CN114854065A - 塑料制品及其制备方法与包括其的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种塑料制品及其制备方法与包括其的产品。所述塑料制品包括：i)热塑性树脂基底层，其具有彼此相对的第一表面和第二表面并且在其中至少一个表面上具有微纳纹理结构，从而在10度至80度视角内查看所述基底层时，所述基底层呈现的颜色变化范围可从可见光谱的紫色到红色；ii)在所述热塑性树脂基底层具有微纳纹理结构的表面上的无机材料层，其厚度在10‑150 nm范围内；和iii)保护层。所述塑料制品呈现动态炫彩效果并且具有良好的表面性能。

Description

塑料制品及其制备方法与包括其的产品
技术领域
本发明属于热塑性材料加工领域。具体地，本发明涉及一种塑料制品。本发明还涉及制备该塑料制品的方法与包括该塑料制品的产品。
背景技术
随着手机等消费型电子产品的迅猛发展，其外壳等结构部件取得了巨大进步，但同时也遇到新的挑战。特别是未来5G时代对消费型电子产品外壳的材质提出了更苛刻的要求。如在手机背壳应用中，随着5G通信技术的发展，手机背壳对信号的穿透性变得尤为重要。传统金属由于其对信号的强屏蔽的特点，给天线设计带来巨大的挑战，已经不太适用于5G手机背壳的制造，而塑料有着成本低、介电常数低、轻量化、设计自由度高以及成型工艺简单的优点，其在5G手机外壳中的应用越来越受到人们的关注。此外，手机的外观也是消费者购买手机的重要考量因素之一。塑料手机背壳由于良好的信号穿透和丰富的表面色彩越来越受到人们的欢迎。近几年具有炫彩、渐变色、金属色等外观效果的高品质感的手机外壳成为一种时尚，越来越受到市场欢迎，成为手机外壳开发重点。
CN209299308U公开了一种炫彩外壳，包括一外壳，所述外壳包括基板和翻边，基板和翻边的连接处开有开口朝上的凹槽，凹槽呈“U”状；基板的上方覆盖有一绝缘层，绝缘层和基板之间固定有多根平行排布的光导纤维，以位于基板上方的光导纤维作为子光纤，各子光纤入光端均位于凹槽的槽壁上。
目前手机塑料外壳主要生产工艺有模内贴标(IML)、模内转印(IMR)、模内转移贴标(IMT)三大类。
现有技术中存在多种赋予塑料外壳不同颜色的方法。通常用的方法包括在材料里加入不同颜色的色粉或色母粒，或者在表面的涂层中加入不同颜色的染料。这种方法需要添加额外的添加剂，或增加生产工序，最终导致产品的制造成本升高。而且通过添加色粉或染料实现的颜色一般是静态的，不能产生动态的炫彩效果。另外，通过色彩喷涂或者色母料注塑方式也能提升塑料材质的外壳的品质感。然而，喷涂或者色母料注塑仅适合实现单色塑料外壳，多色彩的外壳通常采用印刷实现。
手机外壳逐渐趋向于3D曲面结构，由此造成在曲面的边角等处不能印刷，导致漏色，因此在本领域内逐渐采用″模内装饰″解决此问题，即将色彩图案印刷在平面的柔性PET塑料薄膜上，然后将印刷完成的塑料薄膜切割后放置模具内，在其表面注塑透明塑料以实现多彩塑料外壳。在该方法中由于柔性塑料薄膜与透明塑料二者热膨胀系数不同，导致该复合外壳在温度循环测试中，因不能承受高低温冲击而开裂，在后续使用中也会分层开裂。
此外，对于手机外壳，表面性能例如耐磨性等也较为重要。
因此，本领域中仍对具有良好炫彩效果和表面性能如耐磨性的塑料外壳存在需要。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有良好炫彩效果和表面性能如耐磨性的塑料制品。
因此，根据第一方面，本发明提供一种塑料制品，其特征在于，包括：
i)热塑性树脂基底层，其具有彼此相对的第一表面和第二表面并且在其中至少一个表面上具有微纳纹理结构，从而在10度至80度视角内查看所述基底层时，所述基底层呈现的颜色变化范围可从可见光谱的紫色到红色；
ii)在所述热塑性树脂基底层具有微纳纹理结构的表面上的无机材料层，其厚度在10-150nm范围内；和
iii)保护层，
其中，
所述无机材料层对可见光的透过率小于30％；
所述保护层对可见光的透过率在10％以上；
按照GB/T 6739-2006进行测定，所述保护层的铅笔硬度在F以上；
当所述基底层对可见光的透过率在10％以上时，所述保护层在所述热塑性树脂基底层的第一表面或第二表面上；
当所述基底层对可见光的透过率小于10％时，所述保护层在所述无机材料层上；
所述可见光的波长在390nm-780nm范围内。
根据第二方面，本发明提供一种制备根据第一方面的塑料制品的方法，其特征在于，包括：
I)制备所述热塑性树脂基底层；
II)在所述热塑性树脂基底层具有微纳纹理结构的表面上施加所述无机材料层，和
III)施加所述保护层。
根据本发明的第三方面，提供一种产品，其包括根据本发明的第一方面的塑料制品。
本发明的塑料制品通过基底层上的微纳纹理结构实现塑料制品的动态炫彩效果。另外，无机材料层可以实现动态炫彩效果的增强，保护层可以确保塑料制品具有良好的表面性能，例如耐刮、耐磨、耐化学以及耐老化等。本发明的制备方法具有工序步骤简单、生产成本较低、产品良率高等优势，可应用于大规模生产。
附图说明
下面结合附图对本发明进行更详细地说明和解释，其中：
图1显示了根据本发明一个实施方案的塑料制品的结构示意图，其中，图1(b)为图1(a)的局部的放大图；1：基底层；11：微纳纹理结构；2：无机材料层；3：保护层。
图2显示了根据本发明一个实施方案的塑料制品的结构示意图，其中，图2(b)为图2(a)的局部的放大图；1：基底层；11：微纳纹理结构；2：无机材料层；3：保护层。
图3显示了根据本发明的一个实施方案的微纳纹理结构的示意图。
图4显示了传统注塑成型工艺的流程示意图，其中，(a)：合模；(b)：注射、保压与冷却；(c)：开模并顶出制品。
图5显示了注射压缩成型工艺的流程示意图，其中，(a)：半合模；(b)：注射；(c)：压缩与冷却；(d)：开模并顶出制品。
图6显示了急冷急热成型工艺的流程示意图以及模具温度与时间关系示意图，其中(a)：模具加热；(b)：合模；(c)：注射与保压；(d)：冷却；(f)：开模并顶出制品。
图7显示了注塑压缩成型工艺与急冷急热成型工艺结合的流程示意图以及模具温度与时间关系示意图。其中，(a)：模具加热；(b)：半合模；(c)注射；(d)：压缩；(e)：冷却；(f)：开模并顶出制品。
具体实施方案
现以说明的目的而非限制地描述本发明的一些具体实施方案。
发明人出乎意料地发现：在复制有微纳纹理结构的热塑性树脂基底层表面上施加一层微纳级无机材料层，可进一步增强炫彩效果，在该无机材料层上再施加一层保护层，可以提高产品的耐刮擦性、耐老化性、耐化学试剂性等表面防护性能以及炫彩效果的持久性。
发明人还出乎意料地发现：当采用透明热塑性树脂制备基底层时，保护层可以施加在基底层不具有微纳纹理结构的表面上。
根据第一方面，本发明提供一种塑料制品，其特征在于，包括：
i)热塑性树脂基底层，其具有彼此相对的第一表面和第二表面并且在其中至少一个表面上具有微纳纹理结构，从而在10度至80度视角内查看所述基底层时，所述基底层呈现的颜色变化范围可从可见光谱的紫色到红色；
ii)在所述热塑性树脂基底层具有微纳纹理结构的表面上的无机材料层，其厚度在10nm-150nm范围内；和
iii)保护层，
其中，
所述无机材料层对可见光的透过率小于30％；
所述保护层对可见光的透过率在10％以上；
按照GB/T 6739-2006进行测定，所述保护层的铅笔硬度在F以上；
当所述基底层对可见光的透过率在10％以上时，所述保护层在所述热塑性树脂基底层的第一表面或第二表面上；
当所述基底层对可见光的透过率小于10％时，所述保护层在所述无机材料层上：
所述可见光的波长在390nm-780nm范围内。
在本申请中，“炫彩效果”或“动态炫彩效果”是指在10度至80度视角内查看所提及物品时，该物品呈现的颜色变化范围可从可见光谱的紫色到红色。
在本申请中，可见光是指波长在390nm-780nm范围内的光。
在申请中所述的“对可见光的透过率”可以根据ISO 13468-2(1999)进行测定。
在本申请中，描述某一层在另一层之上时，不排除它们之间还有其它层。
在一些实施方案中，在基底层的第一表面和第二表面上都具有微纳纹理结构。
在一些实施方案中，本发明提供一种塑料制品，其特征在于，包括：
i)热塑性树脂基底层，其具有彼此相对的第一表面和第二表面并且在第一表面和第二表面都具有微纳纹理结构，从而在10度至80度视角内查看所述基底层时，所述基底层呈现的颜色变化范围可从可见光谱的紫色到红色；
ii)在所述热塑性树脂基底层第一表面和第二表面上的无机材料层，其厚度在10-150nm范围内；和
iii)在所述基底层的第一表面或第二表面上的无机材料层上的保护层，
其中所述无机材料层对可见光的透过率小于30％；
所述保护层对可见光的透过率在10％以上；
按照GB/T 6739-2006进行测定，所述保护层的铅笔硬度在F以上。
在一些实施方案中，在基底层的第一表面和第二表面中的一个表面上具有微纳纹理结构。
参考图1，在一些实施方案中，本发明提供一种塑料制品，其特征在于，包括：
i)热塑性树脂基底层1，其具有彼此相对的第一表面和第二表面并且在第一表面上具有微纳纹理结构11，从而在10度至80度视角内查看所述基底层时，所述基底层呈现的颜色变化范围可从可见光谱的紫色到红色；
ii)在所述热塑性树脂基底层1的第一表面上的无机材料层2，其厚度在10-150nm范围内；和
iii)在所述无机材料层2上的保护层3，
其中所述无机材料层对可见光的透过率小于30％；
所述保护层对可见光的透过率在10％以上；
按照GB/T 6739-2006进行测定，所述保护层的铅笔硬度在F以上。
参考图2，在一些实施方案中，本发明提供一种塑料制品，其特征在于，包括：
i)热塑性树脂基底层1，其具有彼此相对的第一表面和第二表面并且在第二表面上具有微纳纹理结构11，从而在10度至80度视角内查看所述基底层时，所述基底层呈现的颜色变化范围可从可见光谱的紫色到红色；
ii)在所述热塑性树脂基底层1的第二表面上的无机材料层2，其厚度在10-150nm范围内；和
iii)在所述基底层的第一表面上的保护层3，
其中，
所述基底层对可见光的透过率在10％以上，
所述无机材料层对可见光的透过率小于30％；
所述保护层对可见光的透过率在10％以上；
按照GB/T 6739-2006进行测定，所述保护层的铅笔硬度在F以上。
优选地，所述热塑性树脂选自聚碳酸酯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)的共混物、聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(PC/ASA)的共混物、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PC/PET)共混物、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PC/PBT)共混物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PC/PMMA)共聚物等。
作为聚碳酸酯的商品实例，可以提及由科思创聚合物(中国)有限公司以商品名
Figure BDA0002931626720000061
MD4006和
Figure BDA0002931626720000062
AL2647销售的产品。
所述基底层的厚度没有特别限定，可以根据所述塑料制品的最终用途来进行选择。
对于作为手机外壳的塑料制品，优选地，所述基底层的厚度在0.8-1.5mm范围内。
所述纹理结构可为能够呈现炫彩效果的任何合适结构，例如波浪形、锯齿形、方波形。
图3显示了根据本发明的一些实施方案的锯齿形微纳纹理结构的示意图。
在波形图中，相邻的波峰至波谷的高度差为深度(d)，相邻两个波峰(或波谷)的距离为像素(p)，相邻三个波峰(或波谷)之间的距离为周期(P)。
参考图3，在一些实施方案中，所述纹理结构呈锯齿形，其锯齿深度在70-350nm范围内，优选在300-350nm范围内；像素在25-32μm范围内；周期在50-64μm范围内。
参考图3，在一些实施方案中，所述纹理结构呈锯齿形，其锯齿深度在60-125nm范围内，优选在100-125nm范围内；像素在830-1000nm范围内；周期在1660-2000nm范围内。
热塑性树脂基底层表面的纹理结构的尺寸在合适的范围内，白光照射到带有纹理结构的表面时就会发生衍射现象。在不同的观察视角下，就可以观测到不同波长的光，从而能从表面上看见不同的色彩，而且这种色彩可以随着观察视角的变化可以发生动态变化，从而呈现动态炫彩效果。
优选地，所述无机材料选自铝(Al)、铬(Cr)、银(Ag)、铟(In)、钼(Mo)和钨(W)等。发明人发现，采用选自铝(Al)、铬(Cr)、银(Ag)、铟(In)、钼(Mo)和钨(W)的无机材料制备的厚度在10-150nm范围内的无机材料层对可见光的透过率小于30％。
优选地，所述无机材料层的厚度在20-100nm范围内。
任选地，在所述基底层与所述无机材料层之间存在一层粘合层以增加无机材料层与所述基底层之间的附着力，所述粘合层对可见光的透过率在10％以上。
优选地，所述粘合层由例如二氧化硅的材料形成。
优选地，所述保护层由有机硅涂料、水性聚氨酯涂料、丙烯酸涂料或者上述涂料的组合形成。
作为有机硅涂料的商品实例，可以提及由迈图高新材料集团以商品名SHC300销售的产品。
作为水性聚氨酯涂料的商品实例，可以提及由宁波富纳新材料有限公司以商品名RGFN-045R销售的产品。
作为丙烯酸涂料的商品实例，可以提及由宁波富纳新材料有限公司以商品名FNUV-0110销售的产品。
优选地，所述保护层的厚度在5-10μm范围内。
保护层可以实现对基底层的表面纹理结构的保护。无机材料层可以有效地隔断基底层与保护层，保证光学衍射现象得以实现，动态炫彩效果可以显现。此外，保护层可以实现表面耐刮、耐磨、耐化学以及耐老化等。
本发明的塑料制品可以为，例如手机外壳。
根据第二方面，本发明提供一种制备根据第一方面的塑料制品的方法，其特征在于，包括：
I)制备所述热塑性树脂基底层；
II)在所述热塑性树脂基底层具有微纳纹理结构的表面上施加所述无机材料层，和
III)施加所述保护层。
可以通过本领域常用的热塑性树脂成型方法(例如传统注塑工艺、急冷急热工艺、注射压缩成型工艺、急冷急热成型工艺与注射压缩成型工艺的结合采用表面具有微纳纹理结构的模具制备所述热塑性树脂基底层。
所述纹理结构如前面针对基底层上的纹理结构所述。
参考图4，传统注塑成型工艺通常包括(a)合模、(b)注射、保压与冷却、(c)开模并顶出制品。
参考图5，注射压缩成型工艺通常包括(a)半合模、(b)注射、(c)压缩与冷却、(d)开模并顶出制品。在注射压缩工艺中，在注射之前或注射过程中，模具的型腔会打开一定距离，型腔的厚度会增加，树脂熔体的流动会更加容易，流动的长度会增加，在注射过程中压力会下降。在树脂熔体未完全充满型腔之前，模具会有一个压缩动作，实现模具型腔的完全闭合。在压缩过程中，熔体也会随着型腔的压缩而充满整个型腔。这个压缩的动作使得树脂熔体在流动过程中在垂直于型腔面方向受到挤压，有利于表面微纳结构在整个产品表面的均匀复制。
参考图6，急冷急热成型工艺是一种变模温注塑工艺，其包括(a)模具加热、(b)合模、(c)注射与保压、(d)冷却、(f)开模并顶出制品。具体地，通过急冷急热设备在注塑前加热模具，从而使模温快速升高至较高温度(如无定形材料的玻璃化转变温度以上)，并在注塑结束后再快速降低模温至产品顶出温度以下。在注射过程中，模具温度较高，树脂熔体汇合区域会有较高的熔合质量，可以有效地改善熔接线。高的模温还可以提高树脂熔体的流动性，在表面有微纳结构的情况下，可以保证树脂熔体可以流入表面的微纳结构，以达到表面微纳结构的良好复制。
参考图7，注塑压缩成型工艺与急冷急热成型工艺的结合，其包括(a)模具加热、(b)半合模、(c)注射、(d)压缩、(e)冷却、(f)开模并顶出制品。注射压缩工艺可以实现薄壁制品(例如厚度不大于2mm)的注塑和模具表面的均匀复制，可以制作具有微纳纹理结构的薄壁零件(如手机背壳)，可以同时实现薄壁和表面动态炫彩效果。结合急冷急热成型工艺可以改善树脂熔体流动性，可以实现模具表面微纳纹理的深度复制。发明人发现：对于实现动态炫彩效果的表面微纳纹理结构，急冷急热成型工艺可以明显地提高表面复制效果。
优选地，采用注射压缩成型工艺与急冷急热成型工艺的结合制备所述热塑性树脂基底层。
本领域技术人员可以根据所选热塑性树脂材料以及成型工艺调整各工艺参数。
所述无机材料层可以通过本领域中已知的施加工艺(例如物理气相沉积工艺(PVD))施加。
任选地，在施加所述无机材料层之前，在所述基底层上施加粘合层以增加所述无机材料层与所述基底层之间的附着力。
所述保护层可以通过本领域中已知的施加工艺(例如喷涂、淋涂、滚涂、涂敷等)施加。
根据本发明的第三方面，提供一种产品，其包括根据本发明的第一方面的塑料制品。
所述产品可以为，例如电子电器外壳、饰品(例如汽车内外饰)、物品外包装等。
本申请中针对各个特征的描述在相互不矛盾的情况下可以相互结合，都落入本申请请求保护的范围。
本申请中所述的“包含”和“包括”涵盖还包含或包括未明确提及的其它要素的情形以及由所提及的要素组成的情形。
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达尺寸、工艺参数等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
实施例
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以让本领域技术人员充分地了解本发明的目的、特征和效果。本领域技术人员会理解，此处的实施例仅仅用于示例目的，本发明的范围并不局限于此。
所用设备
注塑机：来自恩格尔公司的ENGEL DUO 3550/650型注塑机，公称锁模力：650吨；螺杆直径：70mm。
模温机：来自圣格公司的SINGLE ATT H2-200-48型高压热水变温机。
注塑模具：一模两穴手机背壳注塑模具，模具型芯表面具有锯齿波形微纳纹理结构(平均深度约为370nm，像素约为25-32μm，周期约为50-64μm)，型芯表面微纳结构由乔治费歇尔加工方案有限公司提供。模具同时具有注射压缩功能和支持急冷急热功能。
物理气相沉积(PVD)设备：来自莱宝公司的Leybold UNIVEX 250RF型真空镀膜设备。
所用原料
树脂材料：商品名为
Figure BDA0002931626720000091
MD4006的黑色低温抗冲聚碳酸酯树脂颗粒(其色号为901510)和商品名为
Figure BDA0002931626720000092
AL2647的透明聚碳酸酯树脂颗粒(其色号为550115，在2mm以下厚度对可见光的透过率为89％)，均来自科思创聚合物(中国)有限公司。
无机材料层材料：铬、铝、银、二氧化硅，均来自苏州尼米兹真空设备有限公司。
硅体系热固化涂料：SHC300，来自于迈图高新材料集团。
测试
在本申请实施例中，对所得制品进行如下测试。
纹理深度、像素及周期：按照如下在来自基恩士公司的VK-X1000/×1100型形状测量激光显微系统上进行。
首先，将样品具有微纳结构的一面朝上并放置在显微镜载物台上。移动载物台寻找合适的测量区域，选择合适物镜(总放大倍率3000x)并自动对焦自下而上拍摄多张高度方向的光学图像以构建具有高度信息的立体图像，接着在拍摄的立体图像上任意选取一个截面，使用测量工具测量深度(d)、像素(p)和周期(P)。
样品表面耐磨性：使用钢丝绒测试进行评价。具体地，将样品水平固定在万能摩擦试验台上，将0000#钢丝绒固定在面积为1cm2的方形平面摩擦头上，并使与测试样品充分接触，并施加500g的荷重来回摩擦，来回计算1次，每50次暂停观察样品表面状况，直至样品表面出现可见划痕，终止测试，如果没有出现划痕，最多测试500次终止测试。
涂层附着力：按照ISO-2409(2020)通过百格测试获得。
涂层硬度：根据GB/T 6739-2006通过铅笔硬度测试获得。
对比实施例1(CE1)
原料干燥
将
Figure BDA0002931626720000101
MD4006黑色树脂颗粒在120℃下干燥至少4个小时，使得水含量低于0.02重量％。
基底层的制备
通过注射压缩成型工艺(ICM)与急冷急热成型工艺(RHCM)的结合，采用已干燥的树脂颗粒完成基底层的制备。具体制备过程包括以下步骤：
A)将注塑模具温度升高至170℃并闭合模具，使得分型面处保持1mm间距；
B)将熔融树脂注入模具腔体中；
C)模具进一步闭合至分型面处完全贴合；
D)将模具温度降低至120℃并保持60秒；和
E)打开模具并取出成型的基底层。
所用的成型工艺参数列于表1中。
观察到所得基底层在一面上具有炫彩效果。
对所得基底层的表面性能进行测试并将测试结果列于表1中。
对比实施例2(CE2)
基底层的制备
按照对比实施例1(CE1)制备基底层。观察到所得基底层在一面上具有炫彩效果。
保护层的施加
将硅体系热固化涂料SHC300喷涂在获得的基底层具有炫彩效果的表面(也称为上表面，下同)上以获得一层厚度为约10μm的保护层，得到塑料制品。喷涂过程包括：将SHC300通过直径为1.5mm的枪头均匀喷涂在基底层表面5秒时间，再将具有保护层的基底层放置入127℃的烘箱中并烘烤40分钟，使得保护层完全固化。
观察所得塑料制品表面的炫彩效果并将观察结果列于表1中。
对所得塑料制品的表面性能进行测试并将测试结果列于表1中。
对比实施例3(CE3)
基底层的制备
按照对比实施例1(CE1)完成基底层的制备。观察到所得基底层在一面上具有炫彩效果。
无机材料层的施加
通过物理气相沉积(PVD)工艺在获得的基底层具有炫彩效果的表面上施加一层厚度为20nm的透明(对可见光的透过率为99％)的二氧化硅(SiO2)层，得到塑料制品。施加过程包括：将用离子风枪除尘后的基底层放入镀膜机腔体内并用样品夹具上夹住，使其待镀表面朝向阴极靶面并旋转，关上腔体门并抽真空至超高真空状态，采用磁控溅射沉积法(功率：100W，Ar流量：40sccm)在起辉光后使二氧化硅靶材原子以一定的速率沉积附着在待镀表面上，300s后自动关闭阴极挡板，结束膜层的沉积。
观察所得塑料制品表面的炫彩效果并将观察结果列于表1中。
对所得塑料制品的表面性能进行测试并将测试结果列于表1中。
对比实施例4(CE4)
基底层的制备
按照对比实施例1(CE1)完成基底层的制备。观察到所得基底层在一面上具有炫彩效果。
无机材料层的施加
按照对比实施例3(CE3)在获得的基底层具有炫彩效果的表面上施加一层厚度为20nm的二氧化硅(SiO2)层。
保护层的施加
采用对比实施例2(CE2)中所述的喷涂工艺将硅体系热固化涂料SHC300喷涂在二氧化硅(SiO2)层上以获得一层厚度为约10μm的保护层，得到塑料制品。
分别观察施加二氧化硅(SiO2)层后的基底层以及所得塑料制品的表面炫彩效果并将观察结果列于表1中。
对所得塑料制品的表面性能进行测试并将测试结果列于表1中。
发明实施例1(IE1)
原料干燥
将
Figure BDA0002931626720000121
MD4006黑色树脂颗粒在120℃下干燥至少4个小时，使得水含量低于0.02重量％。
基底层的制备
通过传统注塑成型工艺(TIM)，采用已干燥的树脂颗粒完成基底层的制备。具体制备过程包括以下步骤：
A)将注塑模具温度升高至100℃并闭合模具，使得分型面处间距为0mm；
B)将熔融树脂注入模具腔体中；
C)向腔体施加800-1000bar的压力并保持3秒的时间；
D)停止向腔体施加压力并保持15秒的时间；和
E)打开模具并取出成型的基底层。
所用成型工艺参数列于表1。
观察到所得基底层在一面上具有炫彩效果。
无机材料层的施加
通过物理气相沉积(PVD)工艺在获得的基底层具有炫彩效果的表面上施加一层厚度为20nm的金属铝(Al)层。铝(Al)层的施加过程包括：将用离子风枪除尘后的基底层放入镀膜机腔体内并用样品夹具上夹住，使其待镀表面朝向阴极靶面并旋转，关上腔体门并抽真空至超高真空状态，采用磁控溅射沉积法(功率：100W，Ar流量：40sccm)在起辉光后使靶材铝金属原子以一定的速率沉积附着在待镀表面上，300s后自动关闭阴极挡板，结束膜层的沉积。
保护层的施加
采用对比实施例2(CE2)中所述的喷涂工艺将硅体系热固化涂料SHC300喷涂在金属铝(Al)层上以获得一层厚度为约10μm的保护层，得到塑料制品。
分别观察施加铝(Al)层后的基底层以及所得塑料制品的表面炫彩效果并将观察结果列于表1中。
对所得塑料制品的表面性能进行测试并将测试结果列于表1中。
发明实施例2(IE2)
原料干燥
将
Figure BDA0002931626720000131
MD4006树脂颗粒在120℃下干燥至少4个小时，使得水含量低于0.02重量％。
基底层的制备
通过注射压缩成型工艺(ICM)，采用已干燥的树脂颗粒完成基底层的制备。具体制备过程包括以下步骤：
A)将注塑模具温度升高至100℃并闭合模具，使得分型面处间距为1mm；
B)将熔融树脂注入模具腔体中；
C)模具进一步闭合至分型面处完全贴合；
D)保持15秒等待产品冷却；
E)打开模具并取出成型的基底层。
所用成型工艺参数列于表1。
观察到所得基底层在一面上具有炫彩效果。
无机材料层的施加
采用发明实施例1(IE1)中所述的物理气相沉积(PVD)工艺在获得的基底层具有炫彩效果的表面上施加一层厚度约为20nm的金属铝(Al)层。
保护层的施加
采用对比实施例2(CE2)中所述的喷涂工艺将硅体系热固化涂料SHC300喷涂在金属铝(Al)层上以获得一层厚度为约10μm的保护层，得到塑料制品。
分别观察施加铝(Al)层后的基底层以及所得塑料制品的表面炫彩效果并将观察结果列于表1中。
对所得塑料制品的表面性能进行测试并将测试结果列于表1中。
发明实施例3(IE3)
原料干燥
将
Figure BDA0002931626720000141
MD4006树脂颗粒在120℃下干燥至少4个小时，使得水含量低于0.02重量％。
基底层的成型
通过急冷急热成型工艺，采用已干燥的树脂颗粒完成基底层的制备。具体制备过程包括以下步骤：
A)将注塑模具温度升高至170℃并闭合模具，使得分型面处间距为0。
B)将熔融树脂注入模具腔体中；
C)向所述腔体施加800-1000bar的压力并保持3秒的时间；
D)将模具温度降低至120℃并保持60秒等待产品冷却；
E)打开模具并取出成型的基底层。
所用成型工艺参数列于表1。
观察到所得基底层在一面上具有炫彩效果。
无机材料层的施加
采用发明实施例1(IE1)中所述的物理气相沉积(PVD)工艺在获得的基底层具有炫彩效果的表面上施加一层厚度约为20nm的金属铝(Al)层。
保护层的施加
采用对比实施例2(CE2)中所述的喷涂工艺将硅体系热固化涂料SHC300喷涂在金属铝(Al)层上以获得一层厚度为约10μm的保护层，得到塑料制品。
分别观察施加铝(Al)层后的基底层以及所得塑料制品的表面炫彩效果并将观察结果列于表1中。
对所得塑料制品的表面性能进行测试并将测试结果列于表1中。
发明实施例4(IE4)
基底层的制备
按照对比实施例1(CE1)完成基底层的制备。观察到所得基底层在一面上具有炫彩效果。
无机材料层的施加
采用发明实施例1(IE1)中所述的物理气相沉积(PVD)工艺在获得的基底层具有炫彩效果的表面上施加一层厚度约为20nm的金属铝(Al)层。
保护层的施加
采用对比实施例2(CE2)中所述的喷涂工艺将硅体系热固化涂料SHC300喷涂在金属铝(Al)层上以获得一层厚度为约10μm的保护层，得到塑料制品。
分别观察施加铝(Al)层后的基底层以及所得塑料制品的表面炫彩效果并将观察结果列于表1中。
对所得塑料制品表面性能进行测试并将测试结果列于表1中。
发明实施例5(IE5)
基底层的制备
按照对比实施例1(CE1)完成基底层的制备。观察到所得基底层在一面上具有炫彩效果。
粘合层的施加
通过物理气相沉积(PVD)工艺在获得的基底层具有炫彩效果的表面上施加一层厚度为20nm的二氧化硅(SiO2)层。二氧化硅(SiO2)层的施加过程与对比实施例3(CE3)中相同。
无机材料层的施加
采用发明实施例1(IE1)中所述的物理气相沉积(PVD)工艺在获得的基底层具有炫彩效果的表面上施加一层厚度约为20nm的金属铝(Al)层。
保护层的施加
采用对比实施例2(CE2)中所述的喷涂工艺将硅体系热固化涂料SHC300喷涂在金属铝(Al)层上以获得一层厚度为约10μm的保护层，得到塑料制品。
分别观察施加铝(Al)层后的基底层以及所得塑料制品的表面炫彩效果并将观察结果列于表1中。
对所得塑料制品的表面性能进行测试并将测试结果列于表1中。
发明实施例6(IE6)
原料干燥
将
Figure BDA0002931626720000151
AL2647透明树脂颗粒在120℃下干燥至少4个小时，使得水含量低于0.02重量％。
基底层的制备
通过注射压缩成型工艺与急冷急热成型工艺的结合，采用已干燥的树脂颗粒完成基底层的制备。具体制备过程与对比实施例1中类似，仅工艺参数不同，如表1中所示。
观察到所得基底层在一面上具有炫彩效果。
无机材料层的施加
采用发明实施例1(IE1)中所述的物理气相沉积(PVD)工艺在获得的基底层具有炫彩效果的表面上施加一层厚度约为20nm的金属铝(Al)层。
保护层的施加
采用对比实施例2(CE2)中所述的喷涂工艺将硅体系热固化涂料SHC300喷涂在基底层与具有炫彩效果的表面相对的表面(也称为下表面)上以获得一层厚度为约10μm的保护层，得到塑料制品。
分别观察施加铝(Al)层后的基底层以及所得塑料制品的表面炫彩效果并将观察结果列于表1中。
对所得塑料制品的表面性能进行测试并将测试结果列于表1中。
Figure BDA0002931626720000171
通过测量发现，所有实施例中，无论采用何种基底层成型工艺，所得微纳纹理结构的像素与周期和模具的像素与周期相同。
在采用传统注射成型工艺完成基底层制备的发明实施例1(IE1)中，需要高的熔体温度和高速高压才能完成薄壁制件的成型。由于在高熔体温度和高压下注塑成型，基底层表面的纹理深度复制良好，基底层表面的炫彩效果可见。
在采用注射压缩成型工艺完成基底层制备的发明实施例2(IE2)中，使用中等料温和模温和中等速度实现薄壁产品的成型，且可降低成型所需压力，并降低产品内应力。基底层表面的纹理深度复制良好，基底层表面的炫彩效果可见。
在采用传统注塑成型工艺与急冷急热成型工艺的结合完成基底层制备的发明实施例3(IE3)中，升高模具温度，在一定程度上增加材料的流动性，在高速高压下可实现产品的制备。同时，高模温有利于提高表面纹理复制程度，注塑制品表面的纹理深度复制良好，基底层表面的炫彩效果明显可见。
在采用注塑压缩成型工艺与急冷急热成型工艺的结合完成基底层制备的对比实施例1-4(CE1-4)和发明实施例4-6(IE4-6)中，在注塑压缩成型工艺基础上，进一步提高模具温度，更进一步增加材料的流动性，有助于在中等速度条件下和较低注塑压下，实现薄壁产品的成型。高模温亦有助于提高纹理复制程度。基底层表面的纹理深度复制良好，表面的炫彩效果明显可见。
另外，还发现，在对比实施例2(CE2)中，在基底层具有炫彩效果的表面上直接喷涂一层保护层后，基底层表面的炫彩效果变得不可见。
在对比实施例3(CE3)中，通过物理气相沉积在基底层具有炫彩效果的表面上施加了一层20nm的二氧化硅(SiO2)层后，基底层表面的炫彩效果得以保持。然而，所得塑料制品表面硬度低，摩擦容易出现表面划痕。
在发明实施例1-5(IE1-5)中，通过物理气相沉积在基底层具有炫彩效果的表面上施加一层20nm的铝层，基底层表面的炫彩效果得到增强。发明实施例1-2(IE1-2)中基底层表面的炫彩效果由可见增强至明显可见。发明实施例3-5(IE3-5)中基底层表面的炫彩效果由明显可见增强至最佳可见。
在发明实施例1-4(IE1-4)中，在铝(Al)层上，喷涂一层硅体系热固化涂层，以增加表面的耐刮耐磨性能。同时，在施加铝(Al)层的基底层的表面炫彩效果都得到增强。发明实施例1-2(IE1-2)中表面炫彩效果为明显可见。发明实施例3-4(IE3-4)中表面炫彩效果为最佳可见。
在发明实施例5(IE5)中，在基底层上施加了一层SiO2作为粘合层，在粘合层上施加了一层铝(Al)层，在铝(Al)层上喷涂一层硅体系热固化涂层，以增加了表面的耐刮耐磨性能，且基底层表面的炫彩效果得到保持，为最佳可见。
在发明实施例6(IE6)中，在基底层具有微纳纹理结构的表面(也称为上表面)施加一层铝层，炫彩效果由可见增强为明显可见。在基底层与具有微纳纹理结构的表面相对的表面(也称为下表面)直接喷涂一层硅体系热固化固化涂层，以增加表面的耐刮耐磨性能。由于基底层是透明的(对可见光的透过率为89％)，而纹理结构复制于下表面，因此从上表面观察制品时，炫彩效果明显可见。
发明实施例7-8(IE7-8)
参考发明实施例4进行发明实施例7-8，所不同的是模具温度不同，参见表2。测试基底层的纹理深度并与发明实施例2和4中所得基底层进行比较，结果列于表2中。
表2
IE2 IE7 IE8 IE4
成型工艺 ICM ICM+RHCM ICM+RHCM ICM+RHCM
模具温度(℃) 100 130 150 170
纹理深度(nm) 171 259 349 336
基底层的表面炫彩效果* ++ ++ +++ +++
*炫彩效果：-不可见；+隐约可见；++可见；+++明显可见，++++最佳可见。
从表2可以看出，采用注塑压缩成型工艺或者注塑压缩成型工艺与急冷急热成型工艺结合时，模具温度对成型制品的纹理深度的影响。随着模具温度的升高，纹理结构深度提高，基底层表面的炫彩效果也越明显。当模具温度接近树脂材料的玻璃化转换温度(约150℃)时，纹理深度最大，基底层表面炫彩效果最为明显。更进一步提高模具温度(170℃)，纹理深度与表面炫彩效果不会进一步提高。
发明实施例9-10(IE9-10)
参考发明实施例4进行发明实施例9-10，所不同的是无机材料层的材料不同，参见表3。观察施加无机材料层后表面炫彩效果的可见性并与发明实施例4中所得制品进行比较，结果列于表3中。
表3
IE4 IE9 IE10
无机材料 Al Cr Ag
无机材料层厚度(nm) 20 20 20
施加无机材料层后的表面炫彩效果* ++++ ++++ ++++
*炫彩效果：-不可见；+隐约可见；++可见；+++明显可见，++++最佳可见。
从表3可以看出，施加纳米级厚度的无机材料层，能加强炫彩效果的可见性。
发明实施例11-13(IE11-13)和对比实施例5(CE5)
参考发明实施例4进行发明实施例11-13和对比实施例5，所不同的是无机材料层厚度不同，参见表4。观察施加无机材料层后表面炫彩效果的可见性并与发明实施例4中所得制品进行比较，结果列于表4中。
表4
IE4 IE11 IE12 IE13 CE5
铝层厚度(nm) 20 50 100 150 200
施加铝层后的表面炫彩效果* ++++ ++++ +++ ++ +
*炫彩效果：-不可见；+隐约可见；++可见；+++明显可见，++++最佳可见。
从表4可以看出，铝层厚度在20-50nm之间时，制品表面的炫彩效果最佳。铝层厚度在约100nm时，表面的炫彩效果仍然明显可见。当铝层厚度在150nm时，表面的炫彩效果仍可见；当铝层厚度达到200nm后，表面炫彩效果变得隐约可见。
以上仅描述了本发明的示例性实施方案或实施例，并不旨在限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以由各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请权利要求范围内。

Claims (15)

1.一种塑料制品，其特征在于，包括：
i) 热塑性树脂基底层，其具有彼此相对的第一表面和第二表面并且在其中至少一个表面上具有微纳纹理结构，从而在10度至80度视角内查看所述基底层时，所述基底层呈现的颜色变化范围可从可见光谱的紫色到红色；
ii) 在所述热塑性树脂基底层具有微纳纹理结构的表面上的无机材料层，其厚度在10-150nm范围内；和
iii) 保护层，
其中，
所述无机材料层对可见光的透过率小于30%；
所述保护层对可见光的透过率在10%以上；
按照GB/T 6739-2006进行测定，所述保护层的铅笔硬度在F以上；
当所述基底层对可见光的透过率在10%以上时，所述保护层在所述热塑性树脂基底层的第一表面或第二表面上；
当所述基底层对可见光的透过率小于10%时，所述保护层在所述无机材料层上；
所述可见光的波长在390nm - 780nm范围内。
2.根据权利要求1所述的塑料制品，其特征在于，包括：
i) 热塑性树脂基底层，其具有彼此相对的第一表面和第二表面并且在第一表面和第二表面上具有微纳纹理结构，从而在10度至80度视角内查看所述基底层时，所述基底层呈现的颜色变化范围可从可见光谱的紫色到红色；
ii) 在所述热塑性树脂基底层的第一表面和第二表面上的无机材料层，其厚度在10-150 nm范围内；和
iii) 在所述基底层的第一表面或第二表面上的无机材料层上的保护层，
其中所述无机材料层对可见光的透过率小于30%；
所述保护层对可见光的透过率在10%以上；
按照GB/T 6739-2006进行测定，所述保护层的铅笔硬度在F以上。
3.根据权利要求1所述的一种塑料制品，其特征在于，包括：
i) 热塑性树脂基底层，其具有彼此相对的第一表面和第二表面并且在第一表面上具有微纳纹理结构，从而在10度至80度视角内查看所述基底层时，所述基底层呈现的颜色变化范围可从可见光谱的紫色到红色；
ii) 在所述热塑性树脂基底层的第一表面上的无机材料层，其厚度在10-150 nm范围内；和
iii) 在所述无机材料层上的保护层，
其中，
所述无机材料层对可见光的透过率小于30%；
所述保护层对可见光的透过率在10%以上；
按照GB/T 6739-2006进行测定，所述保护层的铅笔硬度在F以上。
4.根据权利要求1所述的一种塑料制品，其特征在于，包括：
i) 热塑性树脂基底层，其具有彼此相对的第一表面和第二表面并且在第二表面上具有微纳纹理结构，从而在10度至80度视角内查看所述基底层时，所述基底层呈现的颜色变化范围可从可见光谱的紫色到红色；
ii) 在所述热塑性树脂基底层的第二表面上的无机材料层，其厚度在10-150nm范围内；和
iii) 在所述基底层的第一表面上的保护层，
其中，
所述基底层对可见光的透过率在10%以上；
所述无机材料层对可见光的透过率小于30%；
所述保护层对可见光的透过率在10%以上；
按照GB/T 6739-2006进行测定，所述保护层的铅笔硬度在F以上。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的塑料制品，其特征在于，所述热塑性树脂选自聚碳酸酯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)的共混物、聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(PC/ASA)的共混物、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PC/PET)共混物、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PC/PBT)共混物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PC/PMMA)共聚物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的塑料制品，其特征在于，所述纹理结构呈波浪形、锯齿形或方波形。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的塑料制品，其特征在于，所述纹理结构呈锯齿形，其锯齿深度在70-350nm范围内，优选在300-350nm范围内；像素在25-32µm范围内；周期在50-64µm范围内。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的塑料制品，其特征在于，所述纹理结构呈锯齿形，其锯齿深度在60-125nm范围内，优选在100-125nm范围内；像素在830-1000nm范围内；周期在1660-2000nm范围内。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的塑料制品，其特征在于，所述无机材料选自铬(Cr)、铝(Al)、银(Ag)、铟(In)、 钼(Mo)和钨(W)。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的塑料制品，其特征在于，在所述基底层与所述无机材料层之间存在一层粘合层，所述粘合层对可见光的透过率在10%以上。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的塑料制品，其特征在于，所述保护层由有机硅涂料、水性聚氨酯涂料、丙烯酸涂料或者上述涂料的组合形成。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的塑料制品，其特征在于，所述保护层的厚度在5-10µm范围内。
13.制备根据根据权利要求1-12中任一项所述的塑料制品的方法，其特征在于，包括：
I) 制备所述热塑性树脂基底层；
II)在所述热塑性树脂基底层具有微纳纹理结构的表面上施加所述无机材料层，和
III)施加所述保护层。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在施加所述无机材料层之前，在所述基底层上施加粘合层。
15.一种产品，其包括权利要求1-12任一项所述的塑料制品。
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