CN114901610A - 水泥添加剂 - Google Patents
水泥添加剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114901610A CN114901610A CN202080087557.7A CN202080087557A CN114901610A CN 114901610 A CN114901610 A CN 114901610A CN 202080087557 A CN202080087557 A CN 202080087557A CN 114901610 A CN114901610 A CN 114901610A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cement
- silica
- composition
- cement additive
- additive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims abstract description 514
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 242
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 213
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 389
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 297
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 191
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 179
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 154
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 87
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 219
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 110
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 78
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 53
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 50
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 43
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 41
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 37
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 35
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- 239000004567 concrete Substances 0.000 claims description 14
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 13
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 12
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 12
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 6
- -1 ore Substances 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000011440 grout Substances 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 100
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 88
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 50
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 42
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 37
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 35
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 35
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 34
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 30
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 30
- 239000012615 aggregate Substances 0.000 description 25
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 25
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 23
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 18
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 16
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 16
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 15
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 14
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 14
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 13
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 12
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 10
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 8
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 7
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011083 cement mortar Substances 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- WEUCVIBPSSMHJG-UHFFFAOYSA-N calcium titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ca+2].[Ti+4] WEUCVIBPSSMHJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011411 calcium sulfoaluminate cement Substances 0.000 description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 4
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001164 aluminium sulphate Substances 0.000 description 3
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J calcium sulfate hemihydrate Chemical compound O.[Ca+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- HOOWDPSAHIOHCC-UHFFFAOYSA-N dialuminum tricalcium oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[Al+3].[Al+3].[Ca++].[Ca++].[Ca++] HOOWDPSAHIOHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N dicalcium;oxocalcium;silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca]=O.[O-][Si]([O-])([O-])[O-] BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000011396 hydraulic cement Substances 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002334 isothermal calorimetry Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011404 masonry cement Substances 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011178 precast concrete Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052611 pyroxene Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 2
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- AGWMJKGGLUJAPB-UHFFFAOYSA-N aluminum;dicalcium;iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Ca+2].[Ca+2].[Fe+3] AGWMJKGGLUJAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009194 climbing Effects 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011507 gypsum plaster Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B7/00—Hydraulic cements
- C04B7/36—Manufacture of hydraulic cements in general
- C04B7/48—Clinker treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/46—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B11/00—Calcium sulfate cements
- C04B11/28—Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B18/04—Waste materials; Refuse
- C04B18/06—Combustion residues, e.g. purification products of smoke, fumes or exhaust gases
- C04B18/067—Slags
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
- C04B20/02—Treatment
- C04B20/023—Chemical treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
- C04B22/08—Acids or salts thereof
- C04B22/14—Acids or salts thereof containing sulfur in the anion, e.g. sulfides
- C04B22/142—Sulfates
- C04B22/143—Calcium-sulfate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
- C04B40/0042—Powdery mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00637—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as glue or binder for uniting building or structural materials
- C04B2111/00646—Masonry mortars
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
- C04B2111/1018—Gypsum free or very low gypsum content cement compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
- C04B2201/50—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for the mechanical strength
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/04—Working-up slag
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
本发明提供了包含硫酸钙和二氧化硅的水泥添加剂，其源自包含钙钛矿和二氧化硅的材料，以及包含所述水泥添加剂的水泥和水泥产品。本发明还提供了制备所述水泥添加剂的方法以及制备包含所述水泥添加剂的水泥和水泥产品的方法。
Description
发明领域
本发明涉及水泥添加剂，特别是源自包含钙钛矿和二氧化硅的材料的水泥添加剂，以及包含该水泥添加剂的水泥产品，以及制备该水泥添加剂和包含它的水泥产品的方法。
背景技术
水泥的制备包括在窑中烧结石灰石和铝硅酸盐材料(例如黏土、页岩、沙子、铁矿石、铝土矿、粉煤灰和炉渣)以形成固体熟料(clinker)，该固体熟料包含例如阿利特(alite)(3CaO.SiO2)、贝利特(belite)(2CaO.SiO2)、铝酸三钙(3CaO.Al2O3)和铁铝酸四钙(4CaO.Al2O3.Fe2O3)。然后通常将熟料与石膏(CaSO4)一起研磨以形成水泥。石膏主要用作添加剂，以控制凝固时间并防止使用中的水泥瞬凝。
熟料是制备水泥的主要原材料，也是水泥厂最大的单项成本构成。此外，制备熟料的工艺是高度能源密集型的，并导致大量的二氧化碳排放。
在传统工艺中，将天然石膏用于水泥制备。据报道，石膏矿造成了重大的环境破坏，并对在矿区附近工作和生活的人们带来了健康风险。
由工业材料和矿石生产和回收二氧化钛的方法会产生大量的固体和/或液体废物，这些废物必须以一定成本进行处理和/或对环境具有重大影响。如果可以减少废料、将其回收或用于其他工艺以增加价值，那将是有益的。
发明目的
本发明的一个目的是提供一种改进的水泥和/或水泥添加剂和/或相关的水泥产品和/或方法，或至少为公众提供一种有用的选择。
发明内容
在第一个方面，本发明提供了一种源自包含钙钛矿和二氧化硅的材料的水泥添加剂，其中，该水泥添加剂包含硫酸钙和二氧化硅。
在一个实施方式中，水泥添加剂包含获自包含钙钛矿和二氧化硅的材料的组合物(A)，其中，该组合物(A)包含硫酸钙和二氧化硅。
在一个实施方式中，组合物(A)是通过从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中回收一种或多种金属的方法获得的，其中，所述一种或多种金属选自钛、镁、铝和铁中的至少一种。
在一个实施方式中，水泥添加剂是通过一种方法从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中获得的，该方法包括至少将包含钙钛矿和二氧化硅的材料硫酸化以形成硫酸化材料的步骤。在一个实施方式中，该方法进一步包括将包含硫酸钙和二氧化硅的组合物与硫酸盐材料中所含的一种或多种其他组分分离。在一个实施方式中，水泥添加剂源自于包含钙钛矿和二氧化硅的材料，所采用的方法是使包含钙钛矿和二氧化硅的材料硫酸化以形成硫酸化材料，并将包含硫酸钙和二氧化硅的组合物与硫酸化材料中所含的一种或多种其他组分分离，以形成水泥添加剂。在一个实施方式中，在分离包含硫酸钙和二氧化硅的组合物后，对其进行洗涤。
在一个实施方式中，水泥添加剂包含组合物(A)以及一种或多种附加材料。在一个实施方式中，一种或多种附加材料包括组合物(B)，该组合物(B)是从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中回收一种或多种金属的工艺中获得。在一个实施方式中，一种或多种金属是钛、镁、铝和/或铁。在一个实施方式中，组合物(B)是从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中回收一种或多种金属的工艺的副产物。在另一个实施方式中，一种或多种附加材料包含用于回收一种或多种金属或其衍生物的方法中使用的原料。在一个替代实施方式中，水泥添加剂由或基本上由组合物(A)组成。
在第二方面，本发明提供了通过从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中回收一种或多种金属的方法获得的组合物(A)作为水泥添加剂的用途，其中该组合物包含硫酸钙和二氧化硅，并且其中所述一种或多种金属选自钛、镁、铝、铁中的至少一种。
在一个实施方式中，回收一种或多种金属的方法包括将包含钙钛矿和二氧化硅的材料硫酸化。在一个实施方式中，该方法包括将包含钙钛矿和二氧化硅的材料硫酸化以形成硫酸化材料，以及将包含硫酸钙和二氧化硅的组合物与硫酸化材料中所含的一种或多种其他组分分离。在一个实施方式中，在分离包含硫酸钙和二氧化硅的组合物后，对其进行洗涤。在另一个实施方式中，该方法包括将包含硫酸钙和二氧化硅的组合物与一种或多种其他材料组合。
在第一方面或第二方面的一个实施方式中，硫酸化材料中所含的一种或多种其他组分是至少一种或多种硫酸化金属盐。在一个实施方式中，一种或多种硫酸化金属盐选自一种或多种硫酸化钛盐、一种或多种硫酸化镁盐和/或一种或多种硫酸化铝盐。
在第一方面或第二方面的一个实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料是炼铁炉渣。在另一个实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料是矿石或天然钙钛矿精矿。在一个优选的实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料是钒钛磁铁矿炉渣(VTM slag)。在另一个实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料是赤泥(例如源自拜耳氧化铝工艺(Bayeralumina process))。
在第三方面，本发明提供了一种包含硫酸钙和二氧化硅的水泥添加剂。在一个实施方式中，水泥添加剂由或基本上由如本文所述的组合物(A)组成。在另一个实施方式中，水泥添加剂包含如本文所述的组合物(A)以及与一种或多种其他材料的组合。
在第一方面至第三方面中任一方面的一个实施方式中，水泥添加剂包含约40％至约80％(w/w)的硫酸钙。在另一个实施方式中，它包含约40％至约75％的硫酸钙。在某些实施方式中，本发明的水泥添加剂包含约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％或约75％的硫酸钙(CaSO4)。在某些实施方式中，本发明的水泥添加剂包含约45％至约70％、约50％至约70％、约55％至约70％、或约60％至约70％(w/w)的硫酸钙。
在第一方面至第三方面中任一方面的一个实施方式中，水泥添加剂包含约10％至约50％(w/w)的二氧化硅。在其他实施方式中，其包含约10％至约35％或约10％至约30％的二氧化硅。在某些实施方式中，水泥添加剂包含约10％、约15％、约20％、约25％或约30％的二氧化硅。在某些实施方式中，水泥添加剂包含约15％至约25％的二氧化硅。
在第一方面至第三方面中任一方面的一个实施方式中，水泥添加剂包含的二氧化硅与硫酸钙的比例为约0.2至约1.2。在其他实施方式中，水泥添加剂中二氧化硅与硫酸钙的比例为约0.2至约0.8、至约0.7、至约0.6或至约0.5。
在第一方面至第三方面中任一方面的一个实施方式中，硫酸钙包括无水硫酸钙、半水硫酸钙或二水硫酸钙或任何其他形式的硫酸钙中的一种或多种。
在第一方面至第三方面中任一方面的一个实施方式中，二氧化硅包括无定形二氧化硅形式的二氧化硅以及一种或多种金属硅酸盐形式的二氧化硅中的一种或多种。在一个实施方式中，二氧化硅主要是无定形的。
在第一方面至第三方面中任一方面的一个实施方式中，水泥添加剂还包括氧化铝、二氧化钛、氧化镁、铁氧化物(iron oxide)和氧化钙中的一种或多种。在另一个实施方式中，水泥添加剂包含氧化铝、二氧化钛、氧化镁和铁氧化物(iron oxide)中的全部。在另一个实施方式中，水泥添加剂包含氧化铝、二氧化钛、氧化镁、铁氧化物(iron oxide)和氧化钙中的全部。
在第一方面至第三方面中任一方面的一个实施方式中，水泥添加剂包含约4％(w/w)或更少的氧化铁氧化物(iron oxide)。在一个实施方式中，水泥添加剂包含约3％或更少的氧化铁氧化物(iron oxide)，更优选约2％或更少的氧化铁氧化物(iron oxide)或约1％或更少的氧化铁氧化物(iron oxide)。
在第四方面，本发明提供了使用包含钙钛矿和二氧化硅的材料来获得(例如第一方面或第三方面的)包含硫酸钙和二氧化硅的水泥添加剂。
在第四方面的一个实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料进行硫酸化以产生硫酸化材料，并且通过将包含硫酸钙和二氧化硅的组合物与硫酸化材料中所含的一种或多种其他组分分离而从硫酸化材料中回收包含硫酸钙和二氧化硅的组合物。在一个实施方式中，在分离包含硫酸钙和二氧化硅的组合物后，对其进行洗涤。在另一个实施方式中，包含硫酸钙和二氧化硅的组合物与一种或多种其他材料组合。
在第五方面，本发明提供了一种用于制备(例如第一方面或第三方面的)包含硫酸钙和二氧化硅的水泥添加剂的方法，该方法包括至少以下步骤：
i.将包含钙钛矿和二氧化硅的材料硫酸化，以形成硫酸化材料；
ii.将包含硫酸钙和二氧化硅的组合物(第一组合物)与硫酸化材料中所含的一种或多种其他组分分离。
在第五方面的一个实施方式中，该方法进一步包括在分离后洗涤包含硫酸钙和二氧化硅的第一组合物的步骤。
在第五方面的一个实施方式中，该方法进一步包括至少以下步骤：
iii.将所述包含硫酸钙和二氧化硅的第一组合物与水以及至少一种化合物组合以将pH调节至约4至约9；
iv.分离固体和液体以获得包含硫酸钙和二氧化硅的第二组合物。
在第五方面的另一个实施方式中，该方法进一步包括至少以下步骤：
iii.将所述包含硫酸钙和二氧化硅的第一组合物与水组合；
iv.分离固体和液体以获得第二组合物；
v.将所述第二组合物与水以及至少一种化合物组合以将pH调节至约4至约9；
iv.分离固体和液体以获得包含硫酸钙和二氧化硅的第三组合物。
在第五方面的一个实施方式中，该方法进一步包括对第一组合物、第二组合物或第三组合物进行干燥。
将理解，在本发明的某些实施方式中，本文所指的第一组合物、第二组合物或第三组合物代表如本文别处所指的组合物(A)。
在第五方面的一个实施方式中，至少一种调节pH的化合物选自氢氧化钙和氧化钙。
在第五方面的一个实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料具有小于180μm的粒度。在一个实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料具有约<250微米的D90粒度。
在第五方面的某些实施方式中，该方法进一步包括将由相关方法得到的第一组合物、第二组合物或第三组合物与一种或多种附加材料组合以形成水泥添加剂的步骤。在一个实施方式中，一种或多种附加材料包含组合物(B)。在一个实施方式中，组合物(B)是从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中回收一种或多种金属的工艺中获得的。在一个实施方式中，组合物(B)是从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中回收一种或多种金属的工艺的副产物。在一个实施方式中，一种或多种金属是钛、镁、铝和/或铁。
在第四方面或第五方面的一个实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料是炼铁炉渣。在另一个实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料是矿石或天然钙钛矿精矿。在一个优选的实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料是钒钛磁铁矿(VTM)炉渣。在另一个实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料是赤泥(例如源自拜耳氧化铝工艺)。
在第四方面或第五方面的一个实施方式中，硫酸化材料中所含的一种或多种其他组分是至少一种或多种硫酸化金属盐。在一个实施方式中，一种或多种硫酸化金属盐选自一种或多种硫酸化钛盐、一种或多种硫酸化镁盐、一种或多种硫酸化铝盐。
在第四方面或第五方面的一个实施方式中，将包含硫酸钙和二氧化硅的组合物(第一组合物)与硫酸化材料中所含的一种或多种其他组分分离的步骤包括：使固体硫酸化材料与水接触以形成硫酸化悬浮液，然后过滤该硫酸化悬浮液以获得渗余物和渗透物。渗余物包括包含硫酸钙和二氧化硅的组合物。渗透物包含硫酸化材料中所含的一种或多种其他组分。
在一个相关的方面，本发明提供了一种通过如第五方面中定义的方法制备的水泥添加剂。
在第六方面，本发明提供了一种水泥，该水泥包含本发明第一方面或第三方面的水泥添加剂或通过第五方面的方法制备的水泥添加剂。
在第六方面的一个实施方式中，水泥包含熟料和第一方面或第三方面的水泥添加剂或通过第五方面的方法制备的水泥添加剂。在一个实施方式中，水泥由或基本上由熟料和第一方面或第三方面的水泥添加剂或通过第五方面的方法制备的水泥添加剂组成。在一个实施方式中，水泥包含熟料、第一方面或第三方面的水泥添加剂或通过第五方面的方法制备的水泥添加剂、石灰石和助磨剂，由熟料、第一方面或第三方面的水泥添加剂或通过第五方面的方法制备的水泥添加剂、石灰石和助磨剂组成或者基本上由熟料、第一方面或第三方面的水泥添加剂或通过第五方面的方法制备的水泥添加剂、石灰石和助磨剂组成。
在第六方面的一个实施方式中，水泥添加剂在水泥中的存在量为总水泥的约2％至约12％(w/w)。在另一个实施方式中，水泥添加剂在水泥中的存在量为总水泥的约2％至约10％(w/w)。在一个实施方式中，本发明的水泥添加剂的存在量为总水泥的约4％至约8％(w/w)。在一个实施方式中，水泥添加剂的存在量为总水泥的约6％至约8％(w/w)。在其他实施方式中，水泥添加剂在水泥中的存在量为总水泥的约1％至25％(w/w)。在其他实施方式中，水泥添加剂在水泥中的存在量最高达约45％(w/w)。
在第六方面的一个实施方式中，水泥能够产生在7天时具有至少约30MPa的抗压强度的硬化砂浆(mortar)。在第六方面的另一个实施方式中，水泥能够产生在28天时具有至少约45MPa的抗压强度的硬化砂浆。
在第七方面，本发明提供了一种水泥产品，该水泥产品包含第六方面的水泥或者第一方面或第三方面的水泥添加剂或通过第五方面的方法制备的水泥添加剂。
在优选的实施方式中，水泥产品是混凝土、砂浆、灰浆(grout)或灰泥(stucco)。
在第八方面，本发明提供了一种包含第七方面的硬化水泥产品的制品。
在第九方面，本发明提供了一种制备水泥的方法，该方法包括至少将第一方面或第三方面中定义的水泥添加剂或通过本发明第五方面的方法制备的水泥添加剂与一种或多种其他水泥成分组合的步骤。
在第十方面，本发明提供了一种制备水泥的方法，该方法包括至少以下步骤：
a.将包含钙钛矿和二氧化硅的材料硫酸化以形成硫酸化材料；
b.将包含硫酸钙和二氧化硅的组合物(第一组合物)与硫酸化材料中所含的一种或多种其他组分分离；
c.将第一组合物与一种或多种其他水泥成分组合。
在第十方面的一个实施方式中，该方法进一步包括在步骤b之后并且在步骤c之前或步骤c之后对包含硫酸钙和二氧化硅的组合物进行洗涤的步骤。
在第十方面的一个实施方式中，在步骤b之后并且在步骤c之前，该方法进一步包括至少以下步骤：
b1.将包含硫酸钙和二氧化硅的第一组合物与水以及至少一种化合物组合以将pH调节至约4至约9；
b2.分离固体和液体以获得包含硫酸钙和二氧化硅的第二组合物。
在第十方面的另一个实施方式中，在步骤b之后并且在步骤c之前，该方法进一步包括至少以下步骤：
b1.将包含硫酸钙和二氧化硅的第一组合物与水组合；
b2.分离固体和液体以获得第二组合物；
b3.将第二组合物与水以及至少一种化合物组合以将pH调节至约4至约9；
b4.分离固体和液体以获得包含硫酸钙和二氧化硅的第三组合物。
在第十方面的一个实施方式中，该方法进一步包括对第一组合物、第二组合物或第三组合物进行干燥。
在第十方面的一个实施方式中，至少一种调节pH的化合物选自氢氧化钙和氧化钙。
在第十方面的一个实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料具有小于180μm的粒度。在第十方面的一个实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料具有约<250微米的D90粒度。
在第十方面的一个实施方式中，该方法进一步包括将包含硫酸钙和二氧化硅的组合物与一种或多种附加材料(如本文所述)组合以形成水泥添加剂的步骤：例如，在步骤c之前，将步骤b的第一组合物与一种或多种附加材料组合；在步骤c之前，将步骤b2的第二组合物与一种或多种附加材料组合；或者，在步骤c之前，将步骤b4的第三组合物与一种或多种附加材料组合。
在一个实施方式中，第九方面或第十方面的方法包括将水泥添加剂与熟料组合。在某些实施方式中，研磨熟料，然后与水泥添加剂组合。在一个优选的实施方式中，将熟料和水泥添加剂组合并相互研磨。
在某些实施方式中，第九方面或第十方面的方法进一步包括将附加成分与水泥添加剂和熟料以任何顺序组合。
在另一方面，本发明提供了通过本发明第九方面或第十方面的方法制备的水泥。
在第十一方面，本发明提供了一种制备水泥产品的方法，该方法至少包括将包含第一方面或第三方面的水泥添加剂或通过第五方面的方法制备的水泥添加剂的水泥与a)水组合、或与b)骨料(aggregate)和水组合的步骤。在一个实施方式中，该方法包括第十方面的步骤和将水泥与a)水组合、或与b)骨料和水组合的附加步骤。在某些实施方式中，可以包括附加成分。在优选的实施方式中，水泥产品是混凝土、砂浆、灰泥或灰浆。
在第十二方面，本发明提供了一种通过第十一方面的方法制备的水泥产品。
在本发明方法(例如第五方面或第十方面)的一个优选实施方式中，将材料硫酸化的步骤i.包括使包含钙钛矿和二氧化硅的材料与硫酸接触以形成饼状物(cake)(固体硫酸化材料)，以及分离包含硫酸钙和二氧化硅的组合物的步骤ii.包括使饼状物与水和/或稀硫酸接触以形成硫酸化悬浮液，然后将硫酸化悬浮液中的固体与液体分离以产生渗余物(retentate)(包含硫酸钙和二氧化硅的第一组合物)和渗透物(permeate)(包括硫酸化材料中所含的其他组分)。
本发明还包括本申请的说明书中在两个或更多个所述部分、要素或特征的任何或所有组合中单独地或共同地提及或指示的部分、要素和特征，并且如果本文中提及了具体的完整物并且该完整物在本发明所涉及的领域中具有已知的等效物，则这些已知的等效物被视为并入本文，其程度犹如单独地阐述。
在阅读下文描述后，本发明的其他方面对本领域技术人员而言将是显而易见的，在本发明的所有新颖方面中应考虑这些方面。
具体实施方式
本发明人发明了用作水泥添加剂的新型组合物。具体而言，本发明人惊奇地发现，从熔炉渣或高炉渣中回收二氧化钛的工艺中获得的组合物可作为水泥中熟料和/或石膏(gypsum)和/或火山灰材料(pozzolanic material)的至少部分替代物。测试表明，用本发明的组合物制成的水泥与不包含该组合物的对照水泥相比表现得一样好或更好，特别是在强度方面(strength-wise)。出乎意料的是，砂浆测试表明，砂浆样品的抗压强度随着砂浆中所含的本发明组合物的量的增加而增加。此外，出人意料的是，本发明的组合物具有高于其中存在的二氧化硅水平的预期的火山灰活性。此外，测试表明，与对照相比，含有本发明组合物的砂浆通常显示出更快的凝固时间，这在许多应用中可能是有益的，包括但不限于预制混凝土和在低温环境中浇筑混凝土。此外，本发明人考虑了在制备用于某些应用的水泥产品(例如混凝土或砂浆)时，使用本发明的组合物可以减少使用水泥促凝剂的需要(或可以减少所使用的水泥促凝剂的量)。虽然迄今为止产生的结果来自从熔炉渣和高炉渣起始材料获得的组合物，但发明人认为可以从包含钙钛矿和二氧化硅的其他材料获得类似的组合物。
本发明人注意到，所观察到的本发明的水泥添加剂出乎意料的特性使其特别适用于强度、耐久性和相对快速凝固时间合意的民用水泥中。
使用本发明的组合物具有降低水泥制备的成本和/或环境影响同时不影响水泥质量的优点。例如，这能够在不影响强度的情况下将水泥制备所需的熟料减少几个百分点，使水泥制造商显著降低成本和减少对环境的影响。类似地，取代或替代在水泥中使用其他石膏来源的需求具有诸如以下的优势：减少环境影响、降低与采购天然石膏相关的增加的成本。本发明的组合物还能够取代或替代使用火山灰材料补充来源(例如粉煤灰和气相二氧化硅)的需要，从而进一步提供效率和成本节约。本发明的组合物还方便地提供了用于水泥工业的石膏和火山灰材料的单一来源。
本发明的进一步优点是从废产物中创造价值，所述废产物来自从包含钙钛矿和二氧化硅的原料中回收有价金属(例如二氧化钛)的工业工艺，从而提高这些工艺的经济性并最大程度降低它们的环境影响。
定义
除非另有定义，否则本说明书中使用的以下术语定义如下：
在整个说明书和随附的任何权利要求中，除非上下文另有要求，否则词语“包含(comprise)”以及诸如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”的变体应以包含意义(与排他意义相反)进行解释，换言之，以“包括但不限于”的意义进行解释。
如本文所用，术语“水泥产品”应理解为表示包含至少水泥的任何产品、组合物或制品。作为非限制性示例，“水泥产品”包括砂浆、灰浆、灰泥、地面找平砂浆(screed)、自流平化合物或组合物以及混凝土。
术语“水泥添加剂”在本文中用于描述本发明的组合物。该术语的使用包括指直接从硫酸化材料中回收(分离)的那些组合物以及已经回收(分离)然后进一步加工(例如通过洗涤、干燥和/或与如本文所述的一种或多种其他材料组合)的组合物。
在本文中，通过按照“包含钙钛矿和二氧化硅”的材料对本发明进行描述。“钙钛矿”是指由钛酸钙CaTiO3组成的钛-钙氧化物矿物。钙钛矿通常具有立方晶体结构，尽管本文使用的术语旨在指代任何形式的钛酸钙，包括与其他材料的络合物。该材料可以包括任何钙钛矿水平。短语“包含钙钛矿和二氧化硅”不应理解为隐含材料中必须存在特定量的钙钛矿和/或二氧化硅。
本文中提及本发明的水泥添加剂以及作为其来源的含有“二氧化硅”的材料或原料。这应广义地理解为包括提及存在于添加剂或原料中的二氧化硅，其以一种或多种硅酸盐(例如金属硅酸盐)的形式存在。例如，可以说本发明的水泥添加剂包含特定量的二氧化硅。这应理解为包括提及存在于添加剂中的二氧化硅和/或硅酸盐的总量。
在某些实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料是“炉渣”；即，在矿石熔炼或精炼期间与金属分离的任何废料。在优选的实施方式中，炉渣是炼铁炉渣或钒钛磁铁矿(vanadium titano-magnetite，VTM)炉渣(或VTM衍生炉渣)。“炼铁炉渣”是制钢或制铁工艺中产生的炉渣。在某些实施方式中，炼铁炉渣是熔炉(或炼炉)炉渣或高炉渣。
“钒钛磁铁矿(VTM)炉渣”是在由含VTM的材料(例如含VTM的矿石)加工或制备产品(例如钢或铁)期间获得的炉渣。
在其他实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料是天然钙钛矿(即矿石)或精矿。“矿石”是天然存在的固体材料，可以从中提取金属或矿物。在一个实施方式中，矿石是钒钛磁铁矿(含VTM)矿石。
“富集炉渣”是通过使用例如火法冶金技术分离和去除一种或多种其他金属物质(species)其中目标金属氧化物浓度增加的材料。
术语“反应器”包括由一个或多个容器和/或塔或管道布置组成的任何装置，本发明的材料可以在该装置中进行加工、混合和/或加热。在一个优选的实施方式中，反应器适于进行连续工艺。
当提及“回收”一种或多种化合物时，不应理解为以100％的纯度回收或分离一种或多种该化合物。此外，当提及一种或多种特定化合物的“纯化”(或类似术语，例如提纯)时，不应理解为所述化合物以100％的纯度回收。应当理解，一种或多种化合物与其他化合物在某种程度上的污染是可能发生的，并且是可以容忍的。类似地，当提及将化合物或组合物与其他组分(例如一种或多种化合物或组合物)“分离”时，不应理解为该化合物、组合物和组分彼此完全分离。应当理解，相互之间在某种程度上的污染是可能存在的，并且是可以容忍的。在某些实施方式中，本发明的方法包括将包含硫酸钙和二氧化硅的组合物与材料中的一种或多种其他组分基本上分离。
短语“硫酸化金属盐”或“硫酸化X盐”(其中X是特定金属)应广义地理解为意指包括金属(或特定金属X)的任何硫酸盐，包括单一或多种盐形式，例如复盐和三合盐(triplesalt)。该短语应理解为包括提及相关盐的任何水合形式。在某些实施方式中，硫酸化金属盐包括钙、钛、镁和/或铝的硫酸盐。在另一个实施方式中，它包括硫酸化铁盐。
“硫酸化材料”是经过硫酸化反应或步骤的材料。
当提及原料中二氧化钛的比率、比例或百分比时，本领域技术人员将理解，二氧化钛的实际形式可能不是适合纯化的形式。例如，在钙钛矿中，二氧化钛的形式主要是钛酸钙(CaTiO3)。在提供关于二氧化钛的分析结果或措辞时，这些分析结果或措辞旨在理解为(例如钛酸钙中的)可能与其他元素结合的二氧化钛的量。对于本文提及的其他金属氧化物，应当作同样的理解。
本文中可使用比例和百分比来定义元素或化合物在水泥添加剂、水泥、组合物或材料中的量或水平。这些是重量比和百分比(％w/w)。
如本文所指的“硫酸”可以具有任何浓度并且是以在水溶液中的重量/重量百分比(％w/w)浓度被提及。其他命名法可包括m％或简单地％。这些旨在可互换地使用并且本领域技术人员将如此理解。
在本文中，可以参考用于从材料或原料(例如包含钙钛矿和二氧化硅的材料)中回收一种或多种“金属”的方法对本发明的特征进行描述。提及“金属”或特定金属应理解为包括提及包含该金属的化合物。例如，可以参考回收钛、镁、铝和铁中的一种或多种的方法。应当理解，这些金属可以以化合物的形式回收，例如二氧化钛、硫酸镁、硫酸铝和硫酸铁。
说明书可包括“硫(sulfur)”、“硫酸化(sulfation)”、“硫酸盐(sulfate)”等词语的替代拼写；例如，诸如“硫(sulphur)”、“硫酸化(sulphation)”和“硫酸盐(sulphate)”。
本文可提及不同类型的水泥，例如GP、GL、GB、HE、LH、SR或SL水泥。GP是通用波特兰水泥。GL是通用石灰石水泥。GB是通用复合水泥。HE是高早期强度水泥。LH是低热水泥。SL是收缩限制水泥。SR是抗硫酸盐水泥。技术人员将容易理解这些水泥的性质。然而，举例来说，可以在以下网页找到关于水泥的信息：www.ccanz.org.nz/page/Cements.aspx。
水泥添加剂
本发明人设计了可用作水泥添加剂的新型组合物。水泥添加剂包含硫酸钙和二氧化硅。在一个优选的实施方式中，水泥添加剂源自包含钙钛矿和二氧化硅的材料(例如使用本文所述的方法和/或步骤)。
在一个实施方式中，水泥添加剂还包含一种或多种金属盐和/或金属氧化物。作为非限制性实例，添加剂可以包括镁、铝、钛、铁和锰的金属盐或氧化物。
在一个实施方式中，水泥添加剂包含氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化铁和氧化钙中的一种或多种。在另一个实施方式中，水泥添加剂包含氧化铝、二氧化钛、氧化镁和氧化铁中的全部。在另一个实施方式中，水泥添加剂包含氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化铁和氧化钙中的全部。
在一个实施方式中，水泥添加剂包含通过本文所述的方法回收的组合物(A)。在另一个实施方式中，水泥添加剂包含通过本文所述的方法回收的组合物(A)以及一种或多种其他材料。
在一个实施方式中，一种或多种其他材料是从材料或原料中回收一种或多种金属的方法中产生的组合物或产品(B)。在一个优选的实施方式中，组合物或产品(B)是从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中回收一种或多种金属的方法中产生的。在一个实施方式中，组合物或产物(B)是从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中回收一种或多种金属的方法的副产物。在一个实施方式中，该方法用于从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中回收钛、镁、铝和/或铁中的一种或多种。在一个实施方式中，该方法用于回收二氧化钛。在另一个实施方式中，该方法用于回收二氧化钛和硫酸铝。在另一个实施方式中，该方法用于回收二氧化钛、硫酸铝和硫酸镁。举例来说，从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中回收一种或多种金属的方法中产生的一种或多种其他组合物或产物(B)是在PCT/NZ2019/050159、PCT/NZ2015/050085或PCT/NZ2017/050002描述的方法中产生的一种或多种产物。
在另一个实施方式中，一种或多种其他材料包含用于回收一种或多种金属或其衍生物的方法中所使用的材料或原料。在一个实施方式中，该方法用于回收钛、铝、镁和/或铁中的一种或多种。在一个实施方式中，该方法用于回收二氧化钛、硫酸铝和/或硫酸镁中的一种或多种。在某些实施方式中，原料是矿石(ore)、精矿(ore concentrate)、炉渣(slag)和/或赤泥(red mud)。在一个优选的实施方式中，原料包括钙钛矿。在某些实施方式中，原料是下文举例说明的原料之一，包括但不限于炼铁炉渣、熔炉渣、钒钛磁铁矿(VTM)炉渣、天然存在的含钙钛矿矿石和赤泥。
在一个实施方式中，水泥添加剂具有缓凝特性。在一个实施方式中，与在砂浆中使用石膏相比，在砂浆中使用水泥添加剂导致凝固时间更快。在某些应用中，需要加快或缩短水泥产品的凝固时间；例如，预制混凝土、民用混凝土或低温环境(例如在冬季)中的混凝土浇筑。在一个实施方式中，使用本发明的水泥添加剂可以减少或基本上消除在制备水泥产品时使用水泥促凝剂的需要(或减少需要使用的水泥促凝剂的量)。在一个实施方式中，本发明的水泥添加剂能够产生这样的水泥砂浆，该水泥砂浆的初凝时间比不含本发明的水泥添加剂的对照水泥砂浆快至少约15分钟(在一个实施方式中，约15分钟至约45分钟(例如约20.0％至约37.5％))，和/或该水泥砂浆的终凝时间快至少约20分钟(在一个实施方式中，约20分钟至约60分钟(例如约20％至约31％))；其中测试水泥包含熟料和占水泥总量约8％(w/w)的水泥添加剂，而对照水泥包含熟料和占水泥总量约4.5％w/w的石膏。可以使用下文实施例部分中描述的方法进行测试。在某些实施方式中，与上文所述的对照水泥砂浆相比，本发明的水泥添加剂能够产生初凝时间快约15分钟、约20分钟、约25分钟、约30分钟、约35分钟、约40分钟或约45分钟的水泥砂浆。在某些实施方式中，与上文所述的对照水泥砂浆相比，本发明的水泥添加剂能够产生终凝时间快约20分钟、约25分钟、约30分钟、约35分钟、约40分钟、约45分钟、约50分钟、约55分钟或约60分钟的水泥砂浆。
在另一个实施方式中，水泥添加剂具有火山灰性质(pozzolanic property)。在一个实施方式中，水泥添加剂具有至少约80J/g或更优选至少约85J/g的火山灰活性(pozzolanic activity)水平，使用R3测试程序通过J/g放热量测定。在另一个实施方式中，水泥添加剂具有约100J/g至约180J/g的火山灰活性水平。在另一个实施方式中，水泥添加剂具有约100J/g至约110J/g或约120J/g的火山灰活性水平。在另一个实施方式中，水泥添加剂具有约120J/g或130J/g至约160J/g的火山灰活性水平。在一个实施方式中，水泥添加剂具有约115J/g至约155J/g的火山灰活性水平(例如约120J/g、约125J/g、约130J/g、约135J/g、约140J/g、约150J/g或约155J/g)。在一个优选的实施方式中，水泥添加剂具有约130J/g至约155J/g的火山灰活性水平。在一个实施方式中，水泥添加剂具有基本上相当于中等或高等反应性粉煤灰的火山灰活性水平。
在另一个实施方式中，水泥添加剂提高了使用该水泥添加剂的水泥的潜在抗压强度。下文将对此进行进一步描述。在一个实施方式中，相对于未使用它的水泥、水泥材料或制品，本发明提供了使用本发明的水泥添加剂来提高使用它的水泥、水泥材料或制品的潜在抗压强度。
在一个实施方式中，水泥添加剂与至少熟料组合能够提供或形成水泥，而无需包括单独的石膏来源。在另一个实施方式中，水泥添加剂与至少熟料组合能够提供或形成水泥，而无需包括单独的火山灰材料来源。在一个实施方式中，水泥添加剂与至少熟料组合能够提供或形成水泥，而无需包括单独的石膏来源和单独的火山灰材料来源。
在一个实施方式中，本发明的水泥添加剂包含约5％至约30％(w/w)的钙。在一个实施方式中，本发明的水泥添加剂包含约10％至约25％的钙。在某些实施方式中，本发明的水泥添加剂包含约10％、约11％、约12％、约13％、约14％、约15％、约16％、约17％、约18％、约19％、约20％、约21％、约22％、约23％、约24％或约25％的钙。
在一个实施方式中，本发明的水泥添加剂包含约40％至约80％w/w的硫酸钙(CaSO4)。在另一个实施方式中，它包含约40％至约75％的硫酸钙。在某些实施方式中，本发明的水泥添加剂包含约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％或约75％的硫酸钙(CaSO4)。在某些实施方式中，本发明的水泥添加剂包含约45％至约70％、约50％至约70％、约55％至约70％、或约60％至约70％(w/w)的硫酸钙。在其他实施方式中，本发明的水泥添加剂包含约41％、约42％、约43％、约44％、约45％、约46％、约47％、约48％、约49％、约50％、约51％、约52％、约53％、约54％、约55％、约56％、约57％、约58％、约59％、约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％或约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％或约75％的硫酸钙。
在一个实施方式中，本发明的水泥添加剂包含约5％至约25％(w/w)的硅。在其他实施方式中，本发明的水泥添加剂包含约5％至约20％的硅或约5％至约15％的硅。在某些实施方式中，本发明的水泥添加剂包含约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约11％、约12％、约13％、约14％、约15％、约16％、约17％、约18％、约19％或约20％的硅。
在一个实施方式中，水泥添加剂包含约10％至约50％(w/w)的二氧化硅。在其他实施方式中，其包含约10％至约35％或约10％至约30％的二氧化硅。在某些实施方式中，水泥添加剂包含约10％、约15％、约20％、约25％或约30％的二氧化硅。在某些实施方式中，水泥添加剂包含约15％至约25％的二氧化硅。在其他实施方式中，水泥添加剂包含约10％、约11％、约12％、约13％、约14％、约15％、约16％、约17％、约18％、约19％、约20％、约21％、约22％、约23％、约24％、约25％、约26％、约27％、约28％、约29％或约30％的二氧化硅。
在一个实施方式中，存在于水泥添加剂中的硅与钙的比例为约0.3至约2。在其他实施方式中，存在于水泥添加剂中的硅与钙的比例为约0.3至约1或约0.3至约0.9。在一个实施方式中，存在的硅与钙的比例为约0.35至约0.85或约0.4至约0.8。在某些实施方式中，硅与钙的比例为约0.3、约0.35、约0.4、约0.45、约0.5、约0.55、约0.6、约0.65、约0.7、约0.75、约0.8、约0.85、约0.90、约0.95或约1。
在一个实施方式中，水泥添加剂中二氧化硅与硫酸钙的比例为约0.2至约1.2。在其他实施方式中，水泥添加剂中二氧化硅与硫酸钙的比例为约0.2至约0.8、至约0.7、至约0.6或至约0.5。在某些实施方式中，该比例为约0.2、约0.25、约0.30、约0.35、约0.4、约0.45、约0.50、约0.55或约0.6。在某些实施方式中，水泥添加剂中二氧化硅与硫酸钙的比例为约0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37或0.39。
在一个实施方式中，硫酸钙包括无水硫酸钙、半水硫酸钙或二水硫酸钙或任何其他形式的硫酸钙中的一种或多种。例如，硫酸钙成分可包括石膏和烧石膏中的一种或多种。在一个实施方式中，水泥添加剂中的硫酸钙是不同水合状态的混合物。在一个实施方式中，硫酸钙呈无定形形式。
在一个实施方式中，二氧化硅包括无定形二氧化硅形式的二氧化硅和一种或多种金属硅酸盐形式的二氧化硅中的一种或多种。仅举例来说，金属硅酸盐可包含铝、镁、钛、铁和锰中的一种或多种。在一个实施方式中，硅酸盐可以包括普通辉石、易变辉石、硅酸盐络合物(silicate complex)和钙钛矿-硅酸盐中的一种或多种。在一个实施方式中，存在于本发明的组合物/水泥添加剂中的二氧化硅主要是无定形的(例如至少约90％的无定形二氧化硅)。
在一个实施方式中，水泥添加剂包含约4％(w/w)或更少的铁。在一个实施方式中，水泥添加剂包含约3％或更少的铁，更优选约2％或更少的铁或约1％或更少的铁。
在一个实施方式中，水泥添加剂包含约4％(w/w)或更少的氧化铁。在一个实施方式中，水泥添加剂包含约3％或更少的氧化铁，更优选约2％或更少的氧化铁或约1％或更少的氧化铁。
如上所述，在一个实施方式中，水泥添加剂源自包含钙钛矿和二氧化硅的材料。
在优选的实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料选自炉渣、富集炉渣、矿石或精矿。在一个实施方式中，炉渣是炼铁炉渣。在一个特定的实施方式中，炼铁炉渣是从新西兰钢铁公司(New Zealand Steel)获得的熔炉渣。在其他实施方式中，炼铁炉渣是从南非获得的熔炉渣或从中国或俄罗斯获得的高炉渣。在一个实施方式中，炼铁炉渣是钒钛磁铁矿(VTM)炉渣。在另一个实施方式中，该材料是精矿。在某些实施方式中，矿石是在碱性碳酸岩矿石络合物中、例如在北美或南美发现的碱性碳酸岩矿石络合物中发现的天然矿产资源。
在某些实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料可包含两种或更多种不同材料的组合。例如，它可以包括精矿和炉渣的组合或两种或更多种不同类型的炉渣和/或精矿。
在某些实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料还包含氧化铝和氧化镁中的一种或多种。在某些实施方式中，该材料还包含氧化铁和氧化钒中的一种或多种。在其他实施方式中，该材料还可包含氧化铬和/或氧化锰。如上文所述，该材料中的二氧化硅组分可至少部分地以一种或多种硅酸盐(例如金属硅酸盐)的形式存在。
在一个实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料包含至少约5％到至少约65％w/w的二氧化钛。在某些实施方式中，该材料包含至少约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％w/w的二氧化钛。在某些实施方式中，该材料包含约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％w/w的二氧化钛。在某些实施方式中，该材料包含约15％至约60％或至约65％的二氧化钛。在某些实施方式中，该材料包含约30％至约40％的二氧化钛。在一个实施方式中，该材料包含约30％至约35％w/w的二氧化钛。在另一个实施方式中，该材料包含约25％至约45％的二氧化钛。在一个实施方式中，该材料包含约5％至约25％的二氧化钛。
在一个实施方式中，该材料是炼铁炉渣，并且包含至少约5％到至少约40％w/w的二氧化钛。在某些实施方式中，该材料包含至少约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％w/w的二氧化钛。在某些实施方式中，炼铁炉渣包含约5％至约65％、约5％至约60％、约5％至约55％、约5％至约50％、约5％至约45％、约5％至约40％、约5％至约35％、约5％至约30％w/w的二氧化钛。在某些实施方式中，该材料包含约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％w/w的二氧化钛。在某些实施方式中，炼铁炉渣包含约15％至约40％的二氧化钛、约15％至约35％、或约15％至约30％w/w的二氧化钛。在某些实施方式中，炼铁炉渣包含约20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％或35％的二氧化钛。在其他实施方式中，炼铁炉渣包含约36％、37％、38％、39％或40％的二氧化钛。
在另一个实施方式中，该材料是矿石并且包含至少约15％到至少约60％w/w的二氧化钛。在某些实施方式中，矿石包含至少约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％w/w的二氧化钛。在某些实施方式中，矿石包含约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％w/w的二氧化钛。
在另一个实施方式中，该材料是精矿并且包含至少约15％到至少约45％、或至少约25％到至少约45％w/w的二氧化钛。在某些实施方式中，精矿包含至少约15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％w/w的二氧化钛。在某些实施方式中，精矿包含约15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％w/w的二氧化钛。
在另一个实施方式中，材料是赤泥(例如源自拜耳氧化铝工艺)并且包含至少约5％到至少约25％w/w的二氧化钛。在一个实施方式中，赤泥包含约5％至约35％的二氧化钛。在某些实施方式中，赤泥包含约5％、10％、15％、20％或25％的二氧化钛。
在一个实施方式中，该材料包含至少约2％到至少约60％w/w的氧化钙。在一个实施方式中，该材料包含约2％至约60％的氧化钙。在一个实施方式中，该材料包含约5％至约60％的氧化钙。在一个实施方式中，该材料包含约5％至约25％w/w的氧化钙。在一个特定的实施方式中，该材料包含约10％至约20％w/w的氧化钙。在另一个实施方式中，该材料包含约25％至约40％w/w的氧化钙。在另一个实施方式中，该材料包含约10％至约60％的氧化钙。在另一个实施方式中，该材料包含约2％至约10％的氧化钙。在某些实施方式中，该材料包含约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％w/w的氧化钙。
在一个实施方式中，该材料是炼铁炉渣并且包含至少约5％到至少约40％w/w的氧化钙。在一个实施方式中，炉渣包含约5％至约40％、约5％至约35％、约5％至约30％或约5％至约25％w/w的氧化钙。在某些实施方式中，炉渣包含约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％w/w的氧化钙。在一个特定的实施方式中，炉渣包含约10％至约30％w/w的氧化钙。在一个实施方式中，炉渣包含约10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％或35％的氧化钙。
在另一个实施方式中，该材料是矿石并且包含至少约10％到至少约60％w/w的氧化钙。在一个实施方式中，精矿包含约10％至约60％w/w的氧化钙。在某些实施方式中，精矿包含约10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％w/w的氧化钙。
在另一个实施方式中，该材料是精矿并且包含至少约15％到至少约40％w/w的氧化钙。在其他实施方式中，其包含约15％至约40％、约20％至约40％、或约25％至约40％w/w的氧化钙。在某些实施方式中，精矿包含约15％、20％、25％、30％、35％或40％w/w的氧化钙。
在另一个实施方式中，该材料是赤泥(例如源自拜耳氧化铝工艺)并且包含至少约2％到至少约10％w/w的氧化钙。在一个实施方式中，赤泥包含约2％至约10％w/w的氧化钙。在某些实施方式中，赤泥包含约2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％的氧化钙。
在一个实施方式中，该材料包含至少约1％到至少约50％w/w的二氧化硅。在一个实施方式中，该材料包含约1％至约50％w/w的二氧化硅。在一个实施方式中，该材料包含约1％至约40％的二氧化硅。在另一个实施方式中，该材料包含约3％至约50％的二氧化硅。在某些实施方式中，该材料包含约5％至约25％w/w的二氧化硅。在一个特定的实施方式中，该材料包含约10％至约20％w/w的二氧化硅。在另一个实施方式中，该材料包含约1％至约40％的二氧化硅。在另一个实施方式中，该材料包含约10％至约35％的二氧化硅。在某些实施方式中，该材料包含约1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％w/w的二氧化硅。
在一个实施方式中，该材料是炼铁炉渣并且包含至少约5％到至少约30％w/w的二氧化硅。在一个实施方式中，炉渣包含约5％至约30％w/w的二氧化硅。在某些实施方式中，炉渣包含约5％、10％、15％、20％、25％、30％w/w的二氧化硅。在一个特定的实施方式中，炉渣包含约10％至约20％w/w的二氧化硅。在一个实施方式中，炉渣包含约10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％的二氧化硅。
在另一个实施方式中，该材料是矿石并且包含至少约1％到至少约40％w/w的二氧化硅。在一个实施方式中，含钛材料是矿石并且包含约1％至约40％w/w的二氧化硅。在某些实施方式中，含钛材料是矿石并且包含约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％w/w的二氧化硅。
在另一个实施方式中，该材料是精矿并且包含至少约10％到至少约35％w/w的二氧化硅。在一个实施方式中，该材料是精矿并且包含约10％至约35％w/w的二氧化硅。在某些实施方式中，该材料是精矿并且包含约10％、15％、20％、25％、30％或35％w/w的二氧化硅。
在另一个实施方式中，材料是赤泥(例如源自拜耳氧化铝工艺)并且包含至少约3％到至少约50％w/w的二氧化硅。在一个实施方式中，赤泥包含约3％至约50％w/w的二氧化硅。在某些实施方式中，赤泥包含约3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、45％或50％w/w的二氧化硅。
在一个实施方式中，该材料包含至少约0％到至少约20％w/w的氧化镁。在一个实施方式中，该材料包含约0％至约20％w/w的氧化镁。在一个实施方式中，该材料包含约1％至约20％、或5％至约20％的氧化镁。在另一个实施方式中，该材料包含约10％至约15％的氧化镁。在另一个实施方式中，该材料包含约1％至约5％的氧化镁。在某些实施方式中，该材料包含约1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％或20％w/w的氧化镁。
在一个实施方式中，该材料是炼铁炉渣并且包含至少约5％至约20％w/w的氧化镁。在某些实施方式中，含钛材料包含约5％、10％、15％或20％w/w的氧化镁。在一个特定的实施方式中，该材料包含约10％至约15％w/w的氧化镁。在一个实施方式中，该材料包含约10％、11％、12％、13％、14％或15％的氧化镁。
在另一个实施方式中，含钛材料是矿石并且包含至少约0％到至少约5％的氧化镁。在一个实施方式中，矿石包含约0％至约5％的氧化镁。在一个实施方式中，矿石包含至少约1％到至少约5％的氧化镁。在一个实施方式中，矿石包含约1％至约5％的氧化镁。在某些实施方式中，矿石包含约1％、2％、3％、4％或5％w/w的氧化镁。
在另一个实施方式中，该材料是精矿并且包含至少约1％到至少约5％的氧化镁。在一个实施方式中，精矿包含约1％至约5％的氧化镁。在某些实施方式中，精矿包含约1％、2％、3％、4％或5％w/w的氧化镁。在一个实施方式中，精矿包含约2％至约3％(例如2.5％)。
在一个实施方式中，该材料包含至少约0％到至少约到至少约25％w/w的氧化铝。在一个实施方式中，该材料包含约0％至约25％的氧化铝。在一个实施方式中，该材料包含约10％至约25％w/w的氧化铝。在一个特定实施方式中，该材料包含约15％至约20％w/w的氧化铝。在另一个实施方式中，该材料包含约10％至约20％w/w的氧化铝。在另一个实施方式中，该材料包含约0％至约15％的氧化铝。在一个实施方式中，该材料包含约1％至约15％的氧化铝。在另一个实施方式中，该材料包含约1％至约10％的氧化铝。在某些实施方式中，该材料包含约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％或25％的氧化铝。
在一个实施方式中，该材料是炼铁炉渣并且包含至少约10％到至少约25％w/w的氧化铝。在一个实施方式中，炉渣包含约10％至约25％w/w的氧化铝。在某些实施方式中，炉渣包含约10％、15％、20％、25％w/w的氧化铝。在一个特定的实施方式中，炉渣包含约10％至约20％w/w的氧化铝。在一个实施方式中，炉渣包含约10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％的氧化铝。
在另一个实施方式中，该材料是矿石并且包含至少约0％(或至少约1％)到至少约15％的氧化铝。在一个实施方式中，矿石包含约0％(或约1％)至约15％的氧化铝。在一个实施方式中，矿石包含至少约1％到至少约10％的氧化铝。在一个实施方式中，矿石包含约1％至约10％的氧化铝。在某些实施方式中，矿石包含约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％w/w的氧化铝。
在另一个实施方式中，该材料是精矿并且包含至少约1％到至少约10％的氧化铝。在一个实施方式中，精矿包含约1％至约10％的氧化铝。在某些实施方式中，精矿包含约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％w/w的氧化铝。在一个实施方式中，精矿包含约5％至约8％的氧化铝。
在一个实施方式中，该材料是赤泥(例如源自拜耳氧化铝工艺)并且包含至少约10％到至少约20％的氧化铝。在一个实施方式中，赤泥包含约10％至约20％的氧化铝。在某些实施方式中，赤泥包含约10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％的氧化铝。
在一个实施方式中，该材料包含至少约0％到至少约60％w/w的氧化铁。在一个实施方式中，该材料包含约0％至约60％w/w的氧化铁。在一个实施方式中，该材料包含约30％至约60％w/w的氧化铁。在一个实施方式中，该材料包含约0％至约10％w/w的氧化铁。在一个实施方式中，该材料包含约1％至约5％w/w的氧化铁。在某些实施方式中，该材料包含约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％w/w的氧化铁。在其他实施方式中，该材料包含约30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％的氧化铁。
在一个实施方式中，该材料是炼铁炉渣并且包含至少约0％到至少约10％w/w的氧化铁。在一个实施方式中，炉渣包含约0％至约10％的氧化铁。在一个实施方式中，炉渣包含至少约1％到至少约5％的氧化铁。在一个实施方式中，炉渣包含约1％至约5％的氧化铁。在某些实施方式中，炉渣包含约1％、2％、3％、4％、5％或6％的氧化铁。
在另一个实施方式中，该材料是矿石或精矿，并且包含至少约0％到至少约5％或10％w/w的氧化铁。在一个实施方式中，矿石或精矿包含约0％至约5％或约10％的氧化铁。在某些实施方式中，矿石或精矿包含约0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％的氧化铁。
在一个实施方式中，该材料是赤泥(例如源自拜耳氧化铝工艺)并且包含至少约30％到至少约60％的氧化铁。在一个实施方式中，赤泥包含约30％至约60％的氧化铁。在某些实施方式中，赤泥包含约30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％w/w的氧化铁。
在其他实施方式中，该材料进一步包括氧化钒。在某些实施方式中，该材料包含至少约0％到至少约2％的氧化钒。在一个实施方式中，该材料包含约0％至约2％的氧化钒。在某些实施方式中，该材料是炼铁炉渣或矿石或精矿，并且包含约0％至约1％、或约0％至约0.5％、或约0.25％至0.5％的氧化钒。在某些实施方式中，炉渣、矿石或精矿包含约0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％的氧化钒。
在一个实施方式中，该材料是由于制铁或制钢工艺而产生的炼铁炉渣。下文表1中提供了炼铁炉渣成分的示例，其中详细介绍了在新西兰通过新西兰钢铁公司的钢铁制备工艺产生的熔炉渣的成分。值是使用X射线荧光分析技术测定的。
表1：新西兰钢铁公司熔炉渣
| 成分 | m％ |
| TiO<sub>2</sub> | 32.1-33.3 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 17.8-19 |
| MgO | 13.2-13.3 |
| CaO | 15.5-15.9 |
| SiO<sub>2</sub> | 12.8-15.2 |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 2.34-3.9 |
| V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | 0.2 |
在下文的实施例12中提供了炼铁炉渣成分的其他示例。
在一个优选的实施方式中，该材料是炉渣并且包含约15％至约65％的二氧化钛、约5％至约40％的氧化钙、约5％至约30％的二氧化硅、约5％至约20％的氧化镁和约10％至约25％的氧化铝。
在一个实施方式中，该材料包含约5％至约30％w/w的钙。在一个实施方式中，该材料包含约10％至约30％的钙并且可为例如炼铁炉渣。在某些实施方式中，该材料包含约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约11％、约12％、约13％、约14％、约15％、约16％、约17％、约18％、约19％、约20％、约21％、约22％、约23％、约24％、约25％、约26％、约27％、约28％、约29％或约30％w/w的钙。
在一个实施方式中，该材料包含约5％至约20％w/w的硅。在一个实施方式中，该材料包含约5％至约15％的硅并且可为例如炼铁炉渣。在某些实施方式中，该材料包含约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约11％、约12％、约13％、约14％、约15％、约16％、约17％、约18％、约19％或约20％w/w的硅。
在一个实施方式中，材料中存在的硅与钙的比例为约0.2至约2。在某些实施方式中，存在的硅与钙的比例为约0.2至约1.8、或约0.2至约1.5。在一个实施方式中，存在的硅与钙的比例为约0.2至约1并且可为例如炼铁炉渣。在某些实施方式中，硅与钙的比例为约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9或约1。
在一个实施方式中，材料中二氧化硅与氧化钙的比例为约0.5至约2.5。在其他实施方式中，该比例为约0.6至约2.2、或约0.7至约2.1、或约0.6至约2。在其他实施方式中，该比例为约0.5至约1.1、约0.5至约1、或约0.6至约0.9。在某些实施方式中，该比例为约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9或约1。
在一个实施方式中，材料中二氧化钛与氧化钙的比例(TiO2:CaO)为约0.2至约3。在某些实施方式中，该比例为约0.2至约2.5或约0.2至约2。
在一个实施方式中，材料中二氧化钛与氧化镁的比例(TiO2:MgO)为约0.5至约25。在另一个实施方式中，该比例为约0.5至约18。在一个实施方式中，该比例为约0.5至约10。在某些实施方式中，该比例为约0.7或约0.8至约3或至约4、或约4至约10。
在一个实施方式中，材料中二氧化钛与氧化铝的比例(TiO2:Al2O3)为约0.2至约21。在另一个实施方式中，该比例为约0.2至约6。在另一个实施方式中，该比例为约0.2至约2.6。在一个实施方式中，该比例为约0.5至约2.5。在另一个实施方式中，该比例为约1至约5。
在一个优选的实施方式中，该材料是炉渣并且包含的二氧化钛与氧化铝的比例为约0.5至约2.5、二氧化钛与氧化钙的比例为约0.2至约2.5，并且二氧化钛与氧化镁的比例为约0.7至约4。在一个优选的实施方式中，含钛材料是炉渣(例如炼铁炉渣或钒钛磁铁矿(VTM)炉渣)。
制备添加剂的方法
在一个实施方式中，水泥添加剂源自于包含钙钛矿和二氧化硅的材料，所采用的方法包括i.使包含钙钛矿和二氧化硅的材料硫酸化以形成硫酸化材料；和ii.将包含硫酸钙和二氧化硅的组合物与硫酸化材料中所含的一种或多种其他组分分离，以形成水泥添加剂。在一个实施方式中，该方法进一步包括在分离后洗涤包含硫酸钙和二氧化硅的组合物以形成水泥添加剂的步骤。在一个实施方式中，该方法进一步包括干燥包含硫酸钙和二氧化硅的组合物以形成水泥添加剂的步骤。在某些实施方式中，该方法进一步包括将包含硫酸钙和二氧化硅的组合物与一种或多种其他材料组合以形成水泥添加剂的步骤。
如本领域普通技术人员将理解的，可以以任何合适的形式使用包含钙钛矿和二氧化硅的材料。然而，在一个优选的实施方式中，该材料为颗粒形式。颗粒材料可以根据已知方法制备，例如研磨。在某些实施方式中，本发明的方法可以进一步包括在硫酸化之前将材料进行研磨的步骤。本领域普通技术人员将容易理解研磨材料的手段。然而，举例来说，可以使用球磨机进行研磨。
在优选的实施方式中，包含钙钛矿和二氧化硅的材料为具有小于180μm的平均粒度的颗粒形式。在优选的实施方式中，该材料具有10μm至180μm、或40μm至110μm的平均粒度。在特定的实施方式中，该材料具有约30μm、45μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm的平均粒度。在一个优选的实施方式中，将材料加工成D90约<250微米的目标尺寸。发明人注意到，如果原料材料粒度在这些范围内，则其可有助于产生本发明的水泥添加剂，该水泥添加剂包含具有一定粒度范围的固体颗粒。本发明人认为，除了在本发明的组合物中观察到的火山灰活性之外，该粒度范围还可提高包含它的水泥和水泥产品的强度。
可以使用本领域技术人员理解的任何合适的方法对包含钙钛矿和二氧化硅的材料进行硫酸化。然而，举例来说，该方法通常包括将包含钙钛矿和二氧化硅的材料与任何适当量的硫酸盐来源(例如硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵)在加热或不加热的情况下组合，以形成包含一种或多种硫酸化金属盐(包括一种或多种硫酸化钙盐)的硫酸盐材料和二氧化硅。在一个实施方式中，硫酸化材料包含硫酸化钛盐、一种或多种硫酸化镁盐和/或一种或多种硫酸化铝盐中的至少一种或多种。取决于硫酸化步骤中使用的硫酸盐来源的性质和量，所得硫酸化材料可以是例如固体或包含液体和一种或多种悬浮固体物质的混合物(例如浆体)。当它是包含液体与一种或多种悬浮固体物质的混合物时，整个方法可以包括过滤混合物以获得固体硫酸化材料的附加步骤。然后，对硫酸化材料进行处理(例如沥滤)，并且将根据本发明的组合物与硫酸化材料中的其他组分分离。
在一个优选的实施方式中，硫酸化步骤包括将包含钙钛矿和二氧化硅的材料引入合适的反应器中，在所述反应器中将该材料与所需量的硫酸组合以形成硫酸化混合物。
-反应可在大气压和施加外部热量的条件下进行，使得硫酸化混合物达到约130摄氏度至约250摄氏度的温度。在一个实施方式中，温度为约130摄氏度至约220摄氏度。在一个优选的实施方式中，温度为约170摄氏度或约180摄氏度至约210摄氏度。在一个优选的实施方式中，温度低于约210摄氏度。可以使用任何已知的方式施加外部加热。然而，举例说明：添加加热的空气或蒸汽、使用带有加热的热流体的夹套反应器或带有蒸汽的夹套反应器、间接红外加热或接触式电伴热。
-使反应持续足够长的时间以将包含钙钛矿和二氧化硅的材料中存在的所需量的氧化物转化为硫酸盐。起始材料中的任何硅都不会反应。在一个实施方式中，反应进行足够长的时间以允许材料中至少约70％、75％、80％或至少约85％或约90％的氧化物转化为硫酸盐。
-在一个实施方式中，反应进行(即混合物保持在一定温度下)或硫酸化混合物包含在反应器内，持续约30分钟至约4小时。在一个优选的实施方式中，反应进行最长达约3小时，例如约30分钟至约3小时。在另一个优选的实施方式中，反应进行最长达约2小时，例如约30分钟至约2小时、约30分钟至约90分钟、或约30分钟至约1小时。在另一个优选的实施方式中，反应进行时间少于约2小时。在某些优选的实施方式中，反应时间为约30分钟、约45分钟、约60分钟、约75分钟、约90分钟、约105分钟或约2小时。在另一个实施方式中，反应时间为约3小时或约4小时。
-硫酸化反应中使用的硫酸浓度优选地为至少约50％。在某些实施方式中，浓度为至少约60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或至少约98％。在一个实施方式中，所用硫酸的浓度为约68％至约98％。在优选的实施方式中，所用硫酸的浓度为约75％至约98％，更优选约80％至约95％、或约80％至约90％。
-硫酸化反应中使用的硫酸与包含钙钛矿和二氧化硅的材料的比例优选地为约0.75:1至约2:1。在一个实施方式中，该比例高于约1.3:1。在优选的实施方式中，硫酸与含钛材料的比例为约1.3:1至约1.7:1，例如约1.3:1、约1.4:1、约1.5:1、约1.6:1至约1.7:1。
-在一个优选的实施方式中，反应器是连续反应器。
-作为进一步的示例，可以使用PCT/NZ2019/050159中描述的任何硫酸化方法和条件。
在优选的实施方式中，反应在约170℃至约210℃的温度下进行，使用的是约75％至约98％(优选约80％至约95％、或约80％至约90％，例如75％、80％、85％、90％或95％)的硫酸。优选地，反应进行最长达约3小时(或最长达约2小时或少于约2小时——例如，约30分钟、约45分钟、约60分钟、约75分钟、约90分钟、约105分钟)的时间。所用硫酸与含钛材料的比例优选为约0.75:1至2:1(更优选高于约1.3:1、或约1.3:1至1.7:1，例如1.4:1、1.5:1、1.6:1或1.7:1)。在这些优选的实施方式中，所使用的反应器优选地为适于将固体反应产物转化为颗粒状或粉末状硫酸盐饼的反应器。在一个优选的实施方式中，含钛材料是炉渣，更优选炼铁炉渣或钒钛磁铁矿(VTM)炉渣。
在其他实施方式中，如PCT/NZ2015/050085或PCT/NZ2017/050002中所述对材料进行硫酸化。在这些方法中，将包含钙钛矿和二氧化硅的材料通过这样的方法进行硫酸化，所述方法包括使该材料与一定量的硫酸接触，其形成呈包含液体和一种或多种悬浮固体物质的混合物形式的硫酸化材料(例如浆体)；然后，将该硫酸化材料过滤以产生包含硫酸化金属物质(包括硫酸钙和二氧化硅)的滤饼(固体硫酸化材料)，以及包含硫酸的渗透物。
将包含硫酸钙和二氧化硅的组合物与硫酸化材料中所含的的一种或多种其他组分分离的步骤，可以使用本领域技术人员参考所使用的硫酸化方法将理解的任何合适的方法进行。然而，举例来说，分离工艺通常包括沥滤步骤，该沥滤步骤包括使固体硫酸化材料与水(或例如稀硫酸)接触以形成硫酸化悬浮液，然后对该硫酸化悬浮液进行处理以回收不溶性残余物和渗透物。硫酸化悬浮液可以通过足以分离不溶残余物和渗透物的任何方式进行处理。然而，举例来说，可以使用过滤。不溶性残余物包含硫酸钙和二氧化硅，并且渗透物包含一种或多种待与其分离的其他组分。在一个实施方式中，包含硫酸钙和二氧化硅的组合物基本上与硫酸氧钛、硫酸镁、硫酸铝中的至少一种或多种分离。
在一个实施方式中，沥滤步骤(例如使固体硫酸化材料与水或稀酸接触并过滤)可以在任何合适的温度下进行。然而，在一个优选的实施方式中，该沥滤步骤在约30摄氏度至约95摄氏度、或者约50摄氏度至约90摄氏度、或者约30摄氏度至约80摄氏度的温度下进行。在某些实施方式中，其在约35摄氏度、40摄氏度、45摄氏度、50摄氏度、55摄氏度、60摄氏度、65摄氏度、70摄氏度、75摄氏度、80摄氏度、85摄氏度、90摄氏度或95摄氏度的温度下进行。优选地，将水与固体材料以约0.5:1或0.75:1至约2:1的比例混合，例如约1:1。在使用稀硫酸的情况下，其使用浓度为用于沥滤固体材料的液体的约0.5％或约1％至约15％。在其他实施方式中，使用约0.5％至约15％、约5％至约15％、或约5％至约10％的浓度。在使用稀硫酸的一个实施方式中，用于沥滤滤饼的液体的pH为约2或更低。将沥滤步骤进行足够长的时间以允许从固体材料中萃取所需水平的硫酸盐物质。在一个实施方式中，将沥滤进行足够长的时间以允许从固体材料中萃取至少约70％、75％、80％、85％、90％或95％的硫酸盐物质。在某些实施方式中，沥滤进行约30分钟至约4小时，或约30分钟至约2小时。在某些实施方式中，沥滤进行约30分钟、1小时、2小时、3小时或4小时。沥滤可以在本领域技术人员容易理解的任何合适的容器中进行。存在于硫酸化材料中的硫酸盐物质(包括例如硫酸氧钛、硫酸镁、硫酸铝)将在沥滤期间溶解；CaSO4、SiO2和其他未反应的任何氧化物则不会溶解。
在一个优选的实施方式中，接着硫酸化悬浮液进行分离步骤，以将溶解的硫酸盐物质(例如硫酸氧钛、硫酸镁、硫酸铝)与未溶解的化合物分离(即从液体中分离出固体)。优选过滤，然而，还可以使用其他方法。分离产生包含至少CaSO4和SiO2的不溶性残余物或渗余物，以及包含例如硫酸氧钛、硫酸镁和硫酸铝中的至少一种或多种的渗透物。由于被耐火材料包封或由于进料的不完全反应，渗余物可包含其他未反应的氧化物(例如硅酸盐)。
可使用如本领域技术人员所知的任何合适的过滤手段将硫酸化混合物过滤。然而，举例来说，过滤手段可包括过滤器和压滤机。在一个实施方式中，过滤单元由整个过滤器上的压差梯度辅助。
分离步骤进行足够长的时间以允许基本上分离渗透物和渗余物(包含硫酸钙和二氧化硅以及一种或多种其他组分的组合物)。然而，在某些实施方式中，分离步骤进行约15分钟至约3小时，例如，约15分钟、30分钟、45分钟、1小时、2小时或3小时。
在一个优选的实施方式中，分离步骤在高于存在的金属盐的冰点的温度下进行。
在某些实施方式中，如PCT/NZ2019/050159、PCT/NZ2015/050085或PCT/NZ2017/050002中所述进行分离。
在从硫酸化工艺中分离和回收渗余物(水泥添加剂)后，可以在用作水泥添加剂之前使用标准方法对其进行进一步处理。例如，可以使用标准方法将其洗涤、干燥和造粒、颗粒化、粉化至任何合适的尺寸、与一种或多种其他材料(成分)组合和/或形成坯块。换言之，并且根据本文的描述将显而易见的，本文提及的水泥添加剂包括提及包含以这样的方式加工的渗余物(即从包含钙钛矿和二氧化硅的材料获得或衍生的包含硫酸钙和二氧化硅的组合物)的水泥添加剂，包括提及包含与一种或多种其他材料组合的渗余物的水泥添加剂。在一个实施方式中，水泥添加剂以颗粒形式提供并与熟料相互研磨，如本文稍后所述。
在一个优选的实施方式中，在分离和回收渗余物之后，对其进行洗涤方法。在一个优选的实施方式中，该方法包括用水和/或水和至少一种化合物的混合物洗涤渗余物，所述至少一种化合物可至少部分地并且优选地基本上中和存在的任何酸。在一个优选的实施方式中，该方法包括用水和至少一种化合物的混合物洗涤渗余物，所述至少一种化合物可至少部分地并且优选地基本上中和存在的任何酸。然后进行(固体与液体)分离步骤、优选过滤步骤，以形成富含硫酸钙和二氧化硅的组合物，该组合物可用作或用于根据本发明的水泥添加剂。
在一个优选的实施方式中，洗涤方法包括用水洗涤渗余物，分离固体和液体(例如通过过滤)，获得固体，然后将这些固体与水和至少一种化合物组合，所述至少一种化合物可至少部分地并且优选地基本上中和存在的任何酸。然后，进行进一步的固/液分离步骤(优选过滤步骤)以形成富含硫酸钙和二氧化硅的组合物，该组合物可用作或用于根据本发明的水泥添加剂。
在一个优选的实施方式中，将至少一种化合物与固体和水组合以将pH调节至约4至约9。在某些实施方式中，将pH调节至约5至约8、或约6至约7。
在一个实施方式中，可至少部分地并且优选地基本上中和存在的任何酸的至少一种化合物是CaO或Ca(OH)2。在另一个实施方式中，该化合物是NaOH。
在一个优选的实施方式中，i)将包含硫酸钙和二氧化硅的渗余物(第一组合物)与水以及至少一种化合物组合，以将pH调节至约4至约9；ii)将混合物中的固体和液体分离(例如通过过滤)以获得包含硫酸钙和二氧化硅的第二组合物，该第二组合物可以用作或用于本发明的水泥添加剂。
在另一个优选的实施方式中，i)将包含硫酸钙和二氧化硅的渗余物(第一组合物)与水组合；ii)将混合物中的固体和液体分离(优选通过过滤)以获得第二组合物；iii)将该第二组合物与水以及至少一种化合物组合，以将pH调节至约4至约9；iv)将混合物中的固体和液体分离(优选通过过滤)以获得包含硫酸钙和二氧化硅的第三组合物，该第三组合物可用作或用于本发明的水泥添加剂。
在某些实施方式中，第一组合物和/或第二组合物与水以第一组合物或第二组合物的固体质量的约2倍或约3倍至约10倍的比例组合。在一个实施方式中，该比例为固体质量的约5倍。
在某些实施方式中，将组合的水和第一组合物搅拌约1小时至约3小时的时间。在一个实施方式中，将其搅拌约1.5小时。
在某些实施方式中，如果调节pH，则将组合的组合物/固体和水保持在相关pH下持续约1小时至约3小时的时间。在某些实施方式中，将其在相关pH下保持约1小时或约1.5小时的时间。
在一个优选的实施方式中，对在该方法结束时获得的组合物进行干燥。在优选的实施方式中，组合物/固体在升高的温度下进行干燥。在某些实施方式中，组合物在约50度至约90度或约100度的温度下进行干燥。在某些实施方式中，温度为约70度或约130度。在某些实施方式中，组合物在相关温度下干燥所需时间。在一个优选的实施方式中，将组合物干燥约12小时或过夜。
在特定的实施方式中，将渗余物与水以约2倍至约10倍(例如约5倍)于渗余物的固体质量的比例组合，并搅拌约1小时至约3小时(例如约1.5小时)，然后过滤。然后，洗涤步骤产生的固体经受进一步的步骤，在该进一步的步骤中，所述固体与水以约2倍至约10倍(例如约5倍)于固体质量的比例组合，并且添加Ca(OH)2直到pH为约4至约9(例如约5至约8，或约6至约7)，保持约1小时至约3小时(例如约1小时或约1.5小时)，然后过滤。然后可以将固体干燥(例如在约70摄氏度或约130摄氏度的温度下)所需时间(例如约12小时或过夜)。作为进一步的示例，可以使用下文实施例中描述的洗涤条件和步骤的组合。
在一个实施方式中，本发明的水泥添加剂基本上由包含从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中回收的硫酸钙和二氧化硅的组合物组成(在上文描述的洗涤和中和步骤之前(第一组合物)，且优选地在上文描述的洗涤和中和步骤之后(第二组合物或第三组合物))。然而，在其他实施方式中，所述组合物与一种或多种其他材料(如本文前文所述)组合以形成水泥添加剂。在该实施方式中，本发明的方法可以进一步包括将相关组合物与一种或多种附加材料以任何顺序使用任何合适的手段(诸如混合)组合。在一个实施方式中，组合物可以在与一种或多种附加材料组合之前进行洗涤和/或进一步加工(如本文前文所述)。在另一个实施方式中，组合物可以与一种或多种其他材料组合，然后进行所需的洗涤和/或进一步加工。
在一个实施方式中，一种或多种附加材料包括组合物(B)，该组合物(B)是从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中回收一种或多种金属的工艺中获得的。在一个实施方式中，一种或多种金属是钛、镁、铝和/或铁。在一个实施方式中，组合物(B)是从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中回收一种或多种金属的工艺的副产物。在另一个实施方式中，一种或多种附加材料包括在用于回收一种或多种金属或其衍生物的方法中使用的原料。
用于回收或制备本发明的水泥添加剂的方法或该方法的一个或多个步骤可以分批进行或以连续方式进行。
水泥
本发明的水泥添加剂可用于部分替代水泥制备中的熟料，或部分地并且优选地完全替代在制备期间向水泥中添加石膏的需要，或至少部分替代熟料或水泥中的火山灰材料。
如本领域技术人员将理解的，水泥添加剂可用于制备任何合适的水泥。然而，举例来说，水泥添加剂可用于制备选自下组的水泥：水硬水泥、波特兰水泥、通用波特兰水泥(GP水泥)、通用复合水泥(GB水泥)、通用石灰石水泥(GL水泥)、高早强水泥(HE水泥)、低热水泥(LH水泥)、收缩限制水泥(SL水泥)、抗硫酸盐水泥(SR水泥)。水泥添加剂也可用于制备特种水泥，例如超硫酸盐水泥(SSC)或硫铝酸钙水泥(CSA)。
在一方面，本发明提供了包含如本文所述的水泥添加剂以及一种或多种其他水泥成分的水泥。
在一个优选的实施方式中，一种或多种其他水泥成分包括至少熟料。在另一个实施方式中，一种或多种其他水泥成分包括至少预制水泥。在其他实施方式中，一种或多种其他水泥成分包括石膏。然而，在一个优选的实施方式中，使用本发明的水泥添加剂消除了在水泥中加入额外石膏的需要。在一个实施方式中，一种或多种其他水泥成分包括石灰石和/或助磨剂。
在一个优选的实施方式中，水泥包含熟料和如本文所述的水泥添加剂。在一个实施方式中，水泥由(或基本上由)熟料和本发明的水泥添加剂组成。在一个实施方式中，水泥由(或基本上由)熟料、本发明的水泥添加剂和一种或多种附加水泥成分组成，其中一种或多种附加成分不包括石膏(或至少基本上不含石膏)。在另一个实施方式中，水泥由(或基本上由)熟料、本发明的水泥添加剂和一种或多种附加水泥成分组成，其中一种或多种附加成分不包括火山灰材料(或至少基本上不含火山灰材料)。在一个实施方式中，水泥包含熟料、本发明的水泥添加剂、石灰石和助磨剂，由熟料、本发明的水泥添加剂、石灰石和助磨剂组成或基本上由熟料、本发明的水泥添加剂、石灰石和助磨剂组成。在一个实施方式中，水泥包含熟料、本发明的水泥添加剂、以及石灰石和助磨剂中的一种或两种，由水泥包含熟料、本发明的水泥添加剂、以及石灰石和助磨剂中的一种或两种组成或基本上由水泥包含熟料、本发明的水泥添加剂、以及石灰石和助磨剂中的一种或两种组成。
在一个替代实施方式中，水泥包含预制水泥和如本文所述的水泥添加剂。在另一个实施方式中，水泥包含熟料、石膏和如本文所述的水泥添加剂。
在某些实施方式中，本发明的水泥添加剂在水泥中的存在量为总水泥的约1％至约25％(w/w)。在一个实施方式中，水泥添加剂在水泥中的存在量为约2％至约10％(w/w)。在一个实施方式中，本发明的水泥添加剂的存在量为总水泥的约4％至约8％(w/w)。在一个实施方式中，水泥添加剂的存在量为总水泥的约6％至约8％(w/w)。在某些实施方式中，水泥添加剂在水泥中的存在量为约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％或约10％(w/w)。在一个优选的实施方式中，水泥添加剂的存在量为总水泥的约8％(w/w)。例如，本发明的水泥添加剂的这些使用水平可适用于包含波特兰水泥熟料的水泥。
在其他实施方式中，水泥添加剂的存在量为总水泥的约10％至约25％(w/w)。在某些实施方式中，水泥添加剂的存在量为约10％至约15％(例如约11％或12％)、约15％至约20％或约20％至约25％(w/w)。在其他实施方式中，水泥添加剂的存在量大于约25％(w/w)。在一个实施方式中，水泥添加剂的存在量可最高达约45％(w/w)。
水泥中存在的本发明的水泥添加剂的水平可以基于最终的水泥产品中所需的三氧化硫的水平进行调整，其中已考虑到水泥添加剂、熟料和/或待添加至水泥中的其他成分中的硫含量。
较高水平的(例如约10％至约25％(w/w))本发明的水泥添加剂可适用于使用具有较低的硫(通常为三氧化硫的形式)水平的熟料(相较于标准波特兰水泥熟料)的水泥，或适用于允许较高硫(通常为三氧化硫的形式)含量的水泥(例如特种水泥，诸如CSA)。例如，在一个实施方式中，本发明的水泥添加剂可以以最高达约12％(w/w)的水平用于包含具有相对较低的三氧化硫水平的波特兰水泥熟料的水泥中。在其他实施方式中，当水泥添加剂用于特种水泥如CSA(其通常可包含最高达约25％的石膏)时，本发明的水泥添加剂可以以最高达约45％(w/w)的量存在。
在一个实施方式中，水泥包含熟料和上文所述量的本发明的水泥添加剂。在一个实施方式中，水泥包含熟料和本发明的水泥添加剂，该水泥添加剂的量为总水泥的约4％至约8％w/w(例如约4％、约6％或约8％)。在一个实施方式中，水泥是普通的波特兰水泥。
在一个实施方式中，本发明的水泥添加剂能够替代最高达约3.5％、最高达约5％或最高达约7％的通常用于普通波特兰水泥中的熟料。
可以使用任何合适的熟料，并且技术人员将容易理解在本发明中使用的熟料。然而，举例来说，本发明中使用的熟料可包含一种硅酸钙(例如阿利特、贝利特、铝酸三钙和铁铝酸钙(钙铁铝石(brownmillerite))或其中两种或更多种的组合。熟料可以例如使用已知方法由已知来源(例如石灰石与黏土、沙子、铁矿石、铝土矿、粉煤灰和/或炉渣的组合)来制备。可替代地，可以使用容易获得的商业熟料中的一种或组合；例如，格莱斯顿(Gladstone)熟料，如本文稍后的实施例中所述。
技术人员将容易理解在本发明的某些实施方式中可以使用(例如与水泥添加剂组合)的预制水泥。通常，预制水泥将包含至少熟料和石膏。作为非限制性示例，水泥可以选自下组：水硬水泥、波特兰水泥、通用波特兰水泥(GP水泥)、通用复合水泥(GB水泥)、通用石灰石水泥(GL水泥)、高早强水泥(HE水泥)、低热水泥(LH水泥)、收缩限制水泥(SL水泥)、抗硫酸盐水泥(SR水泥)。在某些实施方式中，可以使用两种或更多种不同水泥的组合。还可使用特种水泥。
技术人员将容易理解可用于本发明的附加石膏的来源，包括本文前文提及的那些。然而，在一个实施方式中，本发明提供的有益之处为减少(如果不是消除)供应和添加单独的石膏来源的需要。
本发明的水泥还可以包含附加成分，可以出于所需目的包括这些附加成分，包括例如装饰或美学目的，或改变水泥的性能和/或一种或多种特性。例如，可以向水泥中添加着色剂和/或水合控制添加剂。在一个实施方式中，水泥中可包含一种或多种单独的火山灰材料。然而，发明人考虑了在水泥中使用本发明的水泥添加剂会减少或消除在水泥中包括此类附加材料的需要。
在一个实施方式中，本发明的水泥能够产生硬化砂浆(当与适量的水混合并使其凝固和硬化时)，其对于GP水泥具有至少符合澳大利亚标准AS 3972-2010的抗压强度。在一个实施方式中，水泥能够产生在7天时具有至少约30MPa的抗压强度的硬化砂浆(例如根据澳大利亚标准2350.12(之前为2350.6)。在一个实施方式中，水泥能够产生在7天时具有至少约35MPa的抗压强度的硬化砂浆。在一个实施方式中，水泥能够产生在7天时具有至少约40MPa的抗压强度的硬化砂浆。在某些实施方式中，用本发明的水泥添加剂制备的硬化砂浆(例如GP水泥)在7天时具有约30MPa至约42Mpa的抗压强度，例如约30MPa、约31MPa、约32MPa、约33MPa、约34MPa、约35MPa、约36MPa、约37MPa、约38MPa、约39MPa、约40MPa、约41MPa或约42MPa。在另一个实施方式中，水泥能够产生在28天时具有至少约45MPa的抗压强度的硬化砂浆(例如根据澳大利亚标准2350.12(之前为2350.6)。在另一个实施方式中，水泥能够产生在28天时具有至少约50MPa的抗压强度的硬化砂浆。在另一个实施方式中，水泥能够产生在28天时具有至少约55MPa的抗压强度的硬化砂浆。在某些实施方式中，用本发明的水泥添加剂制备的硬化砂浆(例如作为GP水泥)在28天时具有约45MPa至约58Mpa的抗压强度，例如约45MPa、约46MPa、约47MPa、约48MPa、约49MPa、约50MPa、约51MPa、约52MPa、约53MPa、约54MPa、约55MPa、约56MPa、约57MPa或约58MPa。
可以通过将本文所述的水泥添加剂与一种或多种其他水泥成分以本领域技术人员容易理解的方式组合来制备本发明的水泥。然而，举例来说，熟料、预制水泥和/或石膏可以与水泥添加剂(以及可选的附加成分)以所需量组合并混合在一起。
在一个优选的实施方式中，将熟料和水泥添加剂组合并混合在一起。在一个实施方式中，将熟料研磨后与水泥添加剂组合。在一个优选的实施方式中，将熟料和水泥添加剂组合并相互研磨。
在某些实施方式中，该方法进一步包括根据特定水泥应用的需要添加一种或多种其他成分。
水泥产品
本发明还提供水泥产品，例如砂浆、灰浆、灰泥或混凝土。这些制品将包含(至少在它们的水合状态下)至少水泥和水，或水泥、骨料和水，其中水泥包含如本文所述的水泥添加剂。
如本领域技术人员将容易理解的，水泥产品可包含任何量的根据本发明的水泥。考虑到待制备的水泥产品的性质，技术人员可遵循水泥制造商提供的一般指南和/或已公布的行业标准。然而，举例来说，它们可包含占总产品混合物的约1％至约50％(w/w)的水泥。在某些实施方式中，水泥产品可包含占总产品组合物的约5％至约45％、约10％至约40％、约15％至约35％、或约20％至约30％(w/w)的水泥。在某些实施方式中，水泥产品可包含占总产品混合物的约1％、约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％或约50％(w/w)的水泥。
如本领域技术人员将容易理解的，水泥产品可包含任何量的骨料。考虑到待制备的水泥产品的性质，技术人员可遵循水泥制造商提供的一般指南和/或已公布的行业标准。然而，举例来说，水泥产品可包含占总产品混合物的约50％至约90％(w/w)的骨料。在某些实施方式中，水泥产品可包含占总产品混合物的约55％至约85％、约60％至约80％、约65％至约75％(w/w)的骨料。在某些实施方式中，水泥产品可包含占总产品混合物的约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约90％(w/w)的骨料。
如本领域技术人员将容易理解的，水泥产品可包含任何量的水。考虑到待制备的水泥产品的性质，技术人员可遵循水泥制造商提供的一般指南和/或已公布的行业标准。然而，举例来说，水泥产品可包含占总产品混合物的约2％至约20％(w/w)的水。在某些实施方式中，水泥产品可包含占总产品混合物的约5％至约15％(w/w)的水。在某些实施方式中，水泥产品可包含占总产品混合物的约2％、约5％、约10％、约15％或约20％(w/w)的水。本段落中表示的水占总产品混合物的％w/w基于湿产品混合物的总重量计。
本领域技术人员将容易理解，用于制备水泥产品的骨料与水泥的适当比例。考虑到待制备的水泥产品的性质，技术人员可遵循水泥制造商提供的一般指南和/或已公布的行业标准。然而，举例来说，产品中使用的总骨料与总水泥的比例可为约1:1至约10:1。在某些实施方式中，该比例为约1:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1或约10:1。
本领域技术人员还将容易理解，用于制备水泥产品的水与水泥的适当比例。考虑到待制备的水泥产品的性质，技术人员可遵循水泥制造商提供的一般指南和/或已公布的行业标准。然而，举例来说，湿产品混合物中水与水泥的比例可为约0.4至约0.8。在某些实施方式中，湿混合物中水与水泥的比例可为约0.4、约0.5、约0.6、约0.7或约0.8。
水泥产品中使用的骨料(如有)的类型可根据最终产品(包括例如是混凝土、灰泥、灌浆还是砂浆)所需的美学和功能需求而变化，正如技术人员所理解的那样。考虑到待制备的水泥产品的性质，技术人员可遵循水泥制造商提供的一般指南和/或已公布的行业标准。骨料可以是任何合适的尺寸，从认为是细骨料的尺寸到认为是粗骨料的尺寸。可以以任何所需的比例使用不同尺寸的骨料的组合。仅举例来说，粗骨料的直径可为约4.75mm及更大(例如5mm)至约40mm，并且可以包括一种或多种不同的尺寸。粗骨料的示例包括砾石和石头。仅举例来说，细骨料的直径可为约0.075mm至约4.75mm，并且可以包括一种或多种不同的尺寸。细骨料的示例包括沙子和碎石或砾石。例如，粗骨料通常会用于混凝土，细骨料可用于砂浆或与粗骨料结合用于混凝土。本发明中使用的骨料易于通过商购获得。
本发明的水泥产品(例如砂浆、灰泥、灰浆和混凝土)还可以包含一种或多种附加成分(如特定应用可能需要的)，包括例如着色剂、增塑剂、附加的天然或合成火山灰(pozzalan)和/或专门的掺合料。
本发明的水泥产品可以使用本领域技术人员将理解的常规方法制备。然而，通常，该方法包括至少将包含本发明的水泥添加剂的水泥与水组合、或与骨料(包括提及一种或多种骨料)和水组合的步骤。这些成分可以任何顺序组合。一旦组合并混合，可以根据需要对湿水泥产品进行加工(例如倾倒、摊铺、浇筑、模制等)，然后使其凝固和硬化。因此，本发明还提供了包含本发明的硬化水泥产品的水泥制品。此类制品可以是任何能够由一种或多种水泥产品制成的物品，包括例如建筑材料(诸如砖、铺路材料、瓷砖、砌块、板)、家具(诸如椅子、桌子和伞架(umbrella stand))以及装饰物品(诸如装饰品、雕塑、雕像和花盆)。
实施例
实施例1
下表提供了本发明的示例性水泥添加剂的组成的X射线荧光光谱(XRF)分析。样品来自钒钛磁铁矿(VTM)炉渣(采购自中国的一家钢厂，该钢厂加工中国四川地区的攀枝花矿体)。
表1：样品C112的XRF结果
| Mg | 0.634％ | Mg，以MgO的形式 | 1.051％ |
| Al | 0.851％ | Al，以Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的形式 | 1.608％ |
| Si | 11.014％ | Si，以SiO<sub>2</sub>的形式 | 23.561％ |
| Ca | 19.348％ | Ca，以CaSO<sub>4</sub>的形式 | 65.729％ |
| Ti | 2.518％ | Ti，以TiO<sub>2</sub>的形式 | 4.200％ |
| Mn | 0.028％ | Mn，以MnO的形式 | 0.036％ |
| Fe | 0.149％ | Fe，以FeO的形式 | 0.192％ |
| 50％溶液中的pH值 | 4.0-4.1 |
上述化合物报告为氧化物或硫酸盐形式。然而，元素可至少部分地以原料中存在的未反应矿物的形式存在。
使用下式根据测得的元素％浓度计算化合物的组成％：
样品C112根据以下方法制备。
硫酸化：对炉渣进行干燥，但不研磨，然后将98％的硫酸以1.6倍于炉渣质量的比例添加到反应容器中，然后添加炉渣，并将混合物组合并持续搅拌。通过外部加热升高混合物的温度直至达到反应放热温度的峰值，然后保持30分钟。
沥滤：然后将反应后的材料与水以1:1的比例混合，并在70℃下保持60分钟，然后过滤浆体以回收固体部分。
洗涤：将固体与水以5倍于(5x)固体质量的比例组合并搅拌1.5小时，然后过滤。然后将固体再次与5倍(5x)的水组合并加入Ca(OH)2直到pH在6-7之间，然后保持1.5小时后进行过滤。然后，将固体在70℃下干燥12小时。
实施例2
下表提供了本发明的示例性水泥添加剂的组成的X射线荧光光谱(XRF)分析。样品来自新西兰钢铁公司(新西兰格兰布鲁克Mission Bush路131号(131Mission Bush Rd,Glenbrook 2681,New Zealand))的熔炉渣。
表2：样品C110的XRF结果
| Mg | 1.327％ | Mg，以MgO的形式 | 2.201％ |
| Al | 2.101％ | Al，以Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的形式 | 3.970％ |
| Si | 9.653％ | Si，以SiO<sub>2</sub>的形式 | 20.649％ |
| Ca | 17.609％ | Ca，以CaSO<sub>4</sub>的形式 | 59.821％ |
| Ti | 4.257％ | Ti，以TiO<sub>2</sub>的形式 | 7.101％ |
| Mn | 0.257％ | Mn，以MnO的形式 | 0.332％ |
| Fe | 0.257％ | Fe，以FeO的形式 | 0.331％ |
| 50％溶液中的pH值 | 4.5 |
上述化合物报告为氧化物或硫酸盐形式。然而，元素可至少部分地以原料中存在的未反应矿物的形式存在。
使用下式根据测得的元素％浓度计算化合物的组成％：
C110根据以下方法制备。
硫酸化：对炉渣进行研磨，然后将75％的硫酸以1.5倍于炉渣质量的比例添加到5L碳钢反应容器中，然后添加炉渣，并将混合物组合并使用顶置式搅拌器持续搅拌。通过外部加热升高混合物的温度直至达到反应放热温度的峰值，然后保持2小时。
沥滤：将反应后的材料与水以1:1的比例混合，并在40℃下保持60分钟，然后过滤浆体以回收固体部分。
洗涤：将固体部分与水以5倍于固体质量的比例组合并搅拌1.5小时，然后过滤。然后将固体再次与5倍的水组合并加入Ca(OH)2直到pH在6-7之间，然后保持1.5小时后进行过滤。然后，将固体在70℃下干燥12小时。
实施例3
对C110(作为GP水泥中的石膏替代品)进行了试验。试验在澳大利亚水泥公司达拉实验室(the Cement Australia Darra laboratory)(澳大利亚)进行。
在实验室球磨机中研磨格莱斯顿熟料样品以生产用于试验的水泥。所产生的水泥不含助磨剂、石灰石或石膏，并进行分析，然后用于实验室试验。所得结果详见下文表3和表4：
格莱斯顿熟料来自澳大利亚水泥公司位于澳大利亚昆士兰州格莱斯顿的格莱斯顿水泥厂(Gladstone Cement plant)。
表3：研磨熟料的元素组成
表4：研磨熟料的粒度分布
将水泥与石膏或本发明的示例性水泥添加剂C110组合(不相互研磨(notinterground))后，对多种掺入率(dose rate)进行分析以评估砂浆凝固和抗压强度方面的相对性能。每次分析都设有对照水泥，即未添加任何硫酸盐来源的研磨熟料。
纳入了使用助磨剂加石灰石和石膏的工厂研磨的格莱斯顿熟料的典型结果，以进行比较。根据已公布的澳大利亚标准AS 2350.3、AS 2350.4和2350.5进行水泥净浆试验(paste test)。砂浆的抗压强度按照澳大利亚标准AS 2350.6进行测试。
结果
水泥净浆试验的结果见表5，并且抗压强度测试的结果见表6。
表5：水泥净浆试验的结果
*由该熟料产生的GP水泥的典型结果
X结果四舍五入到最接近的15分钟
表6：抗压强度测试的结果
标准稠度
结果表明，在6％及以上的掺入率下，水泥添加剂C110对标准稠度具有积极影响。
凝固时间
结果表明，在4％及以上的掺入率下，水泥添加剂C110对凝固时间具有积极影响。AS3972注明，GP水泥的凝固时间应在45分钟至6小时的范围内。通常，凝固时间越快越好。含有C110的样品的结果与含有石膏的对照样品相当或比其更佳。
在掺入率低于8％时，结果指示混合物有瞬凝的趋势。然而，瞬凝特性可能会受到硫酸盐来源(石膏或C110)缺乏相互研磨的影响。不能从假凝结果中得出任何结论。缺乏相互研磨导致所有混合物出现假凝，然而，在工厂用这种熟料生产的水泥没有显示出假凝倾向。预计进行相互研磨将解决任何假凝问题。
稳固性
稳固性是硬化水泥浆的水泥膨胀性质的度量，根据AS 3972-通用复合水泥(AS3972,General Purpose and Blended Cements)标准，水泥必须具有5％或更低的稳固性以归类为GP、GL、GB、HE、LH、SR或SL型水泥。按所示比例将研磨熟料与C110混合所产生的水泥的稳固性<5％。这表明，所产生的水泥将满足稳固性要求，并且至少从稳固性的角度来看，可归类为GP、GL、GB、HE、LH、SR或SL型水泥。
抗压强度
结果表明，抗压强度随着测试样品中C110含量的增加而增加。换言之，样品的强度随着熟料水平的降低而增加。特别是，在6％及以上的掺入率下，C110样品对砂浆强度具有积极影响，其性能水平与掺入石膏的混合物相似。这些结果是出乎意料的，并且表明本发明的水泥添加剂可以作为水泥产品中熟料的至少部分替代品。
实施例4
对样品C110进行砂浆抗压强度测试。如实施例2所述制备样品C110。砂浆抗压强度测试在新西兰的霍尔希姆新西兰实验室(Holcim NZ Laboratory)进行，使用的是AS/NZS2350.11(波特兰水泥、复合水泥和砌筑水泥的测试方法(Methods of TestingPortland,Blended and Masonry Cements)。抗压强度。)和AS/NZS2350.12(波特兰水泥、复合水泥和砌筑水泥的测试方法(Methods of Testing Portland,Blended and MasonryCements)。标准砂浆的制备和试样的模制。)中描述的方法。
结果
表7显示了天然石膏和本发明的水泥添加剂的砂浆抗压强度结果。结果表明，抗压强度随着水泥添加剂用量的增加而增加。与含有4.5％天然石膏的样品相比，在8％的测试水泥添加剂的添加率下，在28天时获得了更高的抗压强度。
表7：砂浆测试结果
实施例5
对C112(作为GP水泥中的石膏替代品)进行了试验。试验在澳大利亚水泥公司达拉实验室(澳大利亚)进行。格莱斯顿熟料和测试样品按照上文实施例3中的描述进行制备和测试，不同之处在于，使用了测试水泥添加剂C112(根据实施例1)代替C110。对照样品#1包含未添加任何硫酸盐来源的研磨熟料。
结果
水泥净浆(paste)特性和抗压强度测试的结果见表8和表8A。
表8：水泥净浆(paste)特性的结果
*由该熟料产生的GP水泥的典型结果
X结果四舍五入到最接近的15分钟
表8A：抗压强度测试
标准稠度
结果表明，在4％及以上的掺入率下，C112水泥添加剂对标准稠度具有积极影响。
凝固时间
结果表明，在4％及以上的掺入率下，C112水泥添加剂对凝固时间具有积极影响。瞬凝不是问题。虽然最初可能出现引起关注的假凝结果，但认为这是制备样品所用的方法造成的假象。如实施例3中所指出的，缺乏相互研磨导致所有对照混合物出现假凝，然而在工厂中用相同熟料所产生的水泥没有显示出假凝倾向。预计进行相互研磨将解决任何假凝问题。
稳固性
如实施例3中所提及的，稳固性是硬化水泥浆的水泥膨胀性质的度量。根据AS3972，水泥必须具有5％或更低的稳固性以归类为GP、GL、GB、HE、LH、SR或SL型水泥。按所示比例将研磨熟料与C112混合所产生的水泥的稳固性<5％。这表明，所产生的水泥将满足稳固性要求，并且至少从稳固性的角度来看，可归类为GP、GL、GB、HE、LH、SR或SL型水泥。
砂浆强度
结果表明，C112水泥添加剂对砂浆强度具有积极影响。抗压强度随着测试样品中C112水平的增加而增加。换言之，样品的强度随着熟料水平的降低而增加。这些结果是出乎意料的，并且表明本发明的水泥添加剂可以作为水泥产品中熟料的至少部分替代品。
实施例6：
下表提供了本发明的另一种示例性水泥添加剂(P180)的组成的XRF分析。样品来自新西兰钢铁公司的溶炉渣。
表9：P180-43的XRF结果
| Mg | 1.450％ | Mg，以MgO的形式 | 2.404％ |
| Al | 1.562％ | Al，以Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的形式 | 2.951％ |
| Si | 10.714％ | Si，以SiO<sub>2</sub>的形式 | 22.919％ |
| Ca | 18.002％ | Ca，以CaSO<sub>4</sub>的形式 | 61.149％ |
| Ti | 1.622％ | Ti，以TiO<sub>2</sub>的形式 | 2.707％ |
| Mn | 0.163％ | Mn，以MnO的形式 | 0.210％ |
| Fe | 0.161％ | Fe，以FeO的形式 | 0.207％ |
| 50％溶液中的pH值 | 3.6 |
上述化合物报告为氧化物或硫酸盐形式。然而，元素可至少部分地以原料中存在的未反应矿物的形式存在。
使用下式根据测得的元素％浓度计算化合物的组成％：
P180使用以下方法制备。
硫酸化：对炉渣进行研磨，然后将89％的硫酸以10倍于炉渣质量的比例添加到5L反应容器中，然后添加炉渣，并将混合物组合并持续搅拌。通过外部加热，将混合物的温度以2℃/min的速度升至200℃，并保持2小时(rs)。然后，过滤浆体，并保留固体。
沥滤：然后将反应后的固体与水以1:1.5的比例混合，并在70℃下保持30分钟，然后过滤浆体以回收固体部分。
洗涤：将固体与水以2倍(2x)于固体质量的比例组合并搅拌，然后加入NaOH直到pH在6-7之间，然后保持1小时后进行过滤。然后，将固体在130℃下干燥12小时。
实施例7
下表提供了本发明的其他示例性水泥添加剂的组成的XRF分析。如实施例1和实施例2所述，来自所述的中国和新西兰的钢厂炉渣的样品。
表10：水泥添加剂样品的XRF结果
上述化合物报告为氧化物或硫酸盐形式。然而，元素可至少部分地以原料中存在的未反应矿物的形式存在。
使用下式根据测得的元素％浓度计算化合物的组成％：
样品使用硫酸氢铵作为硫酸化剂制备。
实施例8
通过等温量热法分析样品C110和C112以确定这些材料表现出的火山灰反应性程度。使用R3测试程序(快速、可重现且相关)进行分析，该程序通过测量在40℃下三天内在标准混合物中保持的反应热来确定补充材料的火山灰活性。
C110的放热量结果为105J/g，并且C112的放热量结果为88J/g。结果表明，两种材料都显示出火山灰活性。
实施例9
下表提供了本发明的其他示例性水泥添加剂(C116、C117、C118和C119)的组成的XRF分析。
样品C116的XRF和pH结果
| Mg | 0.57 | Mg，以MgO的形式 | 1.0 |
| Al | 0.74 | Al，以Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的形式 | 1.4 |
| Si | 10.42 | Si，以SiO<sub>2</sub>的形式 | 22.3 |
| Ca | 20.38 | Ca，以CaSO<sub>4</sub>的形式 | 69.3 |
| Ti | 1.55 | Ti，以TiO<sub>2</sub>的形式 | 2.6 |
| Mn | 0.08 | Mn，以MnO的形式 | 0.1 |
| Fe | 0.08 | Fe，以FeO的形式 | 0.1 |
| 50％溶液中的pH值 | 4.3 |
样品C117的XRF和pH结果
| Mg | 2.63 | Mg，以MgO的形式 | 4.4 |
| Al | 2.82 | Al，以Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的形式 | 5.3 |
| Si | 8.59 | Si，以SiO<sub>2</sub>的形式 | 18.4 |
| Ca | 18.58 | Ca，以CaSO<sub>4</sub>的形式 | 63.2 |
| Ti | 3.86 | Ti，以TiO<sub>2</sub>的形式 | 6.4 |
| Mn | 0.33 | Mn，以MnO的形式 | 0.4 |
| Fe | 0.34 | Fe，以FeO的形式 | 0.4 |
| 50％溶液中的pH值 | 7.92 |
样品C118的XRF和pH结果
| Mg | 0.55 | Mg，以MgO的形式 | 0.9 |
| Al | 0.64 | Al，以Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的形式 | 1.2 |
| Si | 10.39 | Si，以SiO<sub>2</sub>的形式 | 22.3 |
| Ca | 20.51 | Ca，以CaSO<sub>4</sub>的形式 | 69.7 |
| Ti | 1.15 | Ti，以TiO<sub>2</sub>的形式 | 1.9 |
| Mn | 0.12 | Mn，以MnO的形式 | 0.1 |
| Fe | 0.07 | Fe，以FeO的形式 | 0.1 |
| 50％溶液中的pH值 | 7.3 |
样品C119的XRF和pH结果
| Mg | 3.91 | Mg，以MgO的形式 | 6.5 |
| Al | 4.32 | Al，以Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的形式 | 8.2 |
| Si | 7.08 | Si，以SiO<sub>2</sub>的形式 | 15.2 |
| Ca | 14.98 | Ca，以CaSO<sub>4</sub>的形式 | 50.9 |
| Ti | 5.77 | Ti，以TiO<sub>2</sub>的形式 | 9.6 |
| Mn | 0.31 | Mn，以MnO的形式 | 0.4 |
| Fe | 0.73 | Fe，以FeO的形式 | 0.9 |
| 50％溶液中的pH值 | 7.14 |
上述化合物报告为氧化物或硫酸盐形式。然而，元素可至少部分地以原料中存在的未反应矿物(例如金属硅酸盐络合物、钙钛矿)的形式存在。
使用以下公式根据测得的元素％浓度计算化合物的％组合物：
材料C116和C118来自钒钛磁铁矿(VTM)炉渣(采购自中国的一家钢厂，该钢厂加工中国四川地区的攀枝花矿体)。材料C117和C119来自新西兰钢铁公司(新西兰格兰布鲁克Mission Bush路131号)的熔炉渣。使用以下方法制备材料：
硫酸化：将炉渣干燥并研磨至所需的研磨尺寸，然后将<90％浓度的硫酸以约1.5倍于炉渣质量的比例添加到反应容器中。然后加入炉渣，并将混合物组合并持续搅拌。通过外部加热升高混合物的温度直至达到反应放热温度的峰值，然后保持60分钟。
沥滤：然后将反应后的材料与水以1:1的比例混合，并在70℃下保持60分钟，然后过滤浆体以回收固体部分。
洗涤：将固体与水以5倍(5x)于(5x)固体质量的比例组合并搅拌1.5小时，然后过滤。然后将固体再次与5倍(5x)的水组合并加入Ca(OH)2直到浆体pH在5-8之间，然后保持1.5小时后进行过滤。然后将固体在70℃下干燥过夜。
实施例10
通过等温量热法分析四种样品(C116、C117、C118和C119)以确定这些材料表现出的火山灰反应性程度。使用R3测试程序(快速、可重现且相关)进行分析，该程序通过测量在40℃下三天内在标准混合物中保持的反应热来确定补充材料的火山灰活性。下表11显示了测试结果以及其他补充材料的一些典型放热量结果。根据AS 3583.6，认为低反应性粉煤灰具有约90％的加速的7天强度指数，而中等反应性粉煤灰具有约100％的强度指数。
表11：R3测试结果概述
| 测试材料 | 放热量J/g |
| C116-43-1 | 137 |
| C117-43-5 | 115 |
| C118-43-1 | 155 |
| C119-43-1 | 122 |
| 低反应性粉煤灰 | 85-95 |
| 中等反应性粉煤灰 | 100-120 |
| 高反应性粉煤灰 | 130-180 |
| 研磨的粒状高炉渣 | 375-400 |
| 石膏 | 6 |
结果表明，所有四种材料都显示出火山灰活性，并且与中高反应性粉煤灰等级相似。
实施例11
下表提供了本发明的水泥添加剂的组成的另一个示例。
ND–未检测到
*水合状态范围
实施例12
下表提供了本发明的水泥添加剂的组成的另一个示例。
ND–未检测到
*水合状态范围
实施例13
下表中提供了本发明中使用的含钛材料中所含成分的示例。这提供了新西兰和南非生产的熔炉渣样品以及中国和俄罗斯生产的高炉渣的成分的详细信息。中国的炉渣采购自中国的钢厂，该钢厂加工中国四川地区的攀枝花矿体。下表还详细介绍了从巴西获得的含有钙钛矿的VTM精矿样品的成分。值是根据使用X射线荧光分析技术获得的元素质量％数据计算的。
使用下式根据测得的元素％浓度计算化合物的组成％：
*报告推定化合物存在。金属可以以一种或多种其他氧化物形式存在。
结论
上述实施例中提供的结果表明，本发明的水泥添加剂可以作为水泥产品中熟料和/或石膏的至少部分替代品，所得水泥产品的性能与标准水泥产品一样好或出人意料地更佳。这具有降低水泥制备的成本和/或环境影响同时不影响水泥质量的优点。
本文参考某些优选实施方式对本发明进行了描述，以使读者无需进行过度实验便可实践本发明。本领域的技术人员将理解，除了具体描述的那些之外，本发明可以以大量的变化和修改来实践。应当理解，本发明包括所有这些变化和修改。此外，提供发明名称、标题等是为了帮助读者理解本文件，不应将其理解为对本发明的范围的限制。
本文引用的所有申请、专利和出版物的全部公开内容通过引用并入本文。然而，本说明书中对任何现有技术的引用不是也不应被视为承认或以任何形式暗示该现有技术构成任何国家应用领域(field of endeavour)中的公知常识的一部分。
Claims (36)
1.一种源自包含钙钛矿和二氧化硅的材料的水泥添加剂，其中，所述水泥添加剂包含硫酸钙和二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的水泥添加剂，其中，所述水泥添加剂包含组合物(A)，所述组合物(A)获自包含钙钛矿和二氧化硅的材料，其中，所述组合物(A)包含硫酸钙和二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的水泥添加剂，其中，所述水泥添加剂包含约40％至约80％的硫酸钙和约10％至约50％的二氧化硅。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水泥添加剂，其中，所述水泥添加剂包含的二氧化硅与硫酸钙的比例为约0.2至约1.2。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的水泥添加剂，其中，所述水泥添加剂基本上由所述组合物(A)组成。
6.根据权利要求2至4中任一项所述的水泥添加剂，其中，所述水泥添加剂包含一种或多种附加材料。
7.根据权利要求6所述的水泥添加剂，其中，所述一种或多种附加材料包含组合物(B)，所述组合物(B)是从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中回收一种或多种金属的工艺中获得的。
8.根据权利要求7所述的水泥添加剂，其中，组合物(B)是从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中回收一种或多种金属的工艺的副产物。
9.根据权利要求8所述的水泥添加剂，其中，所述一种或多种所述附加材料包含用于回收一种或多种金属或其衍生物的方法中所用的原料。
10.一种制备水泥添加剂的方法，所述方法包括至少以下步骤：
i.将包含钙钛矿和二氧化硅的材料硫酸化以形成硫酸化材料；
ii.将包含硫酸钙和二氧化硅的第一组合物与硫酸化材料中所含的一种或多种其他组分分离。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述方法进一步包括至少以下步骤：
iii.将所述包含硫酸钙和二氧化硅的第一组合物与水以及至少一种化合物组合以将pH调节至约4至约9；
iv.分离固体和液体以获得包含硫酸钙和二氧化硅的第二组合物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述方法进一步包括至少以下步骤：
iii.将所述包含硫酸钙和二氧化硅的第一组合物与水组合；
iv.分离固体和液体以获得第二组合物；
v.将所述第二组合物与水以及至少一种化合物组合以将pH调节至约4至约9；
vi.分离所述组合的第二组合物和水中的固体和液体以获得包含硫酸钙和二氧化硅的第三组合物。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，调节pH的所述至少一种化合物选自硫酸钙和氧化钙。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括干燥包含硫酸钙和二氧化硅的第一组合物、第二组合物或第三组合物的步骤。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其中，所述包含钙钛矿和二氧化硅的材料具有小于180μm的粒度或约<250微米的D90。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括将权利要求10所述的第一组合物、权利要求11所述的第二组合物或权利要求12所述的第三组合物与一种或多种附加材料组合以提供水泥添加剂的步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述方法进一步包括将权利要求10所述的第一组合物、权利要求11所述的第二组合物或权利要求12所述的第三组合物与组合物(B)组合以提供所述水泥添加剂的步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，组合物(B)是在从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中回收一种或多种金属的工艺中获得的组合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，组合物(B)是从包含钙钛矿和二氧化硅的材料中回收一种或多种金属的工艺的副产物。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种附加材料或组合物(B)包括矿石、精矿、炉渣和/或赤泥。
21.一种水泥添加剂，所述水泥添加剂通过权利要求10至20中任一项所述的方法制备。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的水泥添加剂或方法，其中，所述包含钙钛矿和二氧化硅的材料选自炼铁炉渣、矿石、精矿、钒钛磁铁矿炉渣和赤泥中的一种或多种。
23.一种水泥，所述水泥包含熟料和权利要求1至9、21或22中任一项所述的水泥添加剂。
24.根据权利要求23所述的水泥，其中，所述水泥基本上由以下组成：熟料和根据权利要求1至9、21或22中任一项所述的水泥添加剂；或者，熟料、权利要求1至9、21或22中任一项所述的水泥添加剂以及石灰石和助磨剂中的一种或两种。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的水泥，其中，所述水泥能够产生在7天时具有至少约30MPa的抗压强度的硬化砂浆。
26.根据权利要求21至25中任一项所述的水泥，其中，所述水泥能够产生在28天时具有至少约45MPa的抗压强度的硬化砂浆。
27.一种水泥产品，所述水泥产品包含根据权利要求1至10、21或22中任一项所述的水泥添加剂或根据权利要求23至26中任一项所述的水泥。
28.根据权利要求27所述的水泥产品，其中，所述水泥产品选自包括混凝土、砂浆、灰浆和灰泥的组。
29.一种制品，所述制品包含根据权利要求27或28所述的硬化的水泥产品。
30.一种制备水泥的方法，所述方法包括至少将根据权利要求1至10、21或22中任一项所述的水泥添加剂与熟料组合的步骤。
31.一种制备水泥的方法，所述方法包括至少权利要求10至20中任一项所述的步骤以及将所述水泥添加剂与熟料组合的进一步步骤。
32.一种水泥，所述水泥通过权利要求30或31中任一项所述的方法制备。
33.一种制备水泥产品的方法，所述方法包括至少将根据权利要求23至26中任一项所述的水泥与a)水组合、或与b)骨料和水组合的步骤。
34.一种制备水泥产品的方法，所述方法包括至少根据权利要求31所述的方法提供水泥的步骤以及将所述水泥与a)水组合、或与b)骨料和水组合的进一步步骤。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述水泥产品选自包括由混凝土、砂浆、灰泥和灰浆所组成的组。
36.一种水泥产品，所述水泥产品通过根据权利要求33至35中任一项所述的方法制备。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NZ76040419 | 2019-12-19 | ||
| NZ760404 | 2019-12-19 | ||
| PCT/NZ2020/050175 WO2021125979A1 (en) | 2019-12-19 | 2020-12-16 | Cement additive |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114901610A true CN114901610A (zh) | 2022-08-12 |
Family
ID=76477649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080087557.7A Pending CN114901610A (zh) | 2019-12-19 | 2020-12-16 | 水泥添加剂 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230033308A1 (zh) |
| EP (1) | EP4077236A4 (zh) |
| JP (1) | JP2023507547A (zh) |
| CN (1) | CN114901610A (zh) |
| BR (1) | BR112022012095A2 (zh) |
| CA (1) | CA3157771A1 (zh) |
| WO (1) | WO2021125979A1 (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101979683A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-02-23 | 攀枝花市硕盛工贸有限公司 | 利用钛白粉厂的废酸从铬渣中提取钒、铬的工艺 |
| CN102115823A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-07-06 | 谢善情 | 用拜尔法赤泥制备铁和铝并联产硫酸钠的方法 |
| JP2012193422A (ja) * | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Nisshin Steel Co Ltd | 鉄鋼スラグからの有用成分の合成方法 |
| CA2989128A1 (en) * | 2014-07-08 | 2016-01-14 | Avertana Limited | Extraction of products from titanium-bearing minerals |
| CN106564945A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-04-19 | 四川省高能钛坦环保科技有限公司 | 一种从高炉矿渣中提取二氧化钛的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4562049A (en) * | 1984-09-20 | 1985-12-31 | The United States Of America As Represented By Secretary Of Interior | Recovery of titanium from perovskite by acid sulfation |
-
2020
- 2020-12-16 JP JP2022530677A patent/JP2023507547A/ja active Pending
- 2020-12-16 BR BR112022012095A patent/BR112022012095A2/pt unknown
- 2020-12-16 CN CN202080087557.7A patent/CN114901610A/zh active Pending
- 2020-12-16 EP EP20902841.4A patent/EP4077236A4/en active Pending
- 2020-12-16 CA CA3157771A patent/CA3157771A1/en active Pending
- 2020-12-16 WO PCT/NZ2020/050175 patent/WO2021125979A1/en unknown
- 2020-12-16 US US17/787,333 patent/US20230033308A1/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101979683A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-02-23 | 攀枝花市硕盛工贸有限公司 | 利用钛白粉厂的废酸从铬渣中提取钒、铬的工艺 |
| CN102115823A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-07-06 | 谢善情 | 用拜尔法赤泥制备铁和铝并联产硫酸钠的方法 |
| JP2012193422A (ja) * | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Nisshin Steel Co Ltd | 鉄鋼スラグからの有用成分の合成方法 |
| CA2989128A1 (en) * | 2014-07-08 | 2016-01-14 | Avertana Limited | Extraction of products from titanium-bearing minerals |
| CN106564945A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-04-19 | 四川省高能钛坦环保科技有限公司 | 一种从高炉矿渣中提取二氧化钛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023507547A (ja) | 2023-02-24 |
| EP4077236A1 (en) | 2022-10-26 |
| EP4077236A4 (en) | 2024-01-24 |
| CA3157771A1 (en) | 2021-06-24 |
| US20230033308A1 (en) | 2023-02-02 |
| BR112022012095A2 (pt) | 2022-08-30 |
| WO2021125979A1 (en) | 2021-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107721214B (zh) | 一种高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法 | |
| US5554352A (en) | Processed silica as a natural pozzolan for use as a cementitious component in concrete and concrete products | |
| Ajay et al. | Effect of micro silica on the strength of concrete with ordinary Portland cement | |
| RU2547866C2 (ru) | Добавка для гидравлического вяжущего материала на основе клинкера из белита и сульфоалюмината-феррита кальция | |
| RU2513572C2 (ru) | Гидравлическое вяжущее на основе сульфоглиноземистого клинкера и портландцементного клинкера | |
| CA3059011A1 (en) | Composite cement and method of manufacturing composite cement | |
| CN101139198A (zh) | 化工石膏建材及其制造方法 | |
| CN110799472B (zh) | 混凝土组合物及其制造方法 | |
| CN106866090B (zh) | 一种无水泥脱硫石膏抹灰砂浆及其制备方法 | |
| CN108675657A (zh) | 一种利用废渣制备硅酸盐-硫铝酸盐复合体系熟料的方法 | |
| CN110194604A (zh) | 硅酸三钙-硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥及其低温制备方法 | |
| CN106316185B (zh) | 混凝土用微膨胀矿物掺合料及其制作方法 | |
| JP4171173B2 (ja) | スラグ骨材を用いたコンクリート | |
| KR20080013365A (ko) | 입자화된 고로 슬래그를 이용한 포틀랜드 슬래그 시멘트의제조 방법 | |
| CN114901610A (zh) | 水泥添加剂 | |
| CN110577374A (zh) | 一种利用铅锌渣、萤石矿选矿尾渣为原材的水泥生产方法 | |
| EP4253340A1 (en) | Supplementary cementitious materials from recycled cement paste | |
| CN111689702B (zh) | 一种早强型抗硫酸盐水泥 | |
| DK153320B (da) | Cement og fremgangsmaade til fremstilling heraf | |
| DE102009005610B3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels | |
| FR2941450A1 (fr) | Liant hydraulique a base de clinker sulfoalumineux et de clinker portland | |
| CN110590213A (zh) | 一种混凝土膨胀剂及制备方法 | |
| CN108863115A (zh) | 一种水泥及其制备方法 | |
| Zhanabaevna et al. | Gypsum binders based on Karakalpakstan field | |
| TWI634095B (zh) | 環保波特蘭(Portland)水泥、其製備方法及其應用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |