CN114902436A - 热电元件 - Google Patents

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Abstract

根据本公开的一实施例的热电元件包括第一衬底、被设置在第一衬底上的第一缓冲层、被设置在第一缓冲层上的第一电极、被设置在第一电极上的P型热电腿和N型热电腿、被设置在P型热电腿和N型热电腿上的第二电极、被设置在第二电极上的第二缓冲层、以及被设置在第二缓冲层上的第二衬底，其中，第一缓冲层与第二缓冲层中的至少一者包括硅树脂和无机材料，且第一缓冲层与第二缓冲层中的至少一者的杨氏模量为1MPa至65MPa。

Description

热电元件
技术领域
本公开涉及热电元件，且更具体地涉及热电元件的衬底与电极之间的结构。
背景技术
热电现象是因材料中的电子和空穴的运动而发生的现象，并指热与电之间的直接能量转换。
热电元件是利用热电现象的器件的总称，且具有在金属电极之间接合P型热电材料与N型热电材料以形成PN结对(junction pair)的结构。
热电元件可以分为利用电阻温度变化的器件、利用塞贝克效应(Seebeck effect)的器件(塞贝克效应是因温度差而产生电动势(electromotive force,电动力)的现象)、利用珀耳帖效应(Peltier effect)的器件(珀耳帖效应是通过产生电流等而吸热或发热的现象)。热电元件广泛应用于家用电器、电子部件、通信部件等等。例如，热电元件可应用于冷却装置、加热装置、发电装置等。因此，对于热电元件的热电性能的要求越来越多。
热电元件包括衬底、电极、以及热电腿(thermoelectric leg)，多个热电腿在上衬底与下衬底之间被设置成阵列状，多个上电极被设置在多个热电腿与上衬底之间，且多个下电极被设置在多个热电腿与下衬底之间。在此情况下，上衬底与下衬底中的一者可以是低温部，而另一者可以是高温部。
同时，当热电元件被应用于发电设备时，发电性能随低温部与高温部之间的温度差的增加而增加。例如，高温部的温度可以升至200℃或更高。当高温部的温度为200℃或更高时，由于高温部侧的衬底与电极之间在热膨胀系数上的差异，热应力会被施加在高温部侧的衬底上，因此电极结构可能被破坏。当电极结构被破坏时，在被设置在电极上的焊料与热电腿之间的结合表面中会产生裂纹，并会降低热电元件的可靠性。
同时，为了提高热电元件的传热性能，正在增加尝试采用金属衬底。
通常，热电元件可以根据在预先制备的金属衬底上顺序地层压电极和热电腿的工艺来制造。若使用金属衬底，能够在热传导方面获得有益效果，但因耐压低而存在长期使用时可靠性降低的问题。
因此，需要一种不仅导热性能、而且耐压性能和热应力弛豫性能(thermal stressrelaxation performance)均得到改善的热电元件。
发明内容
技术问题
本公开旨在提供一种热电元件的缓冲层，其导热性能、耐压性能以及热应力弛豫性能均得到改善。
技术方案
根据本公开的一个方案，提供一种热电元件，其包括第一衬底、被设置在第一衬底上的第一缓冲层、被设置在第一缓冲层上的第一电极、被设置在第一电极上的P型热电腿和N型热电腿、被设置在P型热电腿和N型热电腿上的第二电极、被设置在第二电极上的第二缓冲层、以及被设置在第二缓冲层上的第二衬底，其中，第一缓冲层和第二缓冲层中的至少一者包含硅树脂和无机材料，且第一缓冲层和第二缓冲层中的至少一者的杨氏模量(Young’smodulus)为1至65MPa。
限定杨氏模量的参考温度可为介于150℃与200℃之间的温度。
硅树脂可包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)，且无机材料在第一缓冲层和第二缓冲层中的至少一者中的含量可为85至90wt％。
无机材料可包含D50为5至20μm的第一无机材料组、D50为20至30μm的第二无机材料组、以及D50为30至40μm的第三无机材料组。
第一衬底处的温度可低于第二衬底处的温度。
第二缓冲层的杨氏模量可为1至65MPa。
第一衬底可为铝衬底，且第二衬底可为铜衬底。
热电元件还可包括被设置在第一衬底与第一缓冲层之间的第一绝缘层。
第一绝缘层可包含氧化铝。
第一绝缘层还可被设置在第一衬底的两个表面中与面对第二衬底的表面相对的表面、和第一衬底的侧表面中的一者上。
第一绝缘层可为由包含硅和铝的复合材料形成的复合材料层。
热电元件还可包括被设置在第二缓冲层与第二衬底之间的第二绝缘层，其中，第二绝缘层可选自氧化铝层、由包含硅和铝的复合材料形成的复合层、以及由包含环氧树脂和硅树脂中的至少一者的树脂复合材料与无机材料形成的树脂层。
热电元件还可包括被设置在第二衬底上的散热器。
第二缓冲层的厚度可大于第一缓冲层的厚度。
第一缓冲层的杨氏模量在150℃至200℃下500小时的变化率可在10％以内。
根据本公开的另一方案，提供一种发电系统，其包括根据本公开的一个实施例的热电元件、流向热电元件的第一衬底的第一流体、以及流向热电元件的第二衬底且具有高于第一流体温度的温度为95℃至185℃的第二流体，其中，热电元件的电阻变化率500小时处于7％以内。
有益效果
根据本公开的一实施例，能够获得性能优异且可靠性高的热电元件。具体地，根据本公开的实施例，能够获得不仅导热性能、而且耐压性能和热应力弛豫性能也得到提高的热电元件。
根据本公开的实施例热电元件不仅可被应用于以小尺寸实现的应用，而且可被应用于以大尺寸实现的应用，例如车辆、轮船、钢厂、焚化炉等。
附图说明
图1是热电元件的剖视图；
图2是热电元件的立体图；
图3是包括密封构件的热电元件的立体图；
图4是包括密封构件的热电元件的分解立体图；
图5是根据本公开的一个实施例的热电元件的剖视图；
图6是根据本公开的另一实施例的热电元件的剖视图；
图7是根据本公开的又一实施例的热电元件的剖视图；
图8是根据本公开的再一实施例的热电元件的剖视图；
图9例示第二衬底(380)与散热器(390)之间的结合结构；
图10是示出根据比较例1的热电元件中的衬底的温度与热应力之间关系的曲线图；
图11是根据示例和比较例的热电元件的高温部与低温部之间根据温度差测量电阻变化率的曲线图；而且
图12是根据示例和比较例的热电元件根据暴露在200℃下的时间测量杨氏模量变化的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细地描述本公开的优选实施例。
然而，本公开的技术精神不限于将要描述的一些实施例、且可通过各种形式来实施，并且实施例中的一个或多个元件可被选择性地组合和替换，以在本公开的技术精神的范围内使用。
而且，除非特别定义和描述，否则在本公开的实施例中所用术语(包括技术术语和科学术语)可以用本领域技术人员通常理解的含义来解释，而通常使用的术语，例如在字典中定义的术语，则可以考虑其在相关技术中的上下文的含义来理解。
此外，描述中所用术语并不是为了限制本公开而是用于描述实施例。
在说明书中，除非上下文另有明确说明，否则单数形式也可以包括复数形式，并且当公开为“A、B和C”中的至少一者(或一种或多种)时，可以包括A、B和C的所有可能组合中的一种或多种。
此外，可以使用诸如第一、第二、A、B、(a)、(b)等术语来描述本公开的实施例中的元件。
术语仅供区分元件与其它元件，而元件的本质、次序、顺序等并不受术语的限制。
而且，当特定元件被公开为与其它元件“连接”、“联接”或“链接”时，这些元件不仅可以包括直接地连接、联接或链接至其它元件的情况，而且还包括通过介于这些元件与其它元件之间的元件，来连接、联接或链接至其它元件的情况。
此外，当一个元件被公开为形成于另一个元件“上或下”时，术语“上或下”包括这两个元件彼此直接接触的情况、以及有至少另一元件被设置在这两个元件之间的情况(间接地接触)。而且，当术语“上或下”被表述时，不仅可包括关于一个元件向上方向的含义、还可以包括向下方向的含义。
图1是热电元件的剖视图，图2是热电元件的立体图，图3是包括密封构件的热电元件的立体图，而图4是包括密封构件的热电元件的分解立体图。
参考图1和图2，热电元件100包括下衬底110、下电极120、P型热电腿130、N型热电腿140、上电极150和上衬底160。
下电极120被设置在下衬底110与P型热电腿130和N型热电腿140的下表面之间，且上电极150被设置在上衬底160与P型热电腿130和N型热电腿140的上表面之间。因此，多个P型热电腿130和多个N型热电腿140通过下电极120和上电极150而电连接。被设置在下电极120与上电极150之间并电连接至彼此的一对P型热电腿130和N型热电腿140可形成一单元电池。
例如，当电压通过引线181和182被施加至下电极120和上电极150时，衬底(电流因珀耳帖效应从P型热电腿130穿过该衬底流至N型热电腿140)可吸收热量以起到冷却部的作用，而且衬底(电流从N型热电腿140穿过衬底流至P型热电腿130)可被加热而起到加热部的作用。任选地，当下电极120与上电极150之间具有温度差时，P型热电腿130和N型热电腿140中的电荷因塞贝克效应(Seebeck effect)而移动，且因此产生电。
此处，P型热电腿130和N型热电腿140可以是碲化铋(Bi-Te)基热电腿，其包括铋(Bi)和碲(Te)作为主要原材料。P型热电腿130可为碲化铋(Bi-Te)基热电腿，其包括锑(Sb)、镍(Ni)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、铅(Pb)、硼(B)、镓(Ga)、碲(Te)、铋(Bi)和铟(In)中的至少一者。例如，P型热电腿130可包括Bi-Sb-Te，这是主要原材料，含量为99至99.999wt％；并可包括镍(Ni)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、铅(Pb)、硼(B)、镓(Ga)和铟(In)中的至少一者，其含量基于100wt％的总重量为0.001至1wt％。N型热电腿140可为碲化铋(Bi-Te)基热电腿，其包括硒(Se)、镍(Ni)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、铅(Pb)、硼(B)、镓(Ga)、碲(Te)、铋(Bi)和铟(In)中的至少一者。例如，N型热电腿140可包括Bi-Se-Te，这是主要原材料，含量为99至99.999wt％；并可包括镍(Ni)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、铅(Pb)、硼(B)、镓(Ga)和铟(In)中的至少一者，其含量基于100wt％的总重量为0.001至1wt％。
P型热电腿130和N型热电腿140可被形成为散装型或叠置型。通常，散装型P型热电腿130或散装型N型热电腿140可通过以下工艺获得：通过热处理热电材料来生产锭材(ingot)，粉碎和筛分锭材以获得用于热电腿的粉末，烧结粉末，以及切割烧结物。在此情况下，P型热电腿130和N型热电腿140可以是多晶热电腿。对于多晶热电腿，用于热电腿的粉末可当烧结时在100至200MPa的条件下被压缩。例如，当P型热电腿130被烧结时，用于热电腿的粉末可在100至150MPa、优选地在110至140MPa、且更优选地在120至130Mpa的条件下烧结。而且，当N型热电腿140被烧结时，用于热电腿的粉末可在150至200MPa、优选地在160至195MPa、且更优选地在170至190MPa的条件下被压缩。类似于上述，当P型热电腿130和N型热电腿140是多晶热电腿时，P型热电腿130和N型热电腿140的强度可以增加。叠置型P型热电腿130或叠置型N型热电腿140可通过以下工艺获得：通过在片状基材上涂布包含热电材料的粘剂来形成单元构件，且随后叠置和切割单元构件。
在此情况下，一对P型热电腿130和N型热电腿140可以具有相同的形状和体积、或具有不同的形状和体积。例如，由于P型热电腿130和N型热电腿140的导电特性不同，N型热电腿140的高度或横截面积可被形成为不同于P型热电腿130的高度或横截面积。
在此情况下，P型热电腿130或N型热电腿140可呈圆柱形、多角柱形、椭圆柱形，以及类似形状。
任选地，P型热电腿130或N型热电腿140可具有叠置结构。例如，P型热电腿130或N型热电腿140可采用以下方法来形成：在片状基材上叠置其上涂布有半导体材料的多个结构，并随后切割这些结构。因此，能够防止材料损失并且能够改善导电特性。每个结构可包括具有开口图案的传导层，并因此能够增加结构之间的粘附力、降低热导率且增加电导率。
任选地，P型热电腿130或N型热电腿140可被形成为在一个热电腿中具有不同的横截面。例如，在一个热电腿中，被设置成面对电极的两个端部的横截面可被形成为大于两个端部之间的横截面。因此，由于两个端部之间的温度差可形成得较大，所以可以增加热电效率。
根据本公开的一个实施例的热电元件的性能可被表示为热电性能指数(品质因数，ZT)。热电性能指数(ZT)可被表示为公式1。
【公式1】
ZT＝α2·σ·T/k
此处，α是塞贝克系数[V/K]，σ是电导率[S/m]，而α2σ是功率因数(W/mK2])。进一步，T是温度，而k是热导率[W/mK]。k可被表示为a·cp·ρ，其中，a是热扩散率[cm2/S]，cp是比热[J/gK]，而ρ是密度[g/cm3]。
为了获得热电元件的热电性能指数，使用Z计量表来测量Z值(V/K)，并可使用实测的Z值来计算热电性能指数(ZT)。
此处，被设置在下衬底110与P型热电腿130和N型热电腿140之间的下电极120、以及被设置在上衬底160与P型热电腿130和N型热电腿140之间的上电极150，可各自包括铜(Cu)、银(Ag)、铝(Al)和镍(Ni)中的至少一种，并可各自具有0.01mm至0.3mm的厚度。当下电极120或上电极150的厚度小于0.01mm时，其作为电极可能会劣化且因此导电性能可能会降低，而当下电极120或上电极150的厚度大于0.3mm时，传导效率可能因电阻增加而降低。
而且，彼此面对的下衬底110和上衬底160可以是金属衬底，且其厚度可以是0.1mm至1.5mm。当金属衬底的厚度小于0.1mm或大于1.5mm时，由于散热特性或热导率可能过高，热电元件的可靠性可能劣化。而且，当下衬底110和上衬底160是金属衬底时，多个绝缘层170还可分别形成于下衬底110与下电极120之间、以及上衬底160与上电极150之间。每个绝缘层170可包含热导率为1至20W/mK的材料。
在此情况下，下衬底110和上衬底160可具有不同的尺寸。例如，第一下衬底110和上衬底160中的一者的体积、厚度或面积可被形成为大于另一者的体积、厚度或面积。因此，能够增加热电元件的吸热性能或散热性能。优选地，下衬底110的体积、厚度或面积可被形成为大于上衬底160的体积、厚度或面积中的至少一者。在此情况下，当被设置在用于塞贝克效应的高温区或应用于珀耳帖效应的加热区时，或当用于保护热电模块免受外部环境影响的密封构件(将稍后描述)被设置在下衬底110上时，下衬底110可被形成为体积、厚度和面积中的至少一者大于上衬底160的体积、厚度和面积中的至少一者。在此情况下，下衬底110的面积可被形成于上衬底160的面积的1.2至5倍的范围内。当下衬底110的面积小于上衬底160的面积的1.2倍时，提高传热效率的效果不高，而当下衬底110的面积超过上衬底160的面积的5倍时，传热效率显著降低，并且热电模块的基本形状可能难以维持。
而且，散热图案，例如凹凸不平的图案可被形成于下衬底110与上衬底160中的至少一者的表面上。因此，能够提高热电元的散热性能。当凹凸不平图案被形成于与P型热电腿130或N型热电腿140接触的表面上时，热电腿与衬底之间的结合特性也能够增强。热电元件100包括下衬底110、下电极120、P型热电腿130、N型热电腿140、上电极150以及上衬底160。
如图3和图4所示，多个密封构件190还可被设置在下衬底110与上衬底160之间。这些密封构件可被设置在下电极120、P型热电腿130、N型热电腿140、以及下衬底110与上衬底160之间的上电极150的侧表面上。因此，下电极120、P型热电腿130、N型热电腿140以及上电极150可被密封以免受外部湿气、热、污染等影响。此处，密封构件190可包括：密封壳192，被设置成与多个下电极120的最外部分、多个P型热电腿130和多个N型热电腿140的最外部分、以及多个上电极150的最外部分的侧表面隔开预定距离；密封材料194，被设置在密封壳192与下衬底110之间；以及密封材料196，被设置在密封壳192与上衬底160之间。类似于上述，密封壳192可通过密封材料194和196与下衬底110和上衬底160接触。因此，当密封壳192与下衬底110和上衬底160直接接触时，会通过密封壳192发生热传导，并因此而能够防止下衬底110与上衬底160之间的温度差降低的问题。此处，密封材料194和196可包括环氧树脂和硅树脂中的至少一者，或其两个表面涂布有环氧树脂和硅树脂中的至少一者的带。密封材料194和194可用于密封壳192与下衬底110之间、以及密封壳192与上衬底160之间的气密密封，可增加下电极120与P型热电腿130、以及N型热电腿140与上电极150的密封效果，并可与装饰材料、装饰层、防水材料、防水层等互换。此处，在密封壳192与下衬底110之间执行密封的密封材料194可被设置在下衬底110的上表面上，而在密封壳192与上衬底160之间执行密封的密封材料196可被设置在上衬底160的侧表面上。为此，下衬底110的面积可大于上衬底160的面积。同时，密封壳192中可形成引导槽G，该引导槽引出连接至电极的引线180和182。为此，密封壳192可以是由塑料或类似材料形成的注塑成型产品，并可与密封盖互换。然而，以上对密封构件的描述仅是示例，而且密封构件可以被修改成多种形式。尽管未示出，但还可包括绝热材料以围绕密封构件。任选地，密封构件可包括绝热部件。
以上使用了术语“下衬底110、下电极120、上电极150和上衬底160”，但其仅是为了便于理解和描述方便而被任意地称为上部和下部，并且位置可以被颠倒，使得下衬底110和下电极120可被设置在上侧，而上电极150和上衬底160可被设置在下侧。
图5是根据本公开的一个实施例的热电元件的剖视图，图6是根据本公开的另一实施例的热电元件的剖视图，图7是根据本公开的又一实施例的热电元件的剖视图，而图8是根据本公开的再一实施例的热电元件的剖视图。将省略对于与图1至图4所述内容相同的内容的重叠描述。
参考图5至图8，根据本公开实施例的热电元件300包括第一衬底310、被设置在第一衬底310上的第一绝缘层320、被设置在第一绝缘层320上的第一缓冲层330、被设置在第一缓冲层330上的多个第一电极340、被设置在多个第一电极340上的多个P型热电腿350和多个N型热电腿355、被设置在多个P型热电腿350和多个N型热电腿355上的多个第二电极360、被设置在多个第二电极360上的第二缓冲层370、以及被设置在第二缓冲层370上的第二衬底380。
如图所示，散热器390还可被设置在第二衬底380上。虽未示出，密封构件还可被设置在第一衬底310与第二衬底380之间。
通常，当热电元件300被驱动时，热电元件300的高温部侧可能会暴露在高温下，而且由于电极和衬底的热膨胀系数不同，剪切应力可能传递至电极与衬底之间的界面。在本说明书中，因电极与衬底的热膨胀系数不同而传递至电极与衬底之间界面的剪切应力被称为热应力。当热应力超过预定水平时，裂纹会施加至被设置在电极上的焊料与热电腿之间的结合表面上，而且裂纹会使热电元件的性能劣化并降低可靠性。具体地，当散热器进一步被设置在处于热电元件300的高温部侧处的衬底上时，衬底与散热器之间的热膨胀系数的差值可能大幅影响热电元件300的耐用性和可靠性。
根据本公开的实施例，第一缓冲层330和第二缓冲层370可分别被设置在第一衬底310与第一电极340之间、以及第二电极360与第二衬底380之间，第一缓冲层330和第二缓冲层370可减轻因电极与衬底之间的热膨胀系数不同而产生的热应力。
在此情况下，第一缓冲层330和第二缓冲层370可各自包括硅树脂和无机材料，且杨氏模量可为1至65MPa、优选地为5至60MPa、且更优选地为10至50MPa。在本说明书中，杨氏模量可指200℃或更低温度的杨氏模量，且优选地可指介于150℃与200℃之间的温度的杨氏模量。当热电元件被用来发电时，发电性能会随热电元件的高温部与低温部之间的温度差的增加而增加。因此，热电元件的高温部的温度可为150℃或更高，优选地为180℃或更高，且更优选地为200℃或更高。因此，在本说明书中，限定第一缓冲层330与第二缓冲层370各自的杨氏模量的参考温度可为介于150℃与200℃之间的温度。当第一缓冲层330与第二缓冲层370各自的杨氏模量满足这一数值范围时，由于即使当衬底热膨胀时缓冲层也一起伸长，所以能够最小化衬底与电极之间的热应力，并可防止热电腿中产生裂纹的问题。此处，每个温度的杨氏模量可借助动态机械分析(DMA)设备来测量，且在本实施例中，利用型号为RDA-700的Rheometric Scientific DMA设备，在5℃/min的加热速率和1Hz的频率下来测量10×23×0.05mm的样品中的每个温度的杨氏模量。
在此情况下，当第一缓冲层330与第二缓冲层370各自的杨氏模量小于1MPa时，由于第一缓冲层330和第二缓冲层370变得难以在衬底与电极之间进行支撑，在受到较小外部冲击或在振动环境下，热电元件的可靠性易于受到削弱。另一方面，当第一缓冲层330与第二缓冲层370各自的杨氏模量超过65MPa时，由于衬底与电极之间的热应力增加，因此热电元件中的界面处产生裂纹的可能性增加。
根据本公开的实施例，第一缓冲层330的杨氏模量可不同于第二缓冲层370的杨氏模量。例如，当第一衬底310是低温部而第二衬底380是高温部时，亦即当第一衬底310处的温度低于第二衬底380处的温度时，第二缓冲层370(其为高温部的缓冲层)的杨氏模量会低于第一缓冲层330的杨氏模量。因此，即使当高温部侧处的衬底热膨胀时，由于缓冲层可以一起伸长，因此可最小化衬底与电极之间的热应力，并可防止热电腿中产生裂纹的问题。
在此情况下，第一缓冲层330和第二缓冲层370中所包含的硅树脂可包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)，且无机材料可包括铝、钛、锆、硼、以及锌中至少一者的至少一种氧化物、碳化物和氮化物。此处，PDMS的分子量可为5000至30000g/mol，且优选地为15000至30000g/mol。当PDMS的分子量满足这一数值范围时，由于可提高PDMS的链间结合强度(interchainbonding strength)，因此第一缓冲层330与第二缓冲层370各自的杨氏模量可为1至65MPa，且优选地为10至50MPa。在此情况下，第一缓冲层330和第二缓冲层370还可包括交联剂，并且交联剂的分子量可为500至2000g/mol，且优选地为1000至2000g/mol。随交联剂的分子量增加，交联剂的链长增加，且因此第一缓冲层330和第二缓冲层370可以增加。
同时，在第一缓冲层330与第二缓冲层370的每一者中，无机材料的含量可为85至90wt％。在此情况下，无机材料可包括第一无机材料组(其中D50为5至20μm)、第二无机材料组(其中D50为20至30μm)、以及第三无机材料组(其中D50为30至40μm)。例如，第一无机材料组的含量可为全部无机材料的1至20wt％、且优选地为5至15wt％；第二无机材料组的含量可为全部无机材料的10至30wt％、且优选地为15至25wt％；而第三无机材料组的含量可为全部无机材料的60至80wt％、且优选地为65至75wt％。在此情况下，在第一缓冲层330和第二缓冲层370的无机材料中，D50可为30至40μm。类似于上述，当无机材料在第一缓冲层330和第二缓冲层370中的含量为85至90wt％且包括按颗粒尺寸分类的多个无机材料组时，由于散热路径可被优化，所以第一缓冲层330与第二缓冲层370各自的热导率可增加至2W/mK或更高，且优选地3W/mK或更高。
类似于上述，根据本公开实施例的第一缓冲层330和第二缓冲层370不仅可减轻因衬底与电极之间热膨胀系数不同导致的热应力，并且还增强了衬底与电极之间的绝缘结合强度和导热性能。
在此情况下，第一缓冲层330和第二缓冲层370中的每一者可具有10至80μm、优选地20至60μm、且更优选地30至45μm的厚度。此处，就导热性能而言，有益的是：第一缓冲层330和第二缓冲层370中的每一者被设置成尽可能薄，同时维持热应力弛豫性能、绝缘性能、以及粘附性能。当第一衬底310是低温部而第二衬底380是高温部时，由于第二缓冲层370需要较高的热应力弛豫性能，第二缓冲层370的厚度可大于缓冲层330的厚度。
同时，如上所述，假设第一衬底310被设置在热电元件300的低温部侧处而第二衬底380被设置在热电元件300的高温部侧处，由于电线连接至第一电极340，所以在低温部侧处可能需要比在高温部侧处更高的耐压性能，而在高温部侧处可能需要较高的导热性能。
因此，根据本公开的实施例，第一衬底310可以是铝衬底，而第二衬底380可以是铜衬底。与铝衬底相比，铜衬底具有更高的热导率和电导率。因此，当第一衬底310由铝衬底构成而第二衬底380由铜衬底构成时，在低温部侧处的高耐压性能与在高温部侧处的高散热性能两者均可得到满足。
为了增加低温部侧处的耐压性能，第一绝缘层320可被设置在第一衬底310与第一缓冲层330之间。根据本公开的实施例，耐压性能可指在2.5kV的交流(AC)电压和1mA的电流下维持10秒没有绝缘击穿(insulation breakdown)的特性。在本说明书中，耐压性能可通过以下方法来测量：将绝缘层设置在衬底上，且随后将一个端子连接至衬底，并将其它端子分别连接至绝缘层的9个点，以测试其是否在2.5kV的AC电压和1mA的电流下维持10秒期间没有绝缘击穿。
根据本公开的实施例，第一绝缘层320可包含氧化铝。此处，第一绝缘层320可以是被单独地叠置在第一衬底310上的氧化铝层，或者可以是通过第一衬底310(其为铝衬底)的表面处理而氧化的氧化铝层。例如，氧化铝层可通过将作为铝衬底的第一衬底310阳极氧化来形成，或者可通过浸渍工艺或喷涂工艺来形成。
根据本公开的另一实施例，第一绝缘层320可包括包含硅和铝的复合材料。此处，复合材料可为包含硅和铝的氧化物、碳化物和氮化物中的至少一者。例如，复合材料可包括Al-Si键、Al-O-Si键、Si-O键、Al-Si-O键、以及Al-O键中的至少一者。类似于上述，包含Al-Si键、Al-O-Si键、Si-O键、Al-Si-O键、以及Al-O键中的至少一者的复合材料可具有优异的绝缘性能，并因此可获得高耐压性能。任选地，复合材料可以是氧化物、碳化物、或氮化物，还包含钛、锆、硼、锌等等以及硅和铝。为此，复合材料可通过将无机粘合剂和有机-无机混合粘合剂中的至少一者与铝混合之后进行热处理的工艺来获得。无机粘合剂例如可包含二氧化硅(SiO2)、金属醇盐、氧化硼(B2O3)、以及氧化锌(ZnO2)中的至少一者。无机粘合剂是无机颗粒，但也可以是溶胶或凝胶以在与水接触时用作粘合剂。在此情况下，二氧化硅(SiO2)、金属醇盐、以及氧化硼(B2O3)中的至少一者用于增加铝之间或与第一衬底310的粘附力，而氧化锌(ZnO2)可用于增加第一绝缘层320的强度并增加热导率。
此处，复合材料的含量可为整个第一绝缘层320的80wt％或更高、优选地为85wt％或更高、且更优选地为90wt％或更高。
在此情况下，可在第一绝缘层320上形成0.1μm或更大的表面粗糙度Ra。表面粗糙度是在构成复合材料的颗粒从第一绝缘层320的表面突出时形成的，并可使用表面粗糙度测量计(surface roughness meter)来测量。表面粗糙度测量计使用探针测量横截面曲线，并使用峰值线、谷底线、平均线、以及横截面曲线的参考长度来计算表面粗糙度。在本说明书中，表面粗糙度可指通过中心线平均计算法得到的算术平均粗糙度(Ra)。算术平均粗糙度(Ra)可通过以下公式2获得。
【公式2】
Figure BDA0003711957180000131
亦即，当平均线方向设定成x轴且高度方向设定成y轴，通过表面粗糙度测量计的探针获得的横截面曲线被提取成与参考长度L一样多、且被表示为函数(f(x))时，通过公式2获得的值可以以微米来表示。
类似于上述，当第一绝缘层320的表面粗糙度Ra为0.1μm或更高时，与第一缓冲层330的接触面积增加，且因此与第一缓冲层330的结合强度可增加。具体地，如上所述，当第一缓冲层330包含PDMS时，由于第一缓冲层330的PDMS易于在由第一绝缘层320的表面粗糙度形成的多个凹槽之间渗透，因此第一绝缘层320与第一缓冲层330之间的结合强度可以进一步被增加。
在此情况下，第一绝缘层320可通过湿法工艺形成在第一衬底310上。此处，湿法工艺可以是喷涂工艺、浸涂工艺、丝网印刷工艺、或类似工艺。因此，易于控制第一绝缘层320的厚度，并能够应用各种成分的复合材料。
在此情况下，第一衬底310的厚度可为0.1至2mm，优选地为0.3至1.5mm、且更优选地为0.5至1.2mm，并且第一绝缘层320的厚度可为10至100μm，优选地为20至80μm、且更优选地为30至60μm。当第一绝缘层320的厚度满足这一数值范围时，可同时满足高导热性能和高耐压性能。
类似于上述，当第一绝缘层320和第一缓冲层330被设置在第一衬底310上且第一电极340被设置在第一缓冲层330上时，与没有设置第一缓冲层330的情况相比，低温部侧处的耐压性能能够得到进一步改善。具体地，当第一绝缘层320是通过第一衬底310的表面处理形成的氧化铝层，并且第一缓冲层330被设置在第一绝缘层320上时，耐压性能可得到提高同时最小化热阻。
参考图6，当第一绝缘层320包含氧化铝时，第一绝缘层320可被设置在第一衬底310的两个表面上。亦即，一个额外的第一绝缘层322可被设置在第一衬底310的两个表面中与设置了第一绝缘层320的表面相对的那个表面上。因此，耐压性能能够提高而不增加第一衬底310的热阻，并且能够防止第一衬底310的表面腐蚀。
任选地，如图7所示，当第一绝缘层320包含氧化铝时，第一绝缘层320也可被设置在第一衬底310的侧表面上。亦即，在被设置于第一衬底310的一侧的第一绝缘层320与被设置于另一表面上的第一绝缘层322中的至少一者可形成沿第一衬底310延伸的延伸部324，使得第一绝缘层320与第一绝缘层322可在第一衬底310的侧表面处彼此连接。因此，第一绝缘层，例如氧化铝层，可形成于第一衬底310的整个表面上，并能进一步提高低温部侧处的耐压性能。当第一衬底310受表面处理以形成氧化铝层时，易于在第一衬底310的两个表面上形成氧化铝层(如在图6所示实施例中)、或在第一衬底310的整个表面上形成氧化铝层(如在图7所示实施例中)。
同时，如上所述，散热器还可被设置在高温部侧处。第二衬底380和高温部侧处的散热器390可一体形成，但单独的第二衬底380和单独的散热器390可彼此结合。在此情况下，当第二衬底380上形成金属氧化物层时，第二衬底380与散热器390之间难以结合。因此，为了增加第二衬底380与散热器390之间的结合强度，可以不在第二衬底380与散热器390之间形成金属氧化物层。亦即，当第二衬底380是铜衬底时，可以不在铜衬底的表面上形成氧化铜层。为此，铜衬底可被预先表面处理以防止铜衬底氧化。例如，当铜衬底镀有与铜相比具有不易氧化的性质的金属层(例如镍)时，能够防止在铜衬底上形成金属氧化物层。
同时，根据本公开的再一实施例，如图8所示，在第二缓冲层370与第二衬底380之间还可设置与第二衬底380接触的第二绝缘层375。
在此情况下，关于第二绝缘层375的描述可与以上关于第一绝缘层320的描述相同。亦即，第二绝缘层375可以是氧化铝层、或由包含硅和铝的复合材料制成的复合材料层。
任选地，第二绝缘层375和第二缓冲层370可具有相同成分。
任选地，第二绝缘层375可包含硅树脂和无机材料，具有与第二缓冲层370的成分不同的成分，且其杨氏模量大于第二缓冲层370的杨氏模量。例如，当第二缓冲层370的杨氏模量为1至65MPa时，第二绝缘层375的杨氏模量可为70至150MPa。当第二绝缘层375的杨氏模量满足这一数值范围时，第二衬底380与第二电极360之间的机械刚性可被维持。
为此，第二绝缘层375中所包含的硅树脂的分子量可小于第二缓冲层370中所包含的硅树脂，第二绝缘层375中所包含的硅树脂的含量可大于第二缓冲层370中所包含的硅树脂的含量，且第二绝缘层375中所包含的无机材料的含量可小于第二缓冲层370中所包含的无机材料的含量。例如，无机材料的含量可为第二绝缘层375的60至85wt％、且优选地为80至85wt％。
同时，第二缓冲层370可通过在第二绝缘层375上涂布处于未固化状态或半固化状态的复合材料、且随后设置和压制多个预先对准的第二电极360来形成。因此，多个第二电极360的一些侧表面可被埋置于第二缓冲层370中。在此情况下，被埋置于第二缓冲层370中的多个第二电极360的每个侧表面的高度可为多个第二电极360的厚度的0.1至1.0倍，优选地为0.2至0.9倍，且更优选地为0.3至0.8倍。类似于上述，当多个第二电极360的一些侧表面被埋置于第二缓冲层370中时，多个第二电极360与第二缓冲层370之间的接触面积增加，且因此可进一步提高多个第二电极360与第二缓冲层370之间的传热性能、结合强度、以及热应力弛豫性能。
更具体地，由于多个第二电极360之间的第二缓冲层370的厚度从每个电极侧表面朝向中心区域减小，所以顶点可呈平滑的“V”形。
虽未示出，但根据本公开的再一实施例，第二缓冲层370和第二绝缘层375的位置可被改变。例如，第二缓冲层370可被设置成与第二衬底380接触，第二绝缘层375可被设置在第二缓冲层370与第二电极360之间，第二缓冲层370的杨氏模量可为1至65MPa，而第二绝缘层375的杨氏模量可为70至150MPa。因此，第二缓冲层370可与第二衬底380直接接触且根据第二衬底380的热膨胀而延伸，并可用于最小化被施加至第二电极360的热应力，而第二绝缘层375可与多个第二电极360直接接触并可用于维持绝缘和机械强度。
同时，根据本公开的实施例，第二衬底380和散热器390可通过单独的紧固构件结合。
图9例示第二衬底380与散热器390之间的结合结构。
参考图9，散热器390和第二衬底380可通过多个紧固构件400来紧固。为此，可在散热器390与第二衬底380的每一者中形成供紧固构件400穿过的通孔S。此处，单独的绝缘体410还可被设置在通孔S与紧固构件400之间。单独的绝缘体410可以是围绕紧固构件400的外周表面的绝缘体、或围绕通孔S的壁表面的绝缘体。因此，能够增加热电元件的绝缘距离。
在此情况下，根据本公开的另一实施例，由与第二缓冲层370相同的材料制成的缓冲层也可被设置在第二衬底380与散热器390之间。因此，能够防止因第二衬底380与散热器390之间热膨胀系数不同而导致第二衬底380与散热器390部分地彼此间隔开的问题。
类似于上述，根据本公开的实施例，可获得具有优异热电性能和结合性能的热电元件。
以下，将利用比较例和实施例更详细地描述根据本公开的实施例的效果。
包含PDMS和无机材料、且在图5所示结构下在200℃具有25MP的杨氏模量的缓冲层被应用于根据示例的热电元件；包含PDMS和无机材料、且在图5所示结构中在200℃具有75MPa的杨氏模量的缓冲层被应用于根据比较例1的热电元件；而在根据比较例2的热电元件中，图5所示结构中的缓冲层被替换为聚酰亚胺层。更具体地，被应用于根据示例的热电元件的缓冲层中所包含的PDMS的分子量为15000至30000g/mol，缓冲层中的无机材料的含量为85至90wt％；被应用于根据比较例1的热电元件的缓冲层中所包含的PDMS的分子量为5000至15000g/mol，且缓冲层中的无机材料的含量为80至85wt％。
图10是示出根据比较例1的热电元件中的衬底的温度与热应力之间关系的曲线图。首先，在根据比较例1的热电元件中，当衬底的温度为145℃时，观察到在衬底与电极之间发生界面击穿。因此，在根据比较例1的热电元件中，作为相对于衬底的温度评估热应力的结果，当衬底的温度约为145℃时，热应力被观察到为670MPa。因此，得知热电元件的临界断裂应力为670MPa。
同时，作为测试缓冲层的弹性模量跟衬底与电极之间的热应力之间的相关性的结果，获得表1中的结果。
[表1]
弹性模量(MPa) 热应力(MPa)
3 250
65 660
100 900
200 1,150
300 1,450
1000 2,850
亦即，已知热应力随缓冲层的弹性模量变低而变低。具体地，当弹性模量为65MPa或更小时，已知热应力为660MPa，低于临界断裂应力。
同时，为了提高被应用于发电装置的热电元件的发电性能，优选的是，在热电元件的高温部的温度为150℃至200℃、而低温部的温度为15℃至55℃(亦即高温部与低温部之间的温度差为95℃至185℃)的条件下，电极与衬底之间的界面不破裂达500小时，且电阻变化率被维持在7％以内、优选地在6％以内、且更优选地在5％以内，并且即使当热电元件长时间暴露于高温时，优选的是，杨氏模量变化率被维持在10％以内、优选地在7％以内、且更优选地在5％以内。
图11是根据示例和比较例的热电元件的高温部与低温部之间根据温度差测量电阻变化率的曲线图，而图12是根据示例和比较例的热电元件根据暴露在200℃下的时间测量杨氏模量变化的曲线图。
参考图11，在示例中，即使当热电元件的高温部与低温部之间的温度差为145℃或更高时，电阻变化率仍维持在7％以内，但在比较例1和2中，即使当热电元件的高温部与低温部之间的温度差低于145℃时，电阻变化率也超过7％，并且当高温部与低温部之间的温度差为145℃或更高时，电阻变化率因热应力而迅速地增加，且由此断开连接。
参考图12，即使当根据示例的缓冲层长时间暴露于150℃至200℃时，杨氏模量变化率也维持在10％的范围内，但可看出，根据比较例1的缓冲层的杨氏模量随着在大约200℃的暴露时间的增加而迅速增加超过10％。
因此，在根据本公开实施例的热电元件中，由于电极与衬底之间的界面不会破裂，因此即使在高温部的温度大约为200℃的条件下电阻变化率也被维持在7％以内，而且即使当热电元件长时间暴露于大约200℃时，杨氏模量变化率也被维持在10％以内，可知所述热电元件具有较高可靠性。
根据本公开实施例的热电元件可被应用于利用的高温部与低温部之间的温度差产生电力的发电系统。例如，第一流体流向热电元件的第一衬底，亦即低温部，而第二流体(其温度高于第一流体的温度)流向第二衬底，亦即高温部，且因此在第一衬底与第二衬底之间会产生温度差并会产生电力。在此情况下，第二流体的温度例如可为95℃至185℃，高于第一流体的温度。
尽管以上描述了本公开的优选实施例，但本领域技术人员可在稍后将描述的权利要求中所公开的本公开的精神和领域的范围内对于本公开进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种热电元件，包括：
第一衬底；
第一缓冲层，被设置在所述第一衬底上；
第一电极，被设置在所述第一缓冲层上；
P型热电腿和N型热电腿，被设置在所述第一电极上；
第二电极，被设置在所述P型热电腿和所述N型热电腿上；
第二缓冲层，被设置在所述第二电极上；以及
第二衬底，被设置在所述第二缓冲层上，
其中，所述第一缓冲层和所述第二缓冲层中的至少一者包含硅树脂和无机材料，而且
所述第一缓冲层和所述第二缓冲层中的至少一者的杨氏模量为1至65MPa。
2.根据权利要求1所述的热电元件，其中，限定所述杨氏模量的参考温度是介于150℃与200℃之间的温度。
3.根据权利要求1所述的热电元件，其中：
所述硅树脂包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)；而且
所述无机材料在所述第一缓冲层和所述第二缓冲层中的至少一者中的含量为85至90wt％。
4.根据权利要求3所述的热电元件，其中，所述无机材料包含D50为5至20μm的第一无机材料组、D50为20至30μm的第二无机材料组、以及D50为30至40μm的第三无机材料组。
5.根据权利要求2所述的热电元件，其中，所述第一衬底处的温度低于所述第二衬底处的温度。
6.根据权利要求5所述的热电元件，其中，所述第二缓冲层的杨氏模量为1至65MPa。
7.根据权利要求1所述的热电元件，其中：
所述第一衬底是铝衬底；以及
所述第二衬底是铜衬底。
8.根据权利要求7所述的热电元件，还包括被设置在所述第一衬底与所述第一缓冲层之间的第一绝缘层。
9.根据权利要求8所述的热电元件，其中，所述第二缓冲层的厚度大于所述第一缓冲层的厚度。
10.根据权利要求2所述的热电元件，其中，所述第一缓冲层的杨氏模量在150℃至200℃下500小时的变化率在10％以内。
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