CN114891213A - 聚酰亚胺、共聚树脂、复合材料及制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺、共聚树脂、复合材料及制备方法、应用。该聚酰亚胺的结构式如式Ⅰ所示；其中，聚合度n为1‑3，且为整数。本发明制得的聚酰亚胺有效提升了材料自身发生形变的能力，与含硅芳炔树脂共聚制得的共聚树脂具有优异的加工性能、耐热性能及力学性能，可作为耐高温复合材料基体树脂基体，在航空航天等高科技领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺、共聚树脂、复合材料及制备方法、应用。
背景技术
耐高温复合材料基体树脂面临加工性能差的瓶颈问题，基体树脂耐热性提高的同时，固化温度往往会随之上升，这给加工带来了困难。另外提高耐热性的同时，力学性能有所降低，如何提高耐高温复合材料基体树脂的综合性能是一个具有挑战性的课题。聚酰亚胺(PI)为常见的耐高温复合材料基体树脂，迄今为止，聚酰亚胺大多依然选用芳香族聚酰亚胺，所选用的结构都具有较大的刚性和较多的芳环，这会赋予聚酰亚胺优异的热稳定性，但同时由于分子主链刚性过大，分子链段堆积紧密，溶解性变差及熔融温度提高，无法在低温下加工，表现出较差的可加工性。
含硅芳炔(PSA)树脂是指主链含有硅元素的芳基多炔树脂，是一种有机无机杂化树脂，可以作为热固性树脂，其固化温度较低，且具有优异的耐热性、耐烧蚀性和介电性能，但是含硅芳炔树脂固化后分子链脆性大，力学强度不高，弯曲强度仅在20MPa左右，限制了其在航空航天领域的应用。
为了扩大PSA的应用范围，需要对其改性。一种增韧方法是向PSA树脂的分子链中引入柔性基团，Ma等人将醚键引入到PSA树脂中，通过Grignard反应合成了一种分子链中含有醚键的PSPPY树脂。PSPPY树脂能溶解在大部分常用溶剂中，有很宽的加工窗口、较低的固化能和固化温度。引入醚键后树脂的力学性能有很大提升，但是热性能有所下降，热失重5％的温度(Td5)下降到了500℃。另一种是将PSA树脂与其他综合性能优异的树脂共混，Yang等人利用胺解反应合成了SZTA树脂来改性PSA树脂。当SZTA的含量为20％时，SZTA/PSA的弯曲强度为34.6MPa，比纯PSA提高了54％，但其固化放热焓为645J/g，相比纯PSA也有所增加，且力学性能还需进一步提升。
因此，如何提供一种聚酰亚胺、聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂，可以在保证优异的力学性能的同时兼顾较好的耐热性能的研究是很有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中含硅芳炔树脂无法同时满足弯曲强度大且耐热性能好的缺陷，而提供了一种聚酰亚胺、共聚树脂、复合材料及制备方法、应用。本发明的聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂可以兼顾较好的耐热性能(例如固化放热焓、Td5、Yr800)和优异的力学性能(例如弯曲强度)，有望应用于航空航天等科技领域。
本发明通过下述技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种聚酰亚胺，其结构式如式Ⅰ所示：
其中，聚合度n为1-3，且为整数。
本发明中，所述n优选为1或2。
本发明中，所述聚酰亚胺的PDI可为1.10-1.50，例如1.16或1.39。
本发明中，所述聚酰亚胺的固化放热焓可为115-280J/g，例如121J/g或278J/g。
本发明中，所述聚酰亚胺的Td5可为520-560℃，例如526℃或554℃。
本发明中，所述聚酰亚胺的Yr800可为55-65％，例如59.3％或60.5％。
本发明还提供了一种上述聚酰亚胺的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，在有机溶剂存在的条件下，将3,4'-二氨基二苯醚和2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐混合反应，得混合溶液；
(2)将3-氨基苯乙炔加入所述混合溶液中，混合反应形成聚酰胺酸溶液；
(3)所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化反应即可；
其中，所述2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐和所述3,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为(1.3-2):1。
步骤(1)中，所述2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐和所述3,4'-二氨基二苯醚的摩尔比优选为2:1、3:2和4:3。
步骤(1)中，所述2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐优选为以溶液的形式添加；所述添加方式可为注射或恒压漏斗滴加，例如通过加液器注射。
当所述2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐以溶液的形式添加时，溶液中2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的浓度可为125-180g/L，例如138g/L、167g/L或174g/L。
步骤(1)中，所述3,4'-二氨基二苯醚优选为以溶液的形式添加；所述添加方式可为注射或恒压漏斗滴加，例如通过加液器注射。
当所述3,4'-二氨基二苯醚以溶液的形式添加时，溶液中3,4'-二氨基二苯醚的浓度可为130-250g/L，例如138g/L、162g/L或200g/L。
步骤(1)中，所述反应的时间可为1.5-3.5h，例如2h。
步骤(1)中，所述反应可在本领域常规的温度下进行，优选为常温，例如10-40℃，更优选为25℃。
步骤(2)中，所述3-氨基苯乙炔优选为以溶液的形式添加；所述添加方式可为注射或恒压漏斗滴加，例如通过加液器注射。
当所述3-氨基苯乙炔以溶液的形式添加时，溶液中3-氨基苯乙炔的浓度可为200-600g/L，例如221g/L、300g/L或486g/L。
步骤(1)和步骤(2)中，所述2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、所述3,4'-二氨基二苯醚和所述3-氨基苯乙炔的总质量与所述的有机溶剂的质量体积比可为本领域常规，优选为100-600g/L，例如125g/L、172g/L、193g/L、200g/L或500g/L，更优选为172g/L或193g/L。
步骤(1)和步骤(2)中，所述有机溶剂的种类可为本领域常规，优选为惰性非质子性溶剂，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤(2)中，所述3,4'-二氨基二苯醚和所述3-氨基苯乙炔的摩尔比可为1:(0.6-2)，例如1:1、1:2或者3:2，优选为1:1或1:2。
步骤(2)中，所述反应的时间可为3-5h，例如4h。
步骤(2)中，所述反应可在本领域常规的温度下进行，优选为常温，例如10-40℃，更优选为25℃。
步骤(3)中，所述亚胺化反应一般可通过加入脱水剂和催化剂反应。
其中，所述脱水剂可为本领域常规，优选为乙酸酐、磷酸酐和乙酸钠中的一种或多种，例如乙酸酐。
其中，所述催化剂可为本领域常规，优选为三乙胺、己叔胺和吡啶中的一种或多种，例如三乙胺。
步骤(3)中，所述亚胺化反应的时间可为10-14h，例如12h。
步骤(3)中，所述亚胺化反应可在本领域常规的温度下进行，优选为常温，例如10-40℃，更优选为25℃。
步骤(3)中，所述亚胺化反应之后还需进行本领域常规的后处理操作，例如沉淀、水洗、乙醇洗和干燥。
其中，所述沉淀的溶剂可为本领域常规，优选为水。
其中，所述水洗和乙醇洗的操作可为本领域常规，一般可通过抽滤除去溶剂。
其中，所述干燥一般可为真空干燥。
所述干燥的温度可为本领域常规，优选为50-65℃，例如50℃或55℃。
所述干燥的时间可为本领域常规，优选为6-14h，例如10h。
本发明中，所述聚酰亚胺的PDI可为1.10-1.50，例如1.16或1.39。
本发明中，所述聚酰亚胺的固化放热焓可为115-280J/g，例如121J/g或278J/g。
本发明中，所述聚酰亚胺的Td5可为520-560℃，例如526℃或554℃。
本发明中，所述聚酰亚胺的Yr800可为55-65％，例如59.3％或60.5％。
本发明还提供了一种聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂的制备方法，其包括以下步骤：将上述聚酰亚胺与含硅芳炔树脂在有机溶剂中进行共聚反应，即可。
本发明中，所述含硅芳炔树脂的种类可为本领域常规，优选为甲基乙烯基含硅芳炔树脂，更优选地，其结构式如式Ⅱ所示：
其中，聚合度n为1-3，且为整数，优选为2。
本发明中，所述含硅芳炔树脂的固化放热焓可为610.1J/g。
本发明中，所述含硅芳炔树脂的Td5可为645.8℃。
本发明中，所述含硅芳炔树脂的Yr800可为92.0％。
本发明中，所述含硅芳炔树脂的弯曲强度可为19.7MPa。
本发明中，所述聚酰亚胺与所述含硅芳炔树脂的质量比可为本领域常规，优选为1:(2-9)，例如1:3、1:4、1:9或3:7。
本发明中，所述共聚反应前，一般可通过搅拌将所述聚酰亚胺和所述含硅芳炔树脂溶解在所述有机溶剂中。
本发明中，所述共聚反应中，所述聚酰亚胺和所述含硅芳炔树脂的总质量与有机溶剂的质量体积比可为本领域常规，优选为500-1100g/L，例如500g/L、667g/L、900g/L或1000g/L。
本发明中，所述有机溶剂的种类可为本领域常规，优选为惰性非质子性溶剂，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明中，所述共聚反应的温度可为本领域常规，优选为150-170℃，例如160℃。
本发明中，所述共聚反应的时间可为6-10h，例如7h、8h或9h。
本发明中，所述共聚反应一般可在油浴锅中进行。
本发明中，所述共聚反应后一般还包括去除有机溶剂的操作，优选地，采用旋蒸的方法。
本发明还提供了一种聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂，其由所述聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂的制备方法制得。
本发明中，所述聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂的固化放热焓可为200-220J/g，例如210J/g。
本发明中，所述聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂的Td5可560-600℃，例如为562℃、576℃或590℃。
本发明中，所述聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂的Yr800可为80-90％，例如80％、86.4％或88.7％。
本发明中，所述聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂的弯曲强度可为33-40MPa，例如33.14MPa、38.05MPa或38.96MPa。
本发明还提供了一种复合材料，其采用所述聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂制得。
本发明中，优选地，将含有所述的聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂的混合物溶液涂覆在载体上，经干燥、固化制得。
本发明还提供了上述的聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂在航空航天领域中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明制得的聚酰亚胺中含有非对称结构和醚键，使得分子链段堆积更松散，提高了溶解性，且醚键作为柔性基团，有效提升了材料自身发生形变的能力，从而提升了聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂的力学性能。
(2)本发明制得的聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂具有优异的加工性能、耐热性能及力学性能，其耐热性能及加工性能优于聚酰亚胺(可以实现Td5为554℃的聚酰亚胺提高至590℃、Yr800为60.5％的聚酰亚胺提高至88.7％、将难以加工的粉体聚酰亚胺改进为可浇注的液态的共聚树脂PI/PSA)，力学性能优于含硅芳炔树脂(可以将弯曲强度为19.7Mpa的含硅芳炔树脂提高至38.05MPa)，可作为耐高温复合材料基体树脂基体，在航空航天等高科技领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的PI-1和实施例2制得的PI-2的氢核磁共振谱图。
图2为实施例1制得的PI-1和实施例2制得的PI-2的红外光谱图。
图3为实施例1制得的PI-1和PI/PSA-1的DSC谱图。
图4为实施例1制得的PI-1和PI/PSA-1的TGA谱图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明实施例中，PSA树脂为甲基乙烯基含硅芳炔树脂，参照文献(楚明,朱峻立,王立权等.基于材料基因组方法的含硅芳炔树脂的设计与合成[J].高分子学报,2019,50(11):1211-1219)的方法制备，采用格式试剂法，以1,3-二乙炔苯和甲基乙烯基二氯硅烷为反应物，合成甲基乙烯基含硅芳炔树脂，分子结构式如上述式Ⅱ所示，聚合度n为2，固化放热焓为610.1J/g、Td5为645.8℃、Yr800为92.0％、弯曲强度为19.7MPa。
实施例1
(1)对带有搅拌子的500mL烧瓶进行抽真空和充N2操作，重复三遍，以保证烧瓶内是无水无氧气氛，保证N2一直流通。将25g(0.085mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐溶解在150mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，加入到三口烧瓶中，充分搅拌至溶液呈澄清的淡黄色。关掉N2，将充满N2的气球插入三口烧瓶中，密封三口烧瓶其他瓶口。将11.34g(0.057mol)3,4'-二氨基二苯醚溶解在70mL DMF中，充分溶解至溶液呈褐色。用一次性注射管将溶液缓慢注射入三口烧瓶中使其充分反应。常温反应2h后，溶液呈红褐色，将6.64g(0.057mol)3-氨基苯乙炔溶解在30mL DMF中，缓慢注射到三口烧瓶中充分搅拌。常温反应4h后，注射加入17.35g(0.170mol)乙酸酐和17.20g(0.170mol)三乙胺进行化学亚胺化反应。常温搅拌12h后，溶液呈棕褐色。将反应后的溶液倒入过量的乙醇中，搅拌，有大量白色沉淀物生成。对沉淀物抽滤并用乙醇反复洗涤三次后放入50℃真空烘箱中干燥10h，得到白色粉状PI-1低聚物，其聚合度n＝2，PDI为1.39。
(2)称量10g PI-1和40g PSA树脂加入到250mL单口烧瓶中，加入50mL的DMF，用磁力搅拌器搅拌。完全溶解之后，将单口烧瓶移入160℃油浴锅中，共聚7h。反应完成后，将烧瓶中的DMF用旋蒸的方法除去，得到均相的共聚树脂PI/PSA-1。制得的树脂PI/PSA-1的在100℃的粘度为2Pa·s。
实施例2
(1)对带有搅拌子的250mL烧瓶进行抽真空和充N2操作，重复三遍，以保证烧瓶内是无水无氧气氛，保证N2一直流通。将12.21g(0.041mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐溶解在70mL DMF中，加入到三口烧瓶中，充分搅拌至溶液呈澄清的淡黄色。关掉N2，将充满N2的气球插入三口烧瓶中，密封三口烧瓶其他瓶口。将4.15g(0.020mol)3,4'-二氨基二苯醚溶解在30mL DMF中，充分溶解至溶液呈褐色。用一次性注射管将溶液缓慢注射入三口烧瓶中使其充分反应。常温反应2h后，溶液呈红褐色，将4.86g(0.041mol)3-氨基苯乙炔溶解在10mLDMF中，缓慢注射到三口烧瓶中充分搅拌。常温反应4h后，注射加入12.71g(0.124mol)乙酸酐和8.40g(0.830mol)三乙胺进行化学亚胺化反应。常温搅拌12h后，溶液呈棕褐色。将反应后的溶液倒入过量的乙醇中，搅拌，有大量白色沉淀物生成。对沉淀物抽滤并用乙醇反复洗涤三次后放入50℃真空烘箱中干燥10h，得到淡黄色粉状PI-2低聚物，其聚合度n＝1，PDI为1.16。
(2)称量15g的PI-2和35g的PSA树脂加入到250mL单口烧瓶中，加入100mL的DMF，用磁力搅拌器搅拌。完全溶解之后，将单口烧瓶移入160℃油浴锅中，共聚7h。反应完成后，将烧瓶中的DMF用旋蒸的方法除去，得到均相的共聚树脂PI/PSA-2。
实施例3
(1)参照实施例1制备PI-1。
(2)称量12.5g的PI-1和37.5g的PSA树脂加入到250mL单口烧瓶中，加入75mL的DMF，用磁力搅拌器搅拌。完全溶解之后，将单口烧瓶移入160℃油浴锅中，共聚8h。反应完成后，将烧瓶中的DMF用旋蒸的方法除去，得到均相的共聚树脂PI/PSA-3。
对比例1
(1)对带有搅拌子的250mL烧瓶进行抽真空和充N2操作，重复三遍，以保证烧瓶内是无水无氧气氛，保证N2一直流通。将25.88g(0.080mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐溶解在190mL DMF中，加入到三口烧瓶中，充分搅拌至溶液呈澄清的淡黄色。关掉N2，将充满N2的气球插入三口烧瓶中，密封三口烧瓶其他瓶口。将10.72g(0.054mol)3,4'-二氨基二苯醚溶解在55mL DMF中，充分溶解至溶液呈褐色。用一次性注射管将溶液缓慢注射入三口烧瓶中使其充分反应。常温反应2h后，将6.27g(0.054mol)3-氨基苯乙炔溶解在10mL DMF中，缓慢注射到三口烧瓶中充分搅拌。常温反应4h后，注射加入16.40g(0.161mol)乙酸酐和16.26g(0.161mol)三乙胺进行化学亚胺化反应。常温搅拌12h后，反应结束。将反应后的溶液倒入过量的乙醇中，搅拌，有大量白色沉淀物生成。对沉淀物抽滤并用乙醇反复洗涤三次后放入50℃真空烘箱中干燥10h，得到白色粉状PI-4低聚物，其聚合度n＝2。
(2)称量15g的PI-4和35g的PSA树脂加入到250mL单口烧瓶中，加入100mL的DMF，用磁力搅拌器搅拌。完全溶解之后，将单口烧瓶移入160℃油浴锅中，共聚7h。对比例1将二酐的原料“2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐”换成了“3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐”，共聚反应完成后，将烧瓶中的DMF用旋蒸的方法除去，旋蒸到一定程度，树脂出现凝胶，溶剂无法继续除去，无法得到纯净的共聚树脂PI/PSA-4。
效果实施例1聚酰亚胺的结构
本发明制得的聚酰亚胺的结构用氢核磁共振谱(1H-NMR)和红外光谱(FT-IR)表征。核磁共振氢谱分析(1H-NMR)使用美国Bruker公司AVANCE 500型高分辨傅立叶变换核磁共振波谱仪，工作频率400MHz，溶剂氘代DMSO，以TMS为内标；傅里叶红外光谱(FT-IR)分析使用美国NICOLET公司的Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，KBr压片法，扫描范围4000-400cm-1，分辨率0.09cm-1，扫描次数32次。
图1为实施例1制得的PI-1和实施例2制的PI-2的氢核磁共振谱图1H-NMR(氘代DMSO)。由图1可知，化学位移δ＝2.50ppm是氘代DMSO的质子峰，化学位移δ＝3.32ppm是水分子氢质子峰，除此之外化学位移δ＝4.30ppm为分子末端乙炔基≡C-H的氢质子峰，δ＝7.0-8.3ppm为PI-1中各苯环Ph-H氢质子峰的化学位移范围。PI-1谱图中≡C-H质子峰与Ph-H氢质子峰的峰面积积分比1.00:19.99，与理论比值1.00:21.00基本相符。PI-2谱图中≡C-H质子峰与Ph-H氢质子峰的峰面积积分比1.00:15.62，与理论比值1.00:14.00基本相符。
图2为实施例1制得的PI-1和实施例2制得的PI-2的红外谱图(FTIR)，从图中可以看出不同分子量的红外谱图大致相同。3290cm-1是末端乙炔基C-H的伸缩振动峰，1780cm-1、1721cm-1和739cm-1分别是分子链中C＝O的非对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和弯曲振动峰。1603cm-1是Ph＝C的伸缩振动峰，1375cm-1是C-N的伸缩振动峰。
效果实施例2固化温度及固化放热焓
共聚树脂PI/PSA的固化温度及固化放热焓用差示扫描量热法进行测试分析。差示扫描量热分析仪为TA公司的DSC250型，测试气氛为氮气，升温速率为10℃/min，测试温度为30-400℃。
图3为实施例1制得的PI-1和PI/PSA-1的DSC谱图。由图3可知，实施例1得到的PI-1树脂初始固化温度为212℃，峰值固化温度为248℃，终止固化温度为325℃，固化放热焓为121J/g。实施例1制得的PI/PSA-1树脂初始固化温度为205℃，峰值固化温度为231℃，终止固化温度为258℃，PI/PSA的固化放热焓为210J/g。
PI-2的固化行为分析：实施例2得到的PI-2树脂初始固化温度为211℃，峰值固化温度为256℃，终止固化温度为293℃，固化放热焓为278J/g。
实施例1-3及对比例1的测试结果如下表1所示：
表1
PI/PSA-2和PI/PSA-3的固化放热焓与PI/PSA-1相当。由表1可知，PI与PI/PSA的固化放热焓都较低，与PI相比，PI/PSA的固化温度更低。
效果实施例3热学性能
共聚树脂PI/PSA的热学性能用热失重分析(TGA)进行分析。热失重分析仪为PerkinElmer公司的TGA 8000型，升温速率为10℃/min，温度范围为40-850℃，氮气的流量为30mL/min。
将PI-1、PI-2和PI-4经“150℃保温4h→220℃保温2h→260℃保温2h→320℃保温2h”条件固化后，得到淡黄色固化物，研磨成粉状物进行热重分析。将实施例1-3制得的PI/PSA经“150℃保温4h→210℃保温2h→230℃保温2h→260℃保温2h”条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，研磨成粉状物进行热重分析。
图4为实施例1制得的PI-1和PI/PSA-1固化后所得固化物在氮气条件下的TGA曲线。由图4可知，在氮气气氛下，PI-1的Td5为554℃，Yr800为60.5％；PI/PSA-1树脂的Td5为590℃，Yr800为88.7％。
PI-2和PI/PSA-2的热性能分析：在氮气气氛下，PI-2的Td5为526℃，Yr800为59.3％；PI/PSA-2的Td5为562℃，Yr800为80.0％。
PI/PSA-3的热性能分析：在氮气气氛下，PI/PSA-3的Td5为576℃，Yr800为86.4％。
实施例1-3及对比例1的测试结果如下表2所示：
表2
由表2可知，本发明制得的PI/PSA-1、PI/PSA-2和PI/PSA-3的Td5和Yr800显著提高，其耐热性能提升。
效果实施例4弯曲性能
用电子万能试验机测试共聚树脂PI/PSA固化物的弯曲性能。所有的样品测试标准为GB/T2570—1995，试样厚度为4±0.2mm，宽度为15±0.2mm，长度L≥厚度的20倍，跨距d为厚度的(16±1)倍，试验速度为2mm/min。
将PI/PSA-1、PI/PSA-2和PI/PSA-3分别倒入已经附着一层脱模剂的弯曲模具中，将弯曲模具放入120℃的真空烘箱中进行抽真空操作。1.5h之后，将真空烘箱中的模具移入高温烘箱中按照如前所述的固化程序进行固化。固化样条打磨到标准尺寸进行测试。实施例1-3的结果如下表3所示：
表3
| 样品 | 弯曲强度/MPa |
| PSA | 19.7 |
| PI/PSA-1 | 38.05 |
| PI/PSA-2 | 33.14 |
| PI/PSA-3 | 38.96 |
由表3可知，相比于PSA，本发明制得的PI/PSA-1、PI/PSA-2和PI/PSA-3明显提高，力学性能优异。
效果实施例5复合材料的制备与力学性能表征
称量6g PI-1和24g PSA树脂加入到250mL单口烧瓶中，加入30mL的DMF，用磁力搅拌器搅拌。完全溶解之后，将单口烧瓶移入160℃油浴锅中，共聚7h。剪裁18张150mm×100mm尺寸的B型石英纤维布平铺于离型纸上，将共聚结束后的树脂溶液均匀刷涂在纤维布上，自然挥发晾干。再放入80℃真空烘箱中烘除残余溶剂，得到预浸料。将预浸料铺叠放入模具中，进入压机加压至18MPa进行固化。固化温度采用“160℃保温4h→210℃保温2h→230℃保温2h→260℃保温2h”的固化程序。固化得到石英纤维增强PI/PSA树脂的复合材料板。按照GB/T 1449—2005对复合材料弯曲强度进行测试，强度为364Mpa，远大于传统石英纤维增强PSA复合材料的弯曲强度(约180MPa)。按照JC/T 733—2010对复合材料的层间剪切强度进行测试，强度为36.3MPa，远大于传统石英纤维增强PSA复合材料的层间剪切强度(约13MPa)。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺，其特征在于，其结构式如式Ⅰ所示：
其中，聚合度n为1-3，且为整数。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述n为1或2；
和/或，所述聚酰亚胺的PDI为1.10-1.50，例如1.16或1.39；
和/或，所述聚酰亚胺的固化放热焓为115-280J/g，例如121J/g或278J/g；
和/或，所述聚酰亚胺的热失重5％的温度Td5为520-560℃，例如526℃或554℃；
和/或，所述聚酰亚胺的800℃残留率Yr800为55-65％，例如59.3％或60.5％。
3.一种如权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，在有机溶剂存在的条件下，将3,4'-二氨基二苯醚和2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐混合反应，得混合溶液；
(2)将3-氨基苯乙炔加入所述混合溶液中，混合反应形成聚酰胺酸溶液；
(3)所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化反应即可；
其中，所述2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐和所述3,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为(1.3-2):1。
4.如权利要求3所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐和所述3,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为2:1、3:2和4:3；
和/或，步骤(1)中，所述2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐以溶液的形式添加；
当所述2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐以溶液的形式添加时，溶液中2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的浓度优选为125-180g/L，例如138g/L、167g/L或174g/L；
和/或，步骤(1)中，所述3,4'-二氨基二苯醚以溶液的形式添加；
当所述3,4'-二氨基二苯醚以溶液的形式添加时，溶液中3,4'-二氨基二苯醚的浓度优选为130-250g/L，例如138g/L、162g/L或200g/L；
和/或，步骤(2)中，所述3,4'-二氨基二苯醚和所述3-氨基苯乙炔的摩尔比为1:(0.6-2)，例如1:1、1:2或者3:2，优选为1:1或1:2；
和/或，步骤(2)中，所述3-氨基苯乙炔以溶液的形式添加；
当所述3-氨基苯乙炔以溶液的形式添加时，溶液中3-氨基苯乙炔的浓度优选为200-600g/L，例如221g/L、300g/L或486g/L；
和/或，步骤(1)和步骤(2)中，所述2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、所述3,4'-二氨基二苯醚和所述3-氨基苯乙炔的总质量与所述的有机溶剂的质量体积比为100-600g/L，例如125g/L、172g/L、193g/L、200g/L或500g/L，优选为172g/L或193g/L；
和/或，步骤(1)和步骤(2)中，所述有机溶剂的种类为惰性非质子性溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求3所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的时间为1.5-3.5h，例如2h；
和/或，步骤(1)中，所述反应为10-40℃，例如25℃；
和/或，步骤(2)中，所述反应的时间为3-5h，例如4h；
和/或，步骤(2)中，所述反应的温度为10-40℃，例如25℃；
和/或，步骤(3)中，所述亚胺化反应的时间为10-14h，例如12h；
和/或，步骤(3)中，所述亚胺化反应为10-40℃，例如25℃。
6.一种聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将上述聚酰亚胺与含硅芳炔树脂在有机溶剂中进行共聚反应，即可。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂的制备方法，其特征在于，所述含硅芳炔树脂为甲基乙烯基含硅芳炔树脂；优选地，所述含硅芳炔树脂的结构式如式Ⅱ所示：
其中，聚合度n为1-3，且为整数，优选为2；
和/或，所述聚酰亚胺与所述含硅芳炔树脂的质量比为1:(2-9)，例如1:3、1:4、1:9或3:7；
和/或，所述共聚反应中，所述聚酰亚胺和所述含硅芳炔树脂的总质量与有机溶剂的质量体积比为500-1100g/L，例如500g/L、667g/L、900g/L或1000g/L；
和/或，所述有机溶剂的种类为惰性非质子性溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺；
和/或，所述共聚反应的温度为150-170℃，例如160℃；
和/或，所述共聚反应的时间为6-10h，例如7h、8h或9h。
8.一种聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂，其特征在于，其由如权利要求5-7中任一项所述的聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂的制备方法制得；
所述聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂的Td5优选为560-600℃，例如562℃、576℃或590℃；
所述聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂的Yr800优选为80-90％，例如80％、86.4％或88.7％；
所述聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂的固化放热焓优选为200-220J/g，例如210J/g；
所述聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂的弯曲强度优选为33-40MPa，例如33.14MPa、38.05MPa或38.96MPa。
9.一种复合材料，其特征在于，其采用如权利要求8所述的聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂制得；
优选地，将含有所述的聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂的混合物溶液涂覆在载体上，经干燥、固化制得。
10.一种如权利要求8所述的聚酰亚胺/含硅芳炔共聚树脂或如权利要求9所述的复合材料在航空航天领域中的应用。
Priority Applications (1)
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| US5241018A (en) * | 1991-06-07 | 1993-08-31 | Ube Industries, Ltd. | Terminal-modified imide oligomer composition |
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-
2021
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US5241018A (en) * | 1991-06-07 | 1993-08-31 | Ube Industries, Ltd. | Terminal-modified imide oligomer composition |
| CN109851797A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-07 | 华东理工大学 | 含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂及其复合材料、制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 宋爽 等: "聚硅炔酰亚胺树脂及其复合材料的制备和性能", 《功能高分子学报》, vol. 34, no. 6, pages 497 - 505 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114891213B (zh) | 2024-01-26 |
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