CN114853763A - 一类D-π-A化合物及其在钙钛矿太阳能电池中钝化的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类供体为吲哚并[3,2‑b]咔唑型、π桥为苯并噻二唑‑噻吩型、受体为苯甲酸的D‑π‑A化合物作为钙钛矿薄膜的钝化剂，有效改善钙钛矿太阳能电池的性能。本发明的目的在于，这类化合物的受体上含有羧基基团、供体上含有长碳链，可以同时解决钙钛矿薄膜表面缺陷和水敏感性引起的问题，从而提升电池器件的效率及稳定性。各项测试及表征结果表明，化合物ZT001的羧基通过与未配位的Pb²⁺发生配位，减少了钙钛矿薄膜缺陷，提高了器件的开路电压和效率。与未钝化的基础器件相比，ZT001钝化后的电池器件将光电转换效率(PCE)从19.5％提高到20.6％。同时，长碳链的引入提高了电池器件的疏水性，钝化后的器件放置21天后仍保持原来PCE的80％以上。

Description

一类D-π-A化合物及其在钙钛矿太阳能电池中钝化的应用

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，涉及钙钛矿薄膜缺陷的钝化，具体采用了一类供体为吲哚并[3,2-b]咔唑型、π桥为苯并噻二唑-噻吩型、受体为苯甲酸的D-π-A化合物应用在钙钛矿太阳能电池中。

背景技术

近年来，随着人类社会的发展，化石能源的枯竭以及其带来的环境问题预示着世界能源转型已经成为了必然趋势。2014年6月13日，“四个革命、一个合作”的重大能源战略思想被提出，使可再生能源成为了能源转型的核心。其中，太阳能是一种取之不尽、用之不竭的理想清洁能源，其转化和利用已经成为了未来能源发展的新趋势，太阳能电池就是一种主要的利用形式。

在世界光伏市场的强力推动下，太阳能电池已快速发展到了第三代。第三代光伏电池是基于新材料和纳米技术的新型太阳能电池，包括染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、量子点太阳能电池和钙钛矿太阳能电池(PSCs)。

有机-无机混合卤化物钙钛矿太阳能电池由于其具有高光电转换效率(PCE)、高缺陷容忍度、高吸收系数、可调节带隙、长扩散长度、宽吸收范围，等优点，在光伏器件领域得到了国内外广泛的研究。目前，PSCs的认证PCE已达到25.7％，显示出良好的应用前景。但是，仍有一些薄膜缺陷问题和稳定性问题阻碍了其发展的步伐。

多晶三维钙钛矿薄膜中的晶格缺陷主要包括由不完全配位的金属阳离子(Pb²⁺)或卤化物阴离子(I^-)在薄膜表面和晶界产生的电荷陷阱。晶格缺陷导致非辐射电荷复合，从而降低电池器件的开路电压(V_OC)和PCE。同时，高活性的未配位位点也会加速钙钛矿的降解，降低器件的稳定性。晶格缺陷可以通过引入钝化材料与未配位的离子发生配位来改善，例如引入烷基卤化铵(乙基铵、正丁基铵和苯乙基碘化铵等)和路易斯酸/碱(Ni、K⁺、PCBM、2-巯基吡啶和噻吩等)。

找到合适的钝化剂对钙钛矿薄膜进行处理，得到高质量的钙钛矿薄膜，解决效率低和水热氧稳定性差的问题是目前PSCs面临的主要挑战。

发明内容

针对钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿薄膜存在晶格缺陷及稳定性差等缺点，本发明的目的是提供一类供体为吲哚并[3,2-b]咔唑型、π桥为苯并噻二唑-噻吩型、受体为苯甲酸的D-π-A化合物作为钝化剂应用于钙钛矿太阳能电池的制备当中。

本发明要保护的D-π-A化合物结构化学通式如式Ⅰ所示：

其中，R₁和R₂为C₄至C₁₄的直链或支链烷烃，优选C₅至C₈；它们结构可相同，也可不同。

这类D-π-A化合物采用供电子体、π桥基和受体结合，具有染料的性质，可作为染料敏化太阳能电池的有机染料吸光层。类似的D-π-A框架染料已在染料敏化太阳能电池中得到了广泛应用，如Y123、D35和TPA-TTAR-T-A等。

一类D-π-A化合物钝化的PSCs器件包括导电基底(1)、电子传输层(2)、钙钛矿吸光层(3)、钝化层(4)、空穴传输层(5)以及对电极(6)。

上述钙钛矿电池组成结构中，所述的(1)为掺氟氧化锡玻璃(FTO)或氧化铟锡玻璃(ITO)。

上述钙钛矿电池组成结构中，所述的(2)为致密TiO₂薄膜、介孔TiO₂薄膜或者SnO₂薄膜。

上述钙钛矿电池组成结构中，所述的(3)为MAPbI₃，FAPbI₃，MA_xFA_1-xPb(I_yBr_1-y)₃或Cs_x(MA_yFA_1-y)_1-xPb(I_zBr_1-z)₃，x,y,z＝0～1。

上述钙钛矿电池组成结构中，所述的(4)为钝化剂的溶液，其溶剂为氯苯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚或乙醚溶液。

上述钙钛矿电池组成结构中，所述的(4)可以作为反溶剂通过旋涂的方式在钙钛矿薄膜的制备过程中使用，也可以通过旋涂的方式在钙钛矿薄膜上使用，旋涂转速为2000-6000转每分。

上述钙钛矿电池组成结构中，所述的(5)为Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，TBP，LiTFSI以及FK209 Co(Ⅲ)TFSI作为掺杂剂使用，来改善Spiro-OMeTAD的性能。

上述钙钛矿电池组成结构中，所述的(6)为金或银，厚度为80-110nm。

本发明的优点在于：

本发明提供的作为钝化剂的这类D-π-A化合物受体上含有羧基基团，可以与配位不足的Pb²⁺进行配位，减少钙钛矿薄膜缺陷和非辐射复合重组，提高电池光电转换效率；这类D-π-A化合物的供体上含有长碳链，具有良好的疏水性，可以提高电池器件的湿度稳定性。同时，这类D-π-A化合物与PSCs的各层能级匹配，有利于电荷的传输。本项发明提供了一类D-π-A化合物钝化钙钛矿薄膜的有效策略。

附图说明

图1表示本发明实施例1中ZT001的合成路线。

图2为实施例1中制备的ZT001在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱。

图3为实施例1中制备的ZT001在二氯甲烷中的循环伏安曲线。

图4为实施例1中制备的ZT001作为钝化剂使用的电池器件结构示意图。

图5为实施例1中制备的ZT001钝化前后钙钛矿薄膜的X射线衍射图。

图6为实施例1中制备的ZT001钝化前后钙钛矿薄膜的Pb元素X射线光电子能谱。

图7为实施例1中制备的ZT001钝化前后钙钛矿薄膜的原子力显微镜图像。

图8为实施例1中制备的ZT001钝化前后钙钛矿薄膜的稳态荧光光谱。

图9为实施例1中制备的ZT001钝化前后钙钛矿薄膜的时光分辨荧光光谱。

图10为实施例1中制备的ZT001钝化前后电池器件的J-V曲线。

图11为实施例1中制备的ZT001钝化前后电池器件的效率和开路电压分布图。

图12为实施例1中制备的ZT001钝化前后电池器件湿处理后的X射线衍射图。

图13为实施例1中制备的ZT001钝化前后钙钛矿薄膜的水接触角测试图。

图14为实施例1中制备的ZT001钝化前后电池器件稳定性测试。

图15为实施例2中制备的ZT001钝化前后电池器件的J-V曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明，以使本领域的技术人员更好地理解本发明。但本发明并不局限于此。

以下实施例中所使用的实验药品皆从安耐吉化学、上海阿拉丁、TCI梯希爱(上海)化成工业有限公司和北京伊诺凯科技有限公司购入，所有药品无特殊说明时均按原样使用。

实施例1

D-π-A化合物ZT001的合成路线如下:

步骤1：

将化合物1(520mg,0.8mmol)，4-乙氧羰基苯硼酸频哪醇酯(221mg,0.8mmol)，K₂CO₃(166mg,1.2mmol)和Pd(PPh3)4(10mg/mmol)溶解在15mL的四氢呋喃和水的混合溶液(5:1,v/v)中，混合溶液在N₂下回流12小时。反应完全后冷却至室温，将混合溶液倒入水中，再用二氯甲烷萃取有机相。再通过旋蒸除去溶剂，得到的粗产物经硅胶柱层纯化，最后真空干燥得到深红色固体(311mg，收率56％)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):8.11(d,J＝8.0,2H),8.00(d,J＝8.0,2H),7.81(d,2H),7.59(s,1H),4.44-4.39(m,2H),2.72-2.61(m,4H),1.73-1.66(m,4H),1.44-1.29(m,15H),0.89(t,6H).(GC/Q-TOF,m/z).C₃₅H₃₉BrN₂O₂S₃(M⁺):694.4，Found:694.2

步骤2：

将化合物2(208mg,0.3mmol)、化合物3(218mg,0.36mmol)、K₂CO₃(63mg,0.45mmol)和Pd(PPh₃)₄(10mg/mmol)溶解在15mL的四氢呋喃和水的混合溶液(5:1,v/v)中，在N₂下回流12小时。反应完全后冷却至室温，将混合溶液倒入水中，再用二氯甲烷萃取有机相。再经旋蒸、硅胶柱层分析和真空干燥，得到粗产物(197mg，收率60％)。然后将粗产物(197mg,0.18mmol)和KOH(504mg,9mmol)溶解在15mL的四氢呋喃和水的混合溶液(5:1,v/v)中回流24小时。冷却至室温后，加入2M的HCl调PH值到1-3，再进行萃取。萃取后的有机相经旋蒸、硅胶柱层分析和真空干燥，得到暗红色产物(173mg,收率90％)。¹H NMR(CDCl₃,500MHz,ppm):12.47(s,1H),8.29(s,1H),8.16(d,J＝7.6Hz,2H),8.07(d,J＝8.5Hz,2H),8.03(s,1H),7.99(s,1H),7.92(s,1H),7.76(d,J＝8.5Hz,2H),7.73(s,1H),7.55(t,J＝8.5Hz,1H),7.54(t,J＝8.2Hz,1H),7.08(s,2H),7.01(s,1H),6.86(s,1H),4.0-3.50(m,4H),2.87-1.49(m,56H).C₆₇H₇₈N₄O₂S₃(M⁺):1066.5287，Found:1066.5294.

对所合成的ZT001的能级做了以下测试。

由图2和图3的结果显示，ZT001在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长λ_max为511nm，λ_edge为605nm，根据公式：E_g＝1240/λ_edge可以计算得出ZT001的禁带宽度为2.05eV。根据第一氧化还原电位峰，可以计算得到ZT001的HOMO能级为-5.36eV，HOMO能级为-3.31eV(E_LUMO＝E_HOMO+E_g)。ZT001的能级与钙钛矿材料和空穴传输材料相匹配，有利于电子的传输。

将合成的ZT001作为钝化剂制成钙钛矿太阳能电池器件，使用的器件结构为FTO/SnO₂/perovskite/ZT001/Spiro-OMeTAD/Au(如图4)。所述电池结构不仅限于此一种。

上述结构的电池器件制备方法如下：

(1)FTO导电玻璃的清洗

首先用无尘棉蘸取洗洁精擦拭导电玻璃FTO，然后依次用洗洁精溶液、去离子水、丙酮和异丙醇分别超声清洗20min，洗净后用氮气吹干备用。

(2)电子传输层的制备方法

此案例中，电子传输层采用旋涂法制备SnO₂薄膜。首先紫外臭氧处理FTO，增强表面亲水性。将二氧化锡纳米水溶液(15％在水中)稀释6倍，滴加50μL到FTO上，在4000转每分的转速下沉积，之后转移到180℃的加热台上退火60分钟。

(3)钙钛矿吸光层的制备方法

此案例中，钙钛矿材料采用Cs_0.05(FAPbI₃)_0.85(MAPbBr₃)_0.15，在手套箱中配制钙钛矿前驱体溶液，将FAI(1M)，MABr(0.2M),PbI₂(1.1M),PbBr₂(0.2M)和CsI(0.06M)溶解到N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液(4：1，v/v)中。经过2小时的充分搅拌后，用0.22μm的尼龙有机过滤膜过滤溶液。紫外臭氧处理FTO后，将前驱体溶液滴在FTO/SnO₂基底上，1000转每分下旋9秒后5000转每分转30秒。在高速旋转的第12秒滴加150μm的氯苯溶液，然后100℃退火60min。冷却至室温。

(4)钝化层的制备方法

将ZT001的氯苯溶液(10^-4mol/L)以3000转每分的转速旋涂在钙钛矿薄膜上，然后50℃退火10分钟。冷却至室温。

(5)空穴传输层的制备方法

在手套箱中配置空穴传输层的前驱液。将Spiro-OMeTAD(72.3mg)、t-BP(28.8μL)、Li-TFSI(520mg Li-TFSI/1mL乙腈，17.5μL)和FK209(300mg FK209/1ml乙腈，29μL)溶解在1mL氯苯溶液中，充分搅拌2h。用0.22μm的尼龙有机过滤膜过滤溶液后，以3000转每分的速度将50μL的前驱液在perovskite/ZT001基底上旋涂30秒，然后50℃退火10分钟，冷却至室温。

(6)对电极的制备方法

用刮刀将上述旋涂后薄膜的一侧挂掉，漏出FTO导电玻璃，作为电池的负极。将处理后的薄膜摆放在定制的掩膜板上放入真空镀膜机中，调节真空数值为5×10^-4Pa，蒸镀速率为0.02nm/s，蒸镀一层厚度为80nm左右的金电极。

对比例1

制备了结构为FTO/SnO₂/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的电池器件。

上述结构的电池器件制备方法如下：

(1)FTO导电玻璃的清洗

与实施例1相同。

(2)电子传输层的制备方法

与实施例1相同。

(3)钙钛矿吸光层的制备方法

与实施例1相同。

(4)空穴传输层的制备方法

与实施例1相同。

(5)对电极的制备方法

与实施例1相同。

对实施例1和对比例1所得的钙钛矿薄膜进行了X射线衍射测试(图5)。从结果可以看出，ZT001钝化后的薄膜在13.8°(110),28.2°(220)和34.9°(024)处的衍射峰增强，这表明ZT001处理有利于钙钛矿的结晶。此外，与未钝化的基础钙钛矿薄膜相比，钝化后薄膜的碘化铅强度(2θ＝12.6)明显减弱，说明ZT001对Pb²⁺缺陷具有钝化作用。

对实施例1和对比例1所得钙钛矿薄膜进行荧光测试，测试结果如图3所示。可以看出添加了2-HP的钙钛矿薄膜荧光强度显著增加，荧光强度接近空白组的两倍，并且荧光峰有3nm左右的蓝移，这是钙钛矿薄膜质量提高的表现。

对实施例1和对比例1所得钙钛矿薄膜进行X射线光电子能谱测试，测试结果如图6所示。经ZT001处理的薄膜的Pb 4f_7/2和Pb 4f_5/2特征峰向低结合能的方向位移，分别从138.56和143.41eV转移到138.25和143.15eV。结合能的降低表明ZT001的羧基与Pb²⁺发生了配位。

对实施例1和对比例1所得钙钛矿薄膜分别进行了原子力显微镜、稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱的测试。从图7可以看出，经ZT001处理后的钙钛矿薄膜表面粗糙度的均方根为18.4nm，小于未处理的薄膜(27.9nm)，表明钝化后得到了更均匀的钙钛矿薄膜。图8所示钝化后薄膜的荧光光强度也有明显增加，且出现轻微的蓝移，说明有效地钝化了缺陷，抑制了非辐射复合。时间分辨荧光光谱(图9)得到基于ZT001钝化器件的荧光寿命(318.48ns)高于未钝化器件(255.63ns)，这与稳态荧光光谱的研究结果一致。

对实施例1和对比例1所得的PSCs在AM 1.5G的模拟日光下进行J-V测试。结果参考图10，所得未钝化器件的数据如下：开路电压V_OC＝1.14V，短路电流J_SC＝24.6mA cm^-2，填充因子FF＝70％，PCE＝19.5％。ZT001钝化后器件的数据为：V_OC＝1.17V，J_SC＝24.5mA cm^-2，FF＝72％，PCE＝20.6％，开路电压和PCE具有明显的提升。

在同一条件下，用与对实施例1和对比例1相同的办法各制备了20个钝化和非钝化的器件，其效率分布和开路电压分布图如图11所示。钝化后器件的PCE(PCE＝19.6％±0.6％)和V_OC平均值显著增加，结果具有良好的重复性。

对对实施例1和对比例1所得的钙钛矿薄膜进行了湿度稳定性测试。在60％的湿度下放置8天后，测试了薄膜的X射线衍射图(图12)，ZT001钝化后的钙钛矿薄膜在12.6°处衍射峰的增强明显低于未钝化的薄膜的增长值，说明未钝化的薄膜分解速度更快。同时，由于未钝化薄膜的快速分解，在11.4°处出现了一个新的特征峰。如图13所示的水接触角测试图，ZT001钝化后的钙钛矿薄膜疏水性得到了改善，从52.5°提高到85°。

对对实施例1和对比例1所得的PSCs进行了21天(30％±5％RH,20℃)的稳定性测试。从图14可以看出，ZT001处理过的电池器件在21天后仍保持原有PCE的80％以上，而未钝化的电池器件只有原本PCE的57％，这说明ZT001的引入大大提高了器件的稳定性。

实施例2

制备了结构为FTO/SnO₂/perovskite/ZT001/Spiro-OMeTAD/Au的电池器件。

上述结构的电池器件制备方法如下：

(1)FTO导电玻璃的清洗

与实施例1相同。

(2)电子传输层的制备方法

与实施例1相同。

(3)钙钛矿吸光层的制备方法

钙钛矿材料采用MAPbI₃，在手套箱中配制钙钛矿前驱体溶液，将MAI(1.2M)和PbI₂(1.2M)溶解到N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液(7：3，v/v)中。经过2小时的充分搅拌后，用0.22μm的尼龙有机过滤膜过滤溶液。紫外臭氧处理FTO后，将前驱体溶液滴在FTO/SnO₂基底上，1000转每分下旋6秒后4000转每分下旋40秒。在高速旋转的第25秒滴加150μm的氯苯溶液，然后先60℃退火1分钟，再100℃退火60分钟。冷却至室温。

(4)钝化层的制备方法

与实施例1相同。

(5)空穴传输层的制备方法

与实施例1相同。

(6)对电极的制备方法

与实施例1相同。

对比例2

制备了结构为FTO/SnO₂/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的电池器件。

上述结构的电池器件制备方法如下：

(1)FTO导电玻璃的清洗

与实施例1相同。

(2)电子传输层的制备方法

与实施例1相同。

(3)钙钛矿吸光层的制备方法

与实施例2相同。

(4)空穴传输层的制备方法

与实施例1相同。

(5)对电极的制备方法

与实施例1相同。

对实施例2和对比例2所得的PSCs在AM 1.5G的模拟日光下进行J-V测试。结果参考图15，所得未钝化器件的数据如下：开路电压V_OC＝1.12V，短路电流J_SC＝23.6mA cm^-2，填充因子FF＝69.7％，PCE＝18.4％。ZT001钝化后器件的数据为：V_OC＝1.15V，J_SC＝24.0mA cm^-2，FF＝71.1％，PCE＝19.5％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一类供体为吲哚并[3,2-b]咔唑型、π桥为苯并噻二唑-噻吩型、受体为苯甲酸的D-π-A化合物，其特征在于，具有以下结构的化学通式：

其中，R₁和R₂各自独立的选自C₄至C₁₄的直链或支链烷烃。

2.根据权利要求1所述的D-π-A化合物作为钙钛矿薄膜缺陷钝化剂的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，使用氯苯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚或乙醚作钝化剂溶剂，通过旋涂的方式使用，旋涂转速为2000-6000转每分。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，D-π-A化合物作为反溶剂通过旋涂的方式在钙钛矿薄膜的制备过程中使用。

5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，D-π-A化合物通过旋涂的方式在钙钛矿薄膜上使用。

6.根据权利要求4、5所述的应用，其特征在于，D-π-A化合物在溶剂中添加量为10^-5-10^{- 3}mol/L。

7.根据权利要求4、5所述的应用，其特征在于，钙钛矿吸光层材料为MAPbI₃，FAPbI₃，MA_xFA_1-xPb(I_yBr_1-y)₃或Cs_x(MA_yFA_1-y)_1-xPb(I_zBr_1-z)₃，x,y,z＝0～1。

8.根据权利要求1所述的D-π-A化合物作为染料的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，D-π-A化合物作为染料敏化太阳能电池的吸光层。

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