CN114891937A - 高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉冶炼与钒钛铬同步利用的工艺 - Google Patents
高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉冶炼与钒钛铬同步利用的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种高炉‑转炉冶炼高钛、高铬型钒钛磁铁矿与铁钒钛铬资源增值化、节能减排的绿色清洁技术。本发明采用高钛、高铬型钒钛磁铁矿,鼓风中增加氢气,确保高炉正常稳定顺行的前提下,进一步增强还原能力,助力于减少CO2气体的排放,钒钛铬资源同步、高效利用。
Description
技术领域
本发明涉及铁钒钛铬资源综合利用领域,具体涉及高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉-转炉冶炼与铁钒钛铬同步高效利用的一种工艺。
背景技术
我国钒、钛储量丰富,其中钛储量居世界首位,钒储量世界第四,储量中钒钛磁铁矿秉赋全国钛资源总量的92%,全国钒资源总量约70%。但我国铬储量匮乏,每年需进口大量铬矿,补偿生产不锈钢等含铬钢材的原料缺口。攀西高铬型钒钛磁铁矿儲量近19.46亿吨,相当1200万t Cr2O3,是重要的铬资源。但它的矿物组成复杂,分离难度大,至今尚未开发利用。
目前,我国冶炼钒钛磁铁矿只有高炉-转炉一种工艺流程运行,受现有技术条件限制,高炉冶炼钒钛磁铁矿中钒的冶炼利用率≦45%(包括化产提钒),钛的冶炼利用率基本为零,高钛型钒(也包括高铬型)磁铁矿至今还不能大比例用于高炉冶炼。与此同时,每生产1吨粗钢约排放2.0t CO2气体,高炉炼铁占钢铁工业CO2排放总量的73.6%,耗能的68%,高炉每炼1吨铁约排放1.5t CO2气体。显然,高钛、高铬型钒钛磁铁矿炼铁对钒钛铬资源利用与节能减排,意义重大。高钛型和高铬型两种钒钛磁铁矿高炉-转炉冶炼与铁、钒、钛、铬同步高效利用,其任务艰巨,急侍攻关解决。
钒钛磁铁矿原矿化学成份分类与等级见下表。目前高钛、高铬型钒钛磁铁矿(TiO2≈12~15%)仅在直接还原工艺中才可以大比例使用,高炉炼铁尚未直接使用它,除非大比例配加普通铁矿。这样做技术上可行,但经济技术指标上不合理,故未曾实施。
表1.典型钒钛磁铁矿原矿化学成份与等级(取自’中国钒钛磁铁矿冶金选矿’,p26)
上世纪七十年代初,我国成功地攻克了中低型钒钛磁铁矿高炉冶炼的基本工艺,现有技术包括如下研究:
CN201910919052.1’一种高炉冶炼钒钛磁铁精矿的方法’。本发明涉及高炉炼铁技术领域,公开了一种高炉冶炼钒钛磁铁精矿的方法.该方法包括以下步骤:(1)将高品位粉矿,低品位粉矿和石灰石进行研磨;(2)将白马钒钛磁铁精矿与步骤(1)所得研磨料以及平川精矿,活性灰和膨润土混合,将所得混合料作为球团矿原料生产球团矿;(3)以步骤(2)中得到的球团矿为高炉原料,或者以步骤(2)中得到的球团矿和外加块矿为高炉原料,进行高炉冶炼.该方法以钒钛磁铁精矿为主的混合料为高炉原料并适当调整混合料中各组分的含量而生产的碱性球团矿,品种单一,性能稳定;以该碱性球团矿为高炉原料或者在碱性球团矿中适当添加块矿为高炉原料进行高炉冶炼,可以保持高炉生产的稳定性,满足高炉造渣制度要求.。
CN201710512995.3,一种高品位高钒含铬型钒钛磁铁精矿的高炉冶炼方法,按以下步骤进行:(1)将高品位高钒含铬型钒钛磁铁精矿粉,铁精矿粉,菱镁矿,石灰,返矿和燃料混合,制成高镁烧结矿;(2)将高品位高钒含铬型钒钛磁铁精矿粉,膨润土和燃料压制成球团矿;(3)将高镁烧结矿和球团矿混合,加入块铁矿,制成高炉炉料;(4)启动高炉冶炼,包括装料制度,送风制度,热制度和造渣制度;风温1100~1200℃;焦比为330~380kg/t;煤比为160~200kg/t;(5)铁水每70~90min出铁一次;铁水温度1430~1500℃.本发明的方法提高了高炉冶炼原料中高钒含铬型钒钛磁铁精矿的比例,降低了炼铁成本;提高了高炉利用系数,综合焦比大幅降低,同时金属所得率保持较高水平.。
CN201410218986.X,一种高炉冶炼钒钛磁铁矿的方法。本发明提供了一种高炉冶炼钒钛磁铁矿的方法.所述方法以70~80份的烧结矿,20~25份的球团和2~5份的块矿为原料,并配入占所原料重量的20~30%的焦炭,进行高炉冶炼,烧结矿由按35~50份的钒钛磁铁精矿,25~40份的普通铁矿,2~5份的铁锰矿,4~6份的燃料以及14~16份的溶剂烧结得到,球团由95~98份的钒钛磁铁精矿和2~5份的膨润土以及外加6~8份水经造球,干燥和焙烧得到.本发明能够适当提高炉渣中的MnO含量进而改善炉渣性能;有利于提高烧结过程的液相生成量,提高烧结矿的强度;有利于高炉的强化冶炼。
CN201010140451.7,本发明提供了一种钒钛磁铁矿高炉冶炼炉料以及使用该炉料进行钒钛磁铁矿高炉冶炼的方法,其中,该炉料由钒钛烧结矿和钒钛球团矿组成,所述钒钛烧结矿为由含有钒钛铁精矿和普通铁精矿的混合物烧结得到的烧结矿,所述钒钛球团矿为由钒钛铁精矿焙烧得到的球团矿或由含有钒钛铁精矿和普通铁精矿的混合物焙烧得到的球团矿,所述普通铁精矿为不含钒元素和钛元素的铁精矿.本发明通过在高炉冶炼过程中取消普通块矿,只使用由钒钛烧结矿和钒钛球团矿构成的高炉冶炼炉料,来提高冶炼过程的熟料率,使得熔滴区间和料柱最高压差降低,高炉冶炼过程中的软熔带位置比较低,料柱透气性较好,从而强化了高炉冶炼,提高了高炉炉料冶炼性能。
CN202011451214.2,本发明公开一种钒钛磁铁矿高炉冶炼的方法,所述方法包括将炉料进行高炉炼铁,得到铁水和炉渣,所述高炉冶炼的炉料包括:烧结矿,球团矿和长石精矿,所述烧结矿,球团矿和长石精矿的质量比为100:(1025):(510).所述高炉冶炼过程中的风温为1200~1300℃。本发明提供的钒钛磁铁矿高炉冶炼方法将常规的铁精矿替换为铁锰矿和铬铁矿,充分利用了攀西地区丰富的铁尾矿,对于尾矿再利用具有重要意义,并且通过实验证明这种替换对高炉冶炼的利用系数和燃料比均无显著影响,具有可行性。
CN103468844A公开了一种高炉冶炼钒钛磁铁矿的方法,所述方法包括下述步骤:a.控制每批矿石的批重为50吨~55吨,以提高矿石和焦炭层的厚度,并减少矿石和焦炭的混合程度;b.首次布料时焦炭负荷为4.45t/t~4.70t/t,从入炉焦炭总量中抽出一部分焦炭,间隔一定料批后再将抽出的焦炭分批加入到高炉内,其中,根据焦炭负荷来调整每批加焦量和加焦间隔的料批数。本发明提供的方法可以确保高炉内煤气流分布均匀并且热量收支平衡,使高炉长时间维持稳定顺行,经济效益显著。
CN103361453A提供了一种钒钛磁铁矿高炉冶炼方法,该方法包括:在焦炭的存在下,将钒钛磁铁矿原料加入高炉中进行冶炼,并通过高炉风口向所述高炉内喷吹燃料和鼓入含氧气体,其中,该方法还包括通过高炉风口向所述高炉内喷吹氧化性粉料。采用本发明的所述钒钛磁铁矿高炉冶炼方法能够显著降低渣铁中的铁含量。
综上所述,对高炉冶炼中低型钒钛磁铁矿的研究已多有报道,并取得诸多成果,但至今尚未在工业规模突破高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉冶炼的关键技术,距离炭減排、钒钛铬高效利用的目标,差距甚远。针对高钛、高铬型钒钛磁铁矿的资源特点与高炉-转炉流程的技术要求,申请人发明一种新型“富碳加氢替氮”热风、高炉-转炉冶炼高钛、高铬型钒钛磁铁矿、CO2循环利用与钒钛铬同步高效利用的增值技术。
发明内容
本专利提出高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉-转炉冶炼与铁钒钛铬同步高效利用的新技术原理是:以高炉-转炉流程为中心,重点在炉料输入、高炉-转炉冶炼及产品输出三方面。也就是:(1)在输入端,直接采用高钛、高铬型钒钛磁铁精矿(少用或不用普通富矿)的炉料配比。风口喷吹CO、CO2、H2、O2组合的“富碳加氢控氮”新型高温热风;(2)在高炉内,构建高炉冶炼高钛、高铬型钒钛磁铁矿运行的数学模型,基于数值模拟优化冶炼工艺。采用“富碳加氢控氮”的高温热风,不仅规避纯氧高炉“上冷下热”的弊端,提升间接还原效率,而且从源头减少乃至杜绝Ti(C,N)生成引发的系列作业症结,改善高炉下部中心堆积,提高炉渣流动性和V、Ti、(Cr)回收率,降低铁损;(3)在输出端,高炉煤气中CO比例大,热值高,供应热风炉纯氧燃烧,可大幅提高热风温度;而燃烧排出的无氮(或少氮)、富CO2尾气,又可作为化工、冶金原料或转化为燃料。高炉冶炼产出的高钒(铬)铁水,经CO2弱氧化预处理除杂,之后在转炉强氧化吹炼,产出优质钒渣,可进一步制备高档制品。对冶炼排放的高钛型炉渣中的TiO2实施在线选择性富集、長大预处理,分离出新型钛精矿,为制备富钛料创造原料条件,使钒钛磁铁矿中钛的冶炼利用率从0提升至50~70%,结束高炉渣丢弃污染环境、浪费资源的现状,实现渣中钛同步回收利用的增值化。
本发明提供的高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉-转炉冶炼与铁钒钛铬同步利用技术,是具有显著创造性特点的绿色增值技术,该技术包含以下优于现有技术的优点:
1.我国钛资源丰富,绝大部分秉赋于钒钛磁铁矿中。但目前钒钛磁铁矿中钛的利用率却很低,尤其高炉冶炼时钛的利用率基本为零,渣中钛全部随冶炼渣丢弃,既污染环境又浪费资源。未能利用渣中钛的原因主要在两方面:(1)渣中钛赋存状态十分复杂,既分散又细小,从中分离出钛的技术难度很大;(2)渣中钛含量偏低,既使有技术能分离出钛,性价比也低,成本还高。而渣中钛含量偏低又源于高炉不能冶炼高钛型钒钛磁铁矿,炉料必须外加大量普通富矿稀释渣中TiO2,一旦渣中TiO2高于22%,在传统高炉冶炼条件下就容易生成较多的碳氮化钛(Ti(C,N)),引发一系列作业症结,恶化冶炼工艺,造成炉况不顺,麻烦层出不穷。就这样一环扣一环,最终限制了高钛型钒钛磁铁矿高炉冶炼的实施,也就阻碍了渣中钛的提取利用。
2.既然冶炼过程碳氮化钛(Ti(C,N))生成是症结,解决的办法就是从源头上阻断它。本发明在高炉冶炼时使用CO、CO2、H2与O2组合的’富碳加氢控氮’新型热风,热风温度高,负载热量大,在风口携煤粉一起通入炉内。在无氮或氮分压低的气氛下,杜绝了碳氮化钛的生成,同时还抑制碳化钛的析出,为高钛型钒钛磁铁矿高炉冶炼创造了有利的先决条件。应用本发明的技术,高炉冶炼使用高钛型钒钛磁铁矿,渣中钛含量可高达40%TiO2以上,渣中钛的富集度提高了,高富集度的钛渣是一种具有回收价值、竞争力明显的新型钛资源。
3.虽然渣中钛含量提高了,但渣中钛的赋存状态依然非常复杂,从中分离出钛的技术难度还是很大。自上世纪七十年代起,从中分离钛的研发从未间断过,但至今也未能突破产业化的桎梏。采用本发明首创的选择性析出分离技术可以”扬長补短、分段解决”。首先,扬炉内刚排放熔渣’高温、高化学反应活性与高流动性’的”三高”优势,补渣中含钛物相’分散、细小、聚结’赋存状态之”三短”。通过选择性富集使渣中分散于五种物相中的钛集中到一种富集相(钙钛矿CaTiO3)中,并促进它長大(粒度>40~50μm),之后再选择性分离改性凝渣中的富集相,得到优质钛精矿(40~60%TiO2),用它可制备出生产高档钛白的富钛料等制品。
4.高钛、高铬型钒钛磁铁精矿高炉冶炼产出的高钒(铬)铁水0.2~0.8%V,(0.2~1.0%Cr),采用本发明首创的”CO2弱氧化”预处理技术,除掉铁水中70~85%的硅、钛等杂质后,在转炉再强氧化铁水,吹炼出优质钒(铬)渣,V2O5>10~40%wt,(Cr2O3>10~40%wt),用它可制备出低成本氮化钒铁、氧化钒、(氧化铬)等高档制品。成本低到至少是现工艺成本的一半之多,原因是现行生产氮化钒铁的流程是先湿法、后火法的两步法,工艺流程长自然成本高,而本发明工艺是一步法,成本自然也就低。
5.高钛、高铬型钒钛磁铁精矿高炉冶炼采用CO+CO2和H2替换常规的空气热风,由高炉煤气和氧气组合成’富炭加氢替氮’的新型热风,其中CO含量高,不含(或少含)氮,不仅从源头上根除碳氮化钛造成的作业症结,而且强化还原冶炼的效率,降低能耗。
6.高炉冶炼排放出的高炉煤气,CO含量高,热值高,可作为燃料用在热风炉与氧气燃烧放热,提高热风温度。同时,燃烧排出的尾气富含CO2、不含(或少含)氮,可用作化工原料或转化为燃料。CO2气作为弱氧化剂,可选择性地氧化掉含钒(铬)铁水中的杂质,具有独特的‘脱硅钛保钒(铬)’功能。
7.高铬型钒钛磁铁矿高炉-转炉冶炼流程与高钛型钒钛磁铁矿冶炼流程相同。不同之处是高铬型钒钛磁铁矿中氧化铬含量0.61%Cr2O3,精矿中高达1.5%Cr2O3。铬的化学性质与钒相近,在高炉-转炉冶炼过程铬随钒一起进入钒渣,渣中铬含量10~40%Cr2O3,是宝贵的铬资源。通过湿法冶金技术可将渣中釩、铬分离,分别得到氧化铬和氧化钒。
具体地,本发明提供一种高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉-转炉冶炼与铁钒钛铬同步高效利用的新工艺,它包括以下步骤:
(1)选择最佳炉料配比:使用高钛、高铬型钒钛磁铁精矿,含有普通富矿;
(2)高炉冶炼使用CO、CO2、H2与O2组合的“富碳加氢控氮”新型热风,热风温度高,负载热量大,在风口携煤粉一起通入炉内,其中氧气作为氧化剂参与炭的燃烧反应,释放的热量又强化吸热的炭气化反应,促使CO2转化为CO,加强炉身氧化铁的间接还原,缩短还原周期。同时上升的CO气又加速炉内料柱气/液/固三相间逆向流动与传质传热,加快冶炼反应速率;
(3)构建高炉采用“富碳加氢控氮”新型热风冶炼高钛、高铬型钒钛磁铁矿运行的数学模型,基于数值模拟,综合设计、调控炉内温度场分布、还原度分布、炉顶煤气温度及CO气体利用率、H2气体利用率以及(CO+H2)还原气体综合利用率,选择适宜的鼓风操作参数,优化冶炼工艺条件,使得高炉运行稳定、顺行、通畅,状态与传统操作时一致;
(4)高炉冶炼高钒铬型钒钛磁铁矿,排出高钛型炉渣、高钒(铬)铁水和高热值煤气的”三高”产物;
(5)炉顶排放的富CO、无(或少)氮的高热值煤气,一方面可作为燃料,与O2在热风炉内充分燃烧,提供高温热风,而燃烧排出的富CO2、无(或少)氮尾气,又可作为化工、冶金原料或转化为燃料;另方面,浄化后的高炉煤气与氢气、氧气重组’富碳加氢替氮’的新型热风进入高炉,提高还原效率,完成CO2的循环利用,缩减化石燃料的使用,实现节能减排的双炭目标;
(6)高炉冶炼高钒、高铬型钒钛磁铁矿,产出的的高钒(铬)铁水,先经CO2弱氧化预处理除掉硅、钛等杂质,之后转炉再强氧化铁水,吹炼得到优质钒渣,并进一步增值,用它制成低成本氮化钒铁、氧化钒(铬)等高档钒制品;
(7)高炉冶炼高钒、高铬型钒钛磁铁矿,排放的高钛型熔渣,先通过选择性富集、長大的改性预处理,之后从改性的凝渣中分离出优质钛精矿,并进一步增值,用它制备生产高档钛白的富钛料等制品;实现钒、钛资源增值利用。
在一些实施例中,高铬型钒钛磁铁矿中氧化铬含量0.61%Cr2O3,精矿中高达1.5%Cr2O3。铬的化学性质与钒相近,在高炉-转炉冶炼过程铬随钒一起进入钒渣,渣中铬含量10~40%Cr2O3,是宝贵的铬资源。通过湿法冶金技术可将釩、铬分离,分别得到氧化铬和氧化铬。
在一些实施例中,所述步骤(1),其特征在于:炉料配比为高钛、高铬型钒钛磁铁精矿,不用或少用普通富矿;优选的炉料配比,高钛、高铬型钒钛磁铁精矿100~70%,普通富矿0~10%。
在一些实施例中,所述步骤(2),其特征在于:采用CO2(g)、CO(g)、H2(g)与O2(g)组合的’富碳加氢控氮’新型热风;其中O2(g)含量(体积)范围5~40%,CO2(g)5~20%、H2(g)5~20%,N2(g)含量0~20%,其余为CO(g)。优选的O2(g)含量(体积)范围20~30%,CO2(g)5~15%、H2(g)13-17%、O2(g)20~30%,其余为CO(g)。
在一些实施例中,所述步骤(3),其特征在于:高炉风口回旋区温度2000~2400℃,新型’富碳加氢控氮’热风温度1150~1300℃,压力3~6kg,通入量900~1200m3/thm.Fe,煤粉携带量0~250kg/thm.Fe。
在一些实施例中,所述步骤(4),其特征在于:构建高炉冶炼高钛、高铬型钒钛磁铁矿运行的数学模型,基于数值模拟优化冶炼条件。其中氧气作为氧化剂参与碳燃烧反应,释放的热量又强化吸热的碳气化反应,促使CO2转化为CO,加强炉身氧化铁的间接还原,缩短还原周期。同时上升的CO气又加速炉内料柱气/液/固相间逆向流动与传质、传热,加快冶炼反应速率并规避了纯氧高炉“上冷下热”的弊端;
在一些实施例中,所述步骤(5),其特征在于:采用最佳炉料配比,温度高的新型热风,优化高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉冶炼工艺条件,产出高钒(铬)铁水、高热值煤气和高钛型炉渣的’三高’产物。
在一些实施例中,所述步骤(6),其特征在于:高炉顶排放出富含CO、H2的高热值煤气,CO(g)含量范围30~70%(体积),H2(g)5~15%、H2O(g)4~8%,(或含少量N2),其余为CO2(g),温度150~250℃,压力1.5~2.5kg。一方面它可作为燃料,在热风炉与O2燃烧放热,提高热风温度。同时,燃烧排放出含少量H2O、富CO2(低或无氮)尾气,经脱水后可作化工原料、或转化为燃料或作为弱氧化剂除掉高钒铁水中的杂质。另方面,浄化后的高热值煤气与氢气、氧气重组’富碳加氢控氮’的新型热风输进高炉,完成CO2的循环利用,缩减化石燃料的使用,实现节能减排的双炭目标。
在一些实施例中,所述步骤(7),其特征在于:高钒(铬)铁水中钒含量范围0.20~0.8%V,(0.2~1.0%Cr),;先经CO2弱氧化除掉铁水中70~85%的硅、钛等杂质,产出硅钛低、钒(铬)高的铁水,之后转炉再强氧化吹炼铁水得到优质钒渣,含10~40%V2O5,(Cr2O3>10~40%wt),进一步增值用它可制成低成本氮化钒铁、氧化钒、(氧化铬)等高档制品。
在一些实施例中,所述步骤(8),其特征在于:高钛型高炉渣中TiO2含量范围5~40%(质量),高温熔渣通过选择性富集、長大的改性预处理后,从改性凝渣中可分离出品位40~60%TiO2的新型钛精矿,使得高钛、高铬型钒钛磁铁矿中钛的冶炼利用率从0提升至50~70%,进一步增值,用它可制备生产高档钛白的富钛料(TiO2品位90~95%)等制品。
在一些实施例中,所述步骤(9),其特征在于:高铬型钒钛磁铁矿高炉-转炉冶炼流程与高钛型钒钛磁铁矿相同。不同之处是高铬型钒钛磁铁矿中氧化铬含量0.61%.精矿中高达1.5%。铬的化学性质与钒相近,在高炉-转炉冶炼过程铬随钒一起进入钒渣,渣中铬含量10~40%Cr2O3,是宝贵的铬资源。通过湿法冶金技术可将釩、铬分离,分别得到氧化铬和氧化铬。
以上的技术方案采用“富碳加氫控氮”新型热风,高钛、高铬型钒钛磁铁矿炉料配比,优化高炉冶炼工艺、实现铁钒钛铬资源增值利用。
本发明的新技术同样适用于高炉冶炼普通铁矿,冶炼周期可缩短,金属还原率可提升,全流程生产成本可降低,节能減排效果显著。
有益效果
与现有技术与之前的专利CN113151622A相比,本发明包含如下的技术创新点:
1.本发明采用高钛、高铬型钒钛磁铁精矿,不用或少用普通富矿,是最佳炉料配比,经高炉冶炼产出高热值煤气、高钒(铬)铁水和高钛型炉渣的”三高”产物。然而,现有技术冶炼钒钛磁铁矿,须配加普通富铁矿,产出的是”非三高”产物。当前尚无有关高炉冶炼高钛、高铬型钒钛磁铁矿的报道。本发明使用高钛、高铬型钒钛磁铁精矿,不仅扩大了高炉冶炼的炉料范围,添补空白,而且首次产出”三高”产物,也就是高炉排放的高炉煤气中CO含量可达到80%(体积),它与纯氧燃烧输出的热风温度高达1300℃;高炉冶炼的含钒(铬)铁水中钒含量高达0.8%V,(1.0%Cr);排放的高钛型高炉渣中TiO2含量高达40%(质量)。这些技术指标是国内外现有高炉冶炼钒钛磁铁矿从未达到的”世界记录”。之前的专利CN113151622A中釆用的是钒钛磁铁矿,而非高钛、高铬型钒钛磁铁矿;非’富碳加氢控氮’新型高温热风;产出的是”非三高”产品,而本发明冶炼高钛、高铬型钒钛磁铁矿产出的是”三高”产品,两种工艺间的技术指标差异明显,这些也正是本发明的创新之处。
2.本发明在风口向炉内通入“富碳加氢控氮”的新型高温热风,其成分范围是5~20%CO2,5~20%H2,5~40%O2,0~20%N2,其余为CO。新型热风极大地促进高炉内关键的“碳燃烧+碳气化+碳还原”三种化学反应,它是高炉炼铁的核心驱动力,不仅加快了“气态(炉气)/液态(铁水与熔渣)/固态(焦炭与矿)三相间的传热/传质/传动量的迅捷扩展,缩短了还原周期,而且熔炼的效率也得到了提升。这些是现有高炉熔炼钒钛磁铁矿未曾达到的状况,之前的专利CN113151622A中釆用钒钛磁铁矿和“富碳替氮”热风也达不到这样的技术指标。
3.本发明首次构建高炉釆用新型’富碳加氢控氮’热风冶炼高钛、高铬型钒钛磁铁矿运行的数学模型,在综合设计、调控炉内温度场分布、还原度分布、炉顶煤气温度及CO气体利用率、H2气体利用率以及(CO+H2)还原气体综合利用率的基础上,为使得高炉运行状态顺行、畅通,优选适宜的鼓风操作参数,优化冶炼的工艺流程。之前的专利CN113151622A中未构建高炉运行的数学模型,因此达不到本发明高炉冶炼的智能化程度。
4.本发明采用高炉排放的高热值煤气作燃料,用氧气助燃提高热风温度,高达1300℃,前所未有;而燃烧排放出的尾气经脱水后,CO2(g)含量高达90~98%(体积),它既可以作为高炉新型“富碳加氢控氮“热风的成分,调控使用,又可以在炼钢用作弱氧化剂预处理高钒铁水,还可以作为化工原料生产化工制品,也可以转化为燃料广泛使用,为钢铁企业实现节能减排的双炭目标提供一条先进、且可行的技术路线。之前的专利CN113151622A中未涉及、也不具有这些优势。
5.本发明采用高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉冶炼,产出高钒(铬)铁水,钒含量可达到0.60~0.8%V,(0.2~1.0%Cr);钒(铬)含量这样高的铁水经CO2弱氧化预处理,可除掉铁水中70~85%的硅、钛等杂质,之后转炉再强氧化铁水,吹炼出V2O5品位最高可达到40%wt,(Cr2O340%wt)的钒(铬)渣,这种高品质钒(铬)渣是现有钢铁流程生产不出来的制品。进一步增值,用它可制成低成本氮化钒铁等高档制品。成本低是因为采用一条全新的工艺流程,它也是国内外首创。之前的专利CN113151622A中既未涉及低成本氮化钒铁等高档制品与相关技术,也不具有这些技术产生的增值效果。
6.本发明可实现高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉-转炉冶炼,添补了空白,增值了铁钒钛铬资源。冶炼排放的高钛型炉渣中钛含量可达40%TiO2(重量),远高于现有高炉冶炼钒钛磁铁矿排放20%TiO2(重量)的炉渣,后者不但钛品位低而且钛分布于五种矿物相中,至今未能实现工业规模的产业化应用。但是,应用本发明独特的选择性析出技术,通过选择性富集与長大的在线改性预处理,可将渣中80%的钛富集到一种矿物相(钙钛矿)中,并长大到40μm以上,再采用选矿工艺从改性凝渣中分离出钙钛矿相,得到60%TiO2以上的优质钛精矿,使得高钛型钒钛磁铁矿中钛的冶炼利用率从当前的0跃升至50~70%,实现了钛资源的增值利用,这是国内外首创,也是之前专利CN113151622A未曾达到的技术指标。此外,应用本发明研发的先进技术还可以进一步用优质钛精矿制备高档钛白生产急需的富钛料等钛制品。
7.本发明采用的’富碳加氢控氮’新型热风、高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉-转炉冶炼、CO2资源化利用、配氢还原、铁钒钛铬资源同步高效利用等一系列的革新措施,属国内外首创的先进高炉-转炉冶炼技术。它的应用范围广泛,绿色冶金的清洁效果显著,可以循环利用冶金企业排放的CO2,实现节能減排。釆用’富碳加氢控氮’新型热风冶炼高钛、高铬型钒钛磁铁矿,杜绝了碳氮化钛引发的系列作业症结,释放出高炉还原熔炼的巨大生产力,达到如冶炼普通铁矿一样的技术指标,并同步实现高钛、高铬型钒钛磁铁矿中铁钒钛铬的综合利用,并有效地减少CO2气体排放。
8.高铬型钒钛磁铁矿高炉-转炉冶炼流程与高钛型钒钛磁铁矿相同。不同之处是高铬型钒钛磁铁矿中铬含量0.61%Cr2O3.精矿中高达1.5%Cr2O3。铬的化学性质与钒相近,在高炉-转炉冶炼过程铬随钒一起进入钒(铬)渣,渣中铬含量10~40%Cr2O3,是宝贵的铬资源,可补偿我国铬资源匮乏,大幅削减铬矿进口,是实现铬资源国产化的创举。通过湿法冶金技术可将钒(铬)渣中釩、铬分离,分别得到氧化铬和氧化钒。
附图说明
图1为本发明高炉“富碳加氢控氮”鼓风及高钛型钒钛磁铁矿冶炼工艺流程示意图;
图2为本发明数值模拟不同煤气成分下固相温度分布;
图3为本发明不同煤气成分下炉顶煤气温度分布。
具体实施方式
在下文中更详细地描述了本发明以有助于对本发明的理解。
所属领域的技术人员将认识到:本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物,且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如,根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成,如适当的保护干扰基团,通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的,或将反应条件做一些常规的修.用于本发明其他化合物的制备。
图1为高炉“富碳加氢控氮”鼓风及高钛、高铬型钒钛磁铁矿冶炼工艺流程示意图。如图1所示,本发明主要的发明点在于,高炉冶炼使用CO、CO2、H2与O2组合的“富碳加氢控氮”新型热风,热风温度高,负载热量大,在风口携煤粉一起通入炉内,其中氧气作为氧化剂参与炭的燃烧反应,释放的热量又强化吸热的炭气化反应,促使CO2转化为CO,加强炉身氧化铁的间接还原,缩短还原周期。同时上升的CO气又加速炉内料柱气/液/固三相间逆向流动与传质传热,加快冶炼反应速率。
本发明另一个对于现有技术的贡献在于,本发明高钛、高铬型钒钛磁铁矿冶炼工艺流程的步骤3中,构建高炉采用“富碳加氢控氮”新型热风冶炼高钛、高铬型钒钛磁铁矿运行的数学模型,基于数值模拟,综合设计、调控炉内温度场分布、还原度分布、炉顶煤气温度及CO气体利用率、H2气体利用率以及(CO+H2)还原气体综合利用率,选择适宜的鼓风操作参数,优化冶炼工艺条件,使得高炉运行稳定、顺行、通畅,状态与传统操作时一致,其中数值模拟不同煤气成分下固相温度分布、不同煤气成分下炉顶煤气温度分布如图2、图3所示。
同时,本发明对于富含高钛、高铬型含钒磁铁矿具有开创性的意义,弥补了现有技术中对高铬型磁铁矿冶炼的空白。本发明的冶炼工艺,不仅对于钒钛磁铁矿有效,同时对于高铬型钒钛磁铁矿同样有效。
实施例1:
(1).炉料:高钛型钒钛磁铁精矿95%,普通富矿5%的配比;
(2).热风成分:20%O2(体积),10%CO2,5%N2,65%CO,热风温度1150℃,压力3kg;通入量为900m3/thm.Fe,煤粉携带量150kg/thm.Fe;
(3).在高炉风口通入热风与煤粉,其中O2作为氧化剂参与碳燃烧反应,释放热量产生的高温又强化碳气化吸热反应,促使CO2转化为CO间接还原氧化铁。整体上”碳燃烧-碳气化-碳还原”三个反应间的耦合及氧化剂与还原剂间的銜接通畅,加快了化学反应的进程;
(4).炉顶排放出的高炉煤气,除尘后煤气中CO含量70%,H2含量5%,CO2含量25%,温度200℃,压力1.5kg,部分作为燃料与O2燃烧用于热风炉加热,部分重新组合”富碳加氢控氮”新型热风,从风口通入高炉;
(5).热风炉燃烧后的尾气,CO2含量95%,作为化工、冶金原料或转化为燃料,完成CO2的循环利用;
(6).高炉产出的铁水中钒含量0.40%V,用弱氧剂CO2选择性脱除铁水中杂质,之后再强氧化吹炼得到优质钒渣,渣中V2O5含量16%,用于制备低成本氮化钒铁、氧化钒等高档钒制品。
(7).高炉产出的高钛型炉渣中TiO2含量26%,经改性预处理使得渣中钛富集于钙钛矿(CaTiO2)一相并長大,之后从改性凝渣中分离出来,得到新型钛精矿,品位50%TiO2,它可制备TiO2品位90%以上的富钛料,用于生产高档钛白粉的原料。
实施例2:
(1).炉料:采用高钛型钒钛磁铁精矿95%,普通富矿5%的配比;
(2).热风成分:20%O2(体积),10%CO2,,5%H2,65%CO,热风温度1150℃,压力3kg;通入量为1100m3/thm.Fe,煤粉携带量150kg/thm.Fe;
(3).在高炉风口通入热风与煤粉,其中氧气O2作为氧化剂参与碳燃烧反应,释放热量产生的高温又强化碳气化吸热反应,促使CO2转化为CO间接还原氧化铁。整体上”碳燃烧-碳气化-碳还原”三个反应间的耦合及氧化剂与还原剂间的銜接通畅,加快了化学反应的进程;
(4).炉顶排放出的高炉煤气,除尘后煤气中CO含量80%,H2含量5%,CO2含量15%,温度200℃,压力3kg,部分作为热源与O2燃烧用于热风炉加热,部分重新组合富碳加氢控氮新型热风,从风口通入高炉;
(5).热风炉燃烧排放的尾气,CO2含量95%,作为化工、冶金原料或转化为燃料;完成CO2的循环利用;
(6).高炉产出的铁水中钒含量0.45%V,用弱氧剂CO2选择性脱除铁水中杂质,之后再强氧化吹炼得到优质钒渣,渣中V2O3含量20%,制备氧化钒、氮化钒铁等高档钒制品。
(7).高炉产出的高钛型高炉渣中TiO2含量28%,经改性处理,使得渣中钛富集于钙钛矿(CaTiO2)一相并長大,之后从改性凝渣中分离出来,得到新型钛精矿,品位54%TiO2,用它制备出TiO2品位92%以上的富钛料,用于生产高档钛白粉的原料。
实施例3:
(1).炉料:采用高钛型钒钛磁铁精矿100%,普通富矿0%的配比;
(2).热风成分:20%O2(体积),15%CO2,,5%H2,58%CO,2%N2,热风温度1250℃,压力3kg;通入量为1150m3/thm.Fe,煤粉携带量150kg/thm.Fe;
(3).在高炉风口通入热风与煤粉,其中氧气O2作为氧化剂参与碳燃烧反应,释放热量产生的高温又强化碳气化吸热反应,促使CO2转化为CO间接还原氧化铁。整体上”碳燃烧-碳气化-碳还原”三个反应间的耦合及氧化剂与还原剂间的銜接通畅,加快了化学反应的进程;
(4).炉顶排放出的高炉煤气,除尘后煤气中CO含量85%,CO2含量14%,2%N2,温度200℃,压力3kg,部分作为热源与O2燃烧用于热风炉加热。部分重新组合富碳加氢控氮新型热风,从风口通入高炉;
(5).热风炉燃烧排放的尾气,CO2含量93%,作为化工、冶金原料或转化为燃料;完成CO2的循环利用;
(6).高炉产出的铁水中钒含量0.50%V,用弱氧剂CO2选择性脱除铁水中杂质,之后再强氧化吹炼得到优质钒渣,渣中V2O3含量25%,制备低成本氮化钒铁、氧化钒等高档钒制品。
(7).高炉产出的高钛型高炉渣中TiO2含量30%,经改性处理,使得渣中钛富集于钙钛矿(CaTiO2)一相并長大,之后从改性凝渣中分离出来,得到新型钛精矿,品位54%TiO2,用它制备出TiO2品位92%以上的富钛料,用于生产高档钛白粉的原料。=
实施例4:
(1).炉料:采用高钛型钒钛磁铁精矿100%,普通富矿0%.的配比;
(2).热风成分:为20%O2(体积),16%CO2,14%H2,50%CO,热风温度1300℃,压力3kg;通入量为1200m3/thm.Fe,煤粉携带量200kg/thm.Fe;
(3).在高炉风口通入热风与煤粉,其中氧气O2作为氧化剂参与碳燃烧反应,释放热量产生的高温又强化碳气化吸热反应,促使CO2转化为CO间接还原氧化铁。整体上”碳燃烧-碳气化-碳还原”三个反应间的耦合及氧化剂与还原剂间的銜接通畅,加快了化学反应的进程;
(4).炉顶排放出的高炉煤气,除尘后煤气中CO含量85%,CO2含量15%,温度250℃,压力2kg,部分作为热源与O2燃烧用于热风炉加热。部分重新组合富碳加氢控氮新型热风,从风口通入高炉;
(5).热风炉燃烧排放的尾气,CO2含量95%,作为化工、冶金原料或转化为燃料;完成CO2的循环利用;
(6).高炉产出的铁水中钒含量0.55%V,用弱氧剂CO2选择性脱除铁水中杂质,之后再强氧化吹炼得到优质钒渣,渣中V2O3含量30%,制备低成本氮化钒铁、氧化钒等高档钒制品。
(7).高炉产出的高钛型高炉渣中TiO2含量34%,经改性处理,使得渣中钛富集于钙钛矿(CaTiO2)一相并長大,之后从改性凝渣中分离出来,得到新型钛精矿,品位56%TiO2,用它制备出TiO2品位94%以上的富钛料,用于生产高档钛白粉的原料。
实施例5:
(1).炉料:采用高铬型钒钛磁铁精矿100%,普通富矿0%的配比;
(2).热风成分:为20%O2(体积),6%CO2,15%H2,54%CO,5%N2,热风温度1300℃,压力4kg;通入量为1200m3/thm.Fe,煤粉携带量250kg/thm.Fe;
(3).在高炉风口通入热风与煤粉,其中氧气O2作为氧化剂参与碳燃烧反应,释放热量产生的高温又强化碳气化吸热反应,促使CO2转化为CO间接还原氧化铁。整体上”碳燃烧-碳气化-碳还原”三个反应间的耦合及氧化剂与还原剂间的銜接通畅,加快了化学反应的进程;
(4).炉顶排放出的高炉煤气,除尘后煤气中CO含量83%,5%N2,CO2含量12%,温度250℃,压力2.5kg,部分作为热源与O2燃烧用于热风炉加热。部分重新组合富碳加氢控氮新型热风,从风口通入高炉;
(5).热风炉燃烧排放的尾气,CO2含量95%,作为化工、冶金原料或转化为燃料;完成CO2的循环利用;
(6).高炉产出的铁水中钒含量0.60%V,铬含量1.0%Cr,用弱氧剂CO2选择性脱除铁水中杂质,之后再强氧化吹炼得到优质钒铬渣,渣中V2O5含量30%,Cr2O3含量40%wt,用它制备氧化铬、低成本氮化钒铁、氧化钒等高档制品。
(7).高炉产出的高钛型高炉渣中TiO2含量35%,经改性处理,使得渣中钛富集于钙钛矿(CaTiO2)一相并長大,之后从改性凝渣中分离出来,得到新型钛精矿,品位60%TiO2,用它制备出TiO2品位95%以上的富钛料,用于生产高档钛白粉的原料。
实施例6:
(1).炉料:采用高铬型钒钛磁铁精矿100%,普通富矿0%的配比;
(2).热风成分:为30%O2(体积),5%CO2,15%H2,50%CO,热风温度1300℃,压力kKg;通入量为1200m3/thm.Fe,煤粉携带量250kg/thm.Fe;
(3).在高炉风口通入热风与煤粉,其中氧气O2作为氧化剂参与碳燃烧反应,释放热量产生的高温又强化碳气化吸热反应,促使CO2转化为CO间接还原氧化铁。整体上”碳燃烧-碳气化-碳还原”三个反应间的耦合及氧化剂与还原剂间的銜接通畅,加快了化学反应的进程;
(4).炉顶排放出的高炉煤气,除尘后煤气中CO含量90%,CO2含量10%,温度250℃,压力2.5kg,部分作为热源与O2燃烧用于热风炉加热。部分重新组合富碳加氢控氮新型热风,从风口通入高炉;
(5).热风炉燃烧排放的尾气,CO2含量95%,作为化工、冶金原料或转化为燃料;完成CO2的循环利用;
(6).高炉产出的铁水中钒含量0.60%V,铬含量1.0%Cr,用弱氧剂CO2选择性脱除铁水中杂质,之后再强氧化吹炼得到优质钒铬渣,渣中V2O5含量30%,Cr2O3含量44%wt,用它制备氧化铬、低成本氮化钒铁、氧化钒等高档制品。
(7).高炉产出的高钛型高炉渣中TiO2含量35%,经改性处理,使得渣中钛富集于钙钛矿(CaTiO2)一相并長大,之后从改性凝渣中分离出来,得到新型钛精矿,品位62%TiO2,用它制备出TiO2品位95%以上的富钛料,用于生产高档钛白粉的原料。
Claims (10)
1.一种高炉-转炉冶炼高钛、高铬型钒钛磁铁矿与铁钒钛铬同步高效利用的工艺,包含以下步骤:
(1)优选高炉冶炼的炉料配比,:使用高钛、高铬型钒钛磁铁精矿,包含普通富矿;
(2)高炉冶炼使用CO、CO2、H2、O2组合的”富碳加氢控氮”新型热风,热风温度高,负载热量大,在风口携帶煤粉一起通入炉内,其中氧气作为氧化剂参与碳的燃烧反应,释放的热量强化吸热的碳气化反应,促使CO2转化为CO,加快炉身氧化铁的间接还原,缩短还原周期;同时,上升的CO气又加速炉内料柱气/液/固三相间的逆向流动与传质传热,提升冶炼反应速率;
(3).构建高炉采用“富碳加氢控氮”新型热风冶炼高钛、高铬型钒钛磁铁矿运行的数学模型,基于数值模拟,综合设计、调控炉内温度场分布、还原度分布、炉顶煤气温度及CO气体利用率、H2气体利用率以及(CO+H2)还原气体综合利用率,选择适宜的鼓风操作参数,优化冶炼工艺条件,使得高炉运行稳定、顺行、通畅,状态与传统操作时一致;
(4).高炉冶炼排出高热值煤气、高钒铬铁水和高钛型炉渣的’三高’产物;
(5)高炉排放富CO、少或无氮的高热值煤气,一方面可作为优质燃料,在热风炉与O2充分燃烧,提供高温热风,而燃烧排出的富CO2、无或少氮尾气,又可作化工原料或转化为燃料;另方面,浄化后的高炉煤气与氧气、氢气重组“富炭加氢控氮”的新型热风替代常规“空气”热风进入高炉,循环利用CO2;
(6)高炉产出的高钒高铬铁水先经CO2弱氧化预处理,除掉铁水中硅、钛杂质,之后在转炉强氧化吹炼,得到优质钒渣或铬渣,并进一步增值用于制备低成本氮化钒铁、氧化钒、氧化铬高档制品;
(7).高钛型高炉熔渣先通过选择性富集、长大的在线改性预处理,之后从改性的凝渣中分离出高品质钛精矿,并进一步增值,用于制备生产高档钛白的富钛料制品;
所述高钒高铬磁铁精矿中铬含量0.61%的Cr2O3,精矿中含1.5%Cr2O3,在高炉-转炉冶炼过程铬随钒一起进入钒渣中的铬含量10~40%Cr2O3。
2.根据权利要求1所述高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉-转炉冶炼与铁钒钛铬同步利用的一种工艺,其特征在于:所述步骤(1)高炉冶炼采用优选的炉料配比,高钛、高铬型钒钛磁铁精矿配比数量范围70~100%wt,普通富矿配比数量范围10~0%wt。
3.根据权利要求1所述高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉冶炼与铁钒钛铬同步利用的一种工艺,其特征在于:所述步骤(2)高炉冶炼高钛、高铬型钒钛磁铁矿,使用‘富碳加氢控氮’新型热风;其中O2(g)含量(体积)范围5~40%,CO2(g)含量范围5~20%,H2(g)含量范围5~20%,N2(g)含量0~20%,其余为CO(g)。
4.根据权利要求1所述高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉冶炼与铁钒钛铬同步利用的一种工艺,其特征在于:所述步骤(3)高炉冶炼高钛、高铬型钒钛磁铁矿,风口回旋区温度2000~2400℃,新型’富碳加氢控氮’热风温度1150~1300℃,压力3~6kg,热风通入量为900~1200m3/thm.Fe,煤粉携带量0~250kg/thm.Fe。
5.根据权利要求1所述高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉-转炉冶炼与铁钒钛铬同步利用的一种工艺,其特征在于:所述步骤(4)构建高炉’富碳加氢控氮’新型热风冶炼高钛、高铬型钒钛磁铁矿运行的数学模型,基于数值模拟,综合设计、调控炉内温度场分布、还原度分布、炉顶煤气温度及CO气体利用率、H2气体利用率以及(CO+H2)还原气体综合利用率,选择适宜的鼓风操作参数,优化冶炼工艺条件,达到高炉运行稳定、顺行、畅通,状态与传统操作时一致。
6.根据权利要求1所述高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉冶炼与铁钒钛铬同步利用的一种新技术,其特征在于:所述步骤.(5)高炉排放富含CO的高炉煤气,CO含量范围30~70%(体积)、H2(g)含量5~15%、H2O(g)含量4~8%、或含少量N2(g),其余为CO2(g),煤气温度150~250℃,压力1.5~2.5kg。
7.根据权利要求1所述高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉-转炉冶炼与铁钒钛铬同步利用的一种工艺,其特征在于:所述步骤(6)热风炉使用富含CO的高炉煤气与纯氧燃烧,确保热风温度1150~1300℃,燃烧排放的尾气脱水后CO2(g)含量范围90~98%(体积)。
8.根据权利要求1所述高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉-转炉冶炼与铁钒钛铬同步利用的一种工艺,其特征在于:所述步骤(7)高炉冶炼的含钒(铬)铁水中,钒含量范围0.20~0.8%V,(0.20~1.0%Cr);高钒(铬)铁水先经CO2弱氧化预处理,除掉铁水中70~85%的硅、钛等杂质,之后在转炉强氧化吹炼,得到优质钒渣,钒渣V2O5品位10~40%wt,(Cr2O3>10~40%wt),进一步增值,用它制成低成本氮化钒铁、氧化钒、氧化铬等高档制品。
9.根据权利要求1所述高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉-转炉冶炼与铁钒钛铬同步利用的一种工艺,其特征在于:所述步骤(8)高炉冶炼高钛、高铬型钒钛磁铁矿,排放的高钛型炉渣中TiO2含量范围5~40%(质量);熔渣先通过选择性富集、長大的在线改性预处理,之后从改性的凝渣中分离出钛精矿,新型钛精矿TiO2品位40~60%wt,这使得高钛型钒钛磁铁矿中钛的冶炼利用率从0提升至50~70%,进一步增值用它制备生产高档钛白的富钛料,其TiO2品位90~95%wt。
10.根据权利要求1所述高钛、高铬型钒钛磁铁矿高炉-转炉冶炼与铁钒钛铬同步利用的一种工艺,其特征在于:所述步骤(9)高铬型钒钛磁铁矿高炉-转炉冶炼流程与高钛型钒钛磁铁矿相同;不同之处是高铬型钒钛磁铁矿中还含0.2~0.61%Cr2O3,选出的铁精矿中可高达1.5%Cr2O3;铬的化学性质与钒相近,在高炉-转炉冶炼过程铬随钒一起进入钒渣,渣中铬含量可达10~40%Cr2O3,是宝贵的铬资源;通过湿法冶金技术可将渣中釩、铬分离,分别得到氧化铬和氧化铬。
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- 2022-06-27 CN CN202210738199.2A patent/CN114891937B/zh active Active
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