CN114853313A - 一种低油高渣含油污泥的脱水方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低油高渣含油污泥的脱水方法，包括以下步骤：将含油污泥的pH调节至酸性；将低油高渣含油污泥与Fenton试剂混合后加热，并静置分层；将渣层进行离心分离。本发明利用Fenton试剂产生的羟基自由基具有高氧化能力，可以将大分子有毒的有机物降解为低毒、无毒的小分子有机物，有机物胶质、沥青质等大分子有机物被有效降解，油水界面膜的稳定性被破坏，促进油水分离使低油高渣油泥中水滴的聚并成大分子，随着离心作用从油泥中脱除，降低含油污泥的黏度，致密的固体网状结构被破坏，固体颗粒从油相中脱附；固体颗粒从油相中脱附后，油相更加利于回收，油泥热值因此有所提高，实现低油高渣油泥提质，有利于资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及油泥脱水技术领域，尤其涉及一种低油高渣含油污泥的脱水方法。
背景技术
含油污泥主要产生于石油工业的生产、加工、储存和运输过程中，成分复杂。含油污泥是危险废物，若得不到有效处置，会带来一定负面影响，表现在三个方面：(1)含油污泥中石油类组分的挥发会导致周围区域环境空气中总烃浓度超标；(2)未得到及时处理的含油污泥会污染地表水，造成地下水污染，使水中COD和石油类物质严重超标；(3)含油污泥中含有大量烃、酚、蒽和苯环化合物等有毒有害的有机物，某些物质具有致癌、致畸、致突变作用。因此，《国家危险废物名录》在HW08废矿物油与含矿物油一类中明确将含油污泥列入其中。
由于我国大多数油田在开发过程中大都采用注水的方式，使得油泥含水率越来越高，导致油泥产生量增多、占地面积大。若能够将油泥的水分有效去除，将大大降低油泥储量并大幅降低后续进一步处置的成本。但是，胶质、沥青质等是原油中的天然乳化剂使得油泥中油和水的乳化程度很高，增加了水分去除和油品回收的难度。含油污泥中的沥青质和胶质等重组分吸附在含油污泥乳化水滴的油水界面，形成强度很大的油水界面膜，油滴和水滴很难分离，油泥脱水困难增大。所以探寻一种有效的含油污泥脱水技术对含油污泥的减量化、无害化、资源化处理有重要意义。氧化技术主要是利用强氧化剂将油泥中难以降解的大分子碳氢化合物氧化成低毒或无毒的小分子物质。其中Fenton氧化作为一种高级氧化工艺，在污泥处理中得到了广泛的应用。Fenton试剂破坏污泥胶体结构的同时具有较强的氧化性和絮凝性，污泥中含有的有机物颗粒比较细小亲水性强，形成的分散体系沉降性能较差，Fenton试剂可以提高污泥的脱水性能。研究报道，结合水是污泥机械脱水难以脱除的重要因素，Fenton试剂能够打破活性污泥絮凝体，溶解EPS，促进结合水向游离水的转化，经过离心或者压滤处理污泥中大部分水可以除去。
低油高渣油泥和污泥有些不同，一般是油包水结构，固体颗粒含量高，油水界面强度大，乳化稳定性高，其中以重质组分胶质、沥青质对污油的乳化稳定性影响最大。胶质、沥青质的结构类似，均具有两亲性的官能团，可牢固地吸附在油水界面膜上，界面膜的界面强度随胶质、沥青质含量的增多而增大，油泥的乳化稳定性随之增强，增大了油泥中水分的脱除难度。除此之外，高含渣油泥具有更高的固体颗粒含量，固体颗粒含量越高，与胶质、沥青质等形成的固体网状结构越致密，紧密地黏附在油水界面膜上而使得体系黏度增大，油相不容易从固体颗粒表面脱离，导致油泥石油资源回收困难。
针对目前低油高渣油泥中水分难以脱除的问题，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种低油高渣含油污泥的脱水方法，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种低油高渣含油污泥的脱水方法，包括以下步骤：
使用H2SO4将低油高渣含油污泥的pH调节至酸性；
将调节pH后的低油高渣含油污泥与Fenton试剂混合后加热，并静置分层，其中上层为油层、中层为水层、底层为渣层；
将渣层进行离心分离得到Fenton氧化处理油泥饼。
优选的是，所述的低油高渣含油污泥的脱水方法，使用H2SO4将低油高渣含油污泥的pH调节至3～4。
优选的是，所述的低油高渣含油污泥的脱水方法，使用H2SO4将低油高渣含油污泥的pH调节至3～4，然后对低油高渣含油污泥搅拌0.5～1h。
优选的是，所述的低油高渣含油污泥的脱水方法，所述Fenton试剂由Fe2+和H2O2组成，Fe2+浓度为0.4-0.6g/L，Fe2+和H2O2质量比为1:(5～15)。
优选的是，所述的低油高渣含油污泥的脱水方法，将调节pH后的低油高渣含油污泥与Fenton试剂混合后使其固液比为1:(5-20)。
优选的是，所述的低油高渣含油污泥的脱水方法，将调节pH后的低油高渣含油污泥与Fenton试剂混合后加热，加热温度为40～70℃。
优选的是，所述的低油高渣含油污泥的脱水方法，将调节pH后的低油高渣含油污泥与Fenton试剂搅拌混合40～60min并加热。
优选的是，所述的低油高渣含油污泥的脱水方法，将渣层进行离心分离得到Fenton氧化处理油泥饼，其中离心时间为5～10min。
优选的是，所述的低油高渣含油污泥的脱水方法，将渣层进行离心分离得到Fenton氧化处理油泥饼，其中离心转速为8000-10000rpm。
本发明的低油高渣含油污泥的脱水方法，相对于现有技术具有以下有益效果：
1、本发明的低油高渣含油污泥的脱水方法，利用的Fenton氧化技术对低油高渣油泥脱水提质有显著效果；Fenton试剂产生的羟基自由基具有高氧化能力，可以将大分子有毒的有机物降解为低毒、无毒的小分子有机物，有机物胶质、沥青质等大分子有机物被有效降解，油水界面膜的稳定性被破坏，促进油水分离使低油高渣油泥中水滴的聚并成大分子，随着离心作用从油泥中脱除；降低含油污泥的黏度，致密的固体网状结构被破坏，固体颗粒从油相中脱附，低油高渣油泥实现脱渣；固体颗粒从油相中脱附后，油相更加利于回收，油泥热值因此有所提高，实现低油高渣油泥提质，有利于资源化利用。同时在Fenton氧化过程中，乳化水滴双电层被压缩，Fenton氧化作用使得胶质、沥青质等长碳链有机物“断链”成小分子有机物或无机物，分子量大大降低，分子所带负电荷减少，同时氧化降解过程中得失电子引发电荷转移，改变了含油污泥中带电体表面的电荷分布，导致zeta电位绝对值降低，液滴之间分子引力下降从而靠近聚并，降低了油水界面膜强度，有利于油水界面膜破裂促进油水分离。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例6中Fenton氧化处理后的含油污泥以及对比例无任何处理的低油高渣含油污泥的含水率、含油率和含渣率对比图；
图2为本发明实施例6中经过Fenton氧化处理后的含油污泥以及对比例中无任何处理的低油高渣含油污泥的FTIR图；
图3为本发明实施例6中经过Fenton氧化处理后的含油污泥以及对比例中无任何处理的低油高渣含油污泥的DSC图；
图4为本发明实施例6中经过Fenton氧化处理后的含油污泥油相以及对比例中无任何处理的低油高渣含油污泥油相的GCMS图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种低油高渣含油污泥的脱水方法，包括以下步骤：
S1、使用H2SO4将低油高渣含油污泥的pH调节至酸性；
S2、将调节pH后的低油高渣含油污泥与Fenton试剂混合后加热，并静置分层，其中上层为油层、中层为水层、底层为渣层；
S3、将渣层进行离心分离得到Fenton氧化处理油泥饼。
在一些实施例中，使用H2SO4将低油高渣含油污泥的pH调节至3～4。
在一些实施例中，使用H2SO4将低油高渣含油污泥的pH调节至3～4，然后对低油高渣含油污泥搅拌0.5～1h。
在上述实施例中，将油泥调节至酸性条件是因为H2SO4作为一种强电解质，起电中和作用，可以压缩双电层，从而影响油泥中胶粒的Zeta电位，破坏凝胶结构。氧化剂在酸性条件下，可对油泥中的胶质、沥青质、糖类物、蛋白质、腐殖质等有机分子的亲水基团进行氧化破坏，油泥自乳化作用消失，使氢键水脱离，实现油水分离。搅拌是为了使低油高渣含油污泥和H2SO4充分反应，搅拌时间可以根据其反应的具体程度决定，优选的，搅拌时间为0.5～1h。
在一些实施例中，Fenton试剂由Fe2+和H2O2组成，Fe2+浓度为0.4-0.6g/L，Fe2+和H2O2质量比为1:(5～15)。
在一些实施例中，将调节pH后的低油高渣含油污泥与Fenton试剂混合后使其固液比为1:(5-20)。固液比指的是，低油高渣含油污泥与Fenton试剂混合后形成的悬浮液中固相与液相的质量比。
在一些实施例中，将调节pH后的低油高渣含油污泥与Fenton试剂混合后加热，加热温度为40～70℃。加热是为了使低油高渣含油污泥和Fenton试剂充分反应，所述加热时间可以根据其反应的具体程度决定，本发明对所述加热设备没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，优选地，选择油浴锅进行加热。
在一些实施例中，将调节pH后的低油高渣含油污泥与Fenton试剂搅拌混合40～60min并加热。
Fenton氧化最佳条件的确定中氧化温度和氧化时间步骤不分先后顺序，可以先进行氧化温度的确定步骤，也可以先进行氧化时间的确定步骤；优选地，调节pH后的低油高渣含油污泥与Fenton试剂混合后加热，加热温度为40～70℃，进一步优选地，热温度为40-60℃；优选地，将调节pH后的低油高渣含油污泥与Fenton试剂搅拌混合40～60min，进一步优选地，搅拌混合50～60min。
在一些实施例中，将渣层进行离心分离得到Fenton氧化处理油泥饼，其中离心时间为5～10min。
在一些实施例中，将渣层进行离心分离得到Fenton氧化处理油泥饼，其中离心转速为8000-10000rpm。
本申请的低油高渣含油污泥的脱水方法，利用的Fenton氧化技术对低油高渣油泥脱水提质有显著效果；低油高渣油泥与普通油泥相比，脱水的困难性在于含渣量高。固体颗粒过多时，亲油性增强，润湿性不高粘度增大。油泥中的油、水、渣联系紧密，形成稳定的固体网状，油水界面膜稳定性高不利于油水分离脱水，固体颗粒被油相包裹不利于脱渣。双重作用使得低油高渣油泥和常规油泥相比脱水提质更加困难。Fenton试剂产生的羟基自由基具有高氧化能力，可以将大分子有毒的有机物降解为低毒、无毒的小分子有机物。有机物胶质、沥青质等大分子有机物被有效降解，油水界面膜的稳定性被破坏，促进油水分离使低油高渣油泥中水滴的聚并成大分子，随着离心作用从油泥中脱除；降低含油污泥的黏度，致密的固体网状结构被破坏，固体颗粒从油相中脱附，低油高渣油泥实现脱渣；固体颗粒从油相中脱附后，油相更加利于回收，油泥热值因此有所提高，实现低油高渣油泥提质，有利于资源化利用。同时在Fenton氧化过程中，乳化水滴双电层被压缩，Fenton氧化作用使得胶质、沥青质等长碳链有机物“断链”成小分子有机物或无机物，分子量大大降低，分子所带负电荷减少，同时氧化降解过程中得失电子引发电荷转移，改变了含油污泥中带电体表面的电荷分布，导致zeta电位绝对值降低，液滴之间分子引力下降从而靠近聚并，降低了油水界面膜强度，有利于油水界面膜破裂促进油水分离。
以下进一步以具体实施例说明本申请的低油高渣含油污泥的脱水方法的应用。以下实施例中所用的原始的低油高渣含油污泥含水率为30.68％、含油率为 7.04％、含渣率为62.28％。
实施例1
本申请实施例提供了一种低油高渣含油污泥的脱水方法，包括以下步骤：
S1、使用1mL pH为2的H2SO4溶液将10g低油高渣含油污泥的pH调节为 3；
S2、将调节pH后的低油高渣含油污泥置于油浴锅内设置加热温度为50℃，然后加入0.4g/L的FeSO4溶液以及H2O2，加热50min，加热完成后将混合物静置分层，其中上层为油层、中层为水层、底层为渣层；其中，Fe2+与H2O2的质量比为1:10，向调节pH后的低油高渣含油污泥中加入后FeSO4溶液以及H2O2后得到的混合物的固液比为1:5；
S3、将渣层置于离心管中，在10000rpm离心转速下离心10min得到含油污泥泥饼。
实施例2
本申请实施例提供了一种低油高渣含油污泥的脱水方法，包括以下步骤：
S1、使用1mL pH为2的H2SO4溶液将10g低油高渣含油污泥的pH调节为 3；
S2、将调节pH后的低油高渣含油污泥置于油浴锅内设置加热温度为50℃，然后加入0.5g/L的FeSO4溶液以及H2O2，加热50min，加热完成后将混合物静置分层，其中上层为油层、中层为水层、底层为渣层；其中，Fe2+与H2O2的质量比为1:10，向调节pH后的低油高渣含油污泥中加入后FeSO4溶液以及H2O2后得到的混合物的固液比为1:10；
S3、将渣层置于离心管中，在10000rpm离心转速下离心10min得到含油污泥泥饼。
实施例3
本申请实施例提供了一种低油高渣含油污泥的脱水方法，包括以下步骤：
S1、使用1mL pH为2的H2SO4溶液将10g低油高渣含油污泥的pH调节为 3；
S2、将调节pH后的低油高渣含油污泥置于油浴锅内设置加热温度为50℃，然后加入0.4g/L的FeSO4溶液以及H2O2，加热50min，加热完成后将混合物静置分层，其中上层为油层、中层为水层、底层为渣层；其中，Fe2+与H2O2的质量比为1:15，向调节pH后的低油高渣含油污泥中加入后FeSO4溶液以及H2O2后得到的混合物的固液比为1:10；
S3、将渣层置于离心管中，在10000rpm离心转速下离心10min得到含油污泥泥饼。
实施例4
本申请实施例提供了一种低油高渣含油污泥的脱水方法，包括以下步骤：
S1、使用1mL pH为2的H2SO4溶液将10g低油高渣含油污泥的pH调节为 3；
S2、将调节pH后的低油高渣含油污泥置于油浴锅内设置加热温度为60℃，然后加入0.4g/L的FeSO4溶液以及H2O2，加热60min，加热完成后将混合物静置分层，其中上层为油层、中层为水层、底层为渣层；其中，Fe2+与H2O2的质量比为1:10，向调节pH后的低油高渣含油污泥中加入后FeSO4溶液以及H2O2后得到的混合物的固液比为1:10；
S3、将渣层置于离心管中，在10000rpm离心转速下离心10min得到含油污泥泥饼。
实施例5
本申请实施例提供了一种低油高渣含油污泥的脱水方法，包括以下步骤：
S1、使用1mL pH为2的H2SO4溶液将10g低油高渣含油污泥的pH调节为 3；
S2、将调节pH后的低油高渣含油污泥置于油浴锅内设置加热温度为50℃，然后加入0.4g/L的FeSO4溶液以及H2O2，加热60min，加热完成后将混合物静置分层，其中上层为油层、中层为水层、底层为渣层；其中，Fe2+与H2O2的质量比为1:10，向调节pH后的低油高渣含油污泥中加入后FeSO4溶液以及H2O2后得到的混合物的固液比为1:10；
S3、将渣层置于离心管中，在10000rpm离心转速下离心10min得到含油污泥泥饼。
实施例6
本申请实施例提供了一种低油高渣含油污泥的脱水方法，包括以下步骤：
S1、使用1mL pH为2的H2SO4溶液将10g低油高渣含油污泥的pH调节为 3；
S2、将调节pH后的低油高渣含油污泥置于油浴锅内设置加热温度为50℃，然后加入0.4g/L的FeSO4溶液以及H2O2，加热50min，加热完成后将混合物静置分层，其中上层为油层、中层为水层、底层为渣层；其中，Fe2+与H2O2的质量比为1:10，向调节pH后的低油高渣含油污泥中加入后FeSO4溶液以及H2O2后得到的混合物的固液比为1:10；
S3、将渣层置于离心管中，在10000rpm离心转速下离心10min得到含油污泥泥饼。
对比例
无任何处理的低油高渣含油污泥。
对上述实施例1-6经过Fenton氧化处理后的含油污泥泥饼以及对比例中无任何处理的低油高渣含油污泥进行含水率(％)、含油率(％)和含渣率(％) 测量，结果如下表1所示。含水率(％)、含油率(％)和含渣率(％)均为质量百分比。
表1-不同实施例处理后含油污泥的含水率、含油率和含渣率
由实施例1-6和对比例的数据可知，本申请的Fenton氧化处理后的含油污泥的含水率有明显低，降低效率达50-90％，含油率提高了2-3倍，特别是实施例6中的氧化条件下的油泥含油率达到对比例的3倍，含水率也降低了90％以上，展现出优异的脱水性能。
进一步的，图1显示了实施例6中Fenton氧化处理后的含油污泥以及对比例无任何处理的低油高渣含油污泥的含水率、含油率和含渣率对比图。图1中 raw oily sludge表示对比例中无任何处理的低油高渣含油污泥，图中Fenton oily sludge表示实施例6中Fenton氧化处理后的含油污泥。
实施例6中Fenton氧化处理后的含油污泥以及对比例无任何处理的低油高渣含油污泥的Zeta电位、黏度和热值如表2所示。
表2-不同处理后的含油污泥的Zeta电位、黏度和热值
| 实施例 | Zeta(mV) | 黏度(Pa·s) | 热值(KJ/Kg) |
| 实施例6 | -15.9 | 27.5 | 9260 |
| 对比例 | -18.8 | 45.2 | 8680 |
实施例6中经过Fenton氧化处理后的含油污泥的Zeta电位为-15.9mV，相比对比例Zeta电位-18.8，Zeta电位绝对值从18.8降低为15.9，降幅为15.43％，这表明Fenton氧化可以明显降低zeta电位的绝对值，液滴间分子引力降低促进液滴聚并。Zeta电位降低是因为Fenton氧化作用使得胶质、沥青质等长碳链有机物“断链”成小分子有机物或无机物，分子量大大降低，分子所带负电荷减少，液滴之间分子引力下降从而靠近聚并，降低了油水界面膜强度，有利于油水界面膜破裂促进油水分离。
实施例6中经过Fenton氧化处理后的含油污泥黏度相比对比例由45.2Pa·s 降低到了27.5Pa·s，降幅为39.2％，说明Fenton氧化对低油高渣含油污泥起到了降黏作用。胶质沥青质在氧化作用下得到降解，油水界面膜强度降低，破坏了油水结合的乳化结构，水分通过离心被脱除。油泥黏度下降，减小了颗粒之间的粘附性，固体颗粒从油相中脱附，原油富集，低油高渣油泥实现提质脱渣。
实施例6中经过Fenton氧化处理后的含油污泥的热值为9260KJ/Kg，和对比例相比热值有了明显的提高。体现了Fenton氧化低油高渣油泥之后原油富集，提质性能显著，这对油泥后续进行资源化处理有益。
图2显示了实施例6中经过Fenton氧化处理后的含油污泥(图2中(b)所示) 以及对比例中无任何处理的低油高渣含油污泥(图2中(a)所示)的FTIR图。
由图2中含油污泥红外光谱图可知，对比例的特征峰出现在3610cm-1处，水的O-H振动区在3400-3950cm-1之间，可以推断为水。而实施例6中经过Fenton 氧化处理后的含油污泥的特征峰在3610cm-1处明显减弱，说明含水量得到了有效的降低。
图3显示了实施例6中经过Fenton氧化处理后的含油污泥(图3中(b)所示) 以及对比例中无任何处理的低油高渣含油污泥(图3中(a)所示)的DSC图。
图3中(b)显示了实施例6中经过Fenton氧化处理后的含油污泥有两个峰值冻结温度；在-0.29℃和-55.59℃出现乳化水凝结放热峰信号。一般来说，结晶温度越低，乳化液滴的粒径越小。-0.29℃左右的放热峰处的乳化水滴粒径相较原油泥明显增大。而对比例中无任何处理的低油高渣含油污泥只在-56.68℃处有一个较小的峰，说明原油泥的水滴粒径分布范围较窄而且水滴粒径较小。
图4显示了实施例6中经过Fenton氧化处理后的含油污泥油相以及对比例中无任何处理的低油高渣含油污泥油相的GCMS图。其表示不同碳原子数的有机分子所占的质量分数(比如，C10-C20表示，碳原子数在10-20之间的有机分子占油相的质量分数)；其中，rawoily sludge表示对比例中无任何处理的低油高渣含油污泥，Fenton oily sludge表示实施例6中Fenton氧化处理后的含油污泥。
图4中经过Fenton氧化处理后的含油污泥油相中C10的有机分子数相比对比例有明显增加，而C10-C20分子数量有所下降。这表明含油污泥经过Fenton 氧化处理，一些重质分子被降解为轻质分子，油相品位提高，这对低油高渣含油污泥起到了一定的提质作用。
由上述分析可得可见，Fenton氧化处理方法对低油高渣含油污泥的脱水提质具有显著效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种低油高渣含油污泥的脱水方法，其特征在于，包括以下步骤：
使用H2SO4将低油高渣含油污泥的pH调节至酸性；
将调节pH后的低油高渣含油污泥与Fenton试剂混合后加热，并静置分层，其中上层为油层、中层为水层、底层为渣层；
将渣层进行离心分离得到Fenton氧化处理油泥饼。
2.如权利要求1所述的低油高渣含油污泥的脱水方法，其特征在于，使用H2SO4将低油高渣含油污泥的pH调节至3～4。
3.如权利要求2所述的低油高渣含油污泥的脱水方法，其特征在于，使用H2SO4将低油高渣含油污泥的pH调节至3～4，然后对低油高渣含油污泥搅拌0.5～1h。
4.如权利要求1所述的低油高渣含油污泥的脱水方法，其特征在于，所述Fenton试剂由Fe2+和H2O2组成，Fe2+浓度为0.4-0.6g/L，Fe2+和H2O2质量比为1:(5～15)。
5.如权利要求1所述的低油高渣含油污泥的脱水方法，其特征在于，将调节pH后的低油高渣含油污泥与Fenton试剂混合后使其固液比为1:(5-20)。
6.如权利要求1所述的低油高渣含油污泥的脱水方法，其特征在于，将调节pH后的低油高渣含油污泥与Fenton试剂混合后加热，加热温度为40～70℃。
7.如权利要求1所述的低油高渣含油污泥的脱水方法，其特征在于，将调节pH后的低油高渣含油污泥与Fenton试剂搅拌混合40～60min并加热。
8.如权利要求1所述的低油高渣含油污泥的脱水方法，其特征在于，将渣层进行离心分离得到Fenton氧化处理油泥饼，其中离心时间为5～10min。
9.如权利要求1所述的低油高渣含油污泥的脱水方法，其特征在于，将渣层进行离心分离得到Fenton氧化处理油泥饼，其中离心转速为8000-10000rpm。
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