CN114867893A - 用于车辆车轮的具有包括半芳香族聚酰胺的增强元件的轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于轮胎的增强元件、轮胎部件和用于车辆车轮的包括所述增强元件和所述轮胎部件的轮胎，尤其涉及经受严苛操作条件的高性能轮胎，例如像竞速轮胎，其中所述增强元件包括半芳香族聚酰胺。

Description

用于车辆车轮的具有包括半芳香族聚酰胺的增强元件的轮胎

技术领域

本发明涉及用于轮胎的增强元件、轮胎部件和用于车辆车轮的包括所述增强元件和所述轮胎部件的轮胎，特别是经受严苛操作条件的高性能轮胎，例如像竞速轮胎，其中所述增强元件包括半芳香族聚酰胺。

有利地，本发明的增强元件赋予了它们所结合的轮胎最优的机械性能，并且在极端驾驶条件下也允许保持所述最优的机械性能。

背景技术

用于车辆车轮的轮胎通常包括与带束结构相联的胎体结构和相对于带束结构布置在径向外部位置的胎面带。

除了支撑车辆的重量外，胎体结构还旨在抵抗充气压力以及移动轮胎随着与路面接触所经受的所有横向和纵向应力。

带束结构旨在将上述横向和纵向应力传递到胎体结构并有助于赋予结构强度、附着性、驾驶稳定性、可控性、方向性、路面抓地性、舒适性等的所需特性并随着时间的推移保持这些性能。

需要特别高增强的轮胎是HP(高性能)或UHP(超高性能)类型的轮胎。这些类型的轮胎装配能够提供高驾驶性能或经受严苛操作条件的车辆。

装配运动/竞速车辆的轮胎必须能够确保在所有驾驶条件下并且尤其是在高速操纵期间都能最佳地附着到地面。

驾驶员感知到的车辆的可操控性，因此车辆能够获得的性能严格地取决于车辆在任何条件下的附着性，因此与胎印面积密切相关，即在其地面滚动期间与路面接触的轮胎表面。

在赛道上的运动/竞速使用中，为了增加轮胎的接地胎印面积，有时会降低充气压力。

对于每个轮胎，充气压力都有一个理想的折衷方案，它以最有用的方式平衡由轮胎本身的压力引起的所有物理参数的变化。

事实上，压力降低涉及：静态刚度的降低，因此在运转轮胎本身的每个方向上的伸长率更大；以及动态刚度的降低，因此轮胎响应各种应力产生动态力的能力更低。

充气到低于参考压力的压力的轮胎更大幅变形，并且不可避免地会发现其在更高的热运转条件下工作，这可能会导致轮胎过早恶化，原因在于所有部件在超过一定程度地暴露于热应力时恶化并失去物理和机械特性。此外，由于轮廓的更大柔软性，因此轮胎更难操控，方向变化也更慢。

通常在运动/竞速领域中，提供的轮胎结构能够使轮胎的总重量相对较低，还由于需要获得最大可能的胎印面积而降低了其竖向刚度。

然而，对于突然改变方向和/或速度的“运动/竞速”驾驶，仍然需要能够布置整体刚性结构，这是因为不是非常刚性的结构不允许轮胎轻易迅速地响应其所经受的连续应力，因此不会将允许他/她控制车辆的感觉传递给驾驶员。

通常，在轮胎的胎体结构和带束结构中，存在各种性质的增强元件(金属或聚合物增强元件)，所述增强元件嵌入弹性体材料的基体中，以达到加强的目的，与此同时寻求性能的最佳平衡。

最常用于制造轮胎的增强元件的聚合物材料包括聚酯、人造丝、莱赛尔和聚酰胺。

因它们在温度升高时表现出动态弹性模量(E')降低，因此聚酯，例如像聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯通常不适合抵抗强应力，并且事实上不建议在旨在用于高运转温度和性能的轮胎中使用它们。此外，它们对橡胶的附着性不是最佳的。

尼龙和莱赛尔具有令人满意的良好拉伸模量、附着性和疲劳强度，但由于吸水的倾向性，因此尺寸稳定性较差。

聚酰胺在领域中被广泛使用并且取决于其性质具有不同的性能。

旨在用于上述用途的轮胎通常具有这样的带束结构，所述带束结构设置有由织物尼龙帘线构成的径向外部增强层，或者对于高端应用，所述带束结构设置有由弹性体材料覆盖的芳纶帘线构成的径向外部增强层，所述帘线相对于轮胎的周向方向以基本为零的角度布置(零度带束)。

基本衍生自脂肪酸和胺的脂肪族聚酰胺或尼龙通常用作HP或UHP应用中的轮胎的增强元件的材料，以获得其最佳的疲劳强度。尤为重要的是增强元件抵抗疲劳以防止轮胎过早或突然的结构屈服，例如在赛道比赛期间或在非道路使用中。

脂肪族聚酰胺还因其对橡胶的良好附着性而受到赞赏肯定，原因在于它们在加热下易于挤出，而且最后但同样重要的一点是它们价格低廉。

然而，包括脂肪族聚酰胺的增强元件具有几个缺点，例如不是很高的绝对模量值，尤其是在轮胎的最大应力条件下动态机械性能的下降。

此外，这些材料由于吸水的倾向性而表现出令人不满的尺寸稳定性。

然而，芳香族聚酰胺，例如芳纶衍生自基本为芳香族的酸和胺，其特征在于最佳的冲击和拉伸强度，即使随着温度升高也恒定的高动态模量，以及高耐热性。纤维的更高刚度赋予轮胎在稍微放气的情况下与使用尼龙基胎体材料构建但充气至标准压力的参考轮胎相同的刚度水平。该解决方案允许享受更大的胎印面积所带来的优势，而又不会因轮胎在比通常更低的压力下运行导致的刚度降低而带来的缺点。此外，采用具有芳纶帘线的胎体构建的轮胎为赛车手提供更线性和更可预测的响应，这使车辆更加可控，从而允许在运动/竞速使用的典型短距离内保持高性能。

然而，芳纶纤维存在几个限制：例如当它们经受反复弯曲时，尤其是在80℃-100℃及更高的温度下(这可能会在竞速比赛期间的轮胎操作中遇到)的疲劳强度欠佳；和对橡胶的附着性欠佳，这在反复循环应力的情况下会产生帘线与弹性体基体分离的问题，最终导致成本高昂。

包括脂肪族或芳香族聚酰胺的增强元件的拉伸行为的显著差异由本发明图3中报告的力-伸长率％图很好地说明。

迄今为止尚未针对轮胎、特别是高性能轮胎的增强元件的具体应用对衍生自部分芳香族和部分脂肪族的单体的半芳香族聚酰胺的类别进行很好的研究，尽管它被广泛用于例如生产汽车零件、电气部件、家居用品等，其中这些材料不是纺丝的，而是通过注塑和模塑加工。

专利申请WO2015107024A1描述了纤维和纱线，它们由旨在用于高温应用的特定半芳香族聚酰胺获得。即使该文献偶然提到其中描述的纤维在轮胎中的可能应用，它也没有提供任何具体的教导或相关的支持实验数据。

特别地，关于静态机械性能，WO2015107024A1没有提供关于纱线的拉伸模量对不同伸长率的趋势的信息。此外，该文献仅显示了对于在轮胎中使用不太关注的温度下的动态模量值(表3，在23℃、200℃和250℃)，而没有研究实际上在运动/竞速驾驶中达到的100℃-120℃左右的区间。

理想地，关于轮胎的增强元件的机械性能，期望能够使芳香族聚酰胺的伸长强度与脂肪族聚酰胺的最佳疲劳强度相协调。

专利申请US2016/107485描述了一种用于轮胎的混杂帘线、制造这种帘线的方法以及包括它的高性能轮胎；专利申请US2016339746描述了具有聚酰胺基的复丝纤维、包括所述纤维的帘线、包括所述帘线的织物和包括所述织物的轮胎；专利申请US2019301057描述了一种具有共聚酰胺基的纱线和包括这种纱线的气囊。这些文献都没有描述或建议包括至少一个增强结构元件的轮胎，所述增强结构元件包括至少一种交联弹性体材料和至少一个细长增强元件，这是本发明的目的。

发明内容

本申请人已经进行了研究以便获得轮胎的最佳增强元件，其在拉伸性能(例如高模量和拉伸强度)连同疲劳强度、尺寸稳定性、改进的附着性和热稳定性方面表现出最佳性能。

具体而言，关于拉伸性能，本申请人已经认识到，用于轮胎的理想增强元件必须类似于芳香族聚酰胺在低变形下具有高拉伸模量，以便整体上赋予轮胎的结构良好的机械性能，但是随后更具延展性并且不会遇到因高应力疲劳而破裂的现象。

不幸的是，用例如芳纶(芳香族)或尼龙(脂肪族)等常规材料制成的增强元件没有这种特殊的拉伸性能趋势。

从图3的力伸长率％图可以看出，即使将芳纶纤维和尼龙纤维(此处为PA4,6)结合在同一细长增强元件中，也无法达到这样的结果：混杂纤维事实上既不具有芳纶的高模量和增强也不具有尼龙在更大的伸长率下的延展性，从而迅速达到断裂。

本申请人已经惊奇地发现，半芳香族聚酰胺，特别是具有至少90℃的玻璃化转变温度Tg的半芳香族聚酰胺，如果适当地拉伸，则提供具有用于轮胎的理想机械性能的增强元件，所述理想机械性能组合了拉伸强度和疲劳强度。

对于特别具有挑战性的应用(例如运动/竞速轮胎)理想的这些机械性能反映在纱线的拉伸模量的双模趋势中，低伸长率时模量高，伸长率高时模量低。

模量的双模趋势特别令人惊讶的是认识到这针对保持原样的半芳香族聚酰胺未显示，而是仅在纺丝之后在包括它的拉伸纱线中显示，如图5的力-伸长率％图所示。

本申请人还已经观察到，这些增强元件显示出直至在极端驾驶条件下轮胎达到的100℃-120℃左右的最高温度都几乎恒定的动态模量。这种机械性能的热稳定性对于防止轮胎在使用期间，尤其是在运动/竞速驾驶中性能下降特别重要。

最后，包括本发明的半芳香族聚酰胺的增强元件的有利特征在于良好的耐化学性和较差的吸收性。

由于包括这些半芳香族聚酰胺的增强元件存在于胎体结构和/或带束结构中，因此可以针对长期应力保持轮胎的性能，并且在所有条件下与其使用期间的过热独立。性能的保持在运动/竞速驾驶中尤其重要，例如在驾驶竞速汽车或竞速摩托车时。

因此，本发明的第一方面由用于车辆车轮的轮胎构成，所述轮胎包括包括至少一种交联弹性体材料和至少一个细长增强元件的至少一个增强结构元件，其中所述至少一个细长增强元件包括一根或多根聚合物线，所述聚合物线包括至少一种半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺具有根据ISO-11357-1/3,2011通过DSC测量的大于90℃的玻璃化转变温度(Tg)，其特征在于，

所述至少一个细长增强元件在根据Bisfa方法(对位芳纶纤维纱线的测试方法，2002版)测量的韧度-伸长率％图中显示出韧度的双模趋势，其特征在于弦模量E1和弦模量E2之间的增量比R大于1，

其中弦模量E1表示分别在2％和0％伸长率下测量的韧度的变化和伸长率的变化之间的比率，弦模量E2表示分别在6％和2％伸长率下测量的韧度的变化和伸长率的变化之间的比率比。

本发明的另一方面由用于轮胎的细长增强元件表示，所述细长增强元件包括一根或多根聚合物线，所述聚合物线包括至少一种半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺具有根据ISO-11357-1/3,2011通过DSC测量的大于90℃的玻璃化转变温度(Tg)，其特征在于，所述至少一个细长增强元件在根据Bisfa方法(对位芳纶纤维纱线的测试方法，2002版)测量的韧度-伸长率％图中显示出韧度的双模趋势，其特征在于弦模量E1和弦模量E2之间的增量比R大于1，

其中弦模量E1表示分别在2％和0％伸长率下测量的韧度的变化和伸长率的变化之间的比率，弦模量E2表示分别在6％和2％伸长率下测量的韧度的变化和伸长率的变化之间的比率。

本发明的另一方面由用于轮胎的增强织物表示，所述增强织物包括根据本发明的至少一个细长增强元件。

本发明的另一方面由包括根据本发明的至少一个细长增强元件或增强织物的轮胎部件表示，所述细长增强元件或增强织物结合在用于轮胎的弹性体复合物中或至少部分地被轮胎的弹性体复合物覆盖。

本发明的另一方面由用于生产根据本发明的细长增强元件的聚合物线的方法表示，所述方法包括：

a)提供聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包括具有根据ISO-11357-1/3,2011通过DSC测量的大于90℃的玻璃化转变温度(Tg)的至少一种半芳香族聚酰胺，

b)在不高于Tm+15℃的温度下熔融所述聚酰胺组合物，以获得熔融的聚酰胺组合物，其中Tm是根据ISO-11357-1/3,2011通过DSC测量的半芳香族聚酰胺的熔融温度，

c)挤出熔融的聚酰胺组合物，以获得聚合物线，并且冷却聚合物线，

d)在一个或多个拉伸步骤中将冷却至小于Tm且大于Tg的拉伸温度Ts的聚合物线进行拉伸，其中总拉伸比大于2.9:1，

e)可选地，允许拉伸的聚合物线在包括在拉伸温度Ts和熔融温度Tm之间的温度下松弛。

本发明的另一方面由根据本发明的至少一个细长增强元件在高性能轮胎的胎体结构中的用途表示。

定义

在以下本说明书和随后的权利要求中，当提及特定角度的特定值时是指绝对值，即相对于参考的平面或方向的正值或负值，除非另有说明。

在本说明书和随后的权利要求中，当提及包括在最小值和最大值之间的任何值区间时，上述最小值和最大值旨在包括在上述区间中，除非另有明确说明。

术语轮胎的“赤道面”是指与轮胎的旋转轴线垂直并且将轮胎分成对称相等的两个部分的平面。

术语“径向”和“轴向”以及表述“径向内/外”和“轴向内/外”分别参考基本平行于轮胎的赤道面的方向和基本垂直于轮胎的赤道面的方向，即分别基本垂直于轮胎的旋转轴线的方向和基本平行于轮胎的旋转轴线的方向使用。

术语“周向”和“周向地”参考轮胎的环形延伸方向，即轮胎的滚动方向使用，所述方向对应于位于与轮胎的赤道面重合或基本平行的平面上的方向。

术语“基本轴向方向”用于表示相对于轮胎的赤道面以包括在70°和90°之间的角度倾斜的方向。

术语“基本周向方向”用于表示相对于轮胎的赤道面以包括在0°和10°之间的角度定向的方向。

为了本说明书和随后的权利要求的目的，术语“phr”(每百份橡胶的份数)是指按重量计每100份二烯弹性体聚合物的弹性体组合物中的特定成分的按重量计的份数。

如果没有另外说明，所有百分比均以重量百分比表示。

与曲线有关的术语“弯曲点”是表现出曲率或凸度变化的点。在弯曲点，切线穿过曲线。

在本说明书中，术语“弹性体聚合物”、“弹性体材料”、“橡胶”或“弹性体”是指天然或合成材料，所述天然或合成材料在硫化后在环境温度下可重复被拉伸至其原始长度的至少两倍，并且在去除拉力后基本立即并积极恢复到其近似原始长度(根据标准ASTM D1566-11与橡胶有关的标准术语的定义)。

术语“用于轮胎的弹性体组合物”是指包括至少一种二烯弹性体聚合物和一种或多种常规添加剂的组合物，其由于混合和可能的加热而提供适用于轮胎部件的弹性体复合物。

术语“弹性体复合物”是指可通过将至少一种弹性体聚合物与在制备用于轮胎的复合物中常用的添加剂中的至少一种混合并可能加热而获得的复合物。

术语“可硫化的弹性体复合物”是指准备好硫化的弹性体复合物，其可通过将所有添加剂(包括硫化添加剂)结合在弹性体复合物中而获得。

术语“聚酰胺组合物”旨在表示包括至少一种如本文所定义的半芳香族聚酰胺的组合物，优选其量按重量计其组合物的总重量至少20％、30％、40％或至少50％。

术语“生”通常用于表示尚未硫化的材料、复合物、组合物、部件或轮胎。

术语“增强填料”是指通常用于领域中以便提高轮胎的机械性能的增强材料，例如炭黑、二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、二氧化钛、滑石、氧化铝、硅铝酸盐、高岭土、硅酸盐纤维及其混合物。

术语“线”是指由单个织物细丝，也称为“单丝”构成的单个细长元件。聚合物线也称为细丝。

术语“纱线”是指由多根织物细丝的聚集体构成的细长元件(在这种情况下，也将使用表述“复丝织物纱线”)。纱线可以由一根或多根经纱组成。

术语“经纱”是指相对于彼此加捻的细丝束。

术语“线股”是指至少两个或更多个经纱的连结。

术语“加捻”是指在其具有单个经纱的情况下构成纱线的纤维的螺旋卷绕或者在其是加捻的情况下组成元件(经纱)的螺旋卷绕。

术语“细长增强元件”是指这样的细长增强元件，其由一个或多个加捻和耦合的经纱构成，所述加捻和耦合的经纱可选地被弹性体材料覆盖或结合在弹性体材料的基体中。细长增强元件也称为增强帘线或更简单地称为帘线。

术语“制成具有粘合性的细长增强元件”是指已经经受用合适的粘合剂组合物处理的细长增强元件。

术语“混杂细长增强元件或混杂帘线”是指细长复丝增强元件，其包括：至少一根细丝，所述细丝由至少一种半芳香族聚酰胺获得，所述半芳香族聚酰胺的Tg至少为90℃，并且熔融温度Tm优选小于310℃；以及至少一根由与所述半芳香族聚酰胺不同的材料获得的其他细丝。这种混杂增强元件由拧成绳状的第一织物纱线和第二织物纱线获得。

替代地，可以将两种或更多种本发明的半芳香族聚酰胺与其他聚合物一起共挤出在同一细丝中，从而产生混杂细丝。然后可以将混杂细丝单独或与不同成分的细丝一起处理，从而得到混杂帘线。

术语“非混杂细长增强元件或非混杂帘线”是指包括完全由一种或多种半芳香族聚酰胺构成的线的增强元件，所述半芳香族聚酰胺具有至少90℃的Tg和优选小于310℃的熔融温度Tm。

提及增强帘布层的术语“增强织物”是指通过编织细长增强元件获得的织物。帘线和增强织物在本文中也统称为“增强材料”。

提及细长增强元件或帘线或线或纱线的术语“直径”是指按照Bisfa方法(对位芳纶纤维纱线的测试方法，2002版)规定测量的直径。

在纱线的情况下，“直径”是指理想圆周的直径，所述理想圆周外接限定纱线的所有细丝。

术语细长增强元件或线或线或经纱的“线密度”或“支数”是指每单位长度的增强元件或线或经纱的重量。支数可以以dtex(每10公里长度的克数)为单位进行测量。根据BISFA(人造纤维国际标准化局Bureau International pour la Standardization desFibres Artificielles)建立的测试，对于线密度的测量，参考扁平线/纱线，而在测试期间或在成绳期间没有加捻。

术语细长增强元件的“断裂力”旨在表示发生断裂时的力，使用Bisfa方法(对位芳纶纤维纱线的测试方法，2002版)评估所述力。

术语细长增强元件的“断裂伸长率％”旨在表示发生断裂时的百分比伸长率，使用Bisfa方法(对位芳纶纤维纱线的测试方法，2002版)评估所述百分比伸长率。

在织物领域，“韧度”是指与单位支数相关的纱线抗断裂性。其可以用cN/tex或cN/dtex表示。韧度值表示材料在应力极限下的行为。为了获得关于包括在零和断裂极限之间的应力的信息，使用了韧度/伸长率％图。

术语“模量”通常表示材料的代表其抗伸长性的性能。本文中的拉伸模量参考Bisfa标准(对位芳纶纤维纱线的测试方法，2002版)并表示在拉伸测试中材料的韧度和伸长率％之间的比率。

特别地，在韧度-伸长率％曲线中，标准将曲线上两个特定点之间的韧度变化和伸长率变化之间的比率定义为“弦模量”，如图2所示。

术语“延展性”是指材料在断裂前经受显著塑性变形的能力。

术语层的“密度”是指存在于该层中的每单位长度的增强元件的数量。密度可以用帘线/分米(每分米的帘线数)来测量。

术语“聚酰胺”是指包括通过酰胺键-CO-NH-键合的重复单元的大分子，其衍生自至少一种二羧酸与至少一种二胺的缩合和/或至少一种氨基酸或相关内酰胺的缩合。

根据BISFA 2017的定义，术语“脂肪族聚酰胺”是指在链中具有重复酰胺键的大分子，其中至少85％键合到脂肪族单元。

术语“芳香族聚酰胺或芳纶聚酰胺”是指其中至少85％的酰胺键直接键合到芳香环的聚酰胺。

术语“半芳香族聚酰胺”是指通过至少一种二羧酸与至少一种二胺的缩合衍生的聚酰胺，其中按摩尔计至少50％的二羧酸部分由至少一种二羧酸芳香族酸的残基构成，其中按摩尔计至少85％的二胺是脂肪族。

根据ASTM D5336的术语“聚邻苯二甲酰胺”或PPA表示半芳香族聚酰胺，其中对苯二甲酸或间苯二甲酸或两者的组合的残基等于至少55％摩尔的聚合物链的重复结构单元的二羧酸部分。

术语“子午线胎体结构”是指包括多个增强元件的胎体结构，每个增强元件沿着基本轴向方向敷设。这种增强元件可以结合在单个胎体帘布层或多个胎体帘布层(优选两个)中，这些胎体帘布层彼此径向叠置。

术语“交叉带束结构”是指包括第一带束层和至少一个第二带束层的带束结构，所述第一带束层包括基本彼此平行并相对于轮胎的赤道面倾斜预定角度的增强元件，所述第二带束层布置在相对于第一带束层的径向外部位置并且包括这样的增强元件，所述增强元件基本相互平行但是相对于轮胎的赤道面以与第一层的增强元件相反的倾斜敷设。

术语“零度带束结构”是指这样的增强层，所述增强层包括至少一个细长增强元件，所述细长增强元件根据基本周向卷绕方向，即根据相对于轮胎的赤道面倾斜小于6°的卷绕方向卷绕在带束结构上。

术语“拉伸比”是指拉伸前后的纤维的直径之间的比率。

附图说明

本发明的轮胎的其他特征和优点将通过参照仅作为非限制性示例的附图做出的其几个优选实施例的以下详细描述而变得更加清楚。在这样的附图中：

图1以径向半剖视图示出了用于车辆车轮的轮胎，所述轮胎包括根据本发明的增强元件。

图2示出了用于计算弦模量的标准Bisfa(对位芳纶纤维纱线的测试方法，2002版)报告的力(韧度)与变形率％的示例图。

图3示出了相对于分别由与PA4,6组合的芳纶(3A混杂帘线)、仅由PA4,6(3B)和仅由芳纶(3C)构成的三种帘线在20℃下的力-变形率％图。

图4示出了相对于分别由芳纶(1670x2)(4A)、由PA4,6(4B)、由与PA4,6组合的芳纶(混杂帘线，4C)和由PPA2(4D)构成的四种帘线在20℃下的力-变形率％图。

图5示出了在聚合物PPA2的样本(图5A)和由相同PPA2的拉伸纱线组成的制成具有粘合性的帘线(图5B)上测量的力-变形率％图。

图6示出了相对于分别由帘线5:PPA2(1680x3)(Tm 286℃，Tg 132℃，拉伸比3.4:1)、帘线6:PPA0(1260x1)(Tm 298℃，Tg 100℃，拉伸比3.7:1)、帘线7:PPA1(1270x1)(Tm312℃，Tg 140℃，拉伸比2.5:1)构成的制成具有粘合性的三种帘线的韧度(cN/dtex)-变形率％图。

图7示出了相对于分别由PA4,6(1400x2)(拉伸比3:1)(7A)和PA6,6(1400x2)(拉伸比3:1)(7B)构成的两种帘线的韧度(cN/dtex)-变形率％的图。

图8示出了PPA2样本的相对放大的1H-NMR谱图。

图9示出了PPA2样本的相对放大的13C-NMR谱图。

图10示出了根据本发明实验部分所述的DMA方法测量的由半芳香族聚酰胺(PPA2-11270x1 0x150)(10A)构成的帘线、由脂肪族聚酰胺(PA4,6-1400x1 0x150)(10B)构成的帘线和由脂肪族聚酰胺(PA6,6-1400x1 0x150)(10C)构成的帘线的动态弹性模量随着温度的(静载荷0.3N-10Hz-动态变形0.05％)升高的趋势。

具体实施方式

本发明的增强元件的特征在于单独或组合采用的以下特征中的一个或多个。

根据本发明的增强元件的特征在于拉伸模量的双模趋势，其中模量对于低伸长率显得高，而对于更大伸长率则降低。

特别地，在根据Bisfa 2002版测量的材料的韧度-伸长率％图中，观察到曲线斜率的变化点，其在0％到3％的伸长率区间内具有对于芳纶典型的较高模量值，而对于大于3％的变形具有尼龙特征的较低值。在图4中清楚地显示出这种出人意料的模量双模趋势，其中它与芳纶的近乎直线的趋势和PA4,6的S字型的趋势进行了比较。在该图中，表明相对于半芳香族聚酰胺，曲线斜率的变化点位于约1％到3％的伸长率区间内。

根据Bisfa方法(对位芳香族聚酰胺纤维纱线的测试方法，2002版)测量的韧度-伸长率％图中的细长增强元件的韧度的双模趋势的特征在于弦模量E1和弦模量E2之间优选大于1.1，更优选大于1.2的增量比。图2报告了用于根据规范确定弦模量的目的的韧度-变形率％图的示例。

细长增强元件包括一根或多根聚合物线，所述聚合物线包括至少一种半芳香族聚酰胺，其具有根据ISO-11357-1/3,2011通过DSC测量的优选大于100℃、更优选大于120℃的玻璃化转变温度(Tg)。

优选地，所述半芳香族聚酰胺具有根据ISO-11357-1/3,2011通过DSC测量的熔融温度Tm，所述熔融温度小于310℃，更优选小于300℃，还更优选小于290℃。

根据本发明的增强元件包括一根或多根聚合物线，所述聚合物线包括至少一种半芳香族聚酰胺，其Tg至少为90℃，优选熔融温度Tm小于310℃，更优选Tg至少为100℃，Tm低于300℃，更优选Tg至少为120℃，Tm低于290℃。

这些半芳香族聚酰胺除了赋予增强元件之前讨论的性能优势外，还具有适合热挤压的热性能，从而最小化热降解问题。

本申请人还已经观察到，这些纱线显示出在轮胎中使用时关注的温度区间内几乎恒定的动态模量。

特别地，包括本发明的半芳香族聚酰胺的所述增强元件在25℃和100℃之间具有根据标准ASTM D5026用DMA测量的优选小于15％的动态模量降低。

这一性能在领域中令人关注，因为轮胎特别是在诸如运动/竞速比赛等极端驾驶条件下会遇到加热，使得复合物内的温度会显著升高，甚至达到100℃-120℃。在这些条件下，增强元件，尤其是由尼龙制成的增强元件会随着温度的升高而表现出机械性能的或多或少的危险下降，这在轮胎的水平上会转化为方向稳定性和可驾驶性的降低，转化为道路抓地性和车辆易响应性的恶化，例如突然加速。

通过在不同温度下测量纱线的动态弹性模量，已经可以在纱线中检测到这种机械性能的恶化，如图10的图所示，其中由脂肪族聚酰胺(PA4,6和PA6,6)构成的细长增强元件在100℃之前性能已经明显下降(曲线10C和10B)，而曲线10A的增强元件的半芳香族聚酰胺PPA2允许随着温度的升高而不会遇到明显的失效。

有利地，用本发明的半芳香族聚酰胺获得的纤维即使在轮胎的最高运行温度(例如120℃)下也能保持机械性能。

根据本发明的增强元件的半芳香族聚酰胺是衍生自至少一种二羧酸与至少一种二胺的缩合的聚酰胺，其中按摩尔计至少50％的二羧酸部分由至少一种二羧酸芳香族酸的残基构成，并且其中按摩尔计至少85％的二胺是脂肪族。

半芳香族聚酰胺优选是由以下构成的半芳香族半结晶聚酰胺，相对于按摩尔计单体单元的总百分比：

-按摩尔计95-100％的衍生自至少一种二胺a)和至少一种二羧酸b)的单体单元，和

-按摩尔计0-5％的其他单体单元c)，

其中所述至少一种二胺a)包括相对于二胺的总量的按摩尔计至少90％或至少95％的至少一种脂肪族二胺，并且

所述至少一种二羧酸b)包括相对于二羧酸的总量的按摩尔计至少50％、55％或60％的至少一种芳香族二羧酸。

在一个实施例中，在上述半芳香族聚酰胺中，所述至少一种二羧酸b)包括相对于二羧酸的总量的按摩尔计至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的至少一种芳香族二羧酸。

优选地，半芳香族聚酰胺由以下构成，相对于按摩尔计单体单元的总百分比：

-按摩尔计98-100％的衍生自至少一种二胺a)和至少一种二羧酸b)的单体单元，和

-按摩尔计0-2％的其他单体单元c)，

其中所述至少一种二胺a)包括相对于二胺的总量的按摩尔计至少90％或至少95％的至少一种脂肪族二胺，并且所述至少一种二羧酸b)包括相对于二羧酸的总量的按摩尔计至少50％、55％或60％的至少一种芳香族二羧酸。

在半芳香族聚酰胺中，所述至少一种二胺a)包括按摩尔计至少90％，优选至少95％或100％的一种或多种选自线性脂肪族二胺、支链脂肪族二胺、脂环族二胺以及其混合物的二胺。

直链脂肪族二胺是包括两个键合到直链脂肪链末端的氨基的二胺(“α-ω”二胺)。

例如，直链脂肪族二胺可以选自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺及其混合物。

优选地，线性脂肪族二胺选自1,4-丁二胺和1,6-己二胺及其混合物。

支链脂肪族二胺可以是例如2-甲基-1,5-戊二胺。

脂环族二胺优选选自1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基-双(环己胺)、4,4'-亚甲基-双(2-甲基环己胺)；3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷；2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷；降冰片烷二胺；和异佛尔酮二胺及其混合物。

优选地，脂环族二胺是1,4-二氨基环己烷。

如果如上定义的所述至少一种二胺a)未占到半芳香族聚酰胺的氨基部分的按摩尔计100％，则可以由一种或多种其他二胺构成100％的补完。

这种其他二胺的示例可以是芳烷基二胺，例如间二甲苯二胺(MXD)或对二甲苯二胺(PXD)。

在半芳香族聚酰胺中，所述至少一种二羧酸b)包括相对于二羧酸的总量的按摩尔计至少50％、55％或60％的至少一种芳香族二羧酸。

在一个实施例中，在上述半芳香族聚酰胺中，所述至少一种二羧酸b)包括相对于二羧酸的总量的按摩尔计至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的至少一种芳香族二羧酸。

在一个实施例中，在上述半芳香族聚酰胺中，所述至少一种二羧酸b)可以相对于二羧酸的总量的按摩尔计50％至80％、55％至70％或60％至65％的至少一种芳香族二羧酸。

在半芳香族聚酰胺中，所述至少一种芳香族二羧酸b)可以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸(例如2,6萘二甲酸、1,4萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸)、二苯基二甲酸(例如3,3'-二苯基-二甲酸、3,4'-二苯基-二甲酸、4,4'-二苯基-二羧酸)及其混合物。

在一个实施例中，二羧酸b)包括相对于二羧酸的总量的按摩尔计至少80％、至少90％或100％的对苯二甲酸。

在一个实施例中，二羧酸b)包括相对于二羧酸的总量的按摩尔计不超过25％、不超过20％、优选不超过15％的间苯二甲酸。

在一个实施例中，二羧酸b)包括相对于二羧酸的总量的按摩尔计50％至70％的对苯二甲酸。

在一个实施例中，二羧酸b)包括相对于二羧酸的总量的按摩尔计30％至50％的间苯二甲酸。

在一个实施例中，二羧酸b)包括相对于二羧酸的总量的按摩尔计50％至100％的萘二羧酸、二苯基二羧酸或其混合物。

在一个实施例中，二羧酸b)包括相对于二羧酸的总量的按摩尔计小于50％、优选小于40％、更优选小于30％的萘二甲酸、二苯二甲酸或其混合物。

在如上所述的所述至少一种芳香族二羧酸b)未占到半芳香族聚酰胺的羧酸部分的按摩尔计100％的情况下，可以由一种或多种脂肪族二羧酸构成100％的补完。

这种脂肪族二羧酸的示例是己二酸、癸二酸及其混合物。

优选地，在半芳香族聚酰胺中，所述至少一种二羧酸b)不包括相对于二羧酸的总量的按摩尔计超过90％、超过80％、超过70％或超过60％的所述至少一种芳香族二羧酸。

在优选的实施例中，在半芳香族聚酰胺中，所述至少一种二羧酸b)由按摩尔计50％至80％的至少一种芳香族二羧酸和由按摩尔计30％至50％的至少一种脂肪族二羧酸构成。

半芳香族聚酰胺可包括按摩尔计0-5％，优选0-2％的不同于衍生自二羧酸b)和二胺a)的单体单元的单体单元。

这些可包括一种或多种选自氨基酸、单官能化合物(例如单胺和单羧酸)、多官能化合物(即具有三个或更多个官能团，例如像三胺和三羧酸)。

氨基酸的示例是ε-氨基己酸、11-氨基-1-十一烷酸和12-氨基-1-十二烷酸或各自的内酰胺(例如己内酰胺、十一烷-11-内酰胺和月桂内酰胺)。

单胺的示例是硬脂胺、十二烷胺或癸胺。

一元羧酸的示例是硬脂酸、苯甲酸、乙酸和丙酸。

三胺的示例是双(六亚甲基)三胺。

三羧酸的示例是均苯三酸。

这些其他单体单元的总量相对于半芳香族聚酰胺的组分总量按摩尔计不大于5％，优选不大于3％，更优选不大于2％。

优选地，半芳香族聚酰胺包括相对于半芳香族聚酰胺的组分总量按摩尔计小于1％、小于0.50％、小于0.20％的多官能单体单元。

特别优选的半芳香族聚酰胺是“聚邻苯二甲酰胺”或PPA，其中对苯二甲酸或间苯二甲酸或两者的组合的残基等于聚合物链的重复结构单元的二羧酸部分的按摩尔计至少55％。

优选地，半芳香族聚酰胺的特征在于结晶度为至少50％，更优选至少60％，还更优选至少70％。

优选地，半芳香族聚酰胺的特征在于密度大于1.2g/dm³，更优选地大于1.4g/dm³。

优选地，半芳香族聚酰胺是如前定义的PPA，其特征在于至少90℃的Tg以及小于310℃的Tm。

优选地，半芳香族聚酰胺具有根据ISO-11357-1/3,2011通过DSC测量的熔融温度Tm，所述熔融温度小于310℃或305℃，更优选小于300℃，还更优选小于290℃。

优选地，半芳香族聚酰胺的特征在于Tm大于200℃，更优选大于220℃。

优选使用由在高于200℃的温度下熔融的半芳香族聚酰胺获得的纱线，以便防止在轮胎构建期间纱线可能熔融。

优选地，半芳香族聚酰胺的熔融温度Tm小于310℃和大于260℃，更优选包括在270℃和300℃之间，还更优选包括在280℃和290℃之间。

优选地，半芳香族聚酰胺的玻璃化转变温度Tg在90℃和150℃之间，还更优选在100℃和140℃之间。

优选地，半芳香族聚酰胺的熔融温度Tm低于310℃或305℃，更优选低于300℃，还更优选低于290℃，玻璃化转变温度Tg包括在90℃和150℃之间，更优选地包括在100℃和140℃之间。

在一个实施例中，半芳香族聚酰胺具有小于305℃的熔融温度Tm和至少90℃的玻璃化转变温度Tg。

在一个实施例中，半芳香族聚酰胺具有小于300℃的熔融温度Tm和包括在100℃和140℃之间的玻璃化转变温度Tg。

在一个实施例中，半芳香族聚酰胺具有小于290℃的熔融温度Tm和包括在100℃至140℃之间的玻璃化转变温度Tg。

半芳香族聚酰胺的Tm和Tg的最佳值的组合允许熔融挤出材料而不会对其造成热损伤，从而通过挤出和拉伸的过程最大化机械性能，并且在其结合在轮胎中时在轮胎的所有使用温度下保持所述机械性能。

有利地，具有上述热性能的半芳香族聚酰胺可以在常规设备中处理加工，因此无需使用专用于挤出具有特别高熔点的聚合物的生产线。

已知高熔点半芳香族聚酰胺可能遇到的部分热降解(例如在WO2015107024中描述的那些)在经受熔融挤出时会对纱线的韧度产生负面影响，正如在本发明实验部分中聚酰胺PPA1的断裂韧度值(BT cN/tex)降低所观察到的那样(表4A和4B)。

半芳香族聚酰胺优选具有至少1.75的相对粘度(RV)。

优选地，半芳香族聚酰胺的相对粘度包括在1.75和2.2之间。

根据方法ISO 307，第五版测量(在100毫升96％硫酸中1克，25℃)相对粘度(RV)。相对粘度是样本在96％硫酸中的粘度与硫酸本身的粘度之比。

本申请人已经发现，具有这些区间中的聚合物粘度值的半芳香族聚酰胺可以毫无困难地纺丝，而对于更高的粘度可能会遇到关于可加工性的问题，例如挤出机内压力和温度的不期望增加，其中聚合物随后降解，或者对于较低的粘度可能会遇到关于细丝挤出的问题。

以高韧度(至少30cN/tex，优选至少40cN/tex)为特征的轮胎增强元件的生产需要使用优选具有高分子量(例如等于30000g/mole)并因此具有高粘度的聚合物。

在一个实施例中，半芳香族聚酰胺具有小于305℃的熔融温度Tm、至少90℃的玻璃化转变温度Tg和包括在1.75和2.2之间的相对粘度。

在一个实施例中，半芳香族聚酰胺具有小于300℃的熔融温度Tm以及包括在90℃和140℃之间的玻璃化转变温度Tg和包括在1.75和2.2之间的相对粘度。

与脂肪族聚酰胺PA6,6和PA4,6相比，半芳香族聚酰胺为纱线提供了双模拉伸模量、更高的断裂力、更低的热收缩、更低的吸水率、改进的耐化学性和在25℃和130℃之间的几乎恒定的动态模量。

合适的半芳香族聚酰胺的示例是PA4T、PA6T、PA8T、PA9T、PA10T，优选它们的共聚物，例如PA6I/6T和PA10T/6T。

优选的半芳香族聚酰胺的示例是在DSM名下的专利申请WO2018073290、WO2014118277和WO2014118278中描述的那些。

合适的半芳香族聚酰胺的生产商是例如DuPont、BP、EMS Grivory、Mitsui、Solvay、Evonik、DSM和Arkema。

优选的半芳香族聚酰胺的示例是本发明实验部分中描述的PPA2。

在细长增强元件的一个实施例中，所述一根或多根聚合物线完全由如先前定义的至少一种半芳香族聚酰胺构成(非混杂细长增强元件)。

在一个实施例中，所述细长增强元件的所述一根或多根聚合物线完全由如先前定义的相同半芳香族聚酰胺构成。

根据本发明的用于轮胎的增强元件可以包括如先前定义的彼此不同的两种或更多种半芳香族聚酰胺，它们混合在相同的线中或结合在不同的线中。

在一个实施例中，如先前定义的所述两种或更多种半芳香族聚酰胺被分别挤出以得到分立的线，然后所述分立的线结合在相同的细长增强元件中。优选地，所述两种或更多种半芳香族聚酰胺的线通过交织技术混合在一起。

替代地，如前定义的所述两种或更多种半芳香族聚酰胺可以共挤出在相同的聚合物线中(共挤出的半芳香族聚酰胺的混合物)。有利地，通过适当地混合多种半芳香族聚酰胺，可以改善例如聚酰胺组合物的粘度，以便具有更容易的热挤出。

在混杂细长增强元件的情况下，完全用至少一种半芳香族聚酰胺获得的一根或多根聚合物线可以在相同经纱或不同经纱中与一根或多根用不同材料获得的其他聚合物线耦合。

替代地，在混杂细长增强元件中，如前定义的至少一种半芳香族聚酰胺可以与不同聚合物(聚合物的混合物)共挤出在至少一根聚合物线中。

所述不同材料包括聚合物，例如芳香族聚酰胺(例如，芳纶)、脂肪族聚酰胺(例如，尼龙6、尼龙6.6、尼龙4.6、尼龙4.10、尼龙10.10、尼龙11、尼龙12、尼龙6.10、尼龙6.12)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN)、聚酮、聚乙烯醇、纤维素(例如，人造丝、莱赛尔)和其他材料(例如，玻璃纤维或碳纤维)及其混合物。

取决于所述不同聚合物的性质和数量，可以适当地调节增强元件的性能，以便更好地使其适应特定的应用要求。

在一个实施例中，增强元件仅包括一个经纱。

在一个实施例中，增强元件包括成绳在一起的第一经纱和第二经纱。

在一个实施例中，增强元件包括成绳在一起的至少三个经纱。

在一个实施例中，所有经纱完全由至少一种半芳香族聚酰胺的细丝制成，所述半芳香族聚酰胺具有优选地低于310℃的熔融温度和至少90℃的Tg。

本发明的增强元件可以包括以不同捻度耦合在经纱中的聚合物线。

增强元件或织物帘线用数字标签标识，所述数字标签代表所用纤维的支数、对形成增强元件有贡献的经纱的数量、单经纱的捻度和卷绕方向、最后元件的捻度和总卷绕方向。

在本说明书的范围内，使用表达(38x38)、(25x25)和一般的(nxn)，第一个数字表示赋予纱线或纱线组或经纱的捻度，第二个数字表示在已经耦合经纱之后赋予帘线的捻度，以每分米(dm)捻度表示。

优选地，分别赋予每个经纱和形成帘线的经纱组的捻度在每分米20和55捻之间，相当于200TPM-550TPM(每米捻度)。

增强帘线的数字识别标签的一个示例可以是PPA 1400x2(35x35)Z/S。

纱线的支数或线密度可以用dtex表示，即长度为10000m的线的以克表示的质量。

优选地，本发明细长增强元件的支数包括在900dtex和12000dtex之间。优选地，细长增强元件的支数包括在940/1dtex和2100/3dtex之间，其中术语/1或/3表示在每个结构中加捻在一起的纱线的经纱的数量。

优选地，细长增强元件的支数包括在1400/2dtex和1880/3dtex之间。

优选地，本发明的细长增强元件的以dtex为单位的支数可以是940/1、940/2、1400/1、1400/2、1880/1、1880/2、1880/3、2100/1、2100/2、2100/3。

优选地，根据本发明的用于获得细长增强元件的由半芳香族聚酰胺制成的经纱可以通过将具有不同支数的纱线耦合，以便形成经纱来制备，然后将所述经纱自身加捻或与其他经纱加捻在一起。

根据这样的设置，例如，可以通过将分别具有1400dtex和2100dtex的支数的两条纱线耦合制成一个经纱，从而获得具有3500x1dtex的支数的经纱，然后用例如两个加捻经纱构造成帘线，其具有3500x2dtex的支数。

自然地，为了本发明的目的，本领域技术人员将知道如何从上述变量中选择纱线的数量和支数、捻度和密度，以便构建适合于最终应用的轮胎部件。

根据本发明的增强元件的特征在于根据Bisfa 2002的至少30cN/tex的韧度，特别优选至少35cN/tex的韧度，更优选至少40cN/tex的韧度，还更优选至少45cN/tex的韧度。

根据本发明的增强元件的特征在于在一个或多个限定的伸长率(％)下的以N表示的拉伸模量：在5.3％伸长率下至少20N和在9.5％伸长率下至少40N，优选地在5.3％伸长率下至少25N和在9.5％伸长率下至少45N。

韧度和拉伸模量根据Bisfa方法(对位芳纶纤维纱线的测试方法，2002版)进行测量。

优选地，本发明的纱线在环境温度下具有根据标准ASTM D5026通过DMA测量的至少23000N/m，更优选至少25000N/m的动态模量。

优选地，本发明的纱线在130℃的温度下具有根据标准ASTM D5026通过DMA测量的至少22000N/m，更优选至少23500N/m的动态模量。

优选地，本发明的增强元件具有根据标准ASTM D5026在25℃的温度和130℃的温度下测量的小于15％，更优选小于10％，还更优选小于5％的动态模量的变化。

有利地，根据本发明的增强元件相对于由芳纶制成的细长增强元件具有改进的疲劳强度。如果需要具有特别高的韧度和模量的帘线，本领域技术人员能够在达到这些要求时适当地修改聚合物的挤出和拉伸以及它们随后转化为细长增强元件的步骤。

通过适当调节总拉伸比、线密度、尺寸、经纱中的线的数量、细长增强元件中的经纱的数量和捻度，可以达到特定应用类型所需的韧度值。

本申请人认为本发明的增强元件可用于所有类型车辆的轮胎中，但尤其是在需要高性能的地方，因此不仅用于运动/竞速汽车，而且例如用于运动/竞速摩托车。

本发明的增强元件可以用在轮胎的胎体结构和带束结构中(在上述两种结构中或仅在上述结构之一中)或轮胎的其他增强部件中，例如像在轮胎的被表示为“钢丝圈外包布”和“胎圈包布”的增强部件中，以及代替金属帘线和代替常规织物帘线。

本发明的增强元件的生产通常包括以下步骤：制备聚合物线，随后是纱线的耦合和加捻，可能的后续编织，通常随后是制成具有粘合性和橡胶覆盖的处理。

通过挤出通常随后是拉伸步骤来生产包括如上定义的至少一种半芳香族聚酰胺的聚合物线。

存在不同的纺丝方法，例如像熔融纺丝、干纺丝、溶液纺丝或凝胶纺丝。

首先要考虑到期望挤出的聚合物的性质和性能从各种技术中进行选择。

在熔融纺丝中，聚合物熔融，然后通过孔或穿孔板纺丝，聚合物从所述孔或穿孔板流出并固化，同时它被辊或滑轮的系统拉伸。尼龙和低熔点材料通常是熔融纱线。

溶液纺丝替代地用于那些具有非常高的熔融温度的聚合物，所述熔融温度接近或高于降解温度，例如像在500℃左右熔融的芳纶。通常，芳纶很难通过熔融进行加工，这是因为它们不会软化，并且如果不是在它们分解的温度下也不会熔融。因此，有必要通过更复杂的工艺将芳纶从溶液纺丝，这也是因为几乎没有溶剂能够显著溶解它们。在这些纺丝类型中，将聚合物溶解在合适的溶剂中，然后通过喷射空气或惰性气体或通过溶解在聚合物不溶于其中的第二溶剂中将溶剂移走而使溶液经受纺丝，从而获得线的固化。

在同样用于芳纶的凝胶纺丝中，部分熔融的聚合物首先受到气流的冲击，然后在液浴中冷却。

优选地，本发明的半芳香族聚酰胺是熔融纺丝的。有利地，尤其当Tm小于310℃时，它们不会发生降解，这与使用具有较高熔点的聚酰胺可能发生的情况不同。

在根据本发明的细长增强元件的聚合物线的生产方法中，包括所述半芳香族聚酰胺的聚酰胺组合物经受如先前定义的步骤a)至d)，包括组合物的挤出(步骤a-c)和随后的拉伸步骤d)。起始聚酰胺组合物包括以玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)为特征的至少一种半芳香族聚酰胺。

在通过熔融生产纱线的方法中，通常在包括在Tm和Tm+15℃之间的温度配置和例如约35bar压力的条件下将聚酰胺组合物引入螺杆挤出机中且停留时间为几分钟。

在这些条件下，可以防止聚合物链的降解，所述降解将对轮胎应用所需的模量和韧度的特性产生负面影响。有利地，通过使用Tm小于310℃、优选Tm小于300℃的半芳香族聚酰胺，进一步降低了可能的热损伤，这完全有利于纱线韧度。

在挤出期间，熔融材料优选在张力作用下被拉拔卷绕在辊上并冷却。结晶的幅度取决于卷绕速度和冷却T，并且因此也取决于线的可拉伸性。优选地，进行快速冷却以尽可能地防止结晶的发展。

取决于卷绕期间施加的速度，聚合物链可能已经受到或多或少的拉伸。

如果在相当低的速度下发生线从锭子的卷绕，例如在从200m/min到2000m/min的区间内，熔融冷却后，纤维中的分子取向水平会变差，就像它的结晶度水平一样。在这种情况下，在纺丝过程的下游，必须在特定的拉伸步骤d)中拉伸纤维。

如果替代地在高速下发生线从锭子的卷绕，例如在从3000m/min到15000m/min的区间内，则在锭子中形成“颈部”，这导致高局部取向水平，从而触发结晶过程。在这种情况下，拉伸可以已经发生在卷绕步骤本身中，以及可选地也发生在随后的拉伸步骤d)中。

在挤出处理的下游，纤维优选以单轴方式拉伸，其中温度通常在聚合物线的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)之间。拉伸步骤e)的目的是在纵向方向上使聚合物链定向并使线的机械性能最大化。

实际上，拉伸使纱线各向异性，其具有在单轴拉伸的方向上改善的特定性能，例如机械强度。

这种拉伸可以以多种模式进行，其中拉伸温度通常在Tg和Tm之间的温度区间内随着拉伸的每一步而增加。结晶的发展通常已经在这些第一拉伸步骤期间得到证实，并且会阻碍进一步的拉伸。因此，在根据本发明的处理中，优选拉伸温度的顺序是这样的，使得聚合物的结晶最小化。

拉伸后，在略低于Tm的T的条件下进一步的热松弛(热定形)道次被应用到纤维，其中纤维处于机械约束状态中或在纤维可以在长度方向上收缩小百分比的状态中。正是在这个道次期间，获得了高水平的结晶。拉伸可以单步或多步进行。

在具有多个拉伸步骤的方法中，在聚酰胺组合物的Tg附近的温度Ts1条件下，优选在距Tg从-20℃至+20℃的区间内，适当地进行第一拉伸。

在包括在Ts1+20℃至Ts1+100℃但小于Tm的区间内的温度Ts2条件下执行第二拉伸步骤。

在包括在Ts2+20℃至Ts2+100℃但小于Tm的区间内的温度Ts3条件下执行可能的第三拉伸道次。

在单个拉伸步骤中，在Tg和Tm之间的温度，通常在140℃和200℃之间，优选在Tg和Tg+60℃之间的温度，更优选在Tg和Tg+40℃之间的温度下进行拉伸。

在拉伸步骤之后，优选对纤维进行热定形步骤。在此，纤维在介于最后拉伸步骤的温度和Tm之间的温度下在完全受约束或者允许一定的几何松弛的状态中被加热。优选地，该温度在Tm-30℃和Tm之间的区间内，更优选地在Tm-15℃和Tm之间的温度下，并且随后将纤维冷却到低于Tg。热定形步骤的持续时间适当地包括在0.5秒和30秒之间或甚至更长的时间，例如5秒和20秒之间。

通常对于大于30秒的松弛时间，没有观察到进一步的显著改善。

当再次在高于Tg的温度下加热时，热定形步骤有利地允许保持纤维的物理性质和尺寸。

在本发明处理中，纱线的总拉伸比一般为至少2.7:1，优选至少2.9:1，更优选至少3:1，还更优选至少3.1:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1或4:1。

纱线的总拉伸比一般不超过6:1，优选不超过5:1或4.5:1。

本申请人已经发现，本发明拉伸纱线的拉伸模量的特定双模趋势不仅受半芳香族聚酰胺的Tg影响，而且还受总拉伸比影响，并且已经观察到它通常对于总拉伸比的值至少为2.9:1显现。

取决于预选的聚酰胺，特别是其Tg，本领域技术人员能够确定增强元件的拉伸模量的这种有利的双模趋势开始出现的最小总拉伸比，从而获得适合于轮胎应用中的特别苛刻性能的韧度。

优选地，用于生产聚合物线的方法包括以下步骤中的一个或多个：

a)提供聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包括至少一种半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺的熔融温度Tm优选小于310℃，更优选小于300℃且Tg优选至少为110℃，更优选至少为120℃，

b)在不高于Tm的温度下熔融所述聚酰胺组合物，以得到熔融的聚酰胺组合物，

c)挤出熔融的聚酰胺组合物以得到聚合物线，冷却和以包括在200m/min和2000m/min之间，优选在400m/min和1000m/min之间，更优选在600m/min和800m/min之间的速度卷绕所述线，

d)在优选包括在140℃和200℃之间的温度下并且在总拉伸比优选为2.9:1至5:1，更优选3:1至4:1的条件下拉伸聚合物线，

e)允许受约束的拉伸聚合物线松弛。

优选地，根据本发明方法制备的最终聚合物线允许获得本发明的轮胎的增强元件，其韧度为至少30cN/tex，更优选至少40cN/tex，还更优选至少45cN/tex，这对于特定应用领域的苛刻应用是理想的。

旨在用于挤出的聚酰胺组合物优选包括按重量计至少80％，更优选至少90％，还更优选至少95％的如前定义的至少一种半芳香族聚酰胺。

在优选实施例中，旨在用于挤出的聚酰胺组合物优选包括按重量计至少80％，更优选至少90％，还更优选至少95％的至少一种PPA，其Tg大于120℃且Tm低于300℃。所述组合物优选以3:1至4:1的拉伸比进行拉伸。

在本发明方法的优选实施例中，选择Tg大于120℃和Tm小于295℃的PPA，通过将卷绕速度适当地设置为包括在600m/min和800m/min之间的值，能够为随后的以高拉伸比(例如至少3.5:1)实施的拉伸步骤引发最优结晶度。

聚酰胺组合物还可以包括不同于半芳香族聚酰胺的其他热塑性聚合物，例如脂肪族聚酰胺、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、芳纶树脂、聚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)和可选的相容剂。

优选地，聚酰胺组合物中一种或多种其他热塑性聚合物的量通常按重量计不超过20％。优选地，这种量相对于组合物的总重量的按重量计包括在0和10％之间，还更优选在0和5％之间。

聚酰胺组合物和由其获得的拉伸聚合物线可以包括一种或多种添加剂，选自增强纤维材料，纳米颗粒，无机填料，阻燃剂和辅助添加剂，例如热稳定剂，冲击改性剂，染料，颜料，增塑剂和工艺助剂(例如成核剂、防粘连剂、分离剂和防滑剂)。

辅助添加剂可选地以不大于按重量计10％，优选包括在0和5％之间，更优选在0和2.5％之间的总量存在。

在一个实施例中，聚酰胺组合物按重量计包括至多98％的如本文所定义的至少一种PPA和至多2％的抗氧化剂。

优选地，聚酰胺组合物在挤出之前通过烘箱干燥进行干燥。

在本发明方法的步骤b)中，聚酰胺组合物在优选不高于半芳香族聚酰胺的Tm+15℃的温度下加热，更优选在等于Tm的温度下加热，从而供应熔融聚合物，所述熔融聚合物一旦穿过模具便提供聚合物线(步骤c)。

在熔融挤出处理期间，本领域技术人员能够适当地改变施加的温度和/或聚合物在挤出机中的停留时间，以使线中的半芳香族聚酰胺的分解最小化。

优选地，半芳香族聚酰胺在挤出机中的停留时间小于2分钟，更优选地小于1分钟。

优选地，在本发明方法中，线的拉伸主要发生在步骤d)中，通过在中等速度拉拔之后操作卷绕并因此控制初始结晶，以便然后进行一个或多个后续拉伸步骤，如前所述。

最后，可以在制备线的方法(步骤e)的下游进行一个或多个热定形步骤。

如此获得的聚合物线可以卷绕在卷轴中，随后根据常规方法耦合并加捻以得到用于构建本发明的元件和增强织物的纱线。

在随后的转换步骤中，然后可以根据常规技术对每根纱线和经纱进行自身加捻，从而能够提供本发明的增强元件。

在一个实施例中，纱线不加捻。

在优选实施例中，纱线加捻。

纱线的捻度可在约50tpm(每米捻度)至约600tpm，更优选约100tpm至约300tpm的范围内。

纱线的加捻可以防止在纱线的进一步处理(例如，用于改善橡胶附着性的处理、橡胶覆盖工艺等)期间可能出现的问题，以及根据其最终应用调整其转变点。

在一个实施例中，将两个或更多个已经加捻的经纱耦合并进一步加捻在一起以得到本发明的增强元件或细长增强元件。

在增强元件中，经纱可以具有彼此相等或不同的加捻水平。

在混杂增强元件中，经纱可以具有彼此相等或不同的加捻水平，优选地不同的加捻水平，以便更好地平衡最终增强元件的性能并允许有针对性或更广泛的应用。

一旦获得，本发明的细长增强元件可以在制成具有粘合性和橡胶覆盖后原样用于轮胎中，例如像在零度条状元件的示例中，其中它作为单个细长增强元件施加，或者它可以是织物以得到帘布层。

本发明的另一方面是一种增强织物，其包括如前所定义的根据本发明的至少一个细长增强元件。

在一个实施例中，织物在经线或纬线中包括根据本发明的至少一个细长增强元件。

在一个实施例中，织物在经线中包括根据本发明的至少一个细长增强元件且在纬线中包括根据本发明的至少一个细长增强元件。

在一个实施例中，织物完全由根据本发明的细长增强元件构成。

在一个实施例中，织物在经线中包括根据本发明的至少一个细长增强元件，而纬线由不同材料制成的细长增强元件构成。

在一个实施例中，织物在纬线中包括根据本发明的细长增强元件，而经线包括由不同材料制成的细长增强元件。

在混杂织物中，可以使用由不同材料制成的细长增强元件。

在优选实施例中，增强织物是结构或胎体帘布层。

沿着周向方向测量的每分米布置的胎体帘布层中的增强元件的数量(也称为密度)通常包括在60帘线/dm和130帘线/dm之间，在约80和约120之间，优选在约97和约110之间。

织物中细长增强织物元件的密度通常用标签F后跟每分米布置的帘线的数量来表示。根据众所周知的技术，优选将根据本发明的细长增强元件和增强织物结合在可交联的弹性体组合物中(橡胶覆盖步骤)。通常，所述弹性体组合物包括弹性体聚合物以及其他添加剂，例如像用于轮胎工业的填料(例如炭黑、二氧化硅)、硫化剂(例如硫)、活化剂、促进剂、增塑剂。可以有利地使用的弹性体聚合物的示例是：天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)；丁二烯、异戊二烯或2-氯丁二烯均聚物和共聚物，例如像聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、聚氯丁二烯(CR)；丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(XIIR)；乙烯/丙烯共聚物(EPM)；非共轭乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(例如像降冰片烯、环辛二烯或二环戊二烯)(EPDM)；或其混合物。

本领域技术人员将能够根据希望获得的最终制造产品的特性来确定什么弹性体聚合物以及什么添加剂更适合使用。

在橡胶覆盖之前，优选地根据已知技术用粘合剂处理增强元件或增强织物，以便使它们与弹性体材料更相容。

通常，粘合剂包括间苯二酚、甲醛和胶乳，但同样可以使用任何类型的适合于使增强元件或织物相容化的粘合剂。

有利地，包括根据本发明的半芳香族聚酰胺的细长增强元件已经仅利用一个用于制成具有粘合性的单一常规浴获得了最佳的粘合性能，这类似于脂肪族聚酰胺并且不同于需要多次处理的芳香族聚酰胺。

通常，通过浸入(浸渍)或通过喷涂施加粘合剂，但也可以根据其他合适的已知技术施加粘合剂。

增强元件或增强织物可以通过将它们浸入含有间苯二酚-甲醛树脂和橡胶胶乳的所述混合物(该混合物通常用表述“间苯二酚-甲醛胶乳RFL”表示)的溶液中进行表面处理，然后干燥。使用的胶乳可以选自例如：乙烯基吡啶/苯乙烯-丁二烯(VP/SBR)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、天然橡胶(NR)的胶乳、羧化和氢化丙烯腈-丁二烯(X-HNBR)、氢化丙烯腈(HNBR)、丙烯腈(NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯磺化聚乙烯(CSM)或其混合物。

通常，在施加粘合剂之后，通过溶剂(通常是水)进行干燥至约180℃的温度，第二步加热至约235℃-240℃，以便部分交联粘合剂，最后一步是在稍低的温度下(例如230℃)使材料松弛，从而略微降低拉伸比。

本发明的另一方面由包括根据本发明的至少一个细长增强元件或增强织物和用于轮胎的至少一种弹性体复合物的轮胎部件代表。

优选地，根据本发明的轮胎部件选自胎体结构、带束结构、附加带束层、橡胶涂层、侧壁和胎圈增强层(钢丝圈外包布和胎圈包布)，更优选它是胎体结构。

根据优选实施例，所述轮胎部件是附加带束层。所述附加束带层通常称为“零度带束”。

在一个实施例中，至少一个胎圈增强层可以在相应的锚固结构处或附近与胎体层相联。

优选地，所述至少一个胎圈增强层包括根据本发明的至少一个细长增强元件。

所述至少一个胎圈增强层可以插置在所述至少一个胎体层的相应翻起的端部折片和相应的锚固结构之间。

更优选地，所述至少一个胎圈增强层可以至少部分地围绕所述锚固结构或胎圈。这种胎圈增强层也用术语“钢丝圈外包布”表示。

胎体增强层可以与相应的翻起的端部折片相联，其中所述至少一个胎体层的相应的端部折片相对于相应的环形锚固结构处于更轴向外部的位置。

更优选地，所述至少一个胎体增强层可以从所述胎体结构沿着侧壁朝向胎面带延伸。这种胎体增强层也用术语“胎圈包布”表示。

在一个实施例中，所述轮胎部件包括：至少一个细长增强元件或增强织物，其包括至少一种半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺具有至少90℃的Tg和优选小于310℃的熔融温度Tm；以及至少一个细长增强元件或补充增强织物，其由常规织物材料(例如像尼龙、人造丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯，优选尼龙)或金属(优选钢)制成。

在一个实施例中，所述轮胎部件包括：根据本发明的至少一个细长增强元件，其包括至少一种半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺具有至少90℃的Tg和优选小于310℃的熔融温度Tm；以及至少一种补充细长增强元件，其由常规织物材料(例如尼龙、人造丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯，优选尼龙)或金属(优选钢)制成，所述根据本发明的至少一个细长增强元件和所述至少一个补充细长增强元件被加捻在一起。

所述增强元件可以根据不同的布置沿着部件的横向方向布置。

例如，所述增强元件可以以交替顺序布置，例如：根据本发明的细长增强元件，其包括至少一种半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺的Tg至少为90℃且熔融温度Tm优选低于310℃；由金属或织物材料制成的补充细长增强元件，即1:1顺序。替代地，所述交替顺序可以如下：根据本发明的两个增强元件、由金属织物材料制成的补充细长增强元件，即顺序2:1。

本发明的另一方面是由用于车辆车轮的轮胎代表，其包括根据本发明的至少一个轮胎部件。

更具体地，本发明优选地涉及高性能轮胎，例如像设计用于具有高发动机功率的汽车的轮胎，或更一般地，旨在用于涉及高运行速度和/或极端驾驶条件的应用的轮胎。

更详细地，本发明优选地涉及高性能轮胎(HP)或超高性能轮胎(UHP)。

优选地，根据本发明的轮胎适用于“HP”(高性能)或“UHP”(超高性能)轮胎，即能够维持至少210km/h，优选大于240km/h，更优选大于270km/h的最大速度的轮胎，例如适用于运动/竞速比赛，例如赛道上的汽车竞速的轮胎。

所述轮胎的示例是根据标准E.T.R.T.O.-(欧洲轮胎和轮辋技术组织)属于“H“、“V”、“W”、“Y”、“Z”或“ZR”类的轮胎和特别是用于高功率四轮车辆的竞速轮胎。通常，属于此类的轮胎具有这样的截面宽度，所述截面宽度等于或大于185mm，优选地包括在195mm和385mm之间，更优选地包括在195mm和355mm之间。这种轮胎优选地安装在具有这样的配合直径的轮辋上，所述配合直径等于或大于13英寸，优选地不大于24英寸，更优选地包括在16英寸和23英寸之间。

此外，优选地，本发明涉及用于SUV车辆(运动型多用途车)的轮胎，即具有升高构造并且通常具有一体牵引的特定类别的机动车辆。

本申请人还认为，上述增强元件可用于需要高性能的所有类型车辆的轮胎中，因此不仅用于运动/竞速汽车，而且例如用于运动/竞速摩托车。

在根据本发明的轮胎中，本发明的增强元件可用于胎体结构以及交叉带束结构和一个或两个钢丝圈外包布和胎圈包布部件(如果提供)，或仅一个或两个钢丝圈外包布和胎圈包布部件(如果轮胎中没有提供交叉带束结构或者提供的带束结构仅包括与本发明不同的增强元件)。

胎体结构旨在为轮胎提供所需的完整性和结构强度的特性，而带束结构还旨在将轮胎在行驶而随着与路面接触时经受的横向和纵向应力传递给胎体结构，以便赋予轮胎附性力、行驶稳定性、可控性、方向性、抓地性和舒适性等所需性能。零度增强层(存在时)旨在限制带束结构的径向伸长。

在用于车辆车轮的轮胎中，胎体结构必须在结构上支撑大部分由路面传递到车轮的应力，反之亦然，因此胎体结构对这种应力的响应制约轮胎的整体性能。

在胎体结构中，因此提供了根据本发明的多个增强元件，其具有赋予胎体结构以结构强度和刚度性能的功能。

在根据本发明的一个实施例中，用于车辆车辆的轮胎至少包括：

-胎体结构，所述胎体结构包括至少一个胎体层，所述胎体层具有与相应的胎圈结构相联的相对侧边缘；

-一对侧壁，所述一对侧壁分别施加在胎体结构的侧表面上的轴向外部位置；

-带束结构，所述带束结构施加在胎体结构的径向外部位置；

-胎面带，所述胎面带施加在所述带束结构的径向外部位置，

其中至少一个部件包括根据本发明的至少一个细长增强元件或一种增强织物。

优选地，所述部件是包括根据本发明的多个增强元件的胎体结构。

优选地，所述胎体结构是子午线胎体结构。

优选地，所述多个增强元件结合在彼此径向叠置的两个胎体帘布层中。

优选地，胎体结构包括：围绕相应的锚固环形结构的相对的翻起的端部折片，以在相对于轮胎的赤道面的相对侧上限定相应的胎圈结构；结合在所述两个胎体帘布层中的所述多个增强元件。

优选地，带束结构包括至少一个细长增强元件，其根据基本周向卷绕方向卷绕在胎体结构上。

在一个实施例中，轮胎包括：

-具有基本环形形状的胎体结构，所述胎体结构具有终止于相应的胎圈结构的相对侧边缘；

-相对于所述胎体结构施加在径向外部位置的带束结构，所述带束结构包括：

·至少两个带束层，所述带束层包括在每一层中彼此平行并且相对于相邻层交叉的多个增强元件，所述增强元件敷设成相对于周向方向形成预定角度；

·相对于所述至少两个带束层施加在径向外部位置的至少一个附加带束层，所述附加带束层包括多个增强元件，所述增强元件螺旋卷绕以形成在轮胎的基本周向方向上拉伸的线圈(零度带束层)；

-相对于所述补充带束结构施加在径向外部位置的胎面带；

-相对于所述胎体结构横向施加在相对侧上的一对侧壁。

在该实施例中，胎体结构和/或带束结构可以包括根据本发明的一个或多个增强元件。

根据本发明的轮胎的描述

参考图1，给出以下定义：

-“赤道面”(X-X)是垂直于轮胎的旋转轴线并且包含轮胎的轴向中心线的平面；

-“截面比”是轮胎截面高度(即在其赤道面处从轮胎的标称直径到外径的径向距离)除以轮胎最大截面宽度(即侧壁外表面之间平行于轮胎旋转轴线的最大直线距离)的比率(以上尺寸根据标准E.T.R.T.O.确定)。

轮胎100包括至少一个胎体结构，所述胎体结构进而包括至少一个层或胎体帘布层101。

所述至少一个胎体帘布层的相对侧边缘与称为胎圈的相应锚固结构(103)相联，每个所述锚固结构包括至少一个胎圈芯(102)和至少一个胎圈填料(104)并且旨在允许将轮胎100锚固在未示出的对应安装轮辋上。

在这里通过围绕胎圈芯(102)将胎体帘布层(101)的相对侧边缘翻起以便形成所谓的胎体翻起(101a)来实现胎体结构和胎圈芯(102)之间的相联，如图1所示。

在一个实施例中，胎体结构和锚固结构(103)之间的联接可以通过施加在相对于胎体帘布层(101)的轴向外部位置的第二胎体层(图1中未示出)来实现。所述至少一个胎体帘布层(101)通常包括多个细长增强元件(在本文中也称为“增强帘线”)，它们彼此平行布置并且至少部分地被交联的弹性体组合物覆盖。这些增强帘线可由织物纤维制成，例如人造丝、尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯；或者成编织在一起的钢线，所述钢线覆盖有金属合金(例如铜/锌、锌/锰、锌/钼/钴等的合金)。

在一个实施例中，这些细长增强元件是根据本发明的。

胎体结构通常是子午线型的，即它结合布置在相对于周向方向基本垂直的方向上的增强帘线。

可选的用弹性体复合物获得的耐磨条(105)布置在每个锚固结构(103)的外部位置。

带束结构(106)被施加在相对于胎体结构的径向外部位置。在图1的特定实施例中，带束结构(106)包括：

-两个带束层(106a，106b)，所述带束层包括在每一层中彼此平行并相对于相邻层交叉的多条增强帘线，所述增强帘线以相对于周向方向形成预定角度的方式敷设；

-附加带束层(106c)，所述附加带束层相对于所述两个带束层(106a，106b)施加在径向外部位置并且包括多条增强帘线，所述增强帘线螺旋卷绕以形成在轮胎的基本周向方向上敷设的线圈。

通常，所述两个带束层(106a，106b)的增强帘线可以由金属制成(即，它们是金属帘线)。

如上所述，所述增强帘线在每个带束层(106a，106b)中彼此平行并且相对于相邻带束层彼此交叉，优选地以相对于轮胎(100)的赤道面(X-X)对称的方式按照包括在约10°和约45°之间，优选地在约12°和约40°之间的角度倾斜并且覆盖有交联的弹性体组合物。

如上所述，附加带束层(106c)通常称为“零度带束”条状元件。优选地，所述“零度带束”的增强帘线相对于所述轮胎(100)的赤道面(XX)根据包括在0°和大约5°之间的角度布置。

优选地，所述“零度带束”(106c)的增强帘线完全根据本发明获得。

替代地，所述“零度带束”(106c)的增强帘线包括根据本发明的至少一根增强帘线和为常规织物材料的至少一根增强帘线，所述常规织物材料例如像尼龙、人造丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯，优选地尼龙。

替代地，所述“零度带束”(106c)的增强帘线包括根据本发明的至少一根增强帘线和由金属制成的至少一根增强帘线，优选钢，更优选至少一根钢帘线。

当存在钢帘线时，优选地，所述钢帘线是覆盖有金属合金(例如铜/锌、锌/锰、锌/钼/钴等的合金)的钢线。

所述增强帘线可以根据不同的布置沿着“零度带束”(106c)的横向方向布置。

所述“零度带束”(106c)可以通过围绕所述两个带束层(106a，106b)螺旋卷绕本发明的至少一个细长增强元件来获得。

替代地，所述“零度带束”(106c)可以通过围绕所述两个带束层(106a，106b)螺旋卷绕包括本发明的至少一个细长增强元件的橡胶覆盖的增强层来获得。

轮胎(100)中可以存在多于一个“零度带束”(图1中未表示)。

胎面带(109)施加在相对于所述带束结构(106)的径向外部位置。侧壁(108)也被施加在所述胎体帘布层(101)的外部，该侧壁在轴向外部位置从相应的锚固结构(103)延伸到胎面带(109)的边缘。

胎面下层(111)可以放置在所述带束结构(106)和所述胎面带(109)之间。所述胎面下层(111)可以具有均匀的厚度。替代地，所述胎面下层(111)可以在横向方向上具有可变的厚度。例如，靠近外边缘而不是中心区域处的厚度可以更大。

所述胎面下层通常在基本对应于所述带束结构(106)的延伸表面的表面上延伸。替代地，所述胎面下层仅沿着所述带束结构(106)的延伸部的至少一部分延伸，例如在所述带束结构(106)的相对侧向部分处延伸。

由硫化弹性体复合物制成的弹性体复合物(110)构成的条带，通常称为“迷你侧壁”可存在于侧壁(108)和胎面带(109)之间的连接区域中，该迷你侧壁通常通过与胎面带(109)共挤出获得并且允许改善胎面带(109)和侧壁(108)之间的机械相互作用。优选地，侧壁(108)的端部部分直接覆盖胎面带(109)的侧边缘。在径向外部位置，胎面带109具有旨在与地面接触的滚动表面109a。

锚固结构或胎圈(103)的刚度可以通过为轮胎的胎圈(103)配备通常称为“钢丝圈外包布”(120)的增强层来提高。钢丝圈外包布(120)是围绕相应的胎圈芯(102)和胎圈填料(103)卷绕以部分地围绕它们的增强层，所述增强层布置在胎体帘布层(101)和胎圈(103)之间。通常，插入件与所述胎体帘布层(101)和所述胎圈(103)接触。

钢丝圈外包布(120)通常包括结合在硫化弹性体复合物中的多条增强帘线，所述增强帘线优选地根据本发明。

在轮胎的胎圈(103)附近，可以布置另外的增强层(121)，其通常以术语“胎圈包布”所知并且具有增加轮胎侧壁(108)的刚度的功能。

胎圈包布(121)通常包括多根增强帘线，这些增强帘线结合在交联的弹性体组合物中并且优选地根据本发明或由金属(例如钢帘线)制成。

通常，增强层(胎圈包布)可以放置在轮胎胎圈(103)和/或轮胎侧壁(108)处的多个位置。

由弹性体复合物制成的层或片材(未示出)可以布置在带束结构和胎体结构之间。该层可以具有均匀的厚度。替代地，该层可以具有在轴向方向上可变的厚度。例如，该层相对于中央区域(胎冠的)在靠近其轴向外边缘处可以具有更大的厚度。

有利地，该层或片材可以在基本对应于所述带束结构的延伸表面的表面上延伸。

如果轮胎设有两个胎体帘布层，则增强层(胎圈包布)(121)可以例如放置在所述胎体帘布层之间。优选地，增强层(胎圈包布)可以放置在胎体帘布层之间。

通常，增强层(胎圈包布)开始于胎圈芯(102)的径向外部部分，它遵循胎圈填料(104)的周边轮廓并终止于轮胎侧壁(108)。替代地，增强层(胎圈包布)可以沿着轮胎侧壁(108)延伸直到轮胎(106)的带束结构的端部。

在没有气室的轮胎(“无内胎”)的情况下，提供对轮胎充气空气的必要不渗透性的通常称为“衬里”的橡胶层(112)可以相对于胎体结构设置在内部位置。

优选地，根据本发明的轮胎(100)的截面比(H/C)小于或等于0.65，优选地小于或等于0.45，还更优选地小于或等于0.35。低截面比值有利地用于“HP”和“UHP”轮胎。

根据本发明的用于生产轮胎的方法可以根据本领域已知的技术并通过使用本领域已知的设备来执行，所述方法包括构建生轮胎和随后轮胎成型和硫化。

根据本发明的轮胎可以是用于具有两个、三个或四个车轮的车辆的轮胎。

根据本发明的轮胎可用于夏季或冬季使用或用于所有季节。

根据未示出的实施例，轮胎可以是用于摩托车车轮的轮胎，其典型地是具有以高横向曲率为特征的横截面的轮胎。

有利地，结合根据本发明的增强元件的轮胎在最高使用温度和最极端驾驶中也保持使用中在驾驶稳定性、机动性、可控性、方向性和道路抓地性方面的性能。

实验部分

在下文中，描述了根据本发明或对比的几个制备示例，提供所述制备示例仅用于说明目的而不是限制保护范围。

分析方法

半芳香族聚酰胺的Tg和Tm测量

根据方法ISO-11357-1/3,2011通过DSC根据以下操作条件在氮气气氛中的预干燥样本上测量本发明的半芳香族聚酰胺的熔融温度Tm和转变温度Tg：

Ramp 1：-10℃/+350℃，10℃/min，N₂80ml/min；

Ramp 2：350℃/-10℃，10℃/min，N₂80ml/min；

Ramp 3：-10℃/+350℃，20℃/min，N₂80ml/min；

Tg和Tm在20℃/min热斜率的最终道次中测定。

部分芳香族聚酰胺(PPA2)的样本的分子量(MWD)的分布的表征。

通过使用六氟异丙醇(HFIP)作为流动相利用“多角度激光散射”(MALS)检测器与尺寸排阻色谱系统(SEC)联用进行该测量。

色谱图呈现出与低分子量组分良好分离的聚合物峰。基于DRI(差示折射率)信号和MALS 90°之间的比较，色谱峰因此可归因于：1)高分子量聚合物峰PPA2；2)低分子量低聚物PPA2；3)杂质或添加剂或反应残余物；4)和5)与SEC流动相有关的系统峰。基于信号DRI和MALS的比较，峰(3)已经归因于反应残余物，因此它已被排除在聚合物的分子量的分布之外。

表1报告了聚合物的含量％(峰1)、低分子量低聚物的含量％(峰2)、杂质和/或添加剂和/或反应残余物的含量％(峰3)：

表1

当聚合物的Tm<310℃时，根据SEC-MALS技术计算聚合物链的降解率≤5％。

纱线的线密度的测量

对于线密度的测量，参考根据BISFA(人造纤维国际标准化局BureauInternational pour la Standardisation des Fibres Artificielles)标准化的测试在测试步骤或成绳步骤中未加捻的扁平线/纱线。

特别地，在本发明实验部分中，参考BISFA-对位芳纶纱线的测试方法2002版：线密度的确定-第6章；拉伸性能的确定-第7章-测试程序-第7.5段-使用初始预拉伸程序。

静态性能的测量：拉伸试验

已使用Bisfa方法2002(对位芳纶细丝纱线的测试方法)评估了细长增强元件的断裂力。

基于力-伸长率％曲线，计算在45N、90N下的伸长率，以及在20℃和100℃下的断裂伸长率和韧度。对于每个样本，测试了20根帘线。

动态性能(DMA)的测量

本发明增强材料的动态性能根据按照以下操作条件修改的标准ASTM D5026测量：

NMR分析

通过本文所述的NMR分析聚酰胺PPA2。

使用Bruker Avance 500MHz波谱仪且5mm的探针分析样本，通过将氘化溶剂的残余信号置于1H波谱中的4.24ppm和13C波谱中的69.32ppm(118.08、120.32、122.55、124.80ppm)对该样本进行校准。

样本的制备：在环境温度下，将已知量的样本(约35mg)溶解在六氟异丙醇-d中。然后将由此获得的样本容纳在298°K的恒温器内并进行分析。图8报告了1H-NMR波谱。图9报告了13C-NMR波谱。通过分析13C波谱中的扩展，可以分别在170.74ppm、170.68ppm和170.63ppm处识别出3个羰基(一个是主信号的右肩)；在140ppm和117ppm之间的一系列芳香族碳，以及在41ppm到40ppm之间的杂原子上的CH2型脂肪族碳，和在29ppm和25ppm之间的两个脂肪族碳基团。存在己二酸类，但其量无法通过NMR量化。

聚合物的主要成分是1,4-四亚甲基二胺(N4)、1,6-六亚甲基二胺(N6)、对苯二甲酸(T，61％)和间苯二甲酸(I，39％)以及痕量己二酸(<3％)。对于二胺，N6:T的比率等于2:1.5，而N4:I的比率为2:1。

聚合物中存在的重复单元如下：

聚酰胺

与脂肪族聚酰胺PA6,6和PA4,6相比，在根据本发明的细长增强元件中使用的半芳香族聚酰胺(PPA)的若干性能总结在下表2中：

表2

PPA0是一种低芳香族成分(对苯二甲酸)含量的半芳香族聚酰胺，其中脂肪族二胺部分主要由1,4-二胺构成(重复单元4T)。

PPA2加入有热稳定剂；脂肪族二胺部分主要由1,6-二胺(6T和/或6I)构成。

示例1

纱线的制备

在处理前将材料在静态干燥箱中干燥24小时。将单螺杆挤出机(螺杆直径30mm，L/D＝30)连接到进料块，其中模具包含直径约1mm的圆形开口。螺杆的转速约为100转/分钟。熔融聚合物在铸件挤出区、进料块和模具中的停留时间约为2分钟。挤出步骤中的温度设置如下表3所示。使用具有25微米开口的网格过滤器。

熔融的纤维在20℃的冷却筒上冷却，以便尽可能地防止结晶的发展。

冷却筒的速度为750m/min。纤维被收集在卷轴中。在第二步中，将这些纤维暴露于单轴拉伸过程，在两个拉伸单元上引导纤维。纤维在第一拉伸单元上以3.0m/min的速度转移；第二拉伸单元的速度已经改变。加热筒的温度约为200℃并且与它的接触时间在几秒左右。

主要操作条件和应用的总拉伸比如下表3所示：

表3：处理条件

	PA4,6	PA6,6	PPA1	PPA2
					挤出机温度(℃)	310	280	325	305
进料块温度(℃)	280	250	305	295
					模唇温度(℃)	320	290	340	310
总拉伸比	3.5:1	4:1	3:1	3.5:1
					拉伸温度(℃)	200	200	200	200

增强元件的制备

制造了以下增强元件：

-帘线1(1400/1)：代表用尼龙(NY46)复丝纱线获得的比较实施例，其中标称支数1400dtex，150tpm(每米捻度)(27x27)；

-帘线2(1400/1)：是比较细长增强元件，其用尼龙(NY66)复丝纱线获得，其中标称支数为1400dtex，150tpm；

-帘线3(1270/1)：根据本发明，用PPA1的复丝纱线获得，其中标称支数1270dtex，150tpm；

-帘线4(1680/3)：根据本发明，用PPA2的复丝纱线获得，其中3根经纱的标称支数为1680dtex，每根经纱220tpm，然后用每米220捻Z/S的相同数量与平行细丝加捻在一起。

帘线1-4用具有RFL基的常规粘合性制成剂进行处理并以它们的拉伸性能为特征。

帘线1-4的表征

如上所述由聚酰胺PA4,6、PA6,6、PPA1和PPA2制备的对比细长增强元件和根据本发明的帘线1-帘线4进行表征，提供以下结果：

表4A(未制成具有粘合性的20卷上的平均值)

表4B(制成具有粘合性的20卷上的平均值)

	PA4,6	PA6,6	PPA1	PPA2
					帘线	1	2	3	4
BF(N)	96	110	39	170
					BT(cN/tex)	66	77	30	39
EAB(％)	17.8	17.2	20.7	29.4
					EASF(％)	7.0	7.1	13.2	1.7
HAS(％)	3.6	5.1	4.5	3.9
					吸水率	5.1％	5.2％	2.5％	2.2％

其中

BF是断裂力

BT是断裂韧度

EAB是断裂伸长率％

EASF是针对34N力的伸长率(标准力条件下的伸长率)

HAS是根据Bisfa方法，2002版在177℃下测量的自由收缩百分比(热收缩)。

正如从表4A和4B中推断的那样，PPA1虽然具有良好的可加工性，但会因高温挤出而导致聚合物可能部分降解而结果受损，如帘线较低的韧度和降低的帘线断裂力所示，而PPA2显示出这些性能令人满意的保持。

半芳香族聚酰胺在177℃时的自由收缩小于经典尼龙(PA6,6)的自由收缩，这表明纤维具有更高的热稳定性。

有利地，半芳香族PA的吸水率几乎为零(0.2％)，这有助于在纺丝前进行聚合物初始调理步骤和干燥，而对于脂肪族PA，观察到更大的值(2.7％)。

示例2

根据下表5中报告的规格，如示例1中所述制备了根据本发明和对比示例的增强元件：

表5

帘线编号	聚酰胺	Tm℃	Tg℃	拉伸比	帘线构造	E1/E2
							5	PPA2	286	132	3.4:1	1680x3	3.7
6	PPA0	298	100	3.7:1	1260x1	1.4
							7	PPA1	312	140	2.5:1	1270x1	0.8
8	PP4,6	295	78	3.0:1	1400x1	--
							9	PP6,6	265	65	3.0:1	1400x1	--

帘线5-9根据具有单浴RFL的常规处理制成具有粘合性并经受根据Bisfa，2002版的拉伸模量-伸长率％的测试，提供图6中报告的曲线。

从图6中可以看出，帘线5和6的曲线在直到约2.5-3％的低变形下韧度迅速增加，然后该增加突然下降。从图中可以看出，根据本发明的帘线(帘线5和6)的韧度表现出双模趋势，其特征在于先前定义的增量比E1/E2大于1(精确地为3.7和1.4)，而对于利用等于2.5的拉伸比制备的帘线7而言，这个比率更小(0.8)。

例如如图7所示，这种特殊的拉伸模量趋势并未出现在由PA4,6(曲线7A)或PA6,6(曲线7B)制成的帘线中，甚至未出现在如图4中所示由芳香族聚酰胺(曲线4A)、脂肪族聚酰胺(4B)或芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺的组合(曲线4C)制成的帘线中，而是仅在根据本发明的包括如本文定义的半芳香族聚酰胺(曲线4D)的帘线中。

这种拉伸模量的双模趋势对于轮胎的增强应用特别值得注意，尤其是在HP和UHP轮胎的胎体结构中。即使在轮胎充气压力较低的情况下，这些增强元件的使用也允许基本保持车辆的性能。

静态性能的测量：聚合物与帘线拉伸试验。

在根据本发明的半芳香族聚酰胺PPA2样本(根据标准ISO 37，类型1的试验)(图5A)及其制成具有粘合性的粗帘线(Bisfa方法，2002版)(图5B)的拉伸试验中测量力-伸长率％的值。

从图5A和5B中可以看出，聚合物本身(PPA2)中不存在拉伸模量的特征双模趋势，但在制成具有粘合性的帘线中出现。

细长增强元件的动态性能(DMA)的测量

图10所示为关于对比帘线(PA4,6，PA6,6)和根据本发明的帘线(PPA2)的动态弹性模量趋势图。从图中可以看出，两种由脂肪族聚酰胺制成的帘线的模量(曲线10B和10C)在60℃和120℃之间都有明显下降。对于PA4,6(曲线10B)，这种下降不太明显，但仍然太高，使得无法确保轮胎使用区间T中的良好机械性能。然而，在根据本发明的包括PPA2的帘线(曲线10A)中，模量在很宽的温度区间内保持基本恒定(下降小于15％)，这预示在所有轮胎实际使用条件下保持机械性能。

Claims (19)

1.一种用于车辆车轮的轮胎，所述轮胎包括至少一个增强结构元件，所述增强结构元件包括至少一种交联弹性体材料和至少一个细长增强元件，

其中所述至少一个细长增强元件包括一根或多根聚合物线，所述聚合物线包括至少一种半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺具有根据ISO-11357-1/3,2011通过DSC测量的大于90℃的玻璃化转变温度(Tg)，其特征在于，

所述至少一个细长增强元件在根据Bisfa方法(对位芳纶纤维纱线的测试方法，2002版)测量的韧度-伸长率％图中显示出韧度的双模趋势，其特征在于弦模量E1和弦模量E2之间的增量比R大于1，

其中所述弦模量E1表示分别在2％和0％伸长率下测量的所述韧度的变化和所述伸长率的变化之间的比率，所述弦模量E2表示分别在6％和2％伸长率下测量的所述韧度的变化和所述伸长率的变化之间的比率。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述至少一个增强结构元件是胎体结构。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述至少一个细长增强元件在韧度-伸长率％图中显示出韧度的双模趋势，其特征在于所述弦模量E1和所述弦模量E2之间的增量比R大于1.1，优选地大于1.2。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其中，所述至少一个细长增强元件包括一根或多根聚合物线，所述聚合物线包括至少一种半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺具有根据ISO-11357-1/3,2011通过DSC测量的大于100℃、优选大于120℃的玻璃化转变温度(Tg)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其中，所述至少一个细长增强元件包括一根或多根聚合物线，所述聚合物线包括至少一种半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺具有根据ISO-11357-1/3,2011通过DSC测量的低于310℃、优选低于300℃、更优选低于290℃的熔融温度Tm。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎，其中，所述至少一个细长增强元件包括一根或多根聚合物线，所述聚合物线包括至少一种半芳香族聚酰胺，其中所述半芳香族聚酰胺是具有至少120℃的Tg和小于290℃的Tm的聚邻苯二甲酰胺。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮胎，其中，已经通过包括至少一个拉伸步骤的方法制备一根或多根所述聚合物线，其中总拉伸比大于2.9:1，优选大于3:1，更优选大于3.1:1。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎，其中，所述轮胎是高性能(HP)或超高性能(UHP)轮胎。

9.一种用于轮胎的细长增强元件，所述细长增强元件包括一根或多根聚合物线，所述聚合物线包括至少一种半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺具有根据ISO-11357-1/3,2011通过DSC测量的大于90℃的玻璃化转变温度(Tg)，其特征在于，

所述至少一个细长增强元件在根据Bisfa方法(对位芳纶纤维纱线的测试方法，2002版)测量的韧度-伸长率％图中显示出韧度的双模趋势，其特征在于弦模量E1和弦模量E2之间的增量比R大于1，

其中所述弦模量E1表示分别在2％和0％伸长率下测量的所述韧度的变化和所述伸长率的变化之间的比率，所述弦模量E2表示分别在6％和2％伸长率下测量的所述韧度的变化和所述伸长率的变化之间的比率。

10.根据权利要求9所述的用于轮胎的细长增强元件，其中，所述弦模量E1和所述弦模量E2之间的所述增量比R大于1.1，优选大于1.2。

11.根据权利要求9或10所述的用于轮胎的细长增强元件，其中，所述一根或多根聚合物线包括至少一种半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺具有根据ISO-11357-1/3,2011通过DSC测量的大于100℃、优选大于120℃的玻璃化转变温度(Tg)和/或根据ISO-11357-1/3,2011通过DSC测量的优选低于310℃、优选低于300℃、更优选低于290℃的熔融温度Tm。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的用于轮胎的细长增强元件，其中，已经通过包括至少一个拉伸步骤的方法制备一根或多根所述聚合物线，其中总拉伸比大于2.9:1，优选大于3:1，更优选大于3.1:1。

13.根据权利要求9至12中任一项所述的用于轮胎的细长增强元件，其特征在于根据Bisfa，2002版方法测量的至少30cN/tex，优选至少35cN/tex，更优选至少40cN/tex，甚至更优选至少45cN/tex的韧度。

14.一种用于轮胎的增强织物，所述增强织物包括至少一个根据权利要求9至13中任一项所述的细长增强元件。

15.一种轮胎部件，所述轮胎部件包括根据权利要求9至14中任一项所述的至少一个增强元件或至少一个增强织物，所述增强元件或所述增强织物结合在用于轮胎的弹性体复合物中或至少部分地被轮胎弹性体复合物覆盖。

16.根据权利要求15所述的轮胎部件，其选自胎体结构、带束结构、附加带束层、橡胶涂层、侧壁和胎圈增强层(胎圈包布和钢丝圈外包布)，优选地所述轮胎部件是胎体结构。

17.一种用于生产根据权利要求9至13所述的细长增强元件的聚合物线的方法，所述方法包括：

a)提供聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包括至少一种半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺具有根据ISO-11357-1/3,2011通过DSC测量的大于90℃的玻璃化转变温度(Tg)，

b)在不高于Tm+15℃的温度下熔融所述聚酰胺组合物，以得到熔融的聚酰胺组合物，其中Tm是根据ISO-11357-1/3,2011通过DSC测量的所述半芳香族聚酰胺的熔融温度，

c)挤出所述熔融的聚酰胺组合物，以得到聚合物线并冷却所述聚合物线，

d)在一个或多个拉伸步骤中将冷却至小于Tm且大于Tg的拉伸温度Ts的所述聚合物线进行拉伸，其中总拉伸比大于2.9:1，

e)可选地，允许拉伸的所述聚合物线在所述拉伸温度Ts和所述熔融温度Tm之间的温度下松弛。

18.根据权利要求17所述的用于生产聚合物线的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包括至少一种半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺具有优选低于310℃、更优选低于300℃的熔融温度Tm和优选至少110℃、更优选至少120℃的Tg，

b)在不高于Tm的温度下熔融所述聚酰胺组合物，以得到熔融的聚酰胺组合物，

c)挤出所述熔融的聚酰胺组合物，以便得到聚合物线，冷却所述聚合物线并以包括在200m/min和2000m/min之间的速度卷绕所述聚合物线，

d)在优选包括在140℃和200℃之间的温度下拉伸所述聚合物线，并且其中总拉伸比优选为2.9:1至5:1，更优选为3:1至4:1，

e)松弛受约束的拉伸的所述聚合物线。

19.至少一个根据权利要求9至14中任一项所述的细长增强元件或增强织物在高性能(HP)、超高性能(UHP)轮胎或用于SUV车辆的轮胎的胎体结构中的用途。

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