温度为133℃，密炼时间为60min，混合过程中的搅拌速率为28r/min。
表1制备例1-14的对偶保护组合物的配方
Figure BDA0003694000630000081
实施例1-7和对比例1-7
实施例1-7和对比例1-7分别提供了一种耐磨组合物。
其中，上述耐磨组合物的不同之处在于：制备耐磨组合物所用的对偶保护组合物的类型，具体如表2所示。
表2实施例1-7和对比例1-7的耐磨组合物中对偶保护组合物的类型
Figure BDA0003694000630000082
Figure BDA0003694000630000091
上述提供的耐磨组合物包括以重量份计的以下组分：钢纤维31kg、氯丁橡胶8kg、丁腈改性酚醛树7kg、聚丙烯腈浆柏3kg、轻质氧化镁8kg、钛酸铁钠晶须6kg、硫酸钡4.5kg、超细α氧化铝2kg、纳米碳化硅3.5kg、高纯碳粉3kg、硫磺0.5kg、DM促进剂0.5kg、二硫化钼1kg、摩擦粉5kg、石油焦炭4kg、纳米硅酸锆2kg和对偶保护组合物5kg。
其中，实施例1-7和对比例1-7中使用的超细α氧化铝、纳米硅酸锆、纳米碳化硅、硫酸钡、轻质氧化镁、钛酸盐晶须的粒径为3000目。
实施例1-7和对比例1-7还分别提供了一种合成闸片。上述合成闸片分别由其所提供的耐磨组合物制成。
制备合成闸片的方法包括以下步骤：
混料步骤：按照配方量称取各组分，将氯丁橡胶和丁腈改性酚醛树脂加入密炼机中，在0.3MPa压力，30r/min转速下混合5min；然后依次加入钢纤维、聚丙烯腈浆柏和钛酸铁纳晶须，在0.3Mpa压力，30r/min转速下混合5min；最后将剩余物料依次倒入密炼机中，在0.3Mpa压力，30r/min转速下混合5min；混料密炼完成后，将混合料制成粒径为3～5mm颗粒。
压制步骤：称取混合料颗粒，采用模压成形的方式，在44-46℃、80吨压力条件下，保持压力持续50s，制成合成闸片半成品。
固化步骤：将合成闸片在180℃条件下固化6h，制成合成闸片成品。
实施例8-13和对比例8-15
实施例8-13和对比例8-15分别提供了一种耐磨组合物，其分别包括如表3中列出的组分。其中，上述实施例制备耐磨组合物使用的对偶保护组合物均为制备例1制得的对偶保护组合物。
其中，实施例8-13和对比例8-14中使用的超细α氧化铝、纳米硅酸锆、纳米碳化硅、硫酸钡和轻质氧化镁的粒径为3000目，对比例15中所使用的超细α氧化铝、纳米硅酸锆、纳米碳化硅、硫酸钡和轻质氧化镁的粒径为300目。
表3实施例1、8-13和对比例1、8-15的耐磨组合物的配方
Figure BDA0003694000630000092
Figure BDA0003694000630000101
Figure BDA0003694000630000111
实施例8-13和对比例8-15还分别提供了一种合成闸片，制备上述合成闸片的方法与实施例1提供的制备合成闸片的方法的不同之处在于：上述合成闸瓦分别利用其提供的耐磨组合物制成。
性能检测试验
一、平均摩擦系数
参照标准方法《BZDT0011-FA-7324-001系列化中国标准地铁列车研制及试验项目简统方案-闸片-02版》来测试本申请的实施例1-13和对比例1-15的合成闸片与铝合金制动盘配合的平均摩擦系数。结果呈现在表3中。
其中表3中所列出的平均摩擦系数为制动初速度为100km/h，减速度为1.3m/s2时的平均摩擦系数。
试验车辆的名义摩擦系数为0.37。
二、磨耗
参照标准方法《BZDT0011-FA-7324-001系列化中国标准地铁列车研制及试验项目简统方案-闸片-02版》来测试本申请的实施例1-13和对比例1-15的合成闸片和铝合金制动盘的磨耗，实施例1-13和对比例1-15中合成闸片的磨耗均不超过0.8cm3/MJ的要求。铝合金制动盘的磨耗结果呈现在表4中，其中所使用的铝合金制动盘的重量为24kg。
表4实施例1-13和对比例1-15的性能测试结果
Figure BDA0003694000630000112
Figure BDA0003694000630000121
图1中示出了本申请实施例1中制成的合成闸片与铝合金制动盘配合使用时所测得的平均摩擦系数。
如图1中所示，使用实施例1中制成的合成闸片，用于摩擦系数测试。在不同初速度下，1.3m/s2、1.3m/s2以及常用减速度下，模拟紧急制动时测试平均摩擦系数。下限值和上限值两条线示出了铝盘用闸片平均摩擦系数的允许范围，在本次试验中所使用车辆的名义摩擦系数为0.37，可以看出，所测得的18个平均摩擦系数值均与0.37的名义摩擦系数相差较小。
以下表5中列出了标准方法《BZDT0011-FA-7324-001系列化中国标准地铁列车研制及试验项目简统方案-闸片-02版》中合成闸片与铝合金制动盘配合的平均摩擦系数要求。
表5铝盘用闸片平均摩擦系数允许范围
Figure BDA0003694000630000122
以下结合表4中呈现的实验结果数据，分析如下：
实施例1-7和对比例1-7主要考察了本申请的对偶保护组合物中不同组分的含量对由其制成的合成闸片的影响。实施例1-7和对比例1-7中所采用的耐磨组合物的配方相同。
实施例1-3和对比例1、2针对鳞片石墨的添加量进行了对比，结果发现，鳞片石墨的添加量对平均摩擦系数的影响较大，在对比例2中，鳞片石墨的添加量过大，引起平均摩擦系数过小(0.32)，在对比例1中，鳞片石墨的添加量过小，引起平均摩擦系数过大(0.6)，不能满足合成闸片的平均摩擦系数要求。
实施例1、4、5和对比例3、4针对二硫化钼的添加量进行了对比，结果发现二硫化钼的添加量对平均摩擦系数和磨耗二者的影响均较大，二硫化钼是摩擦材料中减摩剂，起到降低摩擦系数的作用，配合增摩材料进行摩擦系数的调整。在对偶保护组合物中，二硫化钼作为润滑剂，与其他组分一起形成保护膜。对比例3中没有添加二硫化钼，平均摩擦系数过大(0.5)，不能满足合成闸片的平均摩擦系数要求，且磨耗要大得多。对比例4中，添加的二硫化钼过多，引起摩擦系数过小(0.31)，也不能满足合成闸片的平均摩擦系数要求。
实施例1、6、7和对比例5、6针对煅烧高岭土的添加量进行了对比，结果发现煅烧高岭土的添加量对平均摩擦系数的影响较大，煅烧高岭土为增摩剂，从实施例1、6、7和对比例5、6中的数据可以看出，添加煅烧高岭土可有效增加合成闸片与制动盘的平均摩擦系数。在对比例5中，添加的煅烧高岭土的量较少，导致平均摩擦系数过小(0.3)，不能满足合成闸片的平均摩擦系数要求。在对比例6中，添加的煅烧高岭土的量较多，导致平均摩擦系数过大(0.56)，不能满足合成闸片的平均摩擦系数要求，并且磨耗过大。
实施例1和对比例7针对氧化钙的添加量进行了对比，实施例1中添加了氧化钙，对比例7中添加了碳酸钙。氧化钙可以与钢纤维配合，在钢纤维的表面形成保护膜，而碳酸钙较硬，为组合物提供较大的摩擦力，导致对比例7中的平均摩擦系数为0.52，超过了合成闸片的平均摩擦系数要求的上限，磨耗也比添加氧化钙的实施例1高得多。
实施例8-13主要考察了本申请的耐磨组合物中不同组分的含量及组分粒径对由其制成的合成闸片的影响，其中实施例8-13所采用的对偶保护组合物的配方相同。
实施例1、8、9和对比例13、14针对对偶保护组合物的添加量进行了对比，结果发现随着对偶保护组合物的添加量逐渐增大，平均摩擦系数逐渐减小，磨耗量逐渐减小，在不添加对偶保护组合物的对比例14中，平均摩擦系数为0.58，超过了合成闸片的平均摩擦系数要求的上限，磨耗为80.3g，显著大于添加对偶保护组合物的实施例中的磨耗。本申请采用的对偶保护组合物与钢纤维配合使用，能够在钢纤维等硬质材料表面上形成保护膜，避免钢纤维与对偶(铝合金制动盘)的直接接触，降低了硬质材料对对偶的攻击性，从而防止对偶的损伤，起到保护对偶的作用。加入对偶保护组合物，既不影响由耐磨组合物制成的合成闸片的摩擦系数，又能降低合成闸片对制动盘的磨损，延长了制动盘的使用寿命。
实施例1和对比例14、15针对对偶保护组合物的添加量以及耐磨组合物中所使用的部分材料的粒径进行了对比。其中对比例14中使用的超细α氧化铝、纳米硅酸锆、纳米碳化硅、硫酸钡和轻质氧化镁的粒径为3000目。对比例15中所使用的超细α氧化铝、纳米硅酸锆、纳米碳化硅、硫酸钡和轻质氧化镁的粒径为300目。可以看出，纳米材料的使用可以有效提升合成闸片对铝合金制动盘的攻击性，降低对铝合金制动盘的磨耗。从实施例1和对比例14、15中的数据可以看出，加入对偶保护组合物以及采用纳米材料均可有效提升合成闸片对铝合金制动盘的攻击性。
实施例1、10、11和对比例11、12针对钢纤维的添加量进行了对比，钢纤维主要为摩擦材料提供足够的抗冲击、抗压、抗剪切强度的能力，避免材料在使用过程中发生破坏和破裂，同时在一定程度上赋予摩擦制品一定的摩擦性能。钢纤维的添加量对平均摩擦系数的影响较大，随着钢纤维的添加量逐渐增大，平均摩擦系数逐渐增大。对比例12中添加的钢纤维的量较少，平均摩擦系数仅为0.28，不能满足合成闸片的平均摩擦系数要求。对比例11中添加的钢纤维的量较多，平均摩擦系数为0.54，超过了合成闸片的平均摩擦系数要求的上限，磨耗为38.5g，显著大于添加对偶保护组合物的实施例中的磨耗。
实施例1、12、13和对比例9、10针对氯丁橡胶的添加量进行了对比，氯丁橡胶也是摩擦材料粘接剂之一，它除了具备上述粘接剂的特性外，还是摩擦材料力学性能调节剂，起到降低材料硬度和弹性模量，减少材料对制动盘的攻击性。对比例9中添加的氯丁橡胶过少，平均摩擦系数偏大(0.5)，不能满足合成闸片的平均摩擦系数要求，铝合金制动盘的磨耗也比实施例1、12和13大。对比例10中添加的氯丁橡胶过多，导致平均摩擦系数过小(0.31)，不能满足合成闸片的平均摩擦系数要求。
实施例1和对比例8针对高纯碳粉的添加量进行了对比，高纯碳粉为摩擦材料中的减摩剂，起到降低摩擦系数的作用，配合增摩材料进行摩擦系数的调整。同时，高纯碳粉可以为耐磨组合物进行补强，增加耐磨组合物的强度。在对比例8中，没有添加高纯碳粉，平均摩擦系数较大(0.5)，磨耗较大(20.3)。
综上，通过上述实施例中的数据，可以证明通过添加本申请的对偶保护组合物和采用纳米级材料能够调节合成闸片的性能，从而降低合成闸片对铝合金制动盘的磨损。另一方面，本申请的耐磨组合物中增摩材料与减摩材料的配合使用，在满足合成闸片与铝合金制动盘摩擦系数要求的条件下，将合成闸片对铝合金制动盘的磨损控制在合理范围内，与相关技术合成闸片相比，大大降低了对铝合金制动盘的磨损。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种对偶保护组合物，其特征在于，包含以重量份计的以下组分：鳞片石墨15-35份、丁腈橡胶5-15份、硫磺1-3份和碳酸钙晶须5-14份，所述对偶保护组合物还包含二硫化钼3-7份、煅烧高岭土20-50份、TMTD促进剂1-3份和氧化钙6-18份。
2.根据权利要求1所述的对偶保护组合物，其特征在于，所述对偶保护组合物中所述煅烧高岭土的量为以重量份计30-40份。
3.如权利要求1-2中任一项所述的对偶保护组合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：按照配方称取各组分、混合均匀、密炼、粉碎，即得所述对偶保护组合物，其中密炼过程中密炼压力为0.35~0.4MPa，密炼温度为120-150℃，密炼时间为50~70min，和/或混合过程中的搅拌速率为25~30r/min。
4.一种耐磨组合物，其特征在于，包含根据权利要求1-2中任一项所述的对偶保护组合物，或根据权利要求3所述的对偶保护组合物的制备方法制得的对偶保护组合物。
5.根据权利要求4所述的耐磨组合物，其特征在于，包含以重量份计的以下组分：对偶保护组合物3-7份、钢纤维23-39份、丁腈改性酚醛树脂6-8份、聚丙烯腈浆柏2-4份、轻质氧化镁6-10份、钛酸铁钠晶须4-8份、硫酸钡3-6份、超细氧化铝1-3份、纳米碳化硅2-6份、硫磺0.5-1份、摩擦粉3-7份、石油焦炭2-6份和纳米硅酸锆1-3份，所述耐磨组合物还包含氯丁橡胶、高纯碳粉、DM促进剂。
6.根据权利要求5所述的耐磨组合物，其特征在于，所述耐磨组合物还包含氯丁橡胶6-12份、高纯碳粉2-4份和DM促进剂0.5-1份。
7.根据权利要求5所述的耐磨组合物，其特征在于，所述超细氧化铝、所述纳米硅酸锆、所述纳米碳化硅、所述硫酸钡和所述轻质氧化镁的粒径均为1000-4000目。
8.如权利要求1-2中任一项所述的对偶保护组合物和/或权利要求5-7中任一项所述的耐磨组合物在制备制动用合成闸片中的应用。
9.一种合成闸片，其特征在于，所述合成闸片利用权利要求6或7所述的耐磨组合物制成。
10.如权利要求9所述的合成闸片的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
混料步骤：将各组分混合均匀，以形成混合料颗粒；
压制步骤：采用模压成形的方式使所述混合料颗粒成形为合成闸片半成品；
固化步骤：固化所述合成闸片半成品以制成合成闸片成品；
其中，在混料步骤中，将各组分在0.25~0.35MPa压力、25~35r/min转速下混合，密炼完成后，将混合料制成粒径3~5mm的颗粒；
在所述压制步骤中，模压成形温度为40~50℃，压制压力为70-90吨，压制时间为40-60s；
在所述固化步骤中，固化温度为180-200℃，固化时间为4-8h。
CN202210668720.XA 2022-06-14 2022-06-14 一种耐磨组合物、由其制成的合成闸片及其制备方法 Active CN114907630B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210668720.XA CN114907630B (zh) 2022-06-14 2022-06-14 一种耐磨组合物、由其制成的合成闸片及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210668720.XA CN114907630B (zh) 2022-06-14 2022-06-14 一种耐磨组合物、由其制成的合成闸片及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114907630A true CN114907630A (zh) 2022-08-16
CN114907630B CN114907630B (zh) 2024-01-26

Family

ID=82770132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210668720.XA Active CN114907630B (zh) 2022-06-14 2022-06-14 一种耐磨组合物、由其制成的合成闸片及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114907630B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805469A (zh) * 2010-04-08 2010-08-18 中国铁道科学研究院金属及化学研究所 耐磨材料、制动用合成闸片及其制备方法
US20140357758A1 (en) * 2011-05-21 2014-12-04 Ruiyang Automotive Materials (Xiantao) Co.,ltd Copper-free friction material composition for brake pads
CN211624024U (zh) * 2020-01-15 2020-10-02 沈阳远程摩擦密封材料有限公司 一种浮动式制动粉末冶金闸片
CN114044948A (zh) * 2021-11-30 2022-02-15 天宜上佳（天津）新材料有限公司 一种对偶保护组合物、耐磨材料、制动鼓式片及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805469A (zh) * 2010-04-08 2010-08-18 中国铁道科学研究院金属及化学研究所 耐磨材料、制动用合成闸片及其制备方法
US20140357758A1 (en) * 2011-05-21 2014-12-04 Ruiyang Automotive Materials (Xiantao) Co.,ltd Copper-free friction material composition for brake pads
CN211624024U (zh) * 2020-01-15 2020-10-02 沈阳远程摩擦密封材料有限公司 一种浮动式制动粉末冶金闸片
CN114044948A (zh) * 2021-11-30 2022-02-15 天宜上佳（天津）新材料有限公司 一种对偶保护组合物、耐磨材料、制动鼓式片及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于占江等, 中国石化出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114907630B (zh) 2024-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2937398B1 (en) Friction material
JP5124814B2 (ja) ノンアスベスト摩擦材
EP3070141B1 (en) Friction material composition and friction material
CN104059260B (zh) 一种耐高温复合型功能闸瓦及其生产方法
US6413622B1 (en) Non-asbestos friction materials
WO2015041098A1 (ja) 摩擦材
CN108291133B (zh) 摩擦材料
JP5540396B2 (ja) 摩擦材
JP2015121266A (ja) 摩擦材
CN103821852A (zh) 一种采用无铜微晶摩擦材料的环保刹车片
CN111201296B (zh) 摩擦材料组合物、使用了摩擦材料组合物的摩擦材料和摩擦构件
EP3130817B1 (en) Brake block and method for producing the same, and wheel tread brake device for railway vehicles
CN110594323A (zh) 一种复合双层刹车片及其制备方法
CN114907630B (zh) 一种耐磨组合物、由其制成的合成闸片及其制备方法
CN102359522B (zh) 制动器摩擦片及其制备方法
CN114044948A (zh) 一种对偶保护组合物、耐磨材料、制动鼓式片及制备方法
JP2019059941A (ja) 摩擦材組成物、摩擦材組成物を用いた摩擦材及び摩擦部材
JP6879102B2 (ja) 摩擦材
CN112961456B (zh) 摩擦调节剂组合物及其制备方法与应用
JP2002097451A (ja) アルミディスクローター用摩擦材
CN114382813B (zh) 碳陶制动盘对偶刹车片用摩擦材料、制备方法及其用途
WO2021039534A1 (ja) 摩擦材及び摩擦材組成物
CN114031356A (zh) 一种组合物、耐磨材料、制动闸片及其制备方法
CN116396612A (zh) 一种摩擦材料、由其制成的合成闸瓦及制备方法和应用
CN115011066A (zh) 一种摩擦组合物及利用摩擦组合物制备的摩擦体、利用摩擦体制备的合成闸瓦

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant