CN114854080A - 一种低密度高强度酚醛泡沫材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低密度高强度酚醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：S1：配制酚醛缩聚反应液；S2：酚醛缩聚反应液调至中性并冷却后加入酚醛加成反应液，于低于缩聚温度下脱水得基材树脂，基材树脂与发泡助剂混合得发泡原料；S3：发泡原料喷涂在基材上发泡同时固化，制得低密度高强度酚醛泡沫材料；酚醛加成反应液的催化剂为碱剂；发泡助剂包括表面活性剂、发泡剂、酸固化催化剂。该发明通过酚醛缩聚反应液和酚醛加成反应液脱水得基材树脂，保证基材树脂具备高分子量及活性基团，基材树脂与发泡剂相匹配进而固化发泡同步进行，即赋予酚醛泡沫材料较厚的泡孔壁强度优异，且所得酚醛泡沫材料密度低便于施工。

Description

一种低密度高强度酚醛泡沫材料的制备方法
技术领域
本发明涉及酚醛泡沫材料技术领域，具体涉及一种低密度高强度酚醛泡沫材料的制备方法。
背景技术
酚醛泡沫保温材料具有优异的防火性能、优良的绝热性能、耐热、抗腐蚀抗老化，在建筑外墙保温、中央空调通风管道等得到广泛应用。
近年来，随着我国建筑行业的发展，提高建筑结构的保温性能，减少资源的消耗及污染排放，发展节能建筑成为趋势。酚醛泡沫素有“保温之王”的美称，但传统酚醛泡沫的制备，所得结构疏松，机械强度不佳。通常比较有效的方法是提高酚醛泡沫的密度来提高泡沫强度或添加增强材料。然而酚醛泡沫的密度提高影响其保温效果，对建筑物的载荷大不利于施工，成本高不够经济。目前市面上酚醛泡沫密度大于50kg/m3，密度越大对建筑物的载荷越重。制得低密度机械性能好的酚醛泡沫成为研究的重点项目。
现有技术中，公开号为CN106977762A专利文件1公开了一种低密度高强度酚醛泡沫的研制方法，酚醛泡沫原料包括酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、固化剂或其它添加剂混合，采用二硫化钼对酚醛树脂进行改性并对其发泡固化成型后制成的。该方案通过二硫化钼降低酚醛泡沫的导热系数，提高酚醛泡沫的力学性能。
公开号为CN101979420A专利文件2公开了一种酚醛树脂的制备方法，包括：在第一催化剂和第二催化剂的存在下，甲醛和苯酚发生反应生成酚醛树脂，第一催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠，第二催化剂为氢氧化钡、氢氧化钙、氧化钙或氧化镁。该方案通过第一催化剂使苯酚的对位与甲醛发生加成反应，而第二催化剂使苯酚的邻位与甲醛发生加成反应，在双催化剂的作用下，使苯酚与更多的甲醛发生加成反应，形成酚醛加成反应物，从而增加了甲醛的消耗量，减少了未参加反应的甲醛的量，从而降低了得到的酚醛树脂的游离醛的含量。
现有技术存在的缺陷在于：
文件1二硫化钼表面呈不规则的边角结构，彼此之间接触比较紧密，容易聚集在一起，分散性不佳，需要表面化功能，反应复杂。
文件2所得酚醛树脂活性点低，发泡不能形成低密度高强度的酚醛泡沫材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种低密度高强度酚醛泡沫材料的制备方法，所得基材树脂经同时固化发泡，赋予酚醛泡沫材料较厚的泡孔壁强度优异，且所得酚醛泡沫材料密度低便于施工。
为了实现上述工艺效果，本发明的技术方案为：一种低密度高强度酚醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：配制酚醛缩聚反应液；
S2：所述酚醛缩聚反应液调至中性并冷却后加入酚醛加成反应液，于低于缩聚温度下脱水得基材树脂，基材树脂与发泡助剂混合得发泡原料；
S3：发泡原料喷涂在基材上发泡同时固化，制得低密度高强度酚醛泡沫材料；
所述酚醛加成反应液的催化剂为碱剂；
所述发泡助剂包括表面活性剂、发泡剂、酸固化催化剂。
为了优化基材树脂的组成，优选的技术方案为，所述酚醛加成反应液的质量为酚醛缩聚反应液质量的10％～25％。进一步的，酚醛加成反应液的质量为酚醛缩聚反应液质量的15～25％。
为了优化发泡原料的组成，优选的技术方案为，按质量份数计，所述发泡原料的主要组成包括基材树脂100份、表面活性剂2～10份、发泡剂3～15份、酸固化催化剂10～30份。
为了达到高强度酚醛泡沫，优选的技术方案为，所述基材树脂平均分子量为1200～2000，含水量为6～10％，粘度为5000～10000mPa·s。平均分子量增大虽然能提高基材树脂的强度，过大会导致基材树脂粘度大各组分混合不均匀，对基材树脂的强度和性能均有消极影响。含水量影响基材树脂的粘度和泡孔的结构，含水量过高发泡过程会引起泡孔破裂；含水量过低粘度增大也不利于各组分的均匀分散。进一步的，基材树脂平均分子量为1400～1800，含水量为7～9％，粘度为7000～10000mPa·s。
优选的技术方案为，所述酚醛缩聚反应液的原料包括苯酚、甲醛和第一碱催化剂；所述酚醛加成反应液的原料包括苯酚、甲醛和第二碱催化剂；所述第一碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或两种以上的组合，所述第二碱催化剂为氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或两种以上的组合。
为了制备高分子量基材树脂和具备活性的酚醛加成反应物，固化得到低密度高强度的酚醛泡沫材料，优选的技术方案为，所述酚醛缩聚反应液的原料苯酚与甲醛的摩尔比为1：(1.5～3.0)，所述酚醛加成反应液的原料苯酚与甲醛的摩尔比为1：(1～1.5)。进一步的，酚醛缩聚反应液的原料苯酚与甲醛的摩尔比为1：(1.7～2.7)；酚醛加成反应液的原料苯酚与甲醛的摩尔比为1：(1～1.3)。
为了发泡形成均一、致密的孔结构，制得高强度低密度的酚醛泡沫，优选的技术方案为，所述发泡剂包括戊烷和氟取代烯烃类。
为了提高低密度酚醛泡沫材料的强度，优选的技术方案为，所述发泡原料的组成还包括尿素，所述尿素占所述基材树脂质量分数为2～10％。
优选的技术方案为，所述第一碱催化剂调节原料液的PH值为9～10，所述酚醛缩聚反应液的反应温度为80～90℃，时间为2～2.5h；所述第二碱催化剂调节原料液的PH值为7.5～8.5，所述酚醛加成反应液的反应温度为45～55℃，时间为40～60min。
优选的技术方案为，所述S3中发泡固化温度为60～80℃，时间为10～60min。
本发明的优点和有益效果在于：
该发明通过酚醛缩聚反应液和酚醛加成反应液脱水得基材树脂，保证基材树脂具备高分子量及活性基团，基材树脂与发泡剂相匹配进而固化发泡同步进行，即赋予酚醛泡沫材料较厚的泡孔壁强度优异，且所得酚醛泡沫材料密度低便于施工；通过酚醛缩聚反应液和酚醛加成反应液所得基材树脂，酚醛泡沫材料的密度为30～40kg/m3。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
酚醛泡沫材料的发泡原料
发泡原料的基本组成包括基材树脂、发泡剂、酸固化催化剂，还可以选择性的加入酚醛泡沫体发泡原料中已知的表面活性剂、增韧剂、抑烟剂、阻燃剂、填料等其他功能助剂，使发泡体具备相应的功能。
发泡剂
发泡剂可选择已知的酚醛树脂发泡剂，常用的发泡剂为C6以下的烃，包括饱和烃、不饱和烃以及含有取代基团的烃。
发泡剂包括戊烷和氟取代烯烃类。进一步的，为了提高酚醛树脂发泡体的绝热性能和发泡体稳定性，优选的发泡剂为异戊烷；进一步的，为了降低发泡体的导热系数和发泡体稳定性，优选的发泡剂为三氟取代烯烃和/或四氟取代烯烃，包括1-氯-3.3.3-三氟丙烯，1.3.3.3-四氟-1-丙烯，1-氯-3.3.3-三氟丙烯对于导热系数的改善更明显。
更进一步的，为了发泡体兼具良好的绝热性能和导热系数，达到低密度及稳定性良好的发泡体，异戊烷和氟取代烯烃类的重量比(2～4)：1。更进一步的，异戊烷和氟取代烯烃类的重量比(2～3)：1。
表面活性剂
产生表面活性剂相应的降低液体树脂的表面张力，使得发泡原料具有良好的界面走向等功能，表面活性剂为已知的用于酚醛树脂发泡的表面活性剂，包括但不限于聚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚三梨酯。优选的，表面活性剂为选自吐温-80、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的组合。
酸固化催化剂
酸固化催化剂可选已知的用于酚醛树脂发泡材料中的酸，包括但不限于磷酸、硫酸等无机酸，对甲苯磺酸、苯磺酸、草酸、碳酸、甲基磺酸等有机酸。由于无机酸在潮湿条件下更容易与金属反应，因此，优选的酸固化催化剂为选自二甲苯磺酸、苯酚磺酸和对甲基苯磺酸中的一种或两种以上的组合。
无机填料
无机填料的作用是优先与酸固化催化剂反应。无机填料的选择范围包括金属氧化物、金属碳酸盐和金属氢氧化物，如氧化铝、氧化锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁等。进一步的，无机填料优选为氧化铝和/或碳酸钙，氧化铝、碳酸钙不仅能够降低残留酸度，而且对泡沫性能影响最小。
基材树脂
酚醛缩聚反应液的原料苯酚与甲醛在碱性加热条件下发生以下反应：第一、甲醛与苯酚加成反应生成羟甲基苯酚，第二、羟甲基苯酚缩聚生成热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂中含有可进一步反应的羟甲基活性基团。
酚醛加成反应液的原料苯酚与甲醛在碱性加热条件下发生以下反应：甲醛与苯酚加成反应生成酚醛加成反应物。酚醛加成反应物中含有可进一步反应的羟甲基活性基团。酚醛缩聚反应液和酚醛加成反应液各自反应完成后再混合，除去催化剂、杂质和水所得的基材树脂的粘度与分子量相关，基材树脂的粘度取决于甲醛与苯酚的摩尔比、酚醛加成反应物的添加量、含水量、反应体系的pH值反应温度和反应时间等工艺参数。
脱水的条件：真空条件下，脱水温度为40～50℃。
酚醛泡沫材料所制成的泡沫件
酚醛泡沫可用于制造相关产品，包括但不限于结构件、板材、卷材以及具有预定结构形状的包覆产品。进一步的，发泡体可与金属箔材、彩钢、无纺布、玻纤布复合发泡，制成发泡体与上述材料一体连接的复合产品。
实施例1
实施例1的低密度高强度酚醛泡沫材料的制备方法包括以下步骤：
S1：配制酚醛缩聚反应液；
酚醛缩聚反应液：将100份苯酚、150份37％甲醛溶液、25％氢氧化钠溶液加入到反应器，使混合液pH值至9～10，缓慢加热按升温速率1℃/min至85℃，85℃保温反应150min。
S2：S1所得酚醛缩聚反应液加入50％对甲基苯磺酸水调至中性并冷却后加入酚醛加成反应液，酚醛加成反应液的质量为酚醛缩聚反应液质量的20％，将混合液进行脱水处理得基材树脂，基材树脂与发泡助剂混合得发泡原料。基材树脂的粘度8060mPa·s，水含量为7.9％，平均分子量为1420。
酚醛加成反应液：将100份苯酚、104份37％甲醛溶液加入到反应器，加入氢氧化钡溶液并调节混合溶液的pH值至8，反应温度50℃，保温反应50min，停止加热后冷却至室温待用。
S3：发泡原料的组成：100份基材树脂、4份蓖麻油聚氧乙烯醚、5份尿素粉末、10份异戊烷/1-氯-3.3.3-三氟丙烯(重量比7/3)预先混合；
将上述S3发泡原料混合后抽入混合浇注机，同时抽入25份浓度为80％的液态对甲基苯磺酸/苯酚磺酸(重量比7/3)作为酸催化剂。通过混合浇注机，喷出至连续的铝箔上，进入层压机发泡同时固化，形成泡沫产品。在65℃下对泡沫材料进行发泡同时固化25min。
实施例2
实施例2基于实施例1，区别在于，S2中加入酚醛加成反应液质量为酚醛缩聚反应液质量的10％，将混合液进行脱水处理至基材树脂粘度7980mPa·s，水含量为7.7％，平均分子量为1390。
实施例3
实施例3基于实施例1，区别在于，S2中加入酚醛加成反应液质量为酚醛缩聚反应液质量的25％，将混合液进行脱水处理至基材树脂粘度8180mPa·s，水含量为7.9％，平均分子量为1510。
实施例4
实施例4基于实施例1，区别在于，S1中酚醛缩聚反应液：将100份苯酚、150份37％甲醛溶液、25％氢氧化钠溶液加入到反应器，使混合液pH值至9～10，缓慢加热按升温速率1℃/min至85℃，85℃保温反应100min。
实施例5
实施例5基于实施例1，区别在于，S1中酚醛缩聚反应液：将100份苯酚、150份37％甲醛溶液、25％氢氧化钠溶液加入到反应器，使混合液pH值至9～10，缓慢加热按升温速率1℃/min至85℃，85℃保温反应170min。
实施例6
实施例6基于实施例1，区别在于，S1中酚醛缩聚反应液：将100份苯酚、150份37％甲醛溶液、25％氢氧化钠溶液加入到反应器，使混合液pH值至9～10，缓慢加热按升温速率1℃/min至75℃，75℃保温反应150min。
实施例7
实施例7基于实施例1，区别在于，S1中酚醛加成反应液：将100份苯酚、104份37％甲醛溶液加入到反应器，加入氢氧化钡溶液并调节混合溶液的pH值至8，反应温度50℃保温40min，停止加热后冷却至室温待用。所得酚醛加成反应液的质量为酚醛缩聚反应液质量的20％。
实施例8
实施例8基于实施例1，区别在于，S1中酚醛加成反应液：将100份苯酚、104份37％甲醛溶液加入到反应器，加入氢氧化钡溶液并调节混合溶液的pH值至8，反应温度50℃保温70min，停止加热后冷却至室温待用。所得酚醛加成反应液的质量为酚醛缩聚反应液质量的20％。
实施例9
实施例9基于实施例1，区别在于，发泡原料的组成为：100份基材树脂、4份蓖麻油聚氧乙烯醚、5份尿素粉末、10份异戊烷混合；添加的酸固化催化剂种类和份数均不变，发泡工艺条件也不变。
实施例10
实施例10基于实施例1，区别在于，发泡原料的组成为：100份基材树脂、4份蓖麻油聚氧乙烯醚、5份尿素粉末、10份1-氯-3.3.3-三氟丙烯混合；添加的酸固化催化剂种类和份数均不变，发泡工艺条件也不变。
实施例11
实施例11基于实施例1，区别在于，发泡原料的组成为：100份基材树脂、4份蓖麻油聚氧乙烯醚、5份尿素粉末、10份环戊烷/1-氯-3.3.3-三氟丙烯(重量比7/3)混合；添加的酸固化催化剂种类和份数均不变，发泡工艺条件也不变。
实施例12
实施例12基于实施例1，区别在于，酚醛加成反应液：将100份苯酚、104份37％甲醛溶液加入到反应器，加入25％氢氧化钠溶液并调节混合溶液的pH值至8，反应温度50℃，保温反应40min，停止加热后冷却至室温待用。
实施例13
实施例13基于实施例1，区别在于，S2中加入酚醛加成反应液为酚醛缩聚反应液质量的5％，将混合液进行脱水处理至基材树脂粘度7920mPa·s，水含量为7.7％，平均分子量为1380。发泡原料组成的份数和组分不变，发泡工艺条件也不变。
对比例1
对比例1基于实施例1，区别在于，S2中不加入酚醛加成反应物，将酚醛缩聚反应液进行脱水处理至基材树脂粘度7900mPa·s，水含量为7.7％，平均分子量为1360。发泡原料的组成为：100份热基材树脂(上述不加酚醛加成反应物脱水所得)、4份蓖麻油聚氧乙烯醚、5份尿素粉末、10份异戊烷/1-氯-3.3.3-三氟丙烯(重量比7/3)混合；添加的酸固化催化剂种类和份数均不变，发泡工艺条件也不变。
性能测试
(1)泡沫体密度：根据GB/T 6343标准，测定建筑领域的热绝缘产品表观密度；
(2)压缩强度：根据GB/T 8813标准，测定硬质泡沫塑料相对形变为10％的压缩应力；
(3)弯曲强度：根据GB/T 8812.1标准，测定硬质泡沫塑料断裂时的负荷值。
实施例和对比例的检测结果如下表：
试样 密度/g/cm<sup>3</sup> 压缩强度/kPa 弯曲强度/N
实施例1 35 121 30
实施例2 38 112 26
实施例3 37 113 27
实施例4 38 104 23
实施例5 39 109 26
实施例6 40 101 22
实施例7 39 107 25
实施例8 38 109 26
实施例9 39 111 27
实施例10 38 110 26
实施例11 39 112 27
实施例12 38 106 25
实施例13 38 105 23
对比例1 40 100 20
最优产品性能需满足的条件：密度为30～40g/cm3下，压缩强度≥115kPa，弯曲强度≥28N；
较优产品性能需满足的条件：密度为30～40g/cm3下，压缩强度≥110kPa，弯曲强度≥26N；
常规产品性能需满足的条件：密度为30～40g/cm3下，压缩强度≥105kPa，弯曲强度≥24N。
实施例1、实施例2和实施例3可得，酚醛加成反应液的添加量减少或增加均对酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度有消极影响。
实施例4和实施例5相较于实施例1，基材树脂保温反应时间过短，基材树脂的分子量降低，低密度的酚醛泡沫强度不佳；基材树脂保温反应时间过长，脱水所得基材树脂粘度过大，发泡原料的组分混合均匀性下降导致压缩强度和弯曲强度均下降，且导热性能和保温性能均有消极影响。
实施例6相较于实施例1，基材树脂反应温度过低，基材树脂的分子量降低，低密度的酚醛泡沫强度欠佳。
实施例7和实施例8相较于实施例1，酚醛加成反应液保温反应时间过短和过长对羟甲基苯酚的活性基团数量和活性点位均有消极影响，进而影响基材树脂固化和发泡剂气化过程的匹配性，因此，压缩强度和弯曲强度均下降。
实施例9和实施例10相较于实施例1，单独使用异戊烷或1-氯-3.3.3-三氟丙烯，单一的发泡剂气化与基材树脂固化匹配性欠佳，压缩强度和弯曲强度均下降。
实施例11相较于实施例1，发泡剂为环戊烷/1-氯-3.3.3-三氟丙烯组合产品性能次之。
实施例12相较于实施例1，氢氧化钠强碱代替第二碱催化剂，酚醛加成反应液反应速率较快不可控，所得羟甲基苯酚的活性基团点位变化对基材树脂固化和发泡反应有消极影响，因此，压缩强度和弯曲强度均下降。
实施例13相较于实施例1，酚醛加成反应液的加入质量过小的基材树脂，所得酚醛泡沫产品的压缩强度和弯曲强度均下降。
对比例1相较于实施例1，不加酚醛加成反应物的基材树脂，所得酚醛泡沫产品的压缩强度和弯曲强度欠佳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低密度高强度酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：配制酚醛缩聚反应液；
S2：所述酚醛缩聚反应液调至中性并冷却后加入酚醛加成反应液，于低于缩聚温度下脱水得基材树脂，基材树脂与发泡助剂混合得发泡原料；
S3：发泡原料喷涂在基材上发泡同时固化，制得低密度高强度酚醛泡沫材料；
所述酚醛加成反应液的催化剂为碱剂；
所述发泡助剂包括表面活性剂、发泡剂、酸固化催化剂。
2.根据权利要求1所述的低密度高强度酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛加成反应液的质量为酚醛缩聚反应液质量的10~25%。
3.根据权利要求1所述的低密度高强度酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于，按质量份数计，所述发泡原料的主要组成包括基材树脂100份、表面活性剂2~10份、发泡剂3~15份、酸固化催化剂10~30份。
4.根据权利要求1或3所述的低密度高强度酚醛泡沫材料，其特征在于，所述基材树脂平均分子量为1200~2000，含水量为6～10%，粘度为5000～10000mPa•s。
5.根据权利要求1或2所述的低密度高强度酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛缩聚反应液的原料包括苯酚、甲醛和第一碱催化剂；所述酚醛加成反应液的原料包括苯酚、甲醛和第二碱催化剂；所述第一碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或两种以上的组合，所述第二碱催化剂为氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的低密度高强度酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛缩聚反应液的原料苯酚与甲醛的摩尔比为1：（1.5~3.0），所述酚醛加成反应液的原料苯酚与甲醛的摩尔比为1：（1~1.5）。
7.根据权利要求3所述的低密度高强度酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述发泡剂包括戊烷和氟取代烯烃类。
8.根据权利要求1或3所述的低密度高强度酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述发泡原料的组成还包括尿素，所述尿素占所述基材树脂质量分数为2~10%。
9.根据权利要求5所述的低密度高强度酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述第一碱催化剂调节原料液的PH值为9~10，所述酚醛缩聚反应液的反应温度为80~90℃，时间为2~2.5h；所述第二碱催化剂调节原料液的PH值为7.5~8.5，所述酚醛加成反应液的反应温度为45~55℃，时间为40~60min。
10.根据权利要求1或2所述的低密度高强度酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述S3中发泡固化温度为60~80℃，时间为10~60min。
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