CN114907017B - 一种在生产中按设计要求控制空心玻璃微珠粒径的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在生产中按设计要求控制空心玻璃微珠粒径的方法,1)测试前驱物颗粒的平均半径Re及密度ρe；2)测试前驱物颗粒在发泡阶段的失重比例K，及发泡剂产生的各气体含量，并计算前气体平均摩尔质量；3)计算HGM玻璃球壳在玻化温度时的表面张力；4)制作λ、Rt和Re关系图；5)按照设计要求的空心玻璃微珠产品粒径选择合适的前驱物密度、前驱物平均半径，并按照式关系式控制生产过程中的各工艺参数，最终生产出粒径满足设计要求的空心玻璃微珠产品。本发明方法可显著提高HGM在研发、设计及生产过程的时效，同时实现对HGM粒径的实时监控，便于在HGM粒径偏离既定范围时及时调控，从而降低最终产品性能的波动，提高合格率。

Description

一种在生产中按设计要求控制空心玻璃微珠粒径的方法
技术领域
发明属于空心玻璃微珠制备技术领域，具体涉及一种空心玻璃微珠粒径的预测、控制方法，主要应用于空心玻璃微珠产品的设计和生产过程中粒径的控制。
背景技术
空心玻璃微珠(简称HGM)是一种微米级、密闭、中空的圆球状玻璃粉末，其主要成分是碱石灰硼硅酸盐玻璃，一般粒径范围为1-300μm，密度范围0.1～0.7g/cm3。空心玻璃微珠具有轻质、高强、导热系数低以及分散性、流动性、稳定性好的优点，还具有低吸油、绝缘、自润滑、隔音、耐火、不吸水、耐腐蚀等一些普通材料不具备的优异性能，被誉为21世纪新型空间材料，已广泛应用于航空航天、新能源汽车、轨道交通、5G建设、油气田开采、电子电器、乳化炸药等行业中。
空心玻璃微珠的关键性能指标主要为真密度、抗压强度和粒径。相同配方，不同粒径前驱物颗粒在高温玻化过程中表面张力、温度梯度、玻化时间等性能各不相同，因此匹配的生产工艺参数也不同。同时，粒径是相同真密度HGM抗压强度的关键影响因素，且不同行业对HGM粒径需求不同，如应用于反射隔热材料，需要HGM平均粒径为60～80μm；应用于汽车轻量化(如车底抗石击涂料、结构发泡材料和车身填充材料)并保持车身的A级表面，要求HGM平均粒径为≤40μm；应用于电子电器行业，要求HGM平均粒径≤50μm；应用于5G通讯行业(如覆铜板)，要求HGM平均粒径≤25μm。因此，HGM粒径预测与精准控制对产品设计、生产工艺参数的调控、应用至关重要。
中国期刊《硅酸盐学报》于2010年第38卷第4期发表了“干凝胶法制备惯性约束聚变靶用大直径空心玻璃微球”一文，讨论了发泡剂种类及含量对HGM直径的影响、干凝胶粒子粒径对HGM直径的影响，但并未给出具体的预测和控制方法。中国专利ZL200580041218.0、ZL201410530679.5、ZL201710763425.1等均公开了一种空心玻璃微珠的制备方法，但均未给出相关空心玻璃微珠粒径的预测和控制方法。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术不能在生产中预测、控制空心玻璃微珠的粒径的技术难题，而提供一种在生产中按设计要求控制空心玻璃微珠粒径的方法。该方法根据前驱物平均粒径和密度、玻化温度、表面张力等因素，能够准确地预测和有效控制空心玻璃微珠产品的平均粒径，提高了空心玻璃微珠在研发、设计及生产过程的效率。
为实现本发明的上述目的，本发明一种在生产中按设计要求控制空心玻璃微珠粒径的方法采用以下步骤实施：
1)测试空心玻璃微珠生产原料—前驱物颗粒的平均半径Re及密度ρe；
2)测试前驱物颗粒在发泡阶段的失重比例K，及发泡剂产生的各气体含量，并计算前驱物颗粒中发泡剂在玻化过程中产生的气体平均摩尔质量M气＝∑niMi，其中ni是混合气体中各种纯净物的物质的质量百分比，Mi是混合气体中各种纯净物的物质的摩尔质量；
3)根据线性加和关系计算HGM玻璃球壳在900℃时的表面张力：
γ＝1/100∑γiXi (1)
式(1)中的γi是氧化物的表面张力计算因子，Xi是氧化物的质量百分比；
当温度大于900℃时，玻化温度T每升高100℃，表面张力γT应从计算结果中减去4×10-3N/m，即玻化温度T时的表面张力γT按照以下公式计算：
γT＝1/100ΣγiXi－〔(T－900)〕/100]*4×10-3 (2)
4)按照式(3)计算生产出的空心玻璃微珠产品粒径，建立λ、Rt和Re关系图：
式(3)中：
P0是燃气炉内压力；
γT是玻化温度下玻璃的表面张力；
Rt是空心玻璃微珠半径；
T是玻化温度；
ρe是前驱物密度；
Re是前驱物平均半径；
M气是发泡剂产生的气体平均摩尔质量；
K是前驱物在发泡阶段的失重比例；
λ是K的经验修正系数；
R为气体摩尔常数，R＝8.314J/(mol*K)；
5)按照设计要求的空心玻璃微珠产品粒径，选择合适的前驱物密度、前驱物平均半径，按照式(3)控制生产过程中的各工艺参数，最终生产出粒径满足设计要求的空心玻璃微珠产品。
通过HGM平均粒径预测值与真实测量值进行多次比较、筛选、修正，得出K的经验修正系数λ如下进行选取：
0.5％＜K≤1.0％，λ取8.3～1.0％；
1.0％＜K≤2.5％，λ取6.1～8.0％；
2.5％＜K≤5.2％，λ取4.5～6.5％；
5.2％＜K≤7.1％，λ取3.5～5.5％。
所述测试前驱物颗粒的平均半径Re及密度ρe，是采用激光粒度仪测试前驱物颗粒的平均半径Re，采用真密度仪测试前驱物颗粒的密度ρe。
所述测试失重比例K，是采用TG-DSC-GC/MS联用确定失重比例K，及发泡剂产生的各气体含量，即根据GC/MS峰面积计算相对含量。
优选的，所述的前驱物颗粒在发泡阶段的失重比例K为前驱物表面开始熔融至高温球化结束之间的失重比例，即TG-DSC测得的玻璃化转变温度开始温度至玻化温度之间的失重比例。
优选的，玻化温度T为前驱物颗粒在高温炉内发泡、玻化成型时的温度。
与现有技术相比，本发明一种在生产中按设计要求控制空心玻璃微珠粒径的方法具有以下积极效果：
(1)本发明通过检测前驱物颗粒的粒径、真密度及发泡阶段的失重比例，实现对空心玻璃微珠粒径的实时监控和精准控制，便于在HGM粒径偏离既定范围时及时调控，从而降低最终产品性能的波动，提高产品的合格率。
(2)生产实践证明，本发明方法生产的产品粒径与设计的空心玻璃微珠粒径高度吻合，能够按照市场需要和设计要求进行生产，广泛适用于空心玻璃微珠研发、设计及生产过程中产品粒径的精准控制。
(3)本发明方法还可以通过前期预测，制定工艺参数调控方案，宜于高品质产品的生产。
附图说明
图1为本发明实施例中采用热重分析仪测试实施例前驱物颗粒获得的前驱物颗粒质量随温度变化关系曲线图；
图2为本发明采用差示扫描量热仪测试实施例制备空心玻璃微珠玻璃化转变温度范围曲线图；
图3为本发明实施例之不同粒径前驱物颗粒制备的空心玻璃微珠平均粒径预测值与实测值的对比图。
具体实施方式
为描述本发明，下面结合附图和实施例对本发明一种在生产中按设计要求控制空心玻璃微珠粒径的方法做进一步详细说明。
表1是本实施例制备空心玻璃微珠的前驱物配方组成。采用相同配方和原料制备10种不同粒径前驱物颗粒，在T＝1350℃，P0＝90KPa条件下高温球化制备空心玻璃微珠。
表1表1 HGM前驱物配方组成(wt％)
SiO2 CaO MgO Na2O K2O Li2O B2O3
68.97 8.73 5.68 7.04 3.36 1.02 2.15
实施例中具体采用以下步骤实施：
1)采用激光粒度仪测试前驱物颗粒的平均半径Re，采用真密度仪测试前驱物颗粒的密度ρe。前驱物颗粒的平均半径Re的测试结果如表2所示。
表2马尔文激光粒度仪测试前驱物颗粒平均半径Re
采用真密度仪测试前驱物颗粒的密度ρe为1.153g/cm3。
2)测试前驱物颗粒在发泡阶段的失重比例K，及发泡剂产生的各气体含量，并计算前驱物颗粒中发泡剂在玻化过程中产生的气体平均摩尔质量M气＝∑niMi，其中ni是混合气体中各种纯净物的物质的质量百分比，Mi是混合气体中各种纯净物的物质的摩尔质量。
由图1所示的本发明实施例中采用热重分析仪测试实施例前驱物颗粒获得的前驱物颗粒质量随温度变化关系曲线图看出，随着温度的提高，前驱物颗粒的TG值由急剧变化到缓慢变化，温度由570.1℃到1350℃的失重比例K值为6.69％。
由图2所示的本发明实施例的玻璃化转变温度范围曲线图看出，玻璃化转变之起始点为570.1℃，玻璃化转变终止点为692.1℃，中点为611.6℃。
表3为采用气相色谱-质谱联用仪分析所得CO2、N2、O2的相对峰面积含量及相对摩尔百分比结果。
表3前驱物颗粒GC-MS分析结果
CO2 NO2 O2
相对峰面积含量％ 88.39 3.24 8.37
相对摩尔百分比％ 86.90 3.05 10.06
氧化物的表面张力计算因子γi如表4所示。
表4氧化物的表面张力计算因子
3)空心玻璃微珠球壳在玻化温度T时的表面张力γT按照以下公式计算：
γT＝1/100ΣγiXi－〔(T－900)〕/100]*4×10-3
表5为根据该公式计算所得表面张力结果。
表5玻璃球壳在玻化温度时的性能参数
ρe(g/cm3) K(％) λ(％) M气(mol/g) γ(mN/m)
1.153 6.69 3.5～5.5 43.26 333.328
4)将上述获得的参数代入下式：
得到λ、Rt和Re关系式如下：
根据λ、Rt和Re关系式绘制关系图。图3为本实施例在T＝1350℃、P0＝90KPa条件下之不同粒径前驱物颗粒制备的平均粒径预测值与实测值的对比图。由图3可见，平均粒径均分布与预测值范围内，因此，认为采用本发明方法预测的平均粒径精准、可靠，可以用于生产实际中有效控制空心玻璃微珠产品粒径。
6)在生产实际中，按照设计要求的空心玻璃微珠产品粒径，选择合适的前驱物密度、前驱物平均半径，按照式上述公式控制生产过程中的各工艺参数，最终生产出粒径满足设计要求的空心玻璃微珠产品。

Claims (5)

1.一种在生产中按设计要求控制空心玻璃微珠粒径的方法，其特征在于按照以下技术方案实施：
1)测试空心玻璃微珠生产原料-前驱物颗粒的平均半径Re及密度ρe；
2)测试前驱物颗粒在发泡阶段的失重比例K，及发泡剂产生的各气体含量，并计算前驱物颗粒中发泡剂在玻化过程中产生的气体平均摩尔质量M气＝∑niMi，其中ni是混合气体中各种纯净物的物质的质量百分比，Mi是混合气体中各种纯净物的物质的摩尔质量；
3)根据线性加和关系计算HGM玻璃球壳在900℃时的表面张力：
γ＝1/100∑γiXi (1)
式(1)中的γi是氧化物的表面张力计算因子，Xi是氧化物的质量百分比；
玻化温度T每升高100℃，表面张力γT应从计算结果中减去4×10-3N/m，即玻化温度T时的表面张力γT按照以下公式计算：
γT＝1/100∑γiXi-〔(T-900)〕/100]*4×10-3 (2)
4)按照式(3)计算生产出的HGM产品粒径，建立λ、Rt和Re关系图：
式(3)中：
P0是燃气炉内压力；
γT是玻化温度下玻璃的表面张力；
Rt是HGM半径；
T是玻化温度；
ρe是前驱物密度；
Re是前驱物平均半径；
M气是发泡剂产生的气体平均摩尔质量；
K是前驱物在发泡阶段由于温度升高而造成失重的比例；
λ是K的经验修正系数；
0.5％<K≤1.0％，λ取8.3～1.0％；
1.0％<K≤2.5％，λ取6.1～8.0％；
2.5％<K≤5.2％，λ取4.5～6.5％；
5.2％<K≤7.1％，λ取3.5～5.5％；
R为气体摩尔常数，R＝8.314J/(mol*K)；
5)按照设计要求的空心玻璃微珠产品粒径，选择合适的前驱物密度、前驱物平均半径，按照式(3)控制生产过程中的各工艺参数，最终生产出粒径满足设计要求的空心玻璃微珠产品。
2.如权利要求1所述的一种在生产中按设计要求控制空心玻璃微珠粒径的方法，其特征在于：采用激光粒度仪测试前驱物颗粒的平均半径Re，采用真密度仪测试前驱物颗粒的密度ρe。
3.如权利要求1或2所述的一种在生产中按设计要求控制空心玻璃微珠粒径的方法，其特征在于：采用TG-DSC-GC/MS联用确定失重比例K，及发泡剂产生的各气体含量，即根据GC/MS峰面积计算相对含量。
4.如权利要求3所述的一种在生产中按设计要求控制空心玻璃微珠粒径的方法，其特征在于：所述的前驱物颗粒在发泡阶段的失重比例K为前驱物表面开始熔融至高温球化结束之间的失重比例，即TG-DSC测得的玻璃化转变温度开始温度至玻化温度之间的失重比例。
5.如权利要求4所述的一种在生产中按设计要求控制空心玻璃微珠粒径的方法，其特征在于：玻化温度T为前驱物颗粒在高温炉内发泡、玻化成型时的温度。
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