CN114874725B - 一种书刊装订用eva热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及热熔胶领域，具体公开了一种书刊装订用EVA热熔胶及其制备方法。书刊装订用EVA热熔胶包括以下重量份的组分：40‑60份EVA树脂、15‑20份增粘树脂、0.3‑0.8份抗氧剂、1‑2份热稳定剂、8‑12份粘度调节剂、15‑25份豆渣降解材料；豆渣降解材料的原料包括以下重量份的组分：5‑11份豆渣、2‑5份PBS、2‑4份聚乙烯醇、1.5‑3份甘油、0.8‑1.6份顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐和6‑8份壳聚糖。本申请的EVA热熔胶具有能生物降解，使纸张回收，抗拉强度高，柔韧性好，使书籍翻阅后不会一翻到底，书页不易从胶层脱落，且能长效防止书籍被霉菌污染的优点。
Description
技术领域
本申请涉及热熔胶技术领域，更具体地说，它涉及一种书刊装订用EVA热熔胶及其制备方法。
背景技术
据不完全统计，目前我国每年出版的书籍有70-80亿册左右，目前，传统的印刷行业多使用热熔胶对纸张进行胶装，随着出版印刷业的不断发展，书籍使用数量的日益增多，热熔胶已成为我国书籍本册粘结的主要材料之一，书刊装帧用热熔胶是一种不需要溶剂、不含水分的固体可溶性聚合物，按照基体树脂的不同可以分为五类，主要包括EVA热熔胶、PET热熔胶、PU热熔胶、PA热熔胶和SBC热熔胶，其中EVA热熔胶因熔融粘度低，方便施工涂布的特点，成为我国书刊装订用量最大的热熔胶。
现有技术中，申请号为CN201410807544.9的中国发明专利申请文件公开了一种纸用EVA热熔胶，其成分及质量份为：EVA树脂18-22份、低分子量聚乙烯2-4份、热塑性酚醛树脂18-22份、DBP8-10份和碳酸钙4-6份；制备过程是将EVA树脂、低分子量聚乙烯、热塑性酚醛树脂、DBP、碳酸钙混合，在60℃下搅拌20min，再缓慢加热至温度达到120℃，恒温20min后自然冷却，冷却至常温。
上述纸用EVA热熔胶使书脊处的耐磨性好，书本在跌落时不至于散开，但这种EVA热熔胶中含有非降解材料，在书籍废弃的情况下难以降解，使得书籍不能进行废纸回收。
针对上述中的相关技术，发明人发现亟待研制一种书刊装订用可降解的EVA热熔胶，满足纸类回收利用。
发明内容
为了使EVA热熔胶能生物降解，用于书刊装订时，不影响纸类的回收利用，本申请提供一种书刊装订用EVA热熔胶及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种书刊装订用EVA热熔胶，采用如下的技术方案：
一种书刊装订用EVA热熔胶，包括以下重量份的组分：40-60份EVA树脂、15-20份增粘树脂、0.3-0.8份抗氧剂、1-2份热稳定剂、8-12份粘度调节剂、15-25份豆渣降解材料；
所述豆渣降解材料的原料包括以下重量份的组分：2-4份豆渣、6-8份PBS、2-4份聚乙烯醇、1.5-3份甘油、0.8-1.6份顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐和6-8份壳聚糖。
通过采用上述技术方案，EVA树脂是制作热熔胶的主要成分，其在自然废弃环境下，虽然能逐渐降解，且不会对环境造成破坏，但其降解速度较慢，使得热熔胶需要较长时间才能完全降解，因此在热熔胶中掺入豆渣降解材料，减少EVA树脂的用量，降低成本，加快降解速度；豆渣降解材料由豆渣、壳聚糖、热塑性的聚乙烯醇、能完全可生物降解的PBS(聚酯聚丁二酸丁二醇酯)、作为增塑剂的甘油、增加热熔胶渗透性的顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐制成，豆渣主要起到填充增强的作用，PBS的加入能改善豆渣降解材料的断裂伸长率、拉伸强度和延展性，降低热熔胶的刚性和硬度，使书籍能平展阅读；另外壳聚糖分子带正电荷，与带负电荷的细菌类微生物相互接触时，细菌表面的电荷被中和，从而使细菌的活动受到限制，失去活性，同时壳聚糖进一步低分子化，渗透到微生物细胞壁内，阻碍遗传因子从DNA到RNA的转移，从而阻止微生物的发育，达到抗菌目的，防止热熔胶在潮湿环境下发霉；
增粘树脂能与EVA树脂共熔，增加EVA树脂的粘性，并提高热熔胶整体的流动性，以增强热熔胶对纸张的润湿和渗透能力，改善粘结强度，满足书籍本册对粘结强度的需要；粘度调节剂能降低熔融粘度，增加流动性、润湿性，调节凝固速度，以达到快速粘结牢固的目的，以免胶体粘度过大、不易流动、涂布可能，不易渗透到书页中去，书页粘结不牢固；因胶体在熔融时会因温度偏高发生氧化分解，加入适量的抗氧剂能防止EVA热熔胶的过早老化，而且抗氧剂的加入不会影响胶体的粘度，足以保证书册的粘结效果。
可选的，所述豆渣降解材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将豆渣用氧化剂进行氧化后，与聚乙烯醇、甘油和去离子水混合，升温至95-100℃，糊化5-10min后，加入醚化剂，保温醚化0.5-1h，制成醚化豆渣；
(2)将壳聚糖溶于2-3wt％的醋酸溶液中，制成4.5-5wt％的壳聚糖溶液，与所述醚化豆渣高速搅拌均匀，挤出造粒，制成热塑豆渣颗粒；
(3)将所述热塑豆渣颗粒、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐和PBS混合，挤出造粒，制成豆渣降解材料。
通过采用上述技术方案，将豆渣先进行氧化，引入聚乙烯醇，被氧化后，分子量减少，与分子结构中含有大量仲羟基和少量乙酰氧基的聚乙烯醇接枝，改善糊化后液体的粘性、流动性和抗凝冻性，然后进行醚化，使糊化液的粘度进一步增强，改善热熔胶与纸张的浸润性；聚乙烯醇分子结构规整，分子链柔顺且易于拉伸取向，将壳聚糖溶液与聚乙烯醇改性豆渣制成的醚化豆渣共混挤出时，聚乙烯醇能改善热塑豆渣颗粒的抗拉强度和断裂伸长率，且聚乙烯醇具有亲水性ing，能改善热塑豆渣颗粒热熔后与纸张的亲和性，加速热熔胶对润湿，提高粘结效果；最后将热塑豆渣颗粒和顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐和PBS共混挤出，当豆渣降解材料与EVA等热熔后涂覆在纸张上时，顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐能增大热熔胶的渗透性，加速润湿纸张，提高对纸张的粘结效果，防止纸张掉页。
可选的，所述步骤(2)中，向壳聚糖溶液中加入多孔二氧化钛，超声振荡10-15min，二氧化钛用量为壳聚糖重量的30-40％。
通过采用上述技术方案，壳聚糖作为杀菌防霉组分，对于纸张的防霉杀菌速率较慢，可能是因为黑曲霉菌的细胞壁较厚，壳聚糖不能迅速渗透到细胞壁内，另一方面，纸张无法全部与热熔胶接触，所以壳聚糖只能杀死热熔胶与纸张接触的小范围内的细菌；因此在壳聚糖溶液中加入多孔二氧化钛，二氧化钛作为光触媒杀菌材料，无毒无刺激，热稳定性和耐热性好，在有光照的条件下能发挥杀菌作用，防止霉菌滋生，杀菌范围广，防止与热熔胶不接触的纸张出现霉菌。
可选的，所述多孔二氧化钛为载银纳米二氧化钛粉。
通过采用上述技术方案，载银纳米二氧化钛粉兼具载银材料和二氧化钛光触媒材料的优势，使得光触媒在暗处也有较好的抗菌性，且银离子能逐渐释放，抗菌性能持久，对于长期使用的书籍，如参考书、手册、教科书等具有较为长效的抗菌、防霉效果。
可选的，所述所述步骤(2)中，高速搅拌转速为1500-2000r/min，时间为3-5min，挤出温度为100-160℃，模头温度为120-125℃，螺杆直径为24mm，长径比为28-30。
通过采用上述技术方案，高速搅拌能使壳聚糖溶液和醚化豆渣混合均匀，利用高温熔融挤出，能将PBS等组分混合均匀。
可选的，所述氧化剂为双氧水、次氯化钠、高锰酸钾、高碘酸中的一种；
所述醚化剂为环氧氯丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、苄基氯、乙基氯中的一种。
可选的，所述EVA热熔胶中还含有15-25重量份菠萝叶微纤维；所述菠萝叶微纤维由以下方法制成：
将菠萝叶纤维粉碎成100-200目，闪爆4-6次后浸渍在土槿皮和水形成的混合溶液中，干燥，浸渍在木聚糖酶水溶液中，干燥，制成菠萝叶闪爆纤维；
将所述菠萝叶闪爆纤维、聚乳酸和聚羟基乙酸混合，在冰浴下以10000-15000r/min的转速乳化10-15min，室温静置除泡，静电纺丝，制成菠萝叶微纤维。
通过采用上述技术方案，菠萝叶纤维经闪爆后纤维呈现长纤维状，纤维变得更加柔软，纤维组分被适当的分离，纤维热塑化变形能力提高，具有较好的纤维间结合力，纤维的弯曲强度和热稳定性得到改善，且闪爆后的纤维更易相互搭接，然后浸渍土槿皮后，土槿皮具有较好的抗菌防霉效果，土槿皮表面羟基能与菠萝叶纤维上羟基形成氢键作用，氢键的结合力使得纤维之间构成互连的网络结构而紧密结合在一起，加强了分子间的相互作用力，增强了土槿皮与菠萝叶纤维的结合，使土槿皮的释放时间延长，提高了防霉长效性，而且还改善了菠萝叶纤维的强度；然后利用木聚糖酶水溶液浸渍，能去除菠萝叶纤维上多余的羟基，减少半纤维素和游离的纤维素，提高菠萝叶闪爆纤维与聚乳酸、聚羟基乙酸的相容性，使菠萝叶闪爆纤维在聚乳酸和聚羟基乙酸的熔融物中分散均匀，提高菠萝叶微纤维的力学性能；
聚羟基乙酸在微生物或生物体内酶或酸、碱的促进下水解，最终形成二氧化碳和水，同时有很好的组织相容性，熔融温度为224-226℃，而且菠萝叶闪爆纤维的加入，也改善了聚乳酸的耐热性，使热熔胶熔融时，不会引起菠萝叶微纤维的热熔分解，使菠萝叶微纤维以纤维的形态存在于热熔后的胶体中，以改善热熔胶的柔韧性和抗拉强度，使书籍便于展平阅读，不会出现想要打开书籍，书籍倾向于合上，而想要合上时，书籍又倾向于打开，不会产生一翻到底的现象，同时菠萝叶纤维、聚乳酸和聚羟基乙酸均具有生物可降解性，不影响热熔胶的生物降解率。
可选的，所述菠萝叶纤维、土槿皮和水的质量比为1:(0.3-0.5):(1-2)；
所述木聚糖酶水溶液的质量浓度为50-60％；
所述菠萝叶闪爆纤维、聚乳酸和聚羟基乙酸的质量比为(0.1-0.3):5:5。
通过采用上述技术方案，土槿皮能有效改善菠萝叶微纤维的抗菌防霉长效性，木聚糖酶能改善菠萝叶闪爆纤维与聚乳酸、聚羟基乙酸的相容性，提高微纤维的拉伸强度。
可选的，所述热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或几种；
所述粘度调节剂为微晶蜡、费托蜡中的一种或两种；
所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或两种。
通过采用上述技术方案，费托蜡是EVA热熔胶使用较为理想的合成蜡，熔点高、粘度低，可降低树脂的粘度，使树脂和聚合物的表面润湿度保持在适度的范围内，提高树脂的混合效率，同时费托蜡的软化点较低，粘结时的渗透性好，粘结强度高。
可选的，所述增粘树脂为松香或其衍生物与BN-1型增粘剂的混合物，松香或其衍生物与BN-1型增粘剂的质量比为1:2-3。
通过采用上述技术方案，选用松香或其衍生物与BN-1型增粘剂作为增粘树脂，由于松香或其衍生物的极性较大，与EVA树脂的相容性好，使得EVA热熔胶在室温下的柔韧性较好，避免在书刊装订之后，因多次翻折导致热熔胶断裂，发生书刊掉页的情况。
第二方面，本申请提供一种书刊装订用EVA热熔胶的制备方法，采用如下的技术方案：
一种书刊装订用EVA热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
将EVA树脂、豆渣降解材料、增粘树脂、粘度调节剂、抗氧剂和菠萝叶微纤维混合，边搅拌边升温至90-100℃，混合40-50min，挤出，造粒，制成EVA热熔胶。
通过采用上述技术方案，以EVA为主体材料，辅以豆渣降解材料，形成生物可降解的热熔胶，保护环保，废物再利用。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用PBS、豆渣、聚乙烯醇等原料制备豆渣降解材料，能降低EVA树脂的用量，降低成本，且以大豆加工副产物豆渣为原料，化废为利，制成的EVA热熔胶能生物降解，保护环境，有利于纸张的回收，且制成的热熔胶的熔融粘度为5.1-6Pa·s，软化点为86.9-90.6℃，粘结强度高，抗疲劳弯曲性能好，长期使用的书籍不易掉页。
2、本申请中优选采用壳聚糖制备豆渣降解材料，且在壳聚糖溶液中加入二氧化钛，优选采用载银纳米二氧化钛，使热熔胶具有长效杀菌和防霉效果，使书籍不易发霉。
3、本申请中优选向热熔胶中加入菠萝叶微纤维，菠萝叶微纤维由菠萝叶纤维经闪爆后依次浸渍土槿皮水溶液、木聚糖酶水溶液后，与聚乳酸和聚羟基乙酸纺丝制成，闪爆处理增大了菠萝叶纤维的弯曲性能和热变形能力，浸渍处理提高了菠萝叶微纤维的抗菌长效性和力学强度，并改善了纤维与聚乳酸、聚羟基乙酸的相容性，聚乳酸和聚羟基乙酸生物降解性好，制成的菠萝叶微纤维能改善热熔胶的柔软性，使书籍易于翻平。
具体实施方式
豆渣降解材料的制备例1-10
制备例1：将4kg豆渣、6kg PBS、4kg聚乙烯醇-1788、3kg甘油、1.6kg顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐和8kg壳聚糖共混，挤出造粒，制成豆渣降解材料，挤出温度为160℃，模头温度为125℃，螺杆直径为24mm，长径比为30mm。
制备例2：与制备例1的区别在于，原料中未添加聚乙烯醇-1788。
制备例3：与制备例1的区别在于，未添加壳聚糖。
制备例4：与制备例1的区别在于，未添加顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐。
制备例5：(1)将4kg豆渣用氧化剂氧化后，与2kg聚乙烯醇-1788、1.5kg甘油和10kg去离子水混合，升温至95℃，糊化10min后，加入醚化剂，在95℃下保温醚化1h，制成醚化豆渣，氧化剂为双氧水，醚化剂为环氧氯丙烷，氧化豆渣方法为：将36g豆渣和72g水混合，升温至35℃，搅拌均匀后加入0.1g硫酸亚铁，用浓度为10％的碱液调节pH值至，加入1.92mL质量分数为30％的过氧化氢，氧化期间不断的加入浓度10％的氢氧化钠溶液，保持pH值为9-10；
(2)将6kg壳聚糖溶于2wt％的醋酸溶液中，制成4.5wt％的壳聚糖溶液，与步骤(1)制得的化豆渣高速搅拌均匀，挤出造粒，制成热塑豆渣颗粒，高速搅拌转速为1500r/min，时间为5min，挤出温度为100℃，模头温度为120℃，螺杆直径为24mm，长径比为28mm；
(3)将步骤(2)所得热塑豆渣颗粒、0.8kg顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐和6kg PBS混合，挤出造粒，制成豆渣降解材料。
制备例6：(1)将2kg豆渣用氧化剂氧化后，与4kg聚乙烯醇-1788、3kg甘油和15kg去离子水混合，升温至100℃，糊化5min后，加入5kg醚化剂，在100℃下保温醚化0.5h，制成醚化豆渣，氧化剂为双氧水，醚化剂为环氧氯丙烷，氧化豆渣方法为：将36g豆渣和72g水混合，升温至35℃，搅拌均匀后加入0.1g硫酸亚铁，用浓度为10％的碱液调节pH值至，加入1.92mL质量分数为30％的过氧化氢，氧化期间不断的加入浓度10％的氢氧化钠溶液，保持pH值为9-10；
(2)将8kg壳聚糖溶于3wt％的醋酸溶液中，制成5wt％的壳聚糖溶液，与步骤(1)制得的化豆渣高速搅拌均匀，挤出造粒，制成热塑豆渣颗粒，高速搅拌转速为2000r/min，时间为3min，挤出温度为160℃，模头温度为125℃，螺杆直径为24mm，长径比为30mm；
(3)将步骤(2)所得热塑豆渣颗粒、1.6kg顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐和8kg PBS混合，挤出造粒，制成豆渣降解材料。
制备例7：与制备例6的区别在于，豆渣未经氧化和醚化，具体方法为：(1)将8kg壳聚糖将壳聚糖溶于3wt％的醋酸溶液中，制成5wt％的壳聚糖溶液，加入2kg豆渣和4kg聚乙烯醇，搅拌均匀，挤出造粒，制成热塑豆渣颗粒；
(2)将所述热塑豆渣颗粒、1.6kg顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐和8kg PBS混合，挤出造粒，制成豆渣降解材料。
制备例8：与制备例6的区别在于，步骤(3)中，向壳聚糖溶液中加入多孔二氧化钛，超声振荡10min，多孔二氧化钛用量为壳聚糖重量的30％，多孔二氧化钛的CAS号为13464-67-7，编号为XFI26。
制备例9：与制备例6的区别在于，步骤(3)中，向壳聚糖溶液中加入多孔二氧化钛，超声振荡10min，多孔二氧化钛为粒径为10nm的AT型载银纳米二氧化钛粉，AT型载银纳米二氧化钛粉用量为壳聚糖重量的30％,。
制备例10：与制备例6的区别在于，步骤(3)中，向壳聚糖溶液中加入多孔二氧化钛，超声振荡15min，多孔二氧化钛为粒径为30nm的AT型载银纳米二氧化钛粉，AT型载银纳米二氧化钛粉用量为壳聚糖重量的40％。
菠萝叶微纤维的制备例11-15
制备例11：(1)将菠萝叶裁切成长度为8cm，用水浸泡20h后，用果胶物酶在55℃下酶解10h，冷冻干燥，制成菠萝叶纤维；果胶酶用量为菠萝叶重量的5％；
(2)将1kg上述菠萝叶纤维粉碎成100目，闪爆4后浸渍在0.3kg土槿皮和1kg水形成的混合溶液中，干燥，浸渍在质量浓度为60％的木聚糖酶水溶液中，干燥，制成菠萝叶闪爆纤维，闪爆压力为2MPa，时间为15min；
(3)将步骤(2)制得的菠萝叶闪爆纤维、5kg IM9004A型聚乳酸和5kg PGA-08型聚羟基乙酸混合，在冰浴下以10000r/min的转速乳化15min，室温静置除泡，静电纺丝，制成直径为200nm的菠萝叶微纤维，静电纺丝喷丝口与收集屏的距离为15cm，纺丝电压为30kv，纺丝温度为235℃，纺丝速度为0.8mL/h。
制备例12：(1)将菠萝叶裁切成长度为8cm，用水浸泡20h后，用果胶物酶在55℃下酶解10h，冷冻干燥，制成菠萝叶纤维；果胶酶用量为菠萝叶重量的5％；
(2)将1kg上述菠萝叶纤维粉碎成100目，闪爆6后浸渍在0.5kg土槿皮和2kg水形成的混合溶液中，干燥，浸渍在质量浓度为50％的木聚糖酶水溶液中，干燥，制成菠萝叶闪爆纤维，闪爆压力为2MPa，时间为15min；
(3)将步骤(2)制得的菠萝叶闪爆纤维、6kg IM9004A型聚乳酸和6kg PGA-08型聚羟基乙酸混合，在冰浴下以15000r/min的转速乳化10min，室温静置除泡，静电纺丝，制成直径为300nm的菠萝叶微纤维，静电纺丝喷丝口与收集屏的距离为15cm，纺丝电压为30kv，纺丝温度为235℃，纺丝速度为0.8mL/h。
制备例13：与制备例12的区别在于，菠萝叶纤维未经闪爆。
制备例14：与制备例12的区别在于，菠萝叶纤维未浸渍土槿皮。
制备例15：与制备例12的区别在于，菠萝叶纤维未浸渍木聚糖酶水溶液。
实施例
实施例1：一种书刊装订用EVA热熔胶，原料如表1所示，其中EVA树脂中VA含量为28％，熔融指数为150g/10min，增粘树脂包括质量比1:2的松香和BN-1型增粘剂，抗氧剂为抗氧剂1010，热稳定剂硬脂酸钙，粘度调节剂为微晶蜡，豆渣降解材料由制备例1制成。
上述书刊装订用EVA热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
将EVA树脂、豆渣降解材料、增粘树脂、粘度调节剂、抗氧剂和菠萝叶微纤维混合，边搅拌边升温至90℃，混合50min，挤出，造粒，制成EVA热熔胶，挤出机分为三段：入口段、中间段和出口段，温度依次为110℃、135℃、120℃，造粒的粒径为3mm
表1实施例1-4中EVA热熔胶的原料用量
实施例2-4：一种书刊装订用EVA热熔胶，与实施例1的区别在于，原料用量如表1所示。
实施例5-10：一种书刊装订用EVA热熔胶，与实施例1的区别在于，豆渣降解材料的制备例选择如表2所示。
表2实施例1和实施例5-10中豆渣降解材料的制备例选择
| 实施例 | 豆渣降解材料制备例 |
| 实施例1 | 制备例1 |
| 实施例5 | 制备例5 |
| 实施例6 | 制备例6 |
| 实施例7 | 制备例7 |
| 实施例8 | 制备例8 |
| 实施例9 | 制备例9 |
| 实施例10 | 制备例10 |
实施例11：一种书刊装订用EVA热熔胶，与实施例10的区别在于，EVA热熔胶中还含有25kg长度为150μm的菠萝叶微纤维，菠萝叶微纤维由制备例11制成；EVA热熔胶的制备方法，包括以下步骤：将EVA树脂、豆渣降解材料、增粘树脂、粘度调节剂、抗氧剂和菠萝叶微纤维混合，边搅拌边升温至90℃，混合50min，挤出，造粒，制成EVA热熔胶。
实施例12：一种书刊装订用EVA热熔胶，与实施例10的区别在于，EVA热熔胶中还含有15kg长度为400μm的菠萝叶微纤维，菠萝叶微纤维由制备例12制成。
实施例13-15：一种书刊装订用EVA热熔胶，与实施例10的区别在于，菠萝叶微纤维和豆渣降解材料的制备例选择如表3所示。
表3实施例11-15中菠萝叶微纤维和豆渣降解材料的制备例选择
| 实施例 | 豆渣降解材料制备例 | 菠萝叶微纤维的制备例 |
| 实施例11 | 制备例10 | 制备例11 |
| 实施例12 | 制备例10 | 制备例12 |
| 实施例13 | 制备例10 | 制备例13 |
| 实施例14 | 制备例10 | 制备例14 |
| 实施例15 | 制备例10 | 制备例15 |
对比例
对比例1：一种书刊装订用EVA热熔胶，与实施例1的区别在于，豆渣降解材料由制备例2制成。
对比例2：一种书刊装订用EVA热熔胶，与实施例1的区别在于，豆渣降解材料由制备例3制成。
对比例3：一种书刊装订用EVA热熔胶，与实施例1的区别在于，豆渣降解材料由制备例4制成。
对比例4：一种可降解热熔胶，与实施例1的区别在于，括以下重量份的组分：EVA80份、苄基塑化植物颗粒25份、增粘树脂45份、粘度调节剂13份、增塑剂6份、填料25份、防菌剂0.5份、抗氧剂5份、偶联剂1.2份；EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)的VA(醋酸乙烯)含量为28％，EVA包括熔融指数为25g/10min的低熔融指数EVA和熔融指数为400g/10min的高熔融指数EVA，且低熔融指数EVA与高熔融指数EVA的配比为3：2，填料为纳米碳酸钙，防菌剂为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物，抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲苯酚，偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基。
上述可降解热熔胶由以下步骤制备而成，
S1：将秸秆、稻草、稻壳、花生壳、玉米芯、油茶壳、棉籽壳中的至少一种放入20％浓度的氢氧化钠溶液中润胀12小时，取出沥干后放入具有冷凝回流装置的反应釜中，并向反应釜中投入体积为70ml的氯化苄，升温搅拌2小时后终止反应并出料，在使用水与酒精对产物反复洗涤多次后放入真空干燥箱，干燥12小时，干燥完毕后进行粉碎，得到苄基塑化植物颗粒；
S2：取EVA80份、S1制得的苄基塑化植物颗粒25份、增粘树脂45份、粘度调节剂13份、增塑剂6份、填料25份、偶联剂1.2份、防菌剂0.5份和抗氧剂5份投入混炼机，边搅拌边加热升温至90℃。搅拌速度为35r/min，混炼时间为25min；
S3：将S2所得的混炼均匀物投入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机入口段、中间段与出口段的温度分别控制在100℃、130℃、120℃；
S4：待S3所得的挤出物常温冷却后通过造粒机加工形成热熔胶颗粒。
性能检测试验
按照实施例和对比例中方法制备EVA热熔胶，并参照以下方法检测热熔胶的性能，将检测结果记录于表5中。
1、生物降解率：采用土埋法，将各测试样品通过热压成型法制成规格为10cm×10cm的方块薄胶片，测试前，先称量样品的初始质量记为M1，然后将样品埋在等量的园林土壤中，保持高湿度并避光，3个月后再测样品的质量记为M2，生物降解率按照下式计算：生物降解率(％)＝(M1-M2)/M1×100％；
2、初始和长效防霉效果：在50mm×50mm的方片纸上涂刷热熔胶，热熔胶厚度为5mm，将方片纸作为试样，参照GB/T24128-2009《塑料防霉性能试验方法》检测试样的防霉等级，检测均为黑曲霉；防霉等级划分如表4所示，将同样的试样放置在37-40℃、且相对湿度＞75％的恒温箱内3个月进行加速试验，然后再参照GB/T24128-2009《塑料防霉性能试验方法》检测试样的防霉等级；
3、抗拉强度和断裂伸长率：按照GB/T15332-1994《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》中15.1.1和15.1.3进行检测；
4、粘结强度：选用铜版纸100g，用热熔胶将样品进行装订，得到对应的书本样品，将待测的书本样品置于恒温恒湿房间内(湿度60％-70％，温度21-25℃)稳定放置12h以上，每本书测试页数为三页，分别取书本的前1/3页、后1/3页和中间一页，利用拉力机进行拉力测试，书本测试页都打到标准才判定书本合格，注：《GB/T18359-2009中小学教科书用纸、印制质量要求和检验方法》规定拉力标准为：4.5N/cm。
表4试样上霉菌的生长情况及评价
表5 EVA热熔胶的性能检测
结合表5中的内容可知，实施例1-4中采用制备例1制成的豆渣降解材料，原料用量不同，但制成的热熔胶在3个月时，降解率达到50％以上，降解速度较快，约10-12个月就能完全降解。
实施例5和实施例6与实施例1的区别在于，分别使用制备例5和制备例6制成的豆渣降解材料，表5内数据显示，与实施例1相比，实施例5和实施例6制成的热熔胶的降解率变化不大，但其初始防霉效果得到改善，经过加速试验后，防霉等级达到2级，仅有少量霉菌生长，另外热熔胶的抗拉强度和断裂伸长率增大，热熔胶柔韧性增大，不易出现一翻到底的现象。
实施例7使用制备例7制成的豆渣降解材料，其中未将豆渣进行氧化和醚化，与实施例6相比，实施例7制成的热熔胶的粘结强度有所降低，
实施例8与实施例6相比，使用制备例8制成的豆渣降解材料，其在制备豆渣降解材料中，向壳聚糖溶液中加入多孔二氧化钛，表5内数据显示，实施例8制备的热熔胶的初始防霉等级得到改善，能达到1级，仅有痕量霉菌生长。
实施例9和实施例10中分别使用制备例9和制备例10制成的豆渣降解材料，相较于实施例8，其使用载银二氧化钛，表5内显示，实施例9-10制备的热熔胶的初始防霉等级为1，但长效防霉等级为2，长效防霉效果得到改善。
实施例11和实施例12相较于实施例10，分别加入了由制备例11和制备例12制成的菠萝叶微纤维，表5内显示，实施例11和12制成的热熔胶的抗拉强度和断裂伸长率显著增大，热熔胶的韧性得到改善，使书籍的翻阅和折合较为方便，而且防霉效果增加，长效性得到改善，另外加入菠萝叶微纤维并没有影响热熔胶的生物降解率。
实施例13相较于实施例12，使用未进行闪爆的菠萝叶微纤维，实施例13制成的热熔胶，抗拉强度显著降低，断裂伸长率减小，柔软度下降。
实施例14中使用制备例14制成的菠萝叶微纤维，其中未加入土槿皮进行菠萝叶纤维浸泡，与实施例12相比，实施例14制成的热熔胶生物降解率、抗拉强度、断裂伸长率等与实施例12相近，但其长效防霉等级变差，说明使用土槿皮溶液浸泡菠萝叶纤维，能改善热熔胶的长效防霉效果。
实施例15中使用制备例15制成的本领域微纤维，其中未使用木聚糖酶进行浸泡处理，与实施例12相比，实施例15制成的热熔胶抗拉强度和断裂伸长率减弱，说明木聚糖酶浸泡能改善菠萝叶微纤维与聚乳酸等的相容性，改善热熔胶的力学效果。
对比例1与实施例1相比，使用制备例2制成的豆渣降解材料，其中未添加聚乙烯醇，对比例1制备的热熔胶抗拉强度减小，断裂伸长率下降，柔韧性变差，粘结强度减弱。
对比例2中采用制备例3制备的豆渣降解材料，其中未添加壳聚糖，与实施例1相比，对比例2制备的热熔胶，虽然降解率变化不大，但其初始防霉等级变差，另外抗拉强度和断裂伸长率也有所降低，书籍较难能平展阅读。
对比例3中使用制备例4制成的豆渣降解材料，其中未添加顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐，与实施例1相比，对比例3制备的热熔胶的粘结强度下降，说明顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐能改善热熔胶对纸张的润湿性和粘结效果。
对比例4为现有技术制备的热熔胶，其使用苄基塑化植物颗粒改善热熔胶的降解性，但其降解率不及本申请，在3个月时降解率仅达到23％，而且其与书本的粘结强度仅为5.1N/cm，且抗拉强度和断裂伸长率较小，在书籍等反复翻折时，书页易散开。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种书刊装订用EVA热熔胶，其特征在于，包括以下重量份的组分：40-60份EVA树脂、15-20份增粘树脂、0.3-0.8份抗氧剂、1-2份热稳定剂、8-12份粘度调节剂、15-25份豆渣降解材料；
所述豆渣降解材料的原料包括以下重量份的组分：2-4份豆渣、6-8份PBS、2-4份聚乙烯醇、1.5-3份甘油、0.8-1.6份顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐和6-8份壳聚糖；
所述豆渣降解材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将豆渣用氧化剂进行氧化后，与聚乙烯醇、甘油和去离子水混合，升温至95-100℃，糊化5-10min后，加入醚化剂，保温醚化0.5-1h，制成醚化豆渣；
（2）将壳聚糖溶于2-3wt%的醋酸溶液中，制成4.5-5wt%的壳聚糖溶液，与所述醚化豆渣高速搅拌均匀，挤出造粒，制成热塑豆渣颗粒；
（3）将所述热塑豆渣颗粒、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐和PBS混合，挤出造粒，制成豆渣降解材料。
2.根据权利要求1所述的书刊装订用EVA热熔胶，其特征在于，所述步骤（2）中，向壳聚糖溶液中加入多孔二氧化钛，超声振荡10-15min，二氧化钛用量为壳聚糖重量的30-40%。
3.根据权利要求2所述的书刊装订用EVA热熔胶，其特征在于，所述多孔二氧化钛为载银纳米二氧化钛粉。
4.根据权利要求1所述的书刊装订用EVA热熔胶，其特征在于，所述步骤（2）中，高速搅拌转速为1500-2000r/min，时间为3-5min，挤出温度为100-160℃，模头温度为120-125℃，螺杆直径为24mm，长径比为28-30。
5.根据权利要求1所述的书刊装订用EVA热熔胶，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、次氯化钠、高锰酸钾、高碘酸中的一种；
所述醚化剂为环氧氯丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、苄基氯、乙基氯中的一种。
6.根据权利要求1所述的书刊装订用EVA热熔胶，其特征在于，所述EVA热熔胶中还含有15-25重量份菠萝叶微纤维；所述菠萝叶微纤维由以下方法制成：
将菠萝叶纤维粉碎成100-200目，闪爆4-6次后浸渍在土槿皮和水形成的混合溶液中，干燥，浸渍在木聚糖酶水溶液中，干燥，制成菠萝叶闪爆纤维；
将所述菠萝叶闪爆纤维、聚乳酸和聚羟基乙酸混合，在冰浴下以10000-15000r/min的转速乳化10-15min，室温静置除泡，静电纺丝，制成菠萝叶微纤维。
7.根据权利要求1所述的书刊装订用EVA热熔胶，其特征在于，所述热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或几种；
所述粘度调节剂为微晶蜡、费托蜡中的一种或两种；
所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的书刊装订用EVA热熔胶，其特征在于，所述增粘树脂为松香或其衍生物与BN-1型增粘剂的混合物，松香或其衍生物与BN-1型增粘剂的质量比为1:2-3。
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