CN114858046A - 一种提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法，其步骤为：(1)制备线性纳米导电填料含量不同的复合材料坯体；(2)分别取各种填料含量复合材料坯体若干，将填料含量相同的复合材料坯体归为一组，对各组复合材料坯体均采用一系列不同的发泡条件进行超临界流体发泡，得到一系列发泡材料；(3)测试具有均匀泡孔结构的发泡材料在不同拉伸应变条件下的电阻变化情况；筛选出在拉伸条件下相对于未拉伸条件下的电阻出现了数量级增大的发泡材料，根据筛选出的发泡材料的制备条件，归纳出能制备得到在拉伸条件下电阻出现数量级增大的发泡材料的制备条件区间，在该区间制备的发泡材料即为具有高灵敏度的聚合物基柔性应变传感器。

Description

一种提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法
技术领域
本发明属于柔性应变传感器技术领域，涉及一种提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法。
背景技术
柔性应变传感器可以将外部机械刺激转化为电信号，因此能够在人机交互、机器人系统、医疗保健、人体运动检测等诸多应用中实现精确的反馈和控制。由可拉伸聚合物基体结合碳系导电填料制成的柔性应变传感器备受关注，线性导电填料由于超高长径比的结构特点，往往能在较低的逾渗阈值形成有效的导电网络，因此被广泛使用。
聚合物基柔性应变传感器的应变传感行为与其内部导电网络，例如线性填料含量、分散性和长径比等密切相关。在线性填料含量方面，当填料含量接近渗流阈值时，导电网络变得不稳定，应变传感器对外界刺激的抵抗力较弱，电阻变化大，传感灵敏度高；在线性填料分散方面，由于强大的范德华力，导电纤维容易在聚合物基体中形成团聚体，团聚体导致拉伸应变过程中纤维发生整体滑移，因此电阻变化很小，这将导致填料添加量增加、柔韧性降低、导电性变差和传感灵敏度降低。
目前，研究者主要通过对导电填料网络进行结构设计或对填料进行表面改性的方式来提高聚合物基柔性应变传感器的灵敏度，具体包括两方面：一是通过对填料进行表面改性以使填料的分散更为均匀，进而在较低的导电纳米纤维含量下达到逾渗阈值；二是在材料中构建纤维取向结构，以增强导电纳米纤维之间的距离变化。但填料表面改性涉及到化学反应，需要用到大量化学溶剂，工艺繁琐、成本较高、环保性有限，而在设计填料网络结构时基体材料通常被限制在一维纤维或二维薄膜，尚不能应用到三维材料，导致聚合物基柔性传感器的种类受限。因此，迫切需要更加环保、简单和低成本的方法来提高柔性应变传感器的传感灵敏度，并实现3D聚合物基柔性应变传感器的构建，以丰富柔性应变传感器类型，拓展其应用场景。
发明内容
针对现有技术通过对填料改性来提高柔性应变传感器的灵敏度存在的工艺繁琐、成本高和环保性有限的问题，以及在构建纤维取向结构时只能够制备得到1D纤维或2D薄膜，无法制备得到3D结构的柔性应变传感器的不足，本发明提供了一种提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法，以在有效改善传感灵敏度的同时实现3D柔性传感器的制备，丰富柔性应变传感器的种类，拓展其应用领域。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法，包括以下步骤：
(1)将不同比例的聚合物基体材料与线性纳米导电填料共混，热压成型，得到一系列线性纳米导电填料含量不同的复合材料坯体；
(2)分别取各种线性纳米导电填料含量复合材料坯体若干，将线性纳米导电填料含量相同的复合材料坯体归为一组，对各组复合材料坯体均采用一系列不同的发泡条件进行超临界流体发泡，利用发泡过程中的孔壁拉伸来消除线性纳米导电填料团聚体并促进线性纳米导电填料在二维孔壁内取向，得到一系列复合发泡材料；
(3)选择步骤(2)制备的具有均匀泡孔结构的复合发泡材料，测试各具有均匀泡孔结构的复合发泡材料在不同拉伸应变条件下的电阻变化情况；
筛选出在拉伸条件下相对于未拉伸条件下的电阻出现了数量级增大的复合发泡材料，记作目标复合发泡材料，根据各目标复合发泡材料的制备条件，归纳出能够制备得到在拉伸条件下电阻出现数量级增大的复合发泡材料的制备条件区间，在该区间制备的复合发泡材料即为具有高灵敏度的聚合物基柔性应变传感器。
进一步地，上述提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法的技术方案中，对复合材料坯体进行超临界流体发泡的方法是将复合材料坯体置于高压腔体中，向高压腔体中通入作为发泡剂的气体，控制高压腔体的温度和压力进行溶胀直到发泡剂在复合材料坯体中达到饱和，然后泄压发泡；所述一系列不同的发泡条件是指控制高压腔体的温度或/和压力条件在不同的水平。
更进一步地，步骤(2)中向高压腔体中通入作为发泡剂的气体为N2、CO2、惰性气体中的至少一种。
上述提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法的技术方案中，在拉伸条件下相对于未拉伸条件下的电阻出现了数量级增大的复合发泡材料，其中的数量级增大，是指在拉伸条件下的电阻为未拉伸条件下的电阻的至少10倍，在拉伸条件下的电阻与未拉伸条件下的电阻的比值越大，对应的目标复合发泡材料的传感灵敏度越高，也就是在相应制备方法条件下制备的复合发泡材料的传感灵敏度的提升程度越大，提升效果越好。
上述提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法的技术方案中，目标复合发泡材料在未拉伸状态下的电阻优选为105～107Ω。
上述提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法的技术方案中，所述聚合物基体材料为弹性体聚合物。进一步地，所述弹性体聚合物可以包括热塑性聚氨酯(TPU)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、天然橡胶(NR)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及苯乙烯-乙烯-丁烯- 苯乙烯聚合物(SEBS)中的任意一种，当然弹性体聚合物并不限于以上列举的这些种类。
上述提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法的技术方案中，所述线性纳米导电填料为线性纳米碳系填料或线性纳米金属填料。常见的线性纳米导电填料可以是碳纳米纤维、碳纳米管等，也可以是纳米金属纤维，例如纳米银纤维等。
上述提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法的技术方案中，所述线性纳米导电填料的长径比为50～150。进一步地，所述线性纳米导电填料的长度为10～30μm。
本发明提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的机理如下：
如图10的(a)图所示，线性纳米导电填料随机分布在弹性体与线性纳米导电填料形成的复合材料内部且形成部分团聚体，构成无序的3D导电网络。与发泡后形成的复合发泡材料相比，复合材料具有更高的线性纳米导电填料体积含量，即相同体积的材料内具有更多的线性纳米导电填料数量，因此线性纳米导电填料之间的距离更短，复合材料内的导电路径数量更多。
图10的(b)图是复合发泡材料在拉伸前后其内部的线性纳米导电填料取向分布示意图。通过发泡在复合材料中引入均匀的泡孔结构，可以促进线性纳米导电填料团聚体的再分散，在发泡过程中，线性纳米导电填料团聚体内的线性纳米导电填料会沿着应变方向一起滑动，导致微小的电阻变化。更重要的是，在泡孔生长过程中孔壁受到双轴拉伸作用，会促进孔壁内的线性纳米导电填料发生旋转和取向，导致线性纳米导电填料之间形成更多的端对端接触构型，即复合材料中无序的3D导电网络转变为发泡材料中受限的2D导电网络(2D响应网络)。由于孔壁内线性纳米导电填料取向度的增加和发泡后线性纳米导电填料体积含量的减少，导致线性纳米导电填料之间的距离增加，材料内导电路径数量减少。因此，复合发泡材料相比未发泡的复合材料，其电阻有所增加。当复合发泡材料受到外部应变时，孔壁中的线性纳米导电填料沿拉伸方向进一步取向，导致线性纳米导电填料之间的距离进一步增加，导电路径数量再次减少。在去除外部应变后，由于弹性体基体具有良好的柔韧性和可拉伸性，导电网络可以恢复。线性纳米导电填料之间存在越多的端对端接触构型，材料在受到外部应变时的电阻变化就越大。
图10的(c)图描述了复合发泡材料的电阻与线性纳米导电填料间距离的关系。复合材料中线性纳米导电填料间的距离和对应的电阻如M点所示。经过发泡得到的复合发泡材料中的线性纳米导电填料间距离移动到N点，在经过拉伸后，复合发泡材料中的线性纳米导电填料间的距离则进一步移动到P点。线性纳米导电填料间的距离在拉伸前后从N点变化到P点，复合发泡材料表现出较大的电阻变化，从而实现小应变下的高灵敏度。因此，本发明在不将 3D复合材料更改为2D薄膜或1D纤维的前提下，通过引入适当的泡孔结构即提高了3D复合材料的传感灵敏度。在3D复合材料中构建大量具有高传感灵敏度的泡孔壁的同时，有效地保持了其3D特性。
线性纳米导电填料形成的导电网络的总电阻由两部分组成，一是线性纳米导电填料本身的固有电阻，二是相邻线性纳米导电填料之间的接触电阻。与接触电阻相比，固有电阻要低得多，通常可以忽略不计。当相邻线性纳米导电填料之间的最短距离小于最大电子隧穿距离时，电子可以通过隧穿效应进行传输，即这些线性纳米导电填料相互连接形成导电网络群。由图10的(c)图可知，存在一个线性纳米导电填料间距离的临界范围(Ⅱ区)，由于不稳定的导电网络，电阻变化迅速。当d小于d1(Ⅰ区)时，导电网络非常完整，抵抗外界刺激的能力较强，因此复合发泡材料的电阻较小且变化幅度小。当d大于d2(Ⅲ区)时，线性纳米导电填料之间的距离超过最大电子隧穿距离，无法形成导电网络，因此复合发泡材料的电阻较大且变化幅度小。在临界范围内，线性纳米导电填料连接的导电网络不够稳定，很容易受外界刺激发生改变，从而导致材料较大的电阻变化。
本发明的核心构思是在3D复合材料内部构建2D响应网络，同时通过合适的线性纳米导电填料的含量、长径比和分散性，以及泡孔结构来调整复合发泡材料的二维孔壁中线性纳米导电填料之间的距离至临界范围(Ⅱ区)且接近d1。当符合该要求的复合发泡材料受到拉伸后，线性纳米导电填料间的距离在临界范围内增大，导致电阻迅速增加，从而表现出很高的传感灵敏度。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案可以产生以下有益的技术效果：
1.本发明提供了种提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法，其核心技术构思是通过发泡过程的孔壁拉伸作用来消除线性纳米导电填料团聚体并促进线性纳米导电填料在二维孔壁内取向并形成受限态导电网络，通过控制复合材料坯体中线性纳米导电填料的含量以及超临界流体发泡的工艺条件，使发泡形成的复合发泡材料具有均匀的泡孔结构且复合发泡材料中相邻线性纳米导电填料之间的最短距离接近最大电子隧穿距离，此时制备的复合发泡材料在受到拉伸后，线性纳米导电填料间的距离会显著，导致电阻迅速增加，从而表现出很高的传感灵敏度，由此来提高聚合物基柔性应变传感器的传感灵敏度。本发明的方法无需对填料改性，同时还可以保留材料的3D结构，可以解决现有技术通过对填料改性来提高柔性应变传感器的灵敏度存在的工艺繁琐、成本高和环保性有限的问题，也可以解决现有技术在构建纤维取向结构时只能够制备得到1D纤维或2D薄膜，无法制备得到3D结构的柔性应变传感器的不足。本发明可在有效改善传感灵敏度的同时实现3D柔性传感器的制备，丰富柔性应变传感器的种类，拓展其应用领域。
2.本发明采用超临界流体发泡技术来改善聚合物基柔性应变传感器灵敏度，超临界发泡技术绿色环保，不但可以解决现有技术对填料化学改性存在的环境污染问题，而且泡孔结构的引入还附带轻量化、改善力学性能、隔热性能等优势，有利于新一代应变传感器的发展。
3.本发明通过实验证实，在复合材料坯体中线性纳米导电填料的含量、长径比适当并且发泡条件合适的条件下，可以有效提高柔性应变传感器的传感灵敏度。例如，对于多孔 TPU/CNF应变传感器，在制备条件适当的情况下，其灵敏度因子可由未发泡时的1.39增加至 123.95，增加幅度高达89倍。同时，多孔TPU/CNF应变传感器在测试过程中还表现出优异的稳定性和重复性。相比于未发泡复合材料，其力学、隔热等辅助性能也有所提升，在可穿戴电子领域有很大的应用前景。
附图说明
图1是实施例1在不同饱和压力下饱和并发泡得到的样品A～样品D在不同放大倍数下的SEM图。
图2是样品A～样品D的应变传感行为测试结果。
图3是CNF含量为8wt％、10wt％、15wt％的TPU/CNF复合材料坯体的应变传感行为测试结果。
图4是样品B～样品D在不同的拉伸速率下的应变传感行为测试结果。
图5是样品E～样品L在未拉伸状态下的电阻测试结果。
图6是样品C在不同拉伸速率和应变范围下循环测试60次的相对电阻变化情况。
图7是将样品C用于检测人体不同部位不同弯曲程度时的信号曲线。
图8是CNF含量为15wt％的复合材料、样品A～样品D的力学性能测试结果。
图9是TPU、CNF含量为15wt％的复合材料以及样品A～样品D的热导率测试结果。
图10是本发明提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的机理示意图，其中(a)图是导电纤维在复合材料中的随机分布示意图，(b)图是导电纤维在孔壁中的取向分布和拉伸后的进一步取向分布的示意图，(c)图是电阻随导电纤维间距离变化的函数关系示意图，M点代表复合材料，N点代表复合发泡材料，P点代表拉伸后的复合发泡材料。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法作进一步的说明，以下所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明的发明内容和实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的其他实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下述各实施例中，所述聚醚型热塑性聚氨酯(TPU)的型号为9385AU)，购买于德国科思创公司。碳纳米纤维(CNF)的型号为TNGCF)，直径为50～200nm，长度为10～15μm，纯度大于99％，购买于中科院成都有机所。
实施例1
本实施例中，采用不同的条件制备TPU/CNF复合发泡材料，以用于探讨提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法，步骤如下：
(1)制备TPU/CNF复合材料
将TPU粒料在真空烘箱中80℃干燥12h，然后在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入一定量的TPU，在70℃搅拌1h，得到TPU溶液。将CNF分散在DMF中超声5min，然后与TPU溶液混合，继续搅拌3h。将所得混合溶液缓慢加入到冰乙醇中，同时用玻璃棒不断搅拌，在共沉淀作用下析出黑色固体。收集黑色固体，置于恒温加热台在110℃干燥以去除大部分溶剂，然后通过真空干燥进一步去除残余的DMF，即得到一系列CNF含量不同的 TPU/CNF复合材料。具体包括CNF含量为8wt％、10wt％、15wt％的TPU/CNF复合材料。
将各TPU/CNF复合材料在190℃，10MPa的条件下经热压成型成若干尺寸为50×10× 1.5mm3的长条状复合材料坯体。
(2)制备TPU/CNF复合发泡材料
①对于CNF含量为15wt％的复合材料坯体，将复合材料坯体置于高压釜内，用CO2吹扫高压釜3次以去除高压釜内的空气，然后向高压釜内注入CO2至设定压力(8MPa、12MPa、16MPa和20MPa)，控制高压釜内的温度为140℃，在前述温度和压力下溶胀2h，CO2在复合材料坯体中达到饱和，然后通过快速泄压诱导发泡，得到TPU/CNF复合发泡材料。
该步骤在高压釜的温度为140℃和不同的高压釜压力条件下制备得到了4个TPU/CNF 复合发泡材料样品：制备样品A的压力条件为8MPa，制备样品B的压力条件为12MPa，制备样品C的压力条件为16MPa，制备样品D的压力条件为20MPa。
②对于CNF含量为10wt％的复合材料坯体，将复合材料坯体置于高压釜内，用CO2吹扫高压釜3次以去除高压釜内的空气，然后向高压釜内注入CO2至设定压力(8MPa、12MPa、16MPa和20MPa)，分别控制高压釜内的温度为140℃和150℃，在前述温度和压力下溶胀2h，CO2在复合材料坯体中达到饱和，然后通过快速泄压诱导发泡，得到TPU/CNF复合发泡材料。
该步骤在高压釜的温度为140℃和不同的高压釜压力条件下制备得到了4个TPU/CNF 复合发泡材料样品：制备样品E的压力条件为8MPa，制备样品F的压力条件为12MPa，制备样品G的压力条件为16MPa，制备样品H的压力条件为20MPa。
该步骤在高压釜的温度为150℃和不同的高压釜压力条件下制备得到了4个TPU/CNF 复合发泡材料样品：制备样品I的压力条件为8MPa，制备样品J的压力条件为12MPa，制备样品K的压力条件为16MPa，制备样品L的压力条件为20MPa。
实施例2
本实施例中，对实施例1制备的样品进行性能测试与表征。
1.通过扫描电子显微镜(SEM，Phenom Pro)表征各样品A～样品D的微孔结构。利用水置换法(ASTM D792)测试样品A～样品D的发泡倍率(ER)，ER根据式(1)计算：
Figure BDA0003632916140000071
其中，ρsolid和ρfoam分别是复合材料坯体和TPU/CNF复合发泡材料的密度。
使用ImageJ-Pro软件进一步处理SEM图像，可以获得平均泡孔直径(D)和泡孔密度(Nf)。按照式(2)计算孔密度(Nf)：
Figure BDA0003632916140000072
其中，N是SEM图片中泡孔的数量(个)，A是图片的实际测量面积(cm2)。
根据式(3)计算平均孔壁厚度(dw)：
Figure BDA0003632916140000073
根据式(4)计算样品的灵敏度因子(GF)：
Figure BDA0003632916140000074
其中，ΔR为变化电阻，R为初始电阻，Δε为应变。
2.样品的应变传感行为测试
样品的体积电阻率由高阻计(SM7110，HIOKI)进行测量。在应变传感测试中，将样品固定在万能拉伸试验机(XLD-1000E，Guangzhou Precision control)的拉伸夹具上。为了消除接触电阻，在样品两端涂有导电银浆(标定间距为10mm)，用铜导线将其连接至高阻计。万能拉伸试验机和高阻计(测试电压为1V)联用记录拉伸时样品的电阻变化，拉伸速率为6 mm/min。以下为测试结果：
样品A～样品D的SEM图如图1所示，其中的(a)(a′)两图为样品A在不同放大倍数下的SEM图，(b)(b′)两图为样品B在不同放大倍数下的SEM图，(c)(c′)两图为样品C在不同放大倍数下的SEM图，(d)(d′)两图为样品D在不同放大倍数下的SEM图。
当高压釜的压力为8MPa时，发泡得到样品A的孔结构呈现大小孔，且孔径不均匀，原因是在低饱和压力下TPU基体中的CO2溶解度较低，导致泡孔成核能力小，不足以获得相对均匀的孔结构。随着高压釜压力的增加，孔径逐渐变得更均匀且逐渐减小，这是因为TPU基体中的CO2溶解度随饱和压力的增加而增加，导致泄压时体系的过饱和度增大，成核推动力增强。因此孔密度(Nf)增加，孔径(D)和孔壁厚度(dw)减小。具体的泡孔结构参数如表 1所示。
表1 TPU/CNF复合发泡材料的微孔结构参数
Figure BDA0003632916140000081
图2是样品A～样品D的应变传感行为测试结果，其中的(a)～(c)图分别是电阻、相对电阻和灵敏度因子随应变的变化情况，(d)图是样品A～样品D在50％应变时的灵敏度因子，样品A～样品D的发泡倍率分别1.68，2.66，2.91和3.54，图中发泡倍率为1的样品代表CNF含量为15wt％的复合材料坯体。
由图2的(a)图可知，在未拉伸状态下样品A的初始电阻最小，而样品D的初始电阻最大。原因是在高压釜压力较大的情况下，泡孔生长更充分，导致孔壁受到更强烈的双轴拉伸作用，孔壁内的CNF相互分离程度增加、取向度也增加，致使导电网络破坏程度更大。同时，所有样品的电阻值都随着应变程度的增加而增加。这是因为CNF在基体变形的同时沿拉伸方向取向，导致CNF间的距离进一步增加，加剧导电网络的破坏。特别地，样品B和样品 C在50％应变时的电阻，相对于二者未拉伸状态下的电阻，都增加了10倍以上，出现了数量级的增大。
由图2的(b)图可知，样品C的ΔR/R最大，在50％应变时达到62。进一步计算灵敏度因子(GF)以量化应变传感灵敏度，结果如图2的(c)图所示。GF受发泡倍率和孔壁内的初始CNF受限程度的影响显著，存在一个最佳发泡倍率，可以最大化TPU/CNF复合发泡材料的GF，如图2的(d)图所示。
图3是CNF含量为8wt％、10wt％、15wt％的TPU/CNF复合材料坯体的应变传感行为测试结果，其中的(a)～(c)图分别代表电阻、相对电阻和灵敏度因子随应变的变化情况。
结合图2～3可知，相对于未发泡的TPU/CNF复合材料坯体，经过发泡后形成的TPU/CNF 复合发泡材料的GF有不同程度的增大。例如，CNF含量为15wt％的复合材料坯体的GF为1.39，而样品A～样品D的GF都有不同程度的提高，其中，样品C的GF高达123.95，是CNF 含量为15wt％的复合材料坯体的GF的89倍，样品B的GF为71.06，是是CNF含量为15wt％的复合材料坯体的GF的51倍。
在不同的拉伸速率下(6mm/min，12mm/min和24mm/min)测试样品B～样品D的应变传感行为，结果如图4所示，其中的(a)～(c)图代表样品B，(d)～(f)图代表样品C， (g)～(i)图代表样品D的电阻、相对电阻和灵敏度因子随应变的变化情况。由图4可知，样品B～样品D在更大的拉伸速率下均表现出更高的ΔR/R和GF。这是因为较大的拉伸速率导致TPU分子链的运动更加剧烈，材料内部的CNF导电网络破坏更加迅速，从而表现出更大的电阻变化。
由以上实验结果可知，通过将纳米导电纤维/弹性体聚合物共混并热压形成形成复合材料坯体，对复合材料坯体进行发泡并控制适当的发泡条件，可以使发泡形成的复合发泡材料的灵敏度因子(GF)得到显著提升，有效提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度，例如实施例1 制备的样品C和样品B。这是因为当复合发泡材料中的纳米导电纤维的尺寸和含量以及发泡倍率适当的条件下，纳米导电纤维之间在二维泡孔壁中距离和取向程度合适，当复合发泡材料受到拉伸后，纳米导电纤维间的距离增加的程度适当，导致电阻迅速增加，从而表现出很高的传感灵敏度。
测试实施例1制备的样品E～样品L在未拉伸状态下的电阻，结果如图5所示，由图5可知，样品E～样品L的电阻非常大，基本上处于绝缘状态，无法进行后续的应变传感行为测试。同时，因它们基本处于绝缘状态，因而也不适合用于柔性应变传感器，这主要是由于样品E～样品L中的CNF的质量含量过低造成的。
实施例3
结合实施例1、2，可以知晓控制复合材料坯体中的线性纳米导电填料的含量在适当范围内，并通过发泡和控制适当的发泡倍率，有利于聚合物基柔性应变传感器应变传感灵敏度的显著改善。实施例1制备的样品B和样品C，都具有较高的应变传感灵敏度，可用作高灵敏度的聚合物基柔性应变传感器。
结合实施例1中样品B和样品C的制备方法，可以归纳得到能够有效提高多孔TPU/CNF 柔性应变传感器传感灵敏度的制备条件区间：TPU/CNF复合材料中CNF的含量为15wt％，采用超临界二氧化碳作为物理发泡剂，控制高压釜的温度为140℃、压力为12～16MPa至发泡剂在复合材料坯体中达到饱和，之后泄压发泡。
实施例4
本实施例中，对样品C进行拉伸-回复循环测试以及人体运动检测。
为了评估多孔TPU/CNF柔性应变传感器在使用过程中的稳定性，对样品C进行了拉伸- 回复循环测试。图6是样品C在不同拉伸速率和应变范围下循环测试60次的相对电阻变化情况，其中的(a)图的应变范围为0～5％，拉伸速率为6mm/min，(b)图的应变范围为0～20％，拉伸速率为24mm/min。(a′)(b′)两图分别是(a)(b)两图的局部放大图。
由图6可知，样品C的ΔR/R随着拉伸速率和应变范围的增大而增大。这是因为较大的拉伸应变和拉伸速率导致TPU分子链的运动更加剧烈，内部导电网络的破坏与重建更加迅速。此外，在循环周期的开始阶段，ΔR/R有小幅下降趋势，且0％应变时的电阻不稳定。这主要是因为在动态拉伸循环过程中导电网络解构与重构的竞争，以及弹性体泡沫材料的蠕变特性。随着循环次数的增加，材料内部的导电网络达到稳定状态，ΔR/R的变化范围趋于稳定。值得注意的是，ΔR/R-应变曲线存在肩峰，即一个应变循环对应两个ΔR/R峰，如(a′)(b′)两图所示，这同样归因于导电网络的重建以及TPU的蠕变特性。
将样品C的两个表面均贴上绝缘胶，之后将其稳定得黏附在人体关节上进行人体运动检测，通过高阻计实时记录相应人体运动的电阻变化。图7的(a)图是用于检测手指不同弯曲程度时的信号曲线。随着手指弯曲程度的增加，多孔TPU/CNF柔性应变传感器(样品C)承受的拉伸应变增加从而导致ΔR/R的变化幅度增加。将样品C分别贴在手腕关节和手背处，记录手腕弯曲以及握拳的信号曲线，结果如图7的(b)(c)两图所示。多孔TPU/CNF柔性应变传感器(样品C)一旦受到人体运动的拉伸，电阻会随着传感器的变形而增加，且不同的人体运动对应不同的信号强度和形状。此外，从不同人体运动的检测曲线中可以发现，ΔR/R均具有良好的重复性。
以上实验结果表明，多孔TPU/CNF柔性应变传感器可作为可穿戴设备，在人体运动检测方面具有优异的性能和巨大的应用潜力。
实施例5
本发明引入泡孔结构，除了可以提高聚合物基柔性应变传感器的传感灵敏度，也能降低材料的重量，改善其力学性能和隔热性能。本实施例中，通过万能拉伸试验机(Instron Instruments，model：5967)测试CNF含量为15wt％的复合材料坯体(15wt％/composite)，以及样品A～样品D的力学性能，结果如图8所示。由图8可知，与复合材料坯体相比，样品A～样品D的比强度得到了提升。尽管断裂伸长率有所降低，但样品A～样品D仍可拉伸至 100％以上的应变，足以满足柔性应变传感器在应用中的形变量需求。
通过瞬态平面热源热常数分析仪(TPS 2500S，Sweden)测试TPU坯体(0wt％/composite)、 CNF含量为15wt％的复合材料坯体(15wt％/composite)以及样品A～样品D的在室温条件下的热导率，结果如图9所示。由图9可知，对于发泡倍率超过2.5的多孔TPU/CNF柔性应变传感器，其热导率较CNF含量为15wt％的复合材料坯体相比降低了75％以上。
结合本实施例及前述实施例的实验结果可知，通过结构设计在三维复合材料内部构建二维响应网络，得到的多孔TPU/CNF应变传感器不仅具有重量轻、柔韧性好、提高的比强度和隔热性能等特点，同时在电信号响应方面也表现出良好的稳定性和可重复性，非常适合用作人体可穿戴设备来检测人体运动。

Claims (9)

1.一种提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将不同比例的聚合物基体材料与线性纳米导电填料共混，热压成型，得到一系列线性纳米导电填料含量不同的复合材料坯体；
(2)分别取各种线性纳米导电填料含量复合材料坯体若干，将线性纳米导电填料含量相同的复合材料坯体归为一组，对各组复合材料坯体均采用一系列不同的发泡条件进行超临界流体发泡，利用发泡过程中的孔壁拉伸来消除线性纳米导电填料团聚体并促进线性纳米导电填料在二维孔壁内取向，得到一系列复合发泡材料；
(3)选择步骤(2)制备的具有均匀泡孔结构的复合发泡材料，测试各具有均匀泡孔结构的复合发泡材料在不同拉伸应变条件下的电阻变化情况；
筛选出在拉伸条件下相对于未拉伸条件下的电阻出现了数量级增大的复合发泡材料，记作目标复合发泡材料，根据各目标复合发泡材料的制备条件，归纳出能够制备得到在拉伸条件下电阻出现数量级增大的复合发泡材料的制备条件区间，在该区间制备的复合发泡材料即为具有高灵敏度的聚合物基柔性应变传感器。
2.根据权利要求1所述提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法，其特征在于，对复合材料坯体进行超临界流体发泡的方法是将复合材料坯体置于高压腔体中，向高压腔体中通入作为发泡剂的气体，控制高压腔体的温度和压力进行溶胀直到发泡剂在复合材料坯体中达到饱和，然后泄压发泡；所述一系列不同的发泡条件是指控制高压腔体的温度或/和压力条件在不同的水平。
3.根据权利要求2所述提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法，其特征在于，步骤(2)中向高压腔体中通入作为发泡剂的气体为N2、CO2、惰性气体中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法，其特征在于，目标复合发泡材料在未拉伸状态下的电阻为105～107Ω。
5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法，其特征在于，所述聚合物基体材料为弹性体聚合物。
6.根据权利要求5所述提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法，其特征在于，所述弹性体聚合物包括热塑性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、天然橡胶、聚二甲基硅氧烷以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物中的任意一种。
7.根据权利要求1至3中任一权利要求所述提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法，其特征在于，所述线性纳米导电填料为线性纳米碳系填料或线性纳米金属填料。
8.根据权利要求1至3中任一权利要求所述提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法，其特征在于，所述线性纳米导电填料的长径比为50～150。
9.根据权利要求8所述提高聚合物基柔性应变传感器灵敏度的方法，其特征在于，所述线性纳米导电填料的长度为10～30μm。
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