CN114891156A - 系列甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵共聚物破乳剂及其制备方法 - Google Patents

系列甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵共聚物破乳剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了系列甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵共聚物破乳剂及其制备方法。所述的破乳剂结构式为

Description

系列甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵共聚物破乳剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及系列甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵共聚物破乳剂及其制备方法，属于破乳剂技术领域。
背景技术
随着油田开采中新工艺技术的推行，油田乳化液中逐渐出现了强稳定性的O/W型乳状液，且占比仍在不断攀升，这成为了原油破乳分离的一大难点。在化学破乳中，高分子阳离子型破乳剂适用于乳状液界面膜具有负电性的乳状液，同时这类破乳剂往往兼具消毒、杀菌、抗静电等特性，是油田开采破乳脱水当中不可或缺的一份子。其中，由于高分子季铵盐型阳离子破乳剂稳定存在于碱性介质，适用于稀油乳状液的破乳。
作为一种典型的水溶性阳离子单体，二甲基二烯丙基氯化铵(N,N-diallyl-N-dimethyl ammonium chlorid，简称DMDAAC)的分子内含有两个不饱和双键，可进行自身的均聚反应或与其他功能性单体共聚，以DMDAAC为基的聚合物在破乳剂的配方中也较为常见。然而DMDAAC自身的结构致使其在亲脂方面的应用受到限制，例如在对有机含油废水的破乳上存在劣势。基于此，为了改善该类二烯丙基类季铵盐聚合物的性质，增强亲脂性，拓展其应用范围，国内外的研究者相继开展了以DMDAAC结构为基础的单体结构改性研究。至今为止有代表性的研究工作如下。
文献1(Hossein Mahdavi,Mahdi Mahmoudian.Synthesisand applicationsofcross-linked poly(diallyl dimethylammonium chloride)and its derivativecopolymersas efficient phase transfer catalyst for nucleophilic substitutionreactions[J].Chinese Journal of Polymer Science,2011,29(02):165-172.)首先合成了甲基烷基二烯丙基碘化铵(烷基分别是丁基、己基、辛基和十二烷基)，再采用离子交换法制备出甲基烷基二烯丙基氯化铵，进而以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，分别制备了各单体与DMDAAC的交联共聚物，但制备过程中碘离子的残留，一定程度上有碍于聚合反应的进行。
文献2(杨魁.二烯丙基甲基取代基氯化铵的结构对其聚合反应活性的影响[D].江苏:南京理工大学,2014.)合成了系列DMDAAC改性单体(取代基分别为丙基、戊基、苄基、对甲基苄基和对硝基苄基)及相应的均聚物，研究了各单体的均聚反应动力学，得到取代基的结构对单体聚合反应活性的影响规律。该文献对系列二烯丙基甲基取代基氯化铵的聚合活性进行了横向比较，为拓展应用性能DMDAAC单体改性聚合物研究奠定了基础。
文献3(张秀娟.聚甲基烷基二烯丙基氯化铵的制备及其构效关系研[D].南京理工大学,2018.)仅对DMDAAC季铵氮上其中一个取代基进行烷基改性，取代基分别为丙基、戊基和庚基，分别研究了这三种二烯丙基类单体均聚物的制备及其构效关系。同时，将烷基取代基与其均聚产物的相对分子质量相关联，研究聚甲基烷基二烯丙基氯化铵作用于O/W型模拟含油废水的破乳性能的构效关系，达到的最佳破乳工艺为投加量5.0g·L-1，破乳率达到95.6％。
上述的研究工作肯定了DMDAAC单体与其烷基改性单体共聚的可行性，以及以此提高DMDAAC类聚合物破乳性能的方法，但在提高其相对分子质量，特别是制备满足高破乳需求的系列化改性共聚物方面未见持续深入的研究报道。由于改性DMDAAC所引入的基团往往会阻碍后续聚合物的制备，使得改性单体的聚合难度增加。所以从合成角度出发，在如何改善DMDAAC亲脂性的同时，维系聚合物中较高单体转化率与相对分子质量，以满足应用需要，成为该领域研究新的热点和重点。
发明内容
针对DMDAAC类聚合物现有的应用限制，本发明提供系列相对分子质量、特征黏度不同的系列甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵共聚物破乳剂及其制备方法，该破乳剂为亲脂性高、破乳效果好的阳离子二烯丙基高分子破乳剂。
本发明所述的系列甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵共聚物破乳剂，结构式如下：
Figure BDA0003693632530000021
特征黏度为0.8～3.0dL·g-1。
本发明所述的系列甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵共聚物破乳剂的制备方法，包括以下的步骤：
将DMDAAC和甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵混合，氮气氛围下，一次性加入水溶性引发剂溶液和金属离子螯合剂溶液，加蒸馏水调节单体的起始质量分数55％～80％，搅拌混合均匀，采用三步升温法加热反应液，保温聚合，精制获得甲基烷基取代二烯丙基氯化铵聚合物胶体，胶体经粉碎造粒，烘干，获得特征黏度([η])为0.8～3.0dL·g-1的二烯丙基甲基烷基取代氯化铵聚合物干粉；所述的甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵选自甲基丙基二烯丙基氯化铵、甲基戊基二烯丙基氯化铵或甲基庚基二烯丙基氯化铵，对应的水溶性引发剂的质量分别为总单体质量的0.65％～1.80％、0.65％～2.20％和0.65％～2.80％。
优选地，甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵与DMDAAC的摩尔比为9:1～1:9，更优选为5:5。
本发明所述的水溶性引发剂为本领域常用的水溶性引发剂，例如过硫酸铵(APS)、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(VA-044)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)中的一种或几种。
优选地，金属离子螯合剂选自乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠，占总单体质量分数的0.0030％～0.0150％。
优选地，三步升温法的具体反应条件为：温区依次为45～55℃，50～65℃和72～85℃，各温区的保温聚合时间均为3.0±0.5h。
优选地，烘干方法为：在80～100℃下的流化床或真空干燥箱烘干，烘干时间为6.0±0.5h。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明的系列甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵改性聚合物为一种高分子季铵盐破乳剂，兼具消毒、杀菌、抗静电等特性；相较于典型的DMDAAC聚合物，其制备工艺简便，且系列甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵改性聚合物对破乳温度及投加量的要求更低，同时保持相当或者更优的破乳效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
在聚合反应器中加入n(DMDAAC):n(甲基丙基二烯丙基氯化铵)＝9:1的混合单体，通氮气搅拌条件下，依次加入占总单体质量比为(0.0035±0.0005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液和占总单体质量比为(0.70±0.05)％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)引发剂溶液，加蒸馏水，调节单体质量分数至(60±2)％；采用三步升温法加热反应液，设置引发温度(45±2)℃，聚合温度(52±2)℃，熟化温度(72±2)℃，各阶段保温聚合(3.0±0.5)h，冷却出料得到[η]＝1.73dL·g-1(0.1mol/L NaCl溶液)的共聚物产物。
最后，将经三步反应的反应产物精制出料，得到丙基改性DMDAAC共聚物的胶体产物。然后，胶体经粉碎造粒，在80～100℃下流化床上烘干(6.0±0.5)h，获得丙基改性DMDAAC共聚物干粉，作为破乳剂1。
实施例2
在聚合反应器中加入n(DMDAAC):n(甲基丙基二烯丙基氯化铵)＝5:5的混合单体，通氮气搅拌条件下，依次加入占总单体质量比为(0.0071±0.0005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液和占总单体质量比为(1.25±0.05)％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)引发剂溶液，加蒸馏水，调节单体质量分数至(58±2)％；采用三步升温法加热反应液，设置引发温度(51±2)℃，聚合温度(58±2)℃，熟化温度(80±2)℃，各阶段保温聚合(3.0±0.5)h，冷却出料得到[η]＝1.21dL·g-1(0.1mol/L NaCl溶液)的共聚物产物。
最后，将经三步反应的反应产物精制出料，得到丙基改性DMDAAC共聚物的胶体产物。然后，胶体经粉碎造粒，在80～100℃下流化床上烘干(6.0±0.5)h，获得丙基改性DMDAAC共聚物干粉，作为破乳剂2。
实施例3
在聚合反应器中加入n(DMDAAC):n(甲基丙基二烯丙基氯化铵)＝1:9的混合单体，通氮气搅拌条件下，依次加入占总单体质量比为(0.0071±0.0005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液和占总单体质量比为(1.70±0.05)％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)引发剂溶液，加蒸馏水，调节单体质量分数至(60±2)％；采用三步升温法加热反应液，设置引发温度(50±2)℃，聚合温度(55±2)℃，熟化温度(80±2)℃，各阶段保温聚合(3.0±0.5)h，冷却出料得到[η]＝1.16dL·g-1(0.1mol/L NaCl溶液)的共聚物产物。
最后，将经三步反应的反应产物精制出料，得到丙基改性DMDAAC共聚物的胶体产物。然后，胶体经粉碎造粒，在80～100℃下流化床上烘干(6.0±0.5)h，获得丙基改性DMDAAC共聚物干粉，作为破乳剂3。
实施例4
在聚合反应器中加入n(DMDAAC):n(甲基戊基二烯丙基氯化铵)＝9:1的混合单体与DMDAAC的混合单体，通氮气搅拌条件下，依次加入占总单体质量比为(0.0035±0.0005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液和占总单体质量比为(0.70±0.05)％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)引发剂溶液，加蒸馏水，调节单体质量分数至(65±2)％；采用三步升温法加热反应液，设置引发温度(45±2)℃，聚合温度(55±2)℃，熟化温度(72±2)℃，各阶段保温聚合(3.0±0.5)h，冷却出料得到[η]＝1.95dL·g-1(0.1mol/L NaCl溶液)的共聚物产物。
最后，将经三步反应的反应产物精制出料，得到丙基改性DMDAAC共聚物的胶体产物。然后，胶体经粉碎造粒，在80～100℃下流化床上烘干(6.0±0.5)h，获得丙基改性DMDAAC共聚物干粉，作为破乳剂4。
实施例5
在聚合反应器中加入n(DMDAAC):n(甲基戊基二烯丙基氯化铵)＝5:5的混合单体与DMDAAC的混合单体，通氮气搅拌条件下，依次加入占总单体质量比为(0.0145±0.0005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液和占总单体质量比为(1.45±0.05)％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)引发剂溶液，加蒸馏水，调节单体质量分数至(70±2)％；采用三步升温法加热反应液，设置引发温度(53±2)℃，聚合温度(58±2)℃，熟化温度(78±2)℃，各阶段保温聚合(3.0±0.5)h，冷却出料得到[η]＝1.43dL·g-1(0.1mol/L NaCl溶液)的共聚物产物。
最后，将经三步反应的反应产物精制出料，得到丙基改性DMDAAC共聚物的胶体产物。然后，胶体经粉碎造粒，在80～100℃下流化床上烘干(6.0±0.5)h，获得丙基改性DMDAAC共聚物干粉，作为破乳剂5。
实施例6
在聚合反应器中加入n(DMDAAC):n(甲基戊基二烯丙基氯化铵)＝1:9的混合单体与DMDAAC的混合单体溶液，通氮气搅拌条件下，依次加入占总单体质量比为(0.0145±0.0005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液和占总单体质量比为(2.05±0.05)％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)引发剂溶液，加蒸馏水，调节单体质量分数至(72±2)％；采用三步升温法加热反应液，设置引发温度(55±2)℃，聚合温度(60±2)℃，熟化温度(80±2)℃，各阶段保温聚合(3.0±0.5)h，冷却出料得到[η]＝0.92dL·g-1(0.1mol/L NaCl溶液)的共聚物产物。
最后，将经三步反应的反应产物精制出料，得到丙基改性DMDAAC共聚物的胶体产物。然后，胶体经粉碎造粒，在80～100℃下流化床上烘干(6.0±0.5)h，获得丙基改性DMDAAC共聚物干粉，作为破乳剂6。
实施例7
在聚合反应器中加入n(DMDAAC):n(甲基庚基二烯丙基氯化铵)＝9:1的混合单体，通氮气搅拌条件下，依次加入占总单体质量比为(0.0035±0.0005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液和占总单体质量比为(0.70±0.05)％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)引发剂溶液，加蒸馏水，调节单体质量分数至(70±2)％；采用三步升温法加热反应液，设置引发温度(50±2)℃，聚合温度(60±2)℃，熟化温度(75±2)℃，各阶段保温聚合(3.0±0.5)h，冷却出料得到[η]＝2.78dL·g-1(0.1mol/L NaCl溶液)的共聚物产物。
最后，将经三步反应的反应产物精制出料，得到丙基改性DMDAAC共聚物的胶体产物。然后，胶体经粉碎造粒，在80～100℃下流化床上烘干(6.0±0.5)h，获得丙基改性DMDAAC共聚物干粉，作为破乳剂7。
实施例8
在聚合反应器中加入n(DMDAAC):n(甲基庚基二烯丙基氯化铵)＝5:5的混合单体，通氮气搅拌条件下，依次加入占总单体质量比为(0.0145±0.0005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液和占总单体质量比为(2.00±0.05)％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)引发剂溶液，加蒸馏水，调节单体质量分数至(70±2)％；采用三步升温法加热反应液，设置引发温度(52±2)℃，聚合温度(61±2)℃，熟化温度(85±2)℃，各阶段保温聚合(3.0±0.5)h，冷却出料得到[η]＝1.05dL·g-1(0.1mol/L NaCl溶液)的共聚物产物。
最后，将经三步反应的反应产物精制出料，得到丙基改性DMDAAC共聚物的胶体产物。然后，胶体经粉碎造粒，在80～100℃下流化床上烘干(6.0±0.5)h，获得丙基改性DMDAAC共聚物干粉，作为破乳剂8。
实施例9
在聚合反应器中加入n(DMDAAC):n(甲基庚基二烯丙基氯化铵)＝1:9的混合单体，通氮气搅拌条件下，依次加入占总单体质量比为(0.0145±0.0005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液和占总单体质量比为(2.75±0.05)％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)引发剂溶液，加蒸馏水，调节单体质量分数至(75±2)％；采用三步升温法加热反应液，设置引发温度(55±2)℃，聚合温度(65±2)℃，熟化温度(85±2)℃，各阶段保温聚合(3.0±0.5)h，冷却出料得到[η]＝0.98dL·g-1(0.1mol/L NaCl溶液)的共聚物产物。
最后，将经三步反应的反应产物精制出料，得到丙基改性DMDAAC共聚物的胶体产物。然后，胶体经粉碎造粒，在80～100℃下流化床上烘干(6.0±0.5)h，获得丙基改性DMDAAC共聚物干粉，作为破乳剂9。
实施例10
本实施例的实施方式与实施例9相同，其区别在于加入的引发剂溶液为过硫酸铵(APS)，得到[η]＝0.82dL·g-1(0.1mol/L NaCl溶液)的共聚物产物，制成干粉后作为破乳剂10。
实施例11
本实施例的实施方式与实施例9相同，其区别在于加入的引发剂溶液为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(VA-044)，得到[η]＝0.92dL·g-1(0.1mol/L NaCl溶液)的共聚物产物，制成干粉后作为破乳剂11。
实施例12
本实施例的实施方式与实施例9相同，其区别在于加入的引发剂溶液为n(APS):n(V-50)＝1:1的复合引发剂溶液，得到[η]＝0.85dL·g-1(0.1mol/L NaCl溶液)的共聚物产物，制成干粉后作为破乳剂12。
实施例13
本实施例的实施方式与实施例9相同，其区别在于加入的引发剂溶液为n(VA-044):n(V-50)＝1:1的复合引发剂溶液，得到[η]＝0.95dL·g-1(0.1mol/L NaCl溶液)的共聚物产物，制成干粉后作为破乳剂13。
实施例14
本实施例的实施方式与实施例9相同，其区别在于加入的引发剂溶液为n(APS):n(VA-044):n(V-50)＝1:1:1的复合引发剂溶液，得到[η]＝0.89dL·g-1(0.1mol/LNaCl溶液)的共聚物产物，制成干粉后作为破乳剂14。
对比例1
[η]＝0.80dL·g-1的PDMDAAC。
对比例2
市售破乳剂BQ-05。
对比例3
[η]＝0.84dL·g-1的聚甲基丙基二烯丙基氯化铵。
对比例4
[η]＝0.81dL·g-1的聚甲基戊基二烯丙基氯化铵。
对比例5
[η]＝0.83dL·g-1的聚甲基庚基二烯丙基氯化铵。
对比例6
本对比例的实施方式与实施例3相同，其区别在于加入的引发剂占总单体质量的(0.5±0.05)％。
对比例7
本对比例的实施方式与实施例6相同，其区别在于其区别在于加入的引发剂占总单体质量的(0.5±0.05)％。
对比例8
本对比例的实施方式与实施例9相同，其区别在于加入的引发剂占单体质量的(0.5±0.05)％。
对上述实施例以及对比例得到的破乳剂进行破乳效果实验，依据石油天然气行业标准《SY/T 5979—1993水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》配制O/W型含油废水乳状液，并以此作为实验用乳状液，参照石油天然气行业标准《SY/T 5979—1993水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》，选取控制合适的破乳条件进行破乳效果测定及对比。
实验结果显示，相比较于对比例1～8，实施例1～14制得的破乳剂1～14对破乳温度及投加量的要求普遍更低且破乳效果相当甚至更好。由此可见，本发明得到的破乳剂的破乳效果优于改性前的PDMDAAC、相关甲基取代二烯丙基氯化铵均聚物以及市售破乳剂。具体结果如下：
1.共聚比对破乳剂破乳性能的影响结果如表1～3所示：
表1不同共聚比下甲基丙基二烯丙基氯化铵共聚物的破乳效果
Figure BDA0003693632530000081
表2不同共聚比下甲基戊基二烯丙基氯化铵共聚物的破乳效果
Figure BDA0003693632530000082
表3不同共聚比下甲基庚基二烯丙基氯化铵共聚物的破乳效果
Figure BDA0003693632530000091
2.不同制备工艺下破乳剂破乳性能的影响结果如表4所示：
表4不同制备工艺下甲基庚基二烯丙基氯化铵共聚物的较佳破乳效果
Figure BDA0003693632530000092
3.不同引发剂的使用对破乳剂破乳性能的影响结果如表5所示：
表5不同引发剂下甲基庚基二烯丙基氯化铵共聚物的破乳效果
Figure BDA0003693632530000093
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.系列甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵共聚物破乳剂，其特征在于，结构式如下：
Figure FDA0003693632520000011
特征黏度为0.8～3.0dL·g-1。
2.根据权利要求1所述的系列甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵共聚物破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：
将DMDAAC和甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵混合，氮气氛围下，一次性加入水溶性引发剂溶液和金属离子螯合剂溶液，加蒸馏水调节单体的起始质量分数55％～80％，搅拌混合均匀，采用三步升温法加热反应液，保温聚合，精制获得甲基烷基取代二烯丙基氯化铵聚合物胶体，胶体经粉碎造粒，烘干，获得特征黏度([η])为0.8～3.0dL·g-1的二烯丙基甲基烷基取代氯化铵聚合物干粉；所述的甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵选自甲基丙基二烯丙基氯化铵、甲基戊基二烯丙基氯化铵或甲基庚基二烯丙基氯化铵，对应的水溶性引发剂的质量分别为总单体质量的0.65％～1.80％、0.65％～2.20％和0.65％～2.80％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵与DMDAAC的摩尔比为9:1～1:9。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵与DMDAAC的摩尔比为5:5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶性引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，金属离子螯合剂选自乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，金属离子螯合剂占总单体质量分数的0.0030％～0.0150％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，三步升温法的具体反应条件为：温区依次为45～55℃，50～65℃和72～85℃，各温区的保温聚合时间均为3.0±0.5h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，烘干方法为：在80～100℃下流化床或真空干燥箱烘干，烘干时间为6.0±0.5h。
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Assignee: Changzhou Compliance Siyuan Product Safety Technology Service Co.,Ltd.

Assignor: NANJING University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023980030526

Denomination of invention: A series of methyl alkyl substituted diallyl ammonium chloride copolymer demulsifiers and their preparation method

Granted publication date: 20221206

License type: Common License

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