CN114846654A - 用于使聚合物沉淀的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供一种通过向第一悬浮液中添加沉淀剂以形成第二悬浮液来使聚合物沉淀的方法，其中所述第一悬浮液包含聚合物和水性溶剂，以及其中所述聚合物包含共聚物，该共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含疏水基团的单体的结构单元。开发本文公开的用于使聚合物沉淀的方法以引发第二悬浮液中的聚合物与水性溶剂之间的键的破坏及/或断裂。这伴随着由聚合物链的分子间和分子内的相互作用导致的聚合物的结构转变，使得聚合物沉淀。本发明的方法避免复杂的分离过程和聚合物的污染、实现优异的材料回收、且允许在短时间内实现聚合物的沉淀。本文公开在电池电极中沉淀聚合物粘结剂的方法的应用。

Description

用于使聚合物沉淀的方法
技术领域
本发明涉及材料回收的方法的领域。具体地，本发明涉及使聚合物沉淀的方法。
背景技术
城市化进程的加快、技术创新的快速发展以及随之而来的产品的频密更换或废弃消耗品的处置，导致了产品寿命的缩短及/或废弃物的过度生产。随着与废弃物过度生产相关的日益严重的问题的出现，例如对人类健康的不利影响、对环境的不利影响以及资源的消耗，全球范围内都已经有采取迅速行动的迫切需要，利用各种废弃物处理方式解决这些复杂问题。
回收作为减少废弃物处理的分层等级中的关键组成部分，其旨在从废弃物中回收宝贵的材料以进行再利用。材料的循环利用可以节约自然资源，减少与原材料提取有关的能源消耗(从而降低生产成本)，且通过减少温室气体和SOx的排放减轻对环境的影响。基于材料回收所提供的重大效益，开发高效的材料回收方法对于实现循环经济至关重要。
聚合反应在产生具有高度复杂的结构和具有多种功能的大分子中提供了强而有力的策略和模组化策略(modular strategy)。因此，聚合物可用于多种应用。它们已被用作催化剂、油漆和清漆、防护涂料、分散剂、乳化剂、表面活性剂、润滑剂、絮凝剂、增稠剂、递送剂(delivery agents)、粘结剂、绝缘体、包装材料、生物材料、建筑材料、光敏材料等。由于聚合物在各个领域的广泛使用，产品中所含聚合物的分离是一项主要涉及材料回收的技术。
然而，当产品已经达到其使用寿命或在制造过程中随着产品次品的产生而可立即回收，在回收期间针对分离产品中所含聚合物的步骤存在一些困难。
各种方法来实现聚合物的提取已经被提出。例如，可以将一种或多种试剂添加到含有聚合物的混合物中以实现聚合物的回收。然而，负责与聚合物反应或引起聚合物变化从而导致聚合物从混合物中分离的试剂也可能与混合物中的其它成分发生不期望的化学反应，这可能导致其它成分发生不可逆的化学变化，或者使得其它成分同样地从混合物中提取出来。前者将使得从混合物中回收其它成分变得不可能，而后者将导致聚合物的无效分离，这不仅会导致混合物中其它成分的不良回收损失，而且还需要为具有高杂质含量的回收的聚合物引入后续的纯化过程。另外，从剩余的混合物中分离聚合物可能是非常低效的，耗时数小时。
另一方面，本发明的方法旨在实现将水性聚合物从水性溶剂中分离。已知的是水溶性的并因此可以在水性介质中处理的水性聚合物，在水中表现出优异的分散性和稳定性。聚合物在水中均匀分布的能力大大增强了聚合物的特定的功能性能。然而，在随后的回收阶段中，在水性介质内良好分散的聚合物对将水溶性聚合物从其各自的水性溶剂中分离作出了额外的挑战。
常用的有机聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，有其自身的缺点，即它们在水中的不溶性及只能溶解在一些特定的有机溶剂中，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，其易燃且有毒，因此需要特殊处理。在干燥过程中必须安装NMP回收系统以回收NMP蒸气。由于这需要大量的资金投入，这将在制造过程中产生高额成本。因此，对于在制造过程不大受湿气影响的应用，优选使用较便宜且对环境更友好的溶剂(例如水性溶剂，最通常是水)的水性聚合物，因为使用水性聚合物可以减低回收系统的大量资金成本。鉴于此，本发明详述了一种使水溶性聚合物沉淀的方法。
聚合物从混合物中分离是通过混合物中所含的聚合物与溶剂之间的键的破坏及/或断裂而引发的。然而，随着开发出许多具有不同成分的聚合物，这些聚合物表现出不同的特定性能，难以不顾其中所包含的聚合物的成分，将单一的分离方法应用于从混合物中分离聚合物。基于该原因，在实现目标聚合物的分离时，所选的方法或添加到混合物中的试剂应是非常特定的，而不会给混合物中的其它成分带来不期望的化学和物理变化。
鉴于上文，已经尝试开发一种实现将聚合物从混合物中完全分离的方法。
韩国专利申请公开号20030068867A公开了一种方法，该方法将诸如二氧化碳(CO2)的超临界流体加入到聚合物溶液中，以在超临界条件下将聚合物从聚合物溶液中分离，其中聚合物溶液包含衍生自烯烃单体的聚合物，烯烃单体和含烷基或苄基的溶剂。首先将聚合物溶液在20℃至70℃的恒定温度下升高压力(超过500bar，远远超过CO2的临界压力)，同时将二氧化碳加入聚合物溶液中以形成均质化的溶液。然后，聚合物溶液中的液态CO2可以用作反溶剂以沉淀聚合物。随后，通过降低剩余溶液的压力以蒸发CO2、溶剂和单体，从剩余的聚合物溶液中除去沉淀的聚合物。为了创造超临界条件并使CO2表现出优异的反溶剂作用，所涉及的过程需要极高的压力(远远超过大气压)以引发聚合物的沉淀。这种方法反过来会在分离过程中产生大量的能源成本(源于高能耗)。此外，高压处理可能会带来安全隐患。
鉴于上述提到的挑战，总是需要开发一种统一而简单的方法，以实现聚合物从混合物中的高效和完全分离，其中混合物包含聚合物和水性溶剂。本发明提出一种使聚合物沉淀的方法，通过使用沉淀剂来实现从混合物中完全分离出聚合物。此外，本文公开的方法是特别为优化聚合物配方而开发的。本文公开的用于沉淀聚合物的方法被开发以引发混合物内聚合物与水性溶剂之间的键的破坏及/或断裂。这伴随着由聚合物链的分子间和分子内的相互作用所导致的聚合物的结构转变，使得聚合物的沉淀。因此，沉淀现象与相变反应有关，其中处于液相的聚合物迅速转变成固相。该聚合物包含共聚物，该共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含疏水基团的单体的结构单元。本发明中能够满足以上性质以促进聚合物与水性溶剂之间的相互作用的变化的沉淀方法特别适用于从混合物中回收聚合物。这将避免复杂的分离过程和聚合物污染，实现优异的材料回收，并且允许在短时间内实现聚合物的沉淀。
发明内容
通过本文所公开的各个方面和实施方式满足了前述需求。一方面，本文提供一种通过将沉淀剂添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液来使聚合物沉淀的方法，其中第一悬浮液包含聚合物和水性溶剂，以及其中聚合物包括共聚物，该共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含疏水基团的单体的结构单元。
在一些实施方式中，沉淀剂是酸。在一些实施方式中，酸是强酸、弱酸或其组合。
在一些实施方式中，强酸选自由硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、溴酸、碘酸、连二硫酸、连二亚硫酸、氨基磺酸、连三硫酸、连四硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、丙炔酸、丙酮二酸、苯六甲酸或其组合构成的群组。在一些实施方式中，强酸的pKa是约-10至约2。在一些实施方式中，强酸的pKa是在-10和2之间。
在一些实施方式中，弱酸选自由甲酸、乙酸、乙醇酸、乙醛酸、草酸、丙酸、丙烯酸、乳酸、3-羟基丙酸、甘油酸、丙酮酸、3-氧代丙酸、2,3-二氧代丙酸、丙二酸、丙醇二酸、二羟基丙二酸、丙酮二酸、缩水甘油酸、丁酸、异丁酸、巴豆酸、异巴豆酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁炔酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-氧代丁酸、乙酰乙酸、4-氧代丁酸、丁二酸、甲基丙二酸、富马酸、马来酸、2-羟基丁二酸、酒石酸、草酰乙酸、二氧代丁二酸、戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、特戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、3-羟基异戊酸、戊二酸、2-氧代戊二酸、3-氧代戊二酸、2-糠酸、四氢糠酸、己酸、己二酸、柠檬酸、乌头酸、异柠檬酸、山梨酸、庚二酸、苯甲酸、水杨酸、4-羧基苯甲酸、均苯三甲酸、苯六甲酸、苹果酸、连二亚硫酸、磷酸、亚硝酸、原硅酸或其组合构成的群组。在一些实施方式中，弱酸的pKa是约2至约7。在一些实施方式中，弱酸的pKa是在2和7之间。
在一些实施方式中，第二悬浮液的pH是约0.2至约4.5。
使用本文提供的方法获得的聚合物的沉淀是快速而直接的，且不会遭受第一悬浮液中聚合物和其它成分的回收损失、损坏回收的聚合物的损失和将杂质引入回收的聚合物中的损失。
另一方面，作为本发明的其中一个应用，前述方法被用作电池电极的回收过程的一部分，以使聚合物粘结剂从剩余的第二悬浮液中分离，其中聚合物粘结剂是聚合物。本文提供一种通过将沉淀剂添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液来使聚合物粘结剂沉淀的方法，其中第一悬浮液包括电极层和水性溶剂；其中电极层包含聚合物粘结剂，以及其中聚合物粘结剂包括共聚物，该共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含疏水基团的单体的结构单元。
在本发明中简单地使用沉淀剂从第二悬浮液中沉淀出聚合物，可以帮助实现聚合物从剩余的第二悬浮液中完全分离，缩短了聚合物沉淀所花费的时间，最大限度地回收宝贵的材料，消除了对第二悬浮液中聚合物及/或其它成分的污染并避免了后续的下游处理的需要。此外，发现本文所公开的方法适用于在电池电极内沉淀聚合物粘结剂，而不会引起其它成分(例如第二悬浮液内的电极活性材料)不期望的化学变化和相变。
附图说明
图1显示第一悬浮液中聚合物与水性溶剂之间所提出的相互作用的一个实施方式的示意图。
图2显示当将足够浓度的沉淀剂添加到第一悬浮液中时，聚合物与水性溶剂之间所提出的相互作用的变化的一个实施方式的示意图。
图3A和图3B分别描述了在将沉淀剂添加到第一悬浮液中的之前和之后的聚合物的结构构象的实施方式。
图4显示当将不足浓度的沉淀剂添加到第一悬浮液中时，聚合物与水性溶剂之间所提出的相互作用的变化的一个实施方式的示意图。
图5显示当将足够浓度的沉淀剂添加到第一悬浮液中时，聚合物与水性溶剂之间所提出的相互作用的变化的一个实施方式的示意图，其中聚合物包含衍生自含一种或多种羧酸基团的单体的结构单元的共聚物。
图6A和图6B分别描述了在将沉淀剂添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液时，pH分别为6和3的比较例1和实施例2的第二悬浮液的物理状况。
图7A和图7B分别显示实施例38的沉淀的聚合物和剩余的第二悬浮液的红外光谱。
图8A和图8B分别显示实施例37的沉淀的聚合物和剩余的第二悬浮液的红外光谱。
图9显示用于使本文公开的聚合物沉淀及其随后用于提取沉淀的聚合物的进一步处理的步骤的一个实施方式的流程图。
图10显示用于使本文公开的聚合物粘结剂沉淀及其随后用于提取沉淀的聚合物的进一步处理的步骤的一个实施方式的流程图。
具体实施方式
一方面，本文提供一种通过将沉淀剂添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液来使聚合物沉淀的方法，其中第一悬浮液包含聚合物和水性溶剂，以及其中聚合物包括共聚物，该共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含疏水基团的单体的结构单元。
另一方面，本发明的方法用作电池电极回收体系的一部分。本文提供一种通过将沉淀剂添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液来使聚合物粘结剂沉淀的方法，其中第一悬浮液包含电极层和水性溶剂，其中电极层包含聚合物粘结剂，以及其中聚合物粘结剂包括共聚物，该共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含疏水基团的单体的结构单元。
术语“电极”是指“阴极”或“阳极”。
术语“正极”与“阴极”可交换地使用。同样，术语“负极”与“阳极”可交换地使用。
术语“聚合物粘结剂”、“粘结剂”或“粘结剂材料”是指用于将材料保持在合适位置的化学化合物、化合物的混合物或聚合物。在一些实施方式中，聚合物粘结剂用于将一种或多种材料粘附到基材上以形成复合物。在一些实施方式中，基材是导电金属。在一些实施方式中，基材是非导电金属。在一些实施方式中，聚合物粘结剂是指用于将电极材料及/或导电剂保持在合适位置并将其粘附到导电金属部件上以形成电极的化学化合物、化合物的混合物或聚合物。在一些实施方式中，电极不包含任何导电剂。在一些实施方式中，聚合物粘结剂在例如水的水性溶剂中形成胶体、溶液或分散液。
术语“导电剂”是指具有良好导电性的材料。因此，导电剂通常在形成电极时与电极活性材料混合，以改善电极的导电性。在一些实施方式中，导电剂是化学活性的。在一些实施方式中，导电剂是化学惰性的。
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的化合物。通用术语“聚合物”涵盖术语“均聚物”和“共聚物”。
术语“均聚物”是指通过聚合同种类型的单体而制备的聚合物。
术语“线团状”是指聚合物链中呈线性或几乎呈线性的构型。在一些实施方式中，线团状的聚合物链包含沿着链彼此排斥的同极性电荷。
术语“共聚物”是指通过聚合两种或多种不同类型的单体而制备的聚合物。
本文所使用的术语“不饱和的”是指具有一个或多个不饱和单元的部分(moiety)。
术语“烷基”或“烷基基团”是指具有通式CnH2n+1的一价基团，其衍生自从饱和、非支链的或支链的脂肪族烃中除去氢原子，其中n是整数、或1至20之间的整数、或1至8之间的整数。烷基基团的实例包括但不限于(C1–C8)烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。较长的烷基基团包括壬基和癸基基团。烷基基团可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代。此外，烷基基团可以是支链的或非支链的。在一些实施方式中，烷基基团包含至少2、3、4、5、6、7或8个碳原子。
术语“环烷基”或“环烷基基团”是指具有一个单环或多个稠环的饱和或不饱和环状非芳族烃基。环烷基基团的实例包括但不限于(C3-C7)环烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、饱和环萜类和饱和双环萜类，以及(C3-C7)环烯基基团，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、不饱和环萜烯类和不饱和双环萜烯类。环烷基基团可以是未取代的或被一个或两个合适的取代基取代。此外，环烷基基团可以是单环或多环的。在一些实施方式中，环烷基基团包含至少5、6、7、8、9或10个碳原子。
术语“烷氧基”是指如前所定义的烷基基团，通过氧原子与主碳链连接。烷氧基基团的一些非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。且上述定义的烷氧基可以是取代的或未取代的，其中取代基可以是但不限于氘、羟基、胺基、卤素、氰基、烷氧基、烷基、烯基、炔基、巯基(mercapto)、硝基等。
术语“烯基”是指含一个或多个碳-碳双键的不饱和直链、支链或环状烃基。烯基基团的实例包括但不限于乙烯基、1-丙烯基或2-丙烯基，其可任选地在基团的一个或多个碳原子上被取代。
术语“芳基”或“芳基基团”是指衍生自从单环或多环芳族烃中去除氢原子的有机基团。芳基基团的非限制性实例包括苯基、萘基、苄基、二苯乙炔基(tolanyl)、六亚苯基(sexiphenylene)、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)、蒄基(coronenyl)和二苯乙炔苯基(tolanylphenyl)。芳基基团可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代。此外，芳基基团可以是单环或多环的。在一些实施方式中，芳基基团包含至少6、7、8、9或10个碳原子。
术语“脂族”是指C1至C30的烷基基团、C2至C30的烯基基团、C2至C30的炔基基团、C1至C30的亚烷基基团、C2至C30的亚烯基基团或C2至C30的亚炔基基团。在一些实施方式中，烷基基团包含至少2、3、4、5、6、7或8个碳原子。
术语“芳族”是指包含芳族烃环的基团，其任选地包含杂原子或取代基。此类基团的实例包括但不限于苯基、甲苯基(tolyl)、联苯基、邻三联苯基、间三联苯基、对三联苯基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)、芘基、三亚苯基及其衍生物。
用于描述化合物或化学部分(chemical moiety)的术语“取代的”是指该化合物或化学部分的至少一个氢原子被另一种化学部分取代。取代基的实例包括但不限于卤素；烷基；杂烷基；烯基；炔基；芳基；杂芳基；羟基；烷氧基；胺基；硝基；巯基；硫醚基；亚胺基；氰基；酰胺基；膦酸基(phosphonato)；次膦酸基；羧基；硫代羰基(thiocarbonyl)；磺酰基；磺酰胺；酰基；甲酰基；酰氧基；烷氧基羰基；羰基；卤代烷基(例如三氟甲基)；碳环环烷基，其可以是单环或稠合或非稠合多环(例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基)或杂环烷基，其可以是单环或稠合或非稠合多环(例如吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或噻嗪基(thiazinyl))；碳环或杂环、单环或稠合或非稠合多环芳基(例如苯基、萘基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基(thiophenyl)、咪唑基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、苯并咪唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基)；胺基(伯胺、仲胺或叔胺)；邻低级烷基；邻芳基、芳基；芳基-低级烷基；-CO2CH3；-CONH2；-OCH2CONH2；-NH2；-SO2NH2；-OCHF2；-CF3；-OCF3；-NH(烷基)；-N(烷基)2；-NH(芳基)；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)2；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO2(烷基)；和-CO2(芳基)；并且这些部分也可任选地被稠环结构或桥结构(例如-OCH2O-)取代。这些取代基可以任选地被选自这些基团的取代基进一步取代。除非另外指示，否则本文公开的所有化学基团均可被取代。
术语“烯烃”是指具有至少一个碳-碳双键的不饱和含烃基的化合物。
术语“卤素”或“卤代”是指F、C l、Br或I。
术语“单体单元”是指由单个单体对聚合物的结构提供的构成单元。
术语“结构单元”是指由聚合物中相同单体类型提供的总单体单元。
术语“酸盐基团”是指当酸与碱反应形成的酸盐或酸溶解在例如水的水性溶剂中解离形成的酸盐。在一些实施方式中，酸的质子被金属阳离子取代。在一些实施方式中，酸的质子被铵离子取代。
术语“多原子”是指通过共价键结合在一起的三个或多个原子的电中性基团。
术语“多质子酸”是指每个分子具有两个或多个可离子化的氢离子(即质子)的酸。
术语“亲水的”是指在极性溶剂(特别是水)或极性官能团中溶解或与之发生相互作用的倾向。亲水基团本身通常是极性的，且在许多情况下，这样的亲水基团能够与水分子形成氢键。一些非限制性的亲水基团包括酸、羟基和酰胺。
术语“疏水基团”是指倾向于不在极性溶剂(特别是水)或极性官能团中溶解或与之发生相互作用的官能团。疏水基团通常是非极性的。
聚合物的术语“数均分子量(Mn)”在数学上定义为：
Figure BDA0003699759860000111
其中Ni是指具有特定分子量Mi的聚合物分子的数量。
聚合物的术语“重均分子量(Mw)”在数学上定义为：
Figure BDA0003699759860000121
其中Ni是指具有特定分子量Mi的聚合物分子的数量。
术语“多分散性指数”或“PDI”是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。它是给定聚合物样品中分子量分布的量度。
术语“行星式混合器”是指可以用于混合或搅拌不同材料以产生均质化的混合物的设备，其由在容器内进行行星运动的桨组成。在一些实施方式中，行星式混合器包含至少一个行星式桨和至少一个高速分散桨。行星式桨和高速分散桨围绕自身的轴旋转且同样围绕着容器连续旋转。转速可以以单位每分钟的转数(rpm)来表示，rpm是指旋转体在一分钟内完成的旋转次数。
术语“超音波发生器”是指可以施加超音波能量以搅拌样品中的颗粒的设备。任何可以分散本文所公开的混合物、悬浮液、溶液或浆料的超音波发生器都可在本文中使用。超音波发生器的一些非限制性实例包括超音波浴、探针型超音波发生器和超音波流动池。
术语“超音波浴”是指借助超音波浴的容器壁使超音波能量穿过其而传递到液体样品中的设备。
术语“探针型超音波发生器”是指浸没在用于直接超音波处理的介质中的超音波探针。术语“直接超音波处理”是指超音波直接结合到处理液体中。
术语“超音波流动池”或“超音波反应器腔室”是指这样的设备：通过该设备，超音波处理过程可以流通模式进行。在一些实施方式中，超音波流动池是单程(single-pass)配置、多程(multiple-pass)配置或再循环配置。
术语“施加”是指将物质铺放或铺展在表面上的动作。
术语“集流体”是指与电极层接触和在二次电池的放电或充电期间能够传导电流至电极的任何导电基底。集流体的一些非限制性实例包括单个导电金属层或基底以及覆盖有导电涂层(例如碳黑基涂层)的单个导电金属层或基底。导电金属层或基底可以是箔或具有三维网状结构的多孔体的形式，并且可以是聚合物或金属材料或金属化聚合物。在一些实施方式中，三维多孔集流体覆盖有共形碳层(conformal carbon layer)。
术语“电极层”是指与集流体接触的，包含电化学活性材料的层。在一些实施方式中，通过在集流体上施加涂层而制成电极层。在一些实施方式中，电极层位于集流体的一面或两面上。在其它实施方式中，三维多孔集流体覆盖有共形电极层。
术语“室温”是指约18℃至约30℃的室内温度，例如18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃。在一些实施方式中，室温是指约20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的温度。在其它实施方式中，室温是指约22℃或约25℃的温度。
术语“固体含量”是指蒸发后剩余的非挥发性物质的量。
术语“剥离强度”是指分离彼此粘合的集流体和电极层所需的力的大小。它是这两种材料之间粘合强度的量度，通常以N/cm表示。
术语“粘附强度”是指分离彼此粘合的集流体和聚合物粘结剂涂层所需的力的大小。它是这两种材料之间粘合强度的量度，通常以N/cm表示。
术语“水溶性的”是指物质溶解在水中的能力，其中痕量或没有物质不溶于水。术语“水溶性的”涵盖术语“完全溶于水的”、“大多数溶于水的”和“轻微不溶于水的”。
在以下描述中，本文所公开的所有数值是近似值，而不管是否结合使用词汇“约”或“近似”。它们可以变动1％、2％、5％或有时10％至20％。每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，特别公开了落入该范围内的任何数值。具体而言，在该范围内的以下数值被具体公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从0％到100％的变数。并且，也具体公开了通过如以上所限定的两个R数值所限定的任何数值范围。
在本说明书中，所有使用单数的情况包含使用复数的情况，反之亦然。
开发了本发明的方法，其是为从第一悬浮液中提取聚合物的特定需要而专门定制的，其中第一悬浮液包含聚合物和水性溶剂。该聚合物是水溶性的，且使用水性溶剂，最常见的是水，构成了制备水基溶液的基础。该聚合物能够在水中获得良好的分散性和稳定性，从而可以明显提高聚合物的功能性能。例如，在聚合物是聚合物粘结剂的情况下，在水中充分分散的聚合物粘结剂的粘结强度显著提高，因此提高了聚合物粘结剂的粘合能力。
在开发从第一悬浮液分离聚合物的方法时，必须首先理解本发明的聚合物在最初形成第一悬浮液时如何能够溶解及/或分散在水性溶剂中。
在形成第一悬浮液时，聚合物在水性溶剂中的溶解是由以下相互作用引致的：(1)聚合物与水性溶剂之间，或更具体地在构成聚合物的单体中离子化的及/或不带电的物质与水性溶剂中所含的极性分子之间的分子间相互作用(例如氢键和离子-偶极相互作用)；以及(2)在水性溶剂中的水分子之间，特别是在与聚合物非常接近的区域中发生的一部分相互作用的解偶联。这些相互作用在聚合物中的共聚物链之间的分子间相互作用和共聚物链内的分子内相互作用占主导地位，从而在形成第一悬浮液时使得聚合物在水性溶剂中溶解。在溶解或溶剂化过程中，聚合物和水性溶剂被重组为溶剂化络合物，其中聚合物被水性溶剂中极性分子的同心壳所包围，从而使聚合物在第一悬浮液中稳定化。
聚合物与水性溶剂之间的氢键形成取决于各自形成氢键(即接受及/或提供氢键)的能力。
在一些实施方式中，聚合物包括共聚物。在一些实施方式中，共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)和衍生自含腈基基团的单体的结构单元(b)。在一些实施方式中，共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)、衍生自含腈基基团的单体的结构单元(b)、衍生自含酰胺基团的单体的结构单元(c)或其组合。在一些实施方式中，共聚物进一步包含衍生自含羟基基团的单体的结构单元(d)、衍生自含酯基基团的单体的结构单元(e)、衍生自含环氧基团的单体的结构单元(f)、衍生自含氟单体的结构单元(g)或其组合。
上述的每种可能组成构成共聚物的单体独立地由一种与氢原子(H)共价结合的强电负性原子，尤其是氮(N)、氧(O)或氟(F)原子(称为氢键供体Dn)，或者另一种在原子最外层的电子壳中带有一对孤电子的电负性原子(称为氢键受体Ac)组成。这允许与具有相同特征的另一分子(例如存在于水性溶剂中的水分子)形成潜在的氢键。因此，上述每个单体独立地包含至少一个形成氢键的基团。氢键形成体系通常由以下式(1)表示：
Dn–H…Ac 式(1)
其中，Dn是氢键供体；Ac是氢键受体；实线表示极性共价键，虚线表示氢键。
在一些实施方式中，衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)包含酸盐基团。在一些实施方式中，酸盐基团是酸基团的盐。酸盐基团的阴离子能够与部分带正电的物质(例如在水分子中的氢原子附近的部分正电荷，这是由于水分子中电子密度的不均匀分布引起的)形成离子-偶极相互作用。在一些实施方式中，结构单元(a)包含碱金属酸盐基团。形成碱金属酸盐的碱金属的实例包括锂、钠和钾。在一些实施方式中，结构单元(a)包含酸铵盐基团。
在一些实施方式中，水性溶剂是包含作为主要组分的水和作为次要组分的除了水之外的挥发性溶剂(例如醇、低级脂族酮、低级烷基乙酸酯等)的溶液。在一些实施方式中，水性溶剂仅由水组成。
水的羟基基团由共价键合至电负性更强的O原子的H原子和在最外层电子壳中携带一对孤电子的电负性O原子组成，其中任何一个都能与另一物质(例如构成聚合物的单体)可以通过氢键相互作用(即包含(i)与氢键供体共价键合的H原子及/或(ii)氢键受体的分子)形成氢键。水接受和提供氢键的能力使其成为使聚合物溶剂化的最佳选择。
在水性溶剂除具有氢键形成能力的水之外还包含次要组分的情况下，还可以在次要组分与另一个形成氢键的分子(例如构成聚合物的单体的氢键形成基团)之间建立氢键相互作用。
在水性溶剂内形成氢键的组分在聚合物附近的区域中(例如在聚合物周围的内层溶剂化壳中)，由于在聚合物与水性溶剂之间出现了较强的相互作用，使得在水性溶剂内氢键形成的分子之间所形成的氢键断裂。相反，在这些分子与聚合物距离较远的区域中(例如在聚合物周围的外层溶剂化壳中)，在水性溶剂内的分子之间的氢键相互作用维持。
水性溶剂中的成分的极性是另一个决定水性溶剂使聚合物溶剂化的程度的重要因素。极性分子含有至少一个由键合原子之间电负性的差异而形成的极性键。由于键合原子之间共用的电子对倾向于靠近电负性较高的原子，因此出现键合电子对分布不均匀的情况。电负性较高的原子获得部分负电荷，而电负性较低的原子则获得部分正电荷。正负电荷的分离会产生键偶极矩。就多原子分子而言，分子的偶极矩就是分子中所有键偶极矩的向量和。含有两个或更多极性键的极性分子会因为极性键中相反的电荷朝着至少一个方向不对称地排列，使得键偶极矩不会相互抵消，而有了净偶极子。例如，水分子正是极性分子，因为分子内的键偶极矩没有相互抵消，形成净偶极子。
水性溶剂中的极性分子(例如水分子)通过静电引力，使分子中适当部分带电的部位朝向聚合物内带电的物质，使该带电的物质(例如构成聚合物的单体的酸盐基团的阴离子)溶剂化。这通过聚合物与水性溶剂之间的离子-偶极相互作用，在各带电的物质的周围形成溶剂化壳(在水中则是水合壳)，让聚合物溶于水性溶剂中而形成第一悬浮液。
氢键及/或离子-偶极相互吸引作用是两种主要发生在聚合物与水性溶剂之间形成溶剂化络合物的相互作用。根据聚合物和水性溶剂的分子结构、组成和特性，两种相互作用均独立地在不同程度上促进聚合物的溶解。聚合物在水性溶剂中的溶剂化可以通过其它分子间相互作用的方式进行，例如离子相互作用、伦敦色散力、偶极-偶极相互作用、偶极-诱导偶极相互作用以及离子-诱导偶极相互作用。然而，考虑到聚合物的分子结构，引致聚合物被水性溶剂溶剂化的主要静电相互作用是通过氢键及/或离子-偶极相互作用所发生的。基于所提出的机理，通过加入沉淀剂以使聚合物沉淀，在聚合物与水性溶剂之间以较小程度出现的上述提及的其它的相互作用也可能被破坏。为方便理解，这些相互作用不在此赘述。
图1显示第一悬浮液中聚合物与水性溶剂之间所提出的相互作用的一个实施方式的示意图。加粗的聚合物化合物表示包含共聚物的聚合物的一个实施方式，该共聚物包含衍生自含羧酸基团的单体、含腈基基团的单体和含酰胺基团的单体的结构单元。在这种情况下，衍生自含羧酸基团的单体的结构单元包含羧酸盐基团，其中羧酸盐基团是羧酸基团的盐。在这种情况下，水性溶剂包含水。
聚合物的共聚物中存在的氧(O)、氮(N)和氢(H)原子有可能通过形成氢键而与水性溶剂中水分子的O及/或H原子发生相互作用。此外，在聚合物中所含的羧酸盐基团的阴离子(在这种情况下为COO-)与水性溶剂中水分子的氢原子附近的部分正电之间发生了离子-偶极相互作用。氢键及/或离子-偶极引力是主要在第一悬浮液中于聚合物与水性溶剂之间形成的两种类型的相互作用，因此在形成第一悬浮液时独立地都明显有助于水性溶剂对聚合物的溶剂化和溶解。此外，最初在水性溶剂中与聚合物非常靠近(即在聚合物周围的内层溶剂化壳中)的水分子之间形成的氢键将随着聚合物与水性溶剂之间形成相对较强的相互作用而破裂。同时，聚合物与水性溶剂之间的相互作用所产生的对远离聚合物(即在聚合物周围的外层溶剂化壳中)的水分子之间的氢键的破坏作用要少得多，所以这些分子之间的氢键持续存在。
发现聚合物溶于水并在水分子之间均匀分布的能力显著地改善了聚合物的特定功能性能。通过在聚合物与水性溶剂之间的氢键及/或离子-偶极相互作用，本文公开的聚合物被设计为具备在水性溶剂中表现出在溶解性和优异的分散性上的能力。本文公开的聚合物的配方可以用作聚合物粘结剂，为各种应用提供异常强的粘合能力。在一些实施方式中，聚合物的共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含疏水基团的单体的结构单元。在一些实施方式中，聚合物可以用作聚合物粘结剂以外的其它目的。
然而，在随后的回收阶段中，当含有聚合物的产品到达其使用寿命的尽头，或者当在生产过程中产生了次品，在第一悬浮液中溶解并充分分散的聚合物在从其各自的第一悬浮液中分离水溶性聚合物带来了额外的挑战。
显示不同具体特性的不同组成的聚合物中的共聚物将需要不同的提取方法，首先破坏最初形成的溶剂化络合物以使得共聚物从水性溶剂中分离。因此，本发明的方法特别为从第一悬浮液中沉淀出聚合物而开发。更具体地，本发明的方法为从第一悬浮液中沉淀出共聚物而开发，该共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含疏水基团的单体的结构单元。任选地，共聚物进一步包含衍生自含氢键形成基团的单体的结构单元。含氢键形成基团的单体可以是含酰胺基团的单体、含羟基基团的单体、含酯基基团的单体、含环氧基团的单体、含氟单体或其组合。
本文公开的聚合物的沉淀由两种主要情况引起：(1)各种类型的相互作用导致聚合物从水性溶剂中分离，以及(2)随后的聚合物结构转变。
在添加沉淀剂后，在第一悬浮液中，聚合物通过以下方式从水性溶剂中分离：(i)聚合物的共聚物与水性溶剂之间的键的破坏及/或断裂；(ii)在形成溶剂化络合物时，水性溶剂中分子之间的分子间引力的减弱；(iii)构成聚合物的含酸基团的单体的共轭碱的质子化；(iv)在共聚物链内的各种官能团之间分子内相互作用的形成，以及(v)在共聚物链之间分子间相互作用的形成。在聚合物的共聚物与水性溶剂之间的键的破坏开始后，上述引起聚合物从水性溶剂分离的其它类型的相互作用没有按特别的顺序发生。然后，本文公开的聚合物经历了线团-小球(coil-to-globule)的结构转变。
本发明提供了通过将沉淀剂添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液来使聚合物沉淀的方法；其中第一悬浮液包含聚合物和水性溶剂；以及其中聚合物包含共聚物，该共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含疏水基团的单体的结构单元。
在一些实施方式中，沉淀剂是酸。在一些实施方式中，沉淀剂是强酸。
酸的强度是指酸在溶剂(最常见为水)中解离成质子和酸的共轭碱的倾向。酸的离子化程度通常通过其酸解离常数(Ka)定量表示。强酸比弱酸具有更大的Ka值，因此对应的酸解离常数负对数(pKa，等于-log Ka)较小。当酸性越强，越容易失去质子(即氢离子H+)，反之亦然。
在一些实施方式中，本文公开的第一悬浮液包含含水的水性溶剂。随着将强酸添加到本文公开的第一悬浮液中以形成第二悬浮液，强酸在水中的解离有效完成，酸失去质子，水分子吸收质子以产生水合氢离子(H3O+)。所述强酸解离反应通常表示为：
HA1+H2O→H3O++A1 - (方程式1)
其中，HA1是用作沉淀剂的强酸；H2O是水分子；H3O+是水合氢离子且A1 -是酸HA1的共轭碱。
在一些实施方式中，沉淀剂是弱酸。
随着将弱酸添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液，该弱酸仅部分解离，其中未解离的弱酸及其解离产物都存在于第二悬浮液中。所述弱酸解离由以下方程式表示：
Figure BDA0003699759860000201
其中，HA2是用作沉淀剂的弱酸且A2 -是酸HA2的共轭碱。
在第二悬浮液中弱酸的解离涉及水分子与来自该酸的质子的反应，从而产生水合氢离子。
无论是经强酸还是弱酸的解离所形成的在第二悬浮液中的水合氢离子，该存在都会除去原本在水分子中的氢键形成位点和离子-偶极相互作用位点，破坏并且断裂最初发生在水性溶剂中的聚合物与水分子之间的静电引力(即氢键及/或离子-偶极相互作用)。这导致之前在聚合物周围形成的溶剂化壳瓦解，降低聚合物在水性溶剂中的溶解能力。
此外，一旦形成水合氢离子，在第二悬浮液中的聚合物周边区域的水分子明显减少，在聚合物周围的溶剂化壳中水分子之间的氢键就会急剧减少，进一步瓦解了在聚合物周围的溶剂化壳。
另一方面，所形成的水合氢离子可能使构成聚合物的单体中已离子化的物质(例如含酸盐基团的单体的阴离子)质子化。这可能促进带负电的物质转化成其质子化的且不带电的形式，如以下方程式所示：
Figure BDA0003699759860000211
其中，HA3是组成聚合物的单体且A3 -是单体HA3的共轭碱。
当水合氢离子将构成聚合物的含酸盐基团的单体的阴离子质子化时，酸盐基团会被转化为酸基团。
为促进用作沉淀剂的酸的优先解离且为了促进构成聚合物结构的单体中的离子化物质对第二悬浮液中的质子的吸收，(1)将被用作沉淀剂的酸的pKa值应低于构成聚合物的含酸基团的单体的pKa值，且(2)在将沉淀剂加进第一悬浮液以形成第二悬浮液后，第二悬浮液的pH值应充分低于构成聚合物的含酸基团的单体的pKa值。
pKa值用于量化酸在溶剂(例如水)中的解离程度。当用作沉淀剂的酸的pKa值低于构成聚合物的含酸基团的单体的pKa值时，用作沉淀剂的酸具更强的解离倾向，使得方程式(2)的反应的平衡位置往右移动，使得该酸与第一悬浮液接触后，由所述酸离子化而形成水合氢离子的可能性更高。另一方面，当含酸基团的单体的pKa值比用作沉淀剂的酸的pKa值较高时，含酸基团的单体的共轭碱更容易质子化，使得方程式(3)的反应的平衡位置靠右，吸收部分由用作沉淀剂的酸的解离而形成的水合氢离子。
将用作沉淀剂的酸加进第一悬浮液后，该酸发生解离，产生水合氢离子和形成第二悬浮液。非常期望在本发明的第二悬浮液中达到含较高浓度的水合氢离子，这可通过使用较强的酸及/或调节用作沉淀剂的酸的份量加入至第一悬浮液中而达成。第二悬浮液中较高浓度的水合氢离子不仅辅助键的破坏过程，帮助聚合物从水性溶剂中分离，并且进一步将方程式(3)的反应的平衡位置往右移动，使构成聚合物的含酸基团的单体的共轭碱质子化。
pH值显示溶液中水合氢离子(相当于氢离子)的浓度，可以通过pH＝log[H3O+]的公式算出。这用于指示溶液的酸度或碱度。含浓度较高的水合氢离子的溶液，pH值较低，反之亦然。因此，为达到高浓度的水合氢离子，第二悬浮液的pH应足够低，以允许大部分含酸基团的单体的共轭碱质子化。这可能会消除含酸基团的单体的带电的共轭碱的存在(例如含酸盐基团的单体)，且消除最初在第一悬浮液中聚合物与水性溶剂之间的任何进一步的离子-偶极相互作用。
随着沉淀剂的加入破坏了聚合物和水性溶剂之间的静电引力，聚合物内的官能团更倾向于与彼此发生相互作用。例如，聚合物内羧基基团中的H原子很有可能和同一聚合物内腈基基团中的N原子以氢键的方式发生相互作用。聚合物内羧基基团中的O原子与同一聚合物内腈基基团中的C原子之间也有可能出现偶极-偶极相互作用。
另外，在聚合物与水性溶剂之间的分子间的相互作用减弱后，聚合物内的共聚物链倾向于与彼此发生相互作用。例如，共聚物链的腈基(C≡N)基团与另一条共聚物链的羧基(COOH)基团之间的相互作用对的排列可通过形成氢键来进行。在不同共聚物链中的腈基(C≡N)基团之间也可能发现偶极-偶极相互作用。在不同共聚物链中的羧基(COOH)基团的羟基(O-H)基团之间也可能形成氢键。
当加入沉淀剂后，通过发生上述各种的相互作用来实现本文公开的聚合物从水性溶剂中分离。这效果结合本发明特定配方的聚合物，使得聚合物发生线团-小球结构构象。聚合物随后即可沉淀。
将第二悬浮液的pH控制到足够低，非常有利于构成聚合物的含酸基团的单体的共轭碱的质子化。这质子化反应促使本文所公开的聚合物发生线团-小球结构转变。
在加入沉淀剂前，构成聚合物的单体内带负电的物质(例如含酸盐基团的单体的负离子)带着相同极性的电荷，这些带负电的物质有效地互相排斥。离子化基团的静电排斥导致带电的聚合物膨胀成为完全溶剂化的开放式线团构象(open coil conformation)。
加入沉淀剂以形成pH足够低的第二悬浮液后，大部分构成聚合物的含酸基团的单体的共轭碱的质子化反应，会使本来带电的聚合物转变成其不再产生静电排斥的不带电的形态。这导致衍生自含酸基团的单体的结构单元与水性溶剂之间的分子间相互作用(特别是离子-偶极相互作用)大幅减弱，从而引发聚合物的凝聚。
此外，在共聚物链内的官能团之间显然的分子内相互作用，以及共聚物链之间的分子间相互作用，进一步促使聚合物缠绕，有助聚合物转变成致密的球状构象。
在一些实施方式中，本文公开的聚合物包含共聚物，该共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含疏水基团的单体的结构单元。
酸基团(例如羧酸基团)是聚合物中关键性的官能团之一，因为羰基基团中碳(C)原子与氧(O)原子之间以及羟基基团中氧(O)原子与氢(H)原子之间电负性的差异而带有极性。原子具有不相等的电荷分布，因此具有净偶极矩，从而使酸基团在本质上是极性的。这使得酸基团参与氢键的形成及/或偶极-偶极相互作用。酸基团是高度亲水的，使酸基团极易溶于水性溶剂(例如水)中。
含疏水基团的单体的一个例子就是含腈基基团的单体。由于基团内氮(N)原子的电负性比碳(C)原子的强，腈基基团本质上是极性的。以共价键结合的C和N之间共用的电子相比于C原子，更受N原子吸引。因此，如δ+C≡Nδ-所示，N原子带有部分负电，C原子则带有部分正电。
很多文献都将极性的基团和化合物归类为亲水性，而将非极性的基团和化合物归类为疏水性。这种一刀切的分类法对大部分的极性化合物(例如醇类和酰胺类)是有效的，但对一些其它的极性化合物则不是，腈类正是其中一种例外。
由于腈基(-C≡N)基团中的氮(N)原子具有含孤电子对的轨道，因此它具有担任质子(即氢离子)受体的潜力，与水性溶剂中的水分子形成氢键。然而，每个腈基基团仅存在一个氢受体，相比于水分子与每个基团中含有至少一个氢键供体和至少一个氢键受体中的其它极性基团(例如酸基团和酰胺基团)之间所产生的相互作用，腈基基团与水分子之间产生的相互作用明显较弱。这解释了腈类(例如聚丙烯腈(PAN))具有极低的水溶性，其中疏水的烷基主链的特性占主导。这使得腈基基团是疏水的。
本文公开的聚合物的结构单元中疏水官能团的存在(例如衍生自含腈基基团的单体的结构单元)，使整个聚合物的共聚物产生疏水倾向。根据聚合物中疏水基团的占比，可以判断出聚合物的疏水程度。聚合物中疏水基团的占比越高，聚合物就越疏水，因此聚合物也越难溶于水。随着本文公开的聚合物所包含的衍生自含腈基基团的单体的结构单元显示出疏水性，驱使水性溶剂中聚合物与水分子之间的接触表面积最小化，使得聚合物进一步缠绕成致密的球状体结构。
因此，(1)使聚合物从水性溶剂中分离的各种相互作用，(2)聚合物中存在疏水结构单元，以及(3)后续的聚合物的结构转变，这些综合效果促使聚合物发生相变成为致密的固相球状体，并导致聚合物的沉淀。pH诱导的聚合物构象转变使得水性溶剂中聚合物与水分子之间的接触最小化，导致聚合物对水分子的流动渗透性降低。
图2显示一个实施方式的示意图，显示在图1中，当足够浓度的沉淀剂加进第一悬浮液时，聚合物与水性溶剂之间所提出的相互作用的变化。以粗体显示的聚合物化合物代表聚合物的一个实施方式，该聚合物包含共聚物，该共聚物包含衍生自含羧酸基团的单体、含腈基基团的单体，以及含酰胺基团的单体的结构单元。在这种情况下，沉淀剂包含盐酸，即强酸的一种，而在这种情况下，水性溶剂包含水。
当将盐酸加入第一悬浮液时，盐酸会在水中完全解离。如以下方程式所示，酸会失去质子，水分子则获得质子，形成水合氢离子：
HCl+H2O→H3O++Cl- (方程式4)
盐酸离子化所产生的水合氢离子会消除嵌入在水分子中大部分的氢键形成位点和离子-偶极相互作用位点。如图1所示，这严重破坏最初在聚合物与水分子之间建立的分子间相互作用。这降低了第二悬浮液中聚合物被水分子溶剂化的程度。
由于水合氢离子的形成，在第二悬浮液中的聚合物周围区域内的水分子显著减少，导致聚合物周围的溶剂化壳中水分子间氢键的强度显著减弱。导致围绕聚合物形成的溶剂化壳瓦解，让聚合物更容易接近或接触其它聚合物链，以产生静电引力。
盐酸解离所产生的水合氢离子趋向于使如图1所示构成聚合物的含羧酸盐基团的单体的阴离子质子化(图2所示的情况为丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐)。含羧酸盐基团的单体的质子化反应由以下方程式5表示：
Figure BDA0003699759860000251
其中，R1COOH是构成聚合物的含羧酸基团的单体，且R1COO￣是单体R1COOH(即含羧酸盐基团的单体)的共轭碱。
在将盐酸加入第一悬浮液中前，构成聚合物的含羧酸盐基团的单体的阴离子互相产生静电排斥力，形成具有完全溶剂化的线团结构的带电聚合物。该带电聚合物的线团状结构可以想像为图3A中的形态。可是，由于含羧酸盐基团的单体经历质子化，带负电的酸盐基团被转化成构成聚合物的结构单元的单体中不带电的酸基团。聚合物内因失去排斥力而引发聚合物的缠绕。
如图2所示，构成聚合物的含酸基团的单体包含丙烯酸和甲基丙烯酸。丙烯酸的pKa值为4.3，而甲基丙烯酸的pKa值为4.7。盐酸的pKa为-6.3。由于盐酸(HCl)的pKa值远低于丙烯酸和甲基丙烯酸的pKa值(即-6.3(HCl的pKa)<<4.3(丙烯酸的pKa)和4.7(甲基丙烯酸的pKa))，因此盐酸更易于解离以形成水合氢离子。如方程式4所显示，盐酸的解离强度非常高，可以观察到完全解离。相反，丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐更倾向于发生质子化，使方程式5的反应的平衡位置往右移动。丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐的质子化吸收了由盐酸解离所产生的部分质子，从而形成丙烯酸和甲基丙烯酸。
在图2中，当盐酸加入第一悬浮液后，酸发生离子化产生水合氢离子，形成第二悬浮液。在这个情况下，第二悬浮液的pH值为2，这意味着第二悬浮液中水合氢离子的浓度高。这进一步使方程式5的反应的平衡位置往右移动，将大部分的丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐都转化成其不带电的酸的形式，并消除最初在第一悬浮液中存在的在含羧酸盐基团的单体与水分子之间的任何进一步的离子-偶极相互作用。
盐酸的加入破坏了水性溶剂中聚合物与水分子之间的静电相互作用后，发现共聚物链101中腈基基团的N原子与同一共聚物链中羧基基团的H原子之间发生氢键相互作用。另外，共聚物链101内酰胺基团的H原子与羧基基团的O原子之间形成氢键。与此同时，共聚物链201内羧基基团的H原子与酰胺基团的O原子之间也形成氢键。
相互作用不但发生在同一共聚物链中的各种官能团之间，也发生在不同共聚物链之间。共聚物链101中羧基基团的羟基(O-H)基团和共聚物链201中羧基基团的羰基(C＝O)基团之间形成氢键。此外，共聚物链101中酰胺基团的N-H基团和共聚物链201中的腈基(C≡N)基团发生氢键相互作用。
共聚物链101和201内的官能团之间的分子内相互作用，以及共聚物链之间的分子间相互作用，每一种都进一步促进聚合物卷绕成致密的球状体构象，并引发聚合物的沉淀。这种不带电聚合物的球状体结构可以想像为图3B中的形态，该图显示在第一悬浮液中加入沉淀剂后聚合物的结构构象的一个实施方式。
图4显示在图1中概述的聚合物与水性溶剂之间所提出的相互作用的变化的一个实施方式的示意图，其中向第一悬浮液中添加不足量或不足浓度的沉淀剂，形成具有更高pH的第二悬浮液。加粗表示的聚合物化合物代表聚合物的一个实施方式，该聚合物包含共聚物，该共聚物包含衍生自含羧酸基团的单体的结构单元、含腈基基团的单体的结构单元和含酰胺基团的单体的结构单元。在该情况下，沉淀剂包含盐酸，其是一种强酸；而在此情况下，水性溶剂包含水。
在将盐酸添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液时，盐酸发生解离并产生水合氢离子。尽管使用强酸作为沉淀剂，使用的酸仍然是被稀释的，因此在该情况下，第二悬浮液的pH是5，这意味着在第二悬浮液中的水合氢离子的浓度明显低于图2中的浓度。
第二悬浮液中低浓度的水合氢离子不足以破坏之前如图1中所示的在聚合物与水分子之间形成的分子间引力。聚合物的某些部分仍然被水分子溶剂化。此外，在共聚物链周围的溶剂化壳处的水分子之间形成的部分氢键保留下来，这阻碍了共聚物链与其它共聚物链发生相互作用。如图4所示，构成聚合物的含酸基团的单体包含丙烯酸和甲基丙烯酸。在第二悬浮液中少量的水合氢离子只能将一部分的丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐转化为不带电的酸的形式。这使得含酸盐基团的单体与水分子之间的一些离子-偶极相互作用能够保留在第一悬浮液中。此外，同一共聚物链中的官能团之间的分子内引力发生的程度较低，这是由于聚合物和水分子间的键断裂不足引起的。所有的这些情况使得聚合物的线团-小球的结构构象变得特别具有挑战性，因此不能实现聚合物的沉淀。
图5显示当将足够浓度的沉淀剂添加到第一悬浮液中时，所提出的在聚合物与水性溶剂之间的相互作用中的变化的一个实施方式的示意图，其中聚合物包含衍生自一个或多个含羧酸基团的单体的结构单元的共聚物。以粗体表示的聚合物化合物代表聚合物。在该情况下的沉淀剂包含盐酸，其是一种强酸；而在此情况下，水性溶剂包含水。图5中的R1、R2、R3和R4的符号独立地具有通式CnH2n，其中n是大于0的整数。上述通式中的H原子可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代的，且不会影响整个聚合物的功能性。R1、R2、R3和R4中的每一者可以独立地彼此相同或不同。
在将盐酸加入到第一悬浮液后，酸发生解离和产生水合氢离子，由此形成第二悬浮液。但是，在整个共聚物链包含只衍生自含酸基团的单体的结构单元时，大量的质子被吸收，以将聚合物的酸盐基团质子化为酸基团。因此，大量的水合氢离子在聚合物附近的区域被还原成水分子，这允许在构成聚合物的含酸基团的单体与水分子之间形成氢键。此外，由于平衡的性质、所涉及的群体的方向和对质子化的较高需求，也可能会有部分聚合物的酸盐基团不会经历质子化，因为整个共聚物链包含仅衍生自含酸基团的单体的结构单元。这使得含酸盐基团的单体仍能够通过离子-偶极相互作用与水分子进行相互作用。不能完全破坏聚合物与水分子之间的静电引力使得聚合物的沉淀无法实现。这为聚丙烯酸(PAA)不能在第一悬浮液中沉淀提供了理由。
本发明的方法被专门开发来沉淀聚合物，其中聚合物包含共聚物，所述共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)和衍生自含疏水基团的单体的结构单元。根据我们的研究，在聚合物中缺少任何一种衍生自含酸基团的单体的结构单元或含疏水基团的单体的结构单元时，聚合物的沉淀不会发生。含疏水基团的单体的一个例子是含腈基基团的单体。在聚合物不存在衍生自含酸基团的单体的结构单元的情况下，仅包含衍生自含腈基基团的单体的结构单元的聚合物在整个聚合物链中本质上是疏水的，且在最初不会与水混溶。这种聚合物的类型称为非水性聚合物。本发明的方法不适用于非水性聚合物的沉淀。在另一种情况下，在衍生自含疏水基团的单体(例如含腈基基团的单体)的结构单元从聚合物中抽离时，当向第一悬浮液中加入沉淀剂时，仅包含衍生自含酸基团的单体的结构单元的聚合物不能从水性溶剂中分离，并经历线团-小球(coil-to-globule)的结构转变，因此不能观察到聚合物的沉淀。如上所述，尽管在第一悬浮液中添加了沉淀剂，但由于聚合物与水分子之间的分子间引力仍然存在，因此不能实现含酸基团的单体和水性溶剂的分离。不能进行结构构象(structural conformation)归因于在聚合物的结构单元中不存在疏水官能团，这是必需的以触发聚合物的结构转变，引发相变过程，并因此导致聚合物的沉淀。基于该原因，为了成功沉淀出聚合物，建议在聚合物的共聚物中同时存在衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)和衍生自含疏水基团的单体的结构单元。
在一些实施方式中，第一悬浮液包含聚合物和水性溶剂。在一些实施方式中，聚合物包含共聚物。聚合物溶于水和一些其它的水性溶剂。
在一些实施方式中，共聚物包含至少一个衍生自含极性基团的单体的结构单元。衍生自含至少一个极性基团的单体的结构单元，其控制着聚合物与水性溶剂之间形成的分子间相互作用(例如偶极-偶极相互作用和氢键)的类型和强度，并可能在形成第一悬浮液时增强聚合物在水性溶剂中的溶解。
在聚合物的共聚物中包含的衍生自含酸基团的单体、含腈基基团的单体、含酰胺基团的单体、含羟基基团的单体、含酯基基团的单体、含环氧基团的单体、含氟的单体或其组合的结构单元构成官能团的一些非限制性实例，这些官能团可以与水性溶剂的组分形成分子间相互作用(例如氢键)。
在一些实施方式中，含极性基团的单体选自由含酸基团的单体和含腈基基团的单体构成的群组。在一些实施方式中，含极性基团的单体选自由含酸基团的单体、含腈基基团的单体、含酰胺基团的单体或其组合构成的群组。在一些实施方式中，含极性基团的单体选自由含酸基团的单体、含腈基基团的单体、含酰胺基团的单体、含羟基基团的单体、含酯基基团的单体、含环氧基团的单体、含氟的单体或其组合构成的群组。在一些实施方式中，含极性基团的单体选自由含酰胺基团的单体、含羟基基团的单体、含酯基基团的单体、含环氧基团的单体、含氟的单体或其组合构成的群组。在一些实施方式中，共聚物不包含衍生自含酰胺基团的单体、含羟基基团的单体、含酯基基团的单体、含环氧基团的单体、含氟的单体或其组合的结构单元。
在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含极性基团的单体的结构单元占的比例是按摩尔计约40％至约100％、约45％至约100％、约50％至约100％、约55％至约100％、约60％至约100％、约65％至约100％、约70％至约100％、约40％至约95％、约45％至约95％、约50％至约95％、约55％至约95％、约60％至约95％、约65％至约95％、约40％至约90％、约45％至约90％、约50％至约90％、约55％至约90％、约60％至约90％、约40％至约85％、约45％至约85％、约50％至约85％、约55％至约85％、约40％至约80％、约45％至约80％、约50％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％或约45％至约75％。
在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含极性基团的单体的结构单元占的比例是按摩尔计小于100％、小于95％、小于90％、小于85％、小于80％、小于75％、小于70％、小于65％、小于60％、小于55％、小于50％或小于45％。在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含极性基团的单体的结构单元占的比例是按摩尔计大于40％、大于45％、大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％或大于95％。
在一些实施方式中，聚合物包括共聚物，该共聚物包含至少一种衍生自含亲水基团的单体的结构单元和至少一种衍生自含疏水基团的单体的结构单元。
在一些实施方式中，含亲水基团的单体选自由含酸基团的单体构成的群组。在一些实施方式中，含亲水基团的单体选自由含酸基团的单体、含酰胺基团的单体、含羟基基团的单体或其组合构成的群组。在一些实施方式中，含亲水基团的单体选自由含酰胺基团的单体、含羟基基团的单体或其组合构成的群组。在一些实施方式中，含疏水基团的单体选自由含腈基基团的单体、含酯基基团的单体、含环氧基团的单体、含氟单体或其组合构成的群组。
亲水性官能团极易溶于水。聚合物的结构单元中亲水性官能团的存在为聚合物的整个共聚物链的整体性能提供了一定程度的亲水性特征，潜在地改善了聚合物在水中的溶解度。因此，共聚物中衍生自含亲水基团的单体的结构单元的比例对于调节聚合物在水性溶剂中的溶解至关重要。当构成聚合物的含亲水基团的单体的比例不足时，聚合物就不会发生溶剂化，且聚合物将一直不溶于水性溶剂中。该聚合物类型被称为非水性聚合物。因此，不需要应用本发明的方法来沉淀非水性聚合物。然而，在共聚物中衍生自含亲水基团的单体的结构单元的比例过高的情况下，由于分离过量的含亲水基团的单体和水性溶剂是不可行的，随着在第一悬浮液中添加了沉淀剂，聚合物将保持溶解在水性溶剂中。
同时，聚合物中的疏水官能团对聚合物产生一定程度的疏水作用，这使得聚合物的一段或多段的凝集以避免与水分子或水性溶剂接触。衍生自含疏水基团的单体的结构单元引起聚合物缠绕成球状体结构构象。由于共聚物中衍生自含疏水基团的单体的结构单元不足，该聚合物由于缺少引发聚合物构象变化及引发聚合物相变所需的疏水性官能团而无法进行线团-小球的结构转变。另一方面，当共聚物中衍生自含疏水基团的单体的结构单元的比例过高，该聚合物将极不溶于水且被认为是非水性聚合物。这样的聚合物将不被本发明的范围覆盖。
在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含亲水基团的单体的结构单元和衍生自含疏水基团的单体的结构单元各自占的比例独立地是按摩尔计约0％至约85％、约0％至约80％、约0％至约75％、约0％至约70％、约0％至约65％、约0％至约60％、约0％至约55％、约0％至约50％、约0％至约45％、约0％至约40％、约0％至约35％、约5％至约85％、约5％至约80％、约5％至约75％、约5％至约70％、约5％至约65％、约5％至约60％、约5％至约55％、约5％至约50％、约5％至约45％、约5％至约40％、约5％至约35％、约10％至约85％、约10％至约80％、约10％至约75％、约10％至约70％、约10％至约65％、约10％至约60％、约10％至约55％、约10％至约50％、约10％至约45％、约10％至约40％、约10％至约35％、约15％至约85％、约15％至约80％、约15％至约75％、约15％至约70％、约15％至约65％、约15％至约60％、约15％至约55％、约15％至约50％、约15％至约45％、约15％至约40％、约15％至约35％、约20％至约85％、约20％至约80％、约20％至约75％、约20％至约70％、约20％至约65％、约20％至约60％、约20％至约55％、约20％至约50％、约25％至约85％、约25％至约80％、约25％至约75％、约25％至约70％、约25％至约65％、约25％至约60％、约25％至约55％、约25％至约50％、约30％至约85％、约30％至约80％、约30％至约75％、约30％至约70％、约30％至约65％、约30％至约60％、约30％至约55％、约30％至约50％、约35％至约85％、约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约70％、约35％至约65％、约35％至约60％、约35％至约55％、约40％至约85％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％、约40％至约65％、约40％至约60％、约45％至约85％、约45％至约80％、约45％至约75％、约45％至约70％、约45％至约65％、约50％至约85％、约50％至约80％、约50％至约75％、约50％至约70％、约55％至约85％、约55％至约80％、约55％至约75％、约60％至约85％、约60％至约80％、约65％至约85％或约70％至约85％。
在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含亲水基团的单体的结构单元和衍生自含疏水基团的单体的结构单元各自占的比例独立地是按摩尔计小于85％、小于80％、小于75％、小于70％、小于65％、小于60％、小于55％、小于50％、小于45％、小于40％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％或小于5％。在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含亲水基团的单体的结构单元和衍生自含疏水基团的单体的结构单元各自占的比例独立地是按摩尔计大于0％、大于5％、大于10％、大于15％、大于20％、大于25％、大于30％、大于35％、大于40％、大于45％、大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％、大于75％或大于80％。
在一些实施方式中，含亲水基团的单体选自由含酸基团的单体、含酰胺基团的单体、含羟基基团的单体或其组合构成的群组。共聚物中衍生自含亲水基团的单体的结构单元的比例与衍生自含疏水基团的单体的结构单元的比例的比值是微妙的，且对于聚合物在向第一悬浮液中加入沉淀剂后发生构象变化的可能性是必不可少的。在一些实施方式中，共聚物中衍生自含亲水基团的单体的结构单元与衍生自含疏水基团的单体的结构单元的摩尔比是约0.1至约6.5、约0.1至约6.4、约0.1至约6.2、约0.1至约6、约0.1至约5.8、约0.1至约5.6、约0.1至约5.4、约0.1至约5.2、约0.1至约5、约0.1至约4.8、约0.1至约4.6、约0.1至约4.4、约0.1至约4.2、约0.1至约4、约0.1至约3.8、约0.1至约3.6、约0.1至约3.4、约0.1至约3.2、约0.1至约3、约0.1至约2.8、约0.1至约2.6、约0.1至约2.4、约0.1至约2.2、约0.1至约2、约0.2至约6.5、约0.2至约6.4、约0.2至约6.2、约0.2至约6、约0.2至约5.8、约0.2至约5.6、约0.2至约5.4、约0.2至约5.2、约0.2至约5、约0.2至约4.8、约0.2至约4.6、约0.2至约4.4、约0.2至约4.2、约0.2至约4、约0.2至约3.8、约0.2至约3.6、约0.2至约3.4、约0.2至约3.2、约0.2至约3、约0.2至约2.8、约0.2至约2.6、约0.2至约2.4、约0.2至约2.2、约0.2至约2、约0.3至约6.5、约0.3至约6.4、约0.3至约6.2、约0.3至约6、约0.3至约5.8、约0.3至约5.6、约0.3至约5.4、约0.3至约5.2、约0.3至约5、约0.3至约4.8、约0.3至约4.6、约0.3至约4.4、约0.3至约4.2、约0.3至约4、约0.3至约3.8、约0.3至约3.6、约0.3至约3.4、约0.3至约3.2、约0.3至约3、约0.3至约2.8、约0.3至约2.6、约0.3至约2.4、约0.3至约2.2、约0.3至约2、约0.4至约6.5、约0.4至约6.4、约0.4至约6.2、约0.4至约6、约0.4至约5.8、约0.4至约5.6、约0.4至约5.4、约0.4至约5.2、约0.4至约5、约0.4至约4.8、约0.4至约4.6、约0.4至约4.4、约0.4至约4.2、约0.4至约4、约0.4至约3.8、约0.4至约3.6、约0.4至约3.4、约0.4至约3.2、约0.4至约3、约0.4至约2.8、约0.4至约2.6、约0.4至约2.4、约0.4至约2.2、约0.4至约2、约0.5至约6.5、约0.5至约6.4、约0.5至约6.2、约0.5至约6、约0.5至约4.8、约0.5至约4.6、约0.5至约4.4、约0.5至约4.2、约0.5至约4、约0.5至约3.8、约0.5至约3.6、约0.5至约3.4、约0.5至约3.2、约0.5至约3、约0.5至约2.8、约0.5至约2.6、约0.5至约2.4、约0.5至约2.2、约0.5至约2、约0.7至约6、约0.7至约5.5、约0.7至约5、约0.7至约4.5、约0.7至约4、约0.7至约3.5、约1至约6、约1至约5.5、约1至约5、约1至约4.5、约1至约4或约1至约3.5。
在一些实施方式中，共聚物中衍生自含亲水基团的单体的结构单元与衍生自含疏水基团的单体的结构单元的摩尔比小于6.5、小于6.4、小于6.3、小于6.2、小于6.1、小于6、小于5.9、小于5.8、小于5.7、小于5.6、小于5.5、小于5.4、小于5.3、小于5.2、小于5.1、小于5、小于4.9、小于4.8、小于4.7、小于4.6、小于4.5、小于4.4、小于4.3、小于4.2、小于4.1、小于4、小于3.9、小于3.8、小于3.7、小于3.6、小于3.5、小于3.4、小于3.3、小于3.2、小于3.1、小于3、小于2.9、小于2.8、小于2.7、小于2.6、小于2.5、小于2.4、小于2.3、小于2.2、小于2.1、小于2、小于1.9、小于1.8、小于1.7、小于1.6、小于1.5、小于1.4、小于1.3、小于1.2、小于1.1、小于1、小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4、小于0.3或小于0.2。在一些实施方式中，共聚物中衍生自含亲水基团的单体的结构单元与衍生自含疏水基团的单体的结构单元的摩尔比大于0.1、大于0.2、大于0.3、大于0.4、大于0.5、大于0.6、大于0.7、大于0.8、大于0.9、大于1、大于1.1、大于1.2、大于1.3、大于1.4、大于1.5、大于1.6、大于1.7、大于1.8、大于1.9、大于2、大于2.1、大于2.2、大于2.3、大于2.4、大于2.5、大于2.6、大于2.7、大于2.8、大于2.9、大于3、大于3.1、大于3.2、大于3.3、大于3.4、大于3.5、大于3.6、大于3.7、大于3.8、大于3.9、大于4、大于4.1、大于4.2、大于4.3、大于4.4、大于4.5、大于4.6、大于4.7、大于4.8、大于4.9、大于5、大于5.1、大于5.2、大于5.3、大于5.4、大于5.5、大于5.6、大于5.7、大于5.8、大于5.9、大于6、大于6.1、大于6.2、大于6.3或大于6.4。
在一些实施方式中，共聚物中衍生自含酸基团的单体的结构单元与衍生自含疏水基团的单体的结构单元的摩尔比是约0.1至约3、约0.1至约2.9、约0.1至约2.8、约0.1至约2.7、约0.1至约2.6、约0.1至约2.5、约0.1至约2.4、约0.1至约2.3、约0.1至约2.2、约0.15至约3、约0.15至约2.9、约0.15至约2.8、约0.15至约2.7、约0.15至约2.6、约0.15至约2.5、约0.15至约2.4、约0.15至约2.3、约0.15至约2.2、约0.2至约3、约0.2至约2.9、约0.2至约2.8、约0.2至约2.7、约0.2至约2.6、约0.2至约2.5、约0.2至约2.4、约0.2至约2.3、约0.2至约2.2、约0.25至约3、约0.25至约2.9、约0.25至约2.8、约0.25至约2.7、约0.25至约2.6、约0.25至约2.5、约0.25至约2.4、约0.25至约2.3或约0.25至约2.2。
在一些实施方式中，共聚物中衍生自含酸基团的单体的结构单元与衍生自含疏水基团的单体的结构单元的摩尔比小于3、小于2.9、小于2.8、小于2.7、小于2.6、小于2.5、小于2.4、小于2.3、小于2.2、小于2.1、小于2、小于1.9、小于1.8、小于1.7、小于1.6、小于1.5、小于1.4、小于1.3、小于1.2、小于1.1、小于1、小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4、小于0.3或小于0.2。在一些实施方式中，共聚物中衍生自含酸基团的单体的结构单元与衍生自含疏水基团的单体的结构单元的摩尔比大于0.1、大于0.2、大于0.3、大于0.4、大于0.5、大于0.6、大于0.7、大于0.8、大于0.9、大于1、大于1.1、大于1.2、大于1.3、大于1.4、大于1.5、大于1.6、大于1.7、大于1.8或大于1.9。
在一些实施方式中，共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)和衍生自含腈基基团的单体的结构单元(b)。在一些实施方式中，共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)、衍生自含腈基基团的单体的结构单元(b)、衍生自含酰胺基团的单体的结构单元(c)或其组合。在一些实施方式中，共聚物进一步包含衍生自含羟基基团的单体的结构单元(d)、衍生自含酯基基团的单体的结构单元(e)、衍生自含环氧基团的单体的结构单元(f)、衍生自含氟单体的结构单元(g)或其组合。
结构单元(a)衍生自含酸基团的单体。具有至少一个酸基团的任何单体都可以用作含酸基团的单体，而没有任何具体限制。
在一些实施方式中，含酸基团的单体是含羧酸基团的单体。在一些实施方式中，含羧酸基团的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁基巴豆酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、4,4-二甲基衣康酸(tetraconic acid)或其组合。在某些实施方式中，含羧酸基团的单体是2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、顺式-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、当归酸、惕格酸(tiglic acid)、3,3-二甲基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、2-异丙基丙烯酸、三甲基丙烯酸、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、2-甲基-2-己烯酸、反式-3-甲基-2-己烯酸、3-甲基-3-丙基丙烯酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2,3-二乙基丙烯酸、3,3-二乙基丙烯酸、3-甲基-3-己基丙烯酸、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸、2-甲基-3-戊基丙烯酸、3-甲基-3-戊基丙烯酸、4-甲基-2-己烯酸、4-乙基-2-己烯酸、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸、3-叔丁基丙烯酸、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸、3-甲基-3-异丙基丙烯酸、2-甲基-3-异丙基丙烯酸、反式-2-辛烯酸、顺式-2-辛烯酸、反式-2-癸烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸或其组合。在一些实施方式中，含羧酸基团的单体是甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、溴马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、二氟马来酸、马来酸氢壬基酯(nonyl hydrogen maleate)、马来酸氢癸基酯(decyl hydrogenmaleate)、马来酸氢十二烷基酯、马来酸氢十八烷基酯、马来酸氢氟基烷基酯(fluoroalkylhydrogen maleate)或其组合。在一些实施方式中，含羧酸基团的单体是马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、2-甲基丙烯醛、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氟、甲基丙烯酰溴或其组合。
在一些实施方式中，衍生自含羧酸基团的单体的结构单元(a)包含羧酸盐基团。在一些实施方式中，羧酸盐基团是羧酸基团的盐。在一些实施方式中，衍生自含羧酸基团的单体的结构单元(a)包含碱金属羧酸盐基团。形成碱金属羧酸盐的碱金属的实例包括锂、钠和钾。在一些实施方式中，衍生自含羧酸基团的单体的结构单元(a)包含羧酸铵盐基团。在一些实施方式中，衍生自含羧酸基团的单体的结构单元(a)包含羧酸盐基团和羧酸基团的组合。
具有至少一个羧酸盐基团的任何单体可以用作含羧酸盐基团的单体，而没有任何具体限制。在一些实施方式中，含羧酸盐基团的单体是丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、巴豆酸盐、2-丁基巴豆酸盐、肉桂酸盐、马来酸盐、马来酸酐盐、富马酸盐、衣康酸盐、衣康酸酐盐、4,4-二甲基衣康酸盐(tetraconic acid salt)或其组合。在某些实施方式中，含羧酸盐基团的单体是2-乙基丙烯酸盐、异巴豆酸盐、顺式-2-戊烯酸盐、反式-2-戊烯酸盐、当归酸盐、惕格酸盐(tiglic acid salt)、3,3-二甲基丙烯酸盐、3-丙基丙烯酸盐、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸盐、顺式-2-甲基-3-乙基丙烯酸盐、3-异丙基丙烯酸盐、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸盐、顺式-3-甲基-3-乙基丙烯酸盐、2-异丙基丙烯酸盐、三甲基丙烯酸盐、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸盐、3-丁基丙烯酸盐、2-丁基丙烯酸盐、2-戊基丙烯酸盐、2-甲基-2-己烯酸盐、反式-3-甲基-2-己烯酸盐、3-甲基-3-丙基丙烯酸盐、2-乙基-3-丙基丙烯酸盐、2,3-二乙基丙烯酸盐、3,3-二乙基丙烯酸盐、3-甲基-3-己基丙烯酸盐、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸盐、2-甲基-3-戊基丙烯酸盐、3-甲基-3-戊基丙烯酸盐、4-甲基-2-己烯酸盐、4-乙基-2-己烯酸盐、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸盐、3-叔丁基丙烯酸盐、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸盐、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸盐、3-甲基-3-异丙基丙烯酸盐、2-甲基-3-异丙基丙烯酸盐、反式-2-辛烯酸盐、顺式-2-辛烯酸盐、反式-2-癸烯酸盐、α-乙酰氧基丙烯酸盐、β-反式-芳氧基丙烯酸盐、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸盐或其组合。在一些实施方式中，含羧酸盐基团的单体是甲基马来酸盐、二甲基马来酸盐、苯基马来酸盐、溴马来酸盐、氯马来酸盐、二氯马来酸盐、氟马来酸盐、二氟马来酸盐或其组合。
在一些实施方式中，含酸基团的单体是含磺酸基团的单体。在一些实施方式中，含磺酸基团的单体是乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、烯丙基乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸或其组合。
在一些实施方式中，衍生自含有磺酸基团的单体的结构单元(a)包含磺酸盐基团。在一些实施方式中，磺酸盐基团是磺酸基团的盐。在一些实施方式中，衍生自含磺酸基团的单体的结构单元(a)包含碱金属磺酸盐基团。形成碱金属磺酸盐的碱金属的实例包括锂、钠和钾。在一些实施方式中，衍生自含有磺酸基团的单体的结构单元(a)包含磺酸铵盐基团。在一些实施方式中，衍生自含磺酸基团的单体的结构单元(a)包含磺酸盐基团和磺酸基团的组合。
具有至少一个磺酸盐基团的任何单体可以用作含磺酸盐基团的单体，而没有任何具体限制。在一些实施方式中，含有磺酸盐基团的单体是乙烯基磺酸盐、甲基乙烯基磺酸盐、烯丙基乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、2-磺基乙基甲基丙烯酸盐、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸盐、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐或其组合。
在一些实施方式中，含酸基团的单体是含膦酸基团的单体。在一些实施方式中，含有膦酸基团的单体是乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、丙烯酰胺烷基膦酸、甲基丙烯酰胺烷基膦酸、丙烯酰胺烷基二膦酸、丙烯酰膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸、乙烯2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、乙基-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸或其组合。
在一些实施方式中，衍生自含有膦酸基团的单体的结构单元(a)包含膦酸盐基团。在一些实施方式中，膦酸盐基团是膦酸基团的盐。在一些实施方式中，衍生自含有膦酸基团的单体的结构单元(a)包含碱金属膦酸盐基团。形成碱金属膦酸盐的碱金属的实例包括锂、钠和钾。在一些实施方式中，衍生自含膦酸基团的单体的结构单元(a)包含膦酸铵盐基团。在一些实施方式中，衍生自含膦酸基团的单体的结构单元(a)包含膦酸盐基团和膦酸基团的组合。
具有至少一个膦酸盐基团的任何单体都可以用作含膦酸盐基团的单体，而没有任何具体限制。在一些实施方式中，含膦酸盐基团的单体是乙烯基膦酸盐、烯丙基膦酸盐、乙烯基苄基膦酸盐、丙烯酰胺烷基膦酸盐、甲基丙烯酰胺烷基膦酸盐、丙烯酰胺烷基二膦酸盐、丙烯酰膦酸盐、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸盐、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸盐、乙烯2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸盐、乙基-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸盐或其组合。
在一些实施方式中，结构单元(a)是衍生自含羧酸基团的单体、含磺酸基团的单体、含膦酸基团的单体或其组合。
在一些实施方式中，衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)包含酸盐基团。在一些实施方式中，酸盐基团是酸基团的盐。具有至少一个酸盐基团的任何单体都可以用作含酸盐基团的单体，而没有任何具体限制。在一些实施方式中，含酸盐基团的单体选自由含羧酸盐基团的单体、含磺酸盐基团的单体、含膦酸盐基团的单体或其组合构成的群组。在一些实施方式中，衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)包含碱金属酸盐基团。形成碱金属酸盐的碱金属的实例包括锂、钠和钾。在一些实施方式中，衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)包含酸铵盐基团。在一些实施方式中，衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)包含酸盐基团和酸基团的组合。
在一些实施方式中，衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)包含能够形成氢键的原子。在一些实施方式中，衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)进一步包含能够诱导离子-偶极相互作用及/或形成离子键的带电物质。例如，当与水接触时，酸基团发生部分解离并产生包含带电物质的酸盐基团，从而形成离子-偶极相互作用及/或离子键。
在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)占的比例是按摩尔计约15％至约85％、约15％至约84％、约15％至约83％、约15％至约82％、约15％至约81％、约15％至约80％、约15％至约79％、约15％至约78％、约15％至约77％、约15％至约76％、约15％至约75％、约15％至约74％、约15％至约73％、约15％至约72％、约15％至约71％、约15％至约70％、约15％至约65％、约15％至约60％、约15％至约55％、约15％至约50％、约16％至约85％、约17％至约85％、约18％至约85％、约19％至约85％、约20％至约85％、约21％至约85％、约22％至约85％、约25％至约85％、约30％至约85％、约35％至约85％、约40％至约85％、约45％至约85％、约50％至约85％、约55％至约85％、约16％至约80％、约16％至约75％、约16％至约70％、约16％至约65％、约16％至约60％、约18％至约80％、约18％至约75％、约18％至约70％、约18％至约65％、约18％至约60％、约20％至约80％、约20％至约75％、约20％至约70％、约20％至约65％、约20％至约60％、约22％至约80％、约22％至约75％、约22％至约70％、约22％至约65％或约22％至约60％。
在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)占的比例是按摩尔计小于85％、小于84％、小于82％、小于80％、小于78％、小于76％、小于74％、小于72％、小于70％、小于68％、小于66％、小于64％、小于62％、小于60％、小于58％、小于56％、小于54％、小于52％、小于50％、小于48％、小于46％、小于44％、小于42％、小于40％、小于38％、小于36％、小于34％、小于32％、小于30％、小于28％、小于26％、小于24％、小于22％、小于20％或小于18％。在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含酸基团的单体的结构单元(a)占的比例是按摩尔计大于15％、大于16％、大于18％、大于20％、大于22％、大于24％、大于26％、大于28％、大于30％、大于32％、大于34％、大于36％、大于38％、大于40％、大于42％、大于44％、大于46％、大于48％、大于50％、大于52％、大于54％、大于56％、大于58％、大于60％、大于62％、大于64％、大于66％、大于68％、大于70％、大于72％、大于74％、大于76％、大于78％、大于80％或大于82％。
pKa指示酸的强度。较低的pKa值表示更强的酸，即在水性溶剂(例如水)中更充分解离的酸。期望构成聚合物的含酸基团的单体的强度低于用作沉淀剂的酸的强度，以促进沉淀剂的去质子化和含酸基团的单体的共轭碱的质子化。因此，含酸基团的单体的pKa值应高于用作沉淀剂的酸的pKa值。在一些实施方式中，含酸基团的单体的pKa是约2.5至约7、约2.5至约6.8、约2.5至约6.6、约2.5至约6.4、约2.5至约6.2、约2.5至约6、约2.5至约5.8、约2.5至约5.6、约2.5至约5.4、约2.5至约5.2、约2.5至约5、约2.5至约4.8、约2.5至约4.6、约2.5至约4.4、约2.5至约4.2、约2.5至约4、约2.6至约7、约2.6至约6.8、约2.6至约6.6、约2.6至约6.4、约2.6至约6.2、约2.6至约6、约2.6至约5.8、约2.6至约5.6、约2.6至约5.4、约2.6至约5.2、约2.6至约5、约2.6至约4.8、约2.6至约4.6、约2.6至约4.4、约2.6至约4.2、约2.6至约4、约2.8至约7、约2.8至约6.8、约2.8至约6.6、约2.8至约6.4、约2.8至约6.2、约2.8至约6、约2.8至约5.8、约2.8至约5.6、约2.8至约5.4、约2.8至约5.2、约2.8至约5、约2.8至约4.8、约2.8至约4.6、约2.8至约4.4、约2.8至约4.2、约2.8至约4、约3至约7、约3至约6.8、约3至约6.6、约3至约6.4、约3至约6.2、约3至约6、约3至约5.8、约3至约5.6、约3至约5.4、约3至约5.2、约3至约5、约3至约4.8、约3至约4.6、约3至约4.4、约3至约4.2、约3至约4、约3.2至约7、约3.2至约6.8、约3.2至约6.6、约3.2至约6.4、约3.2至约6.2、约3.2至约6、约3.2至约5.8、约3.2至约5.6、约3.2至约5.4、约3.2至约5.2、约3.2至约5、约3.4至约7、约3.4至约6.8、约3.4至约6.6、约3.4至约6.4、约3.4至约6.2、约3.4至约6、约3.4至约5.8、约3.4至约5.6、约3.4至约5.4、约3.4至约5.2、约3.4至约5、约3.6至约7、约3.6至约6.8、约3.6至约6.6、约3.6至约6.4、约3.6至约6.2、约3.6至约6、约3.6至约5.8、约3.6至约5.6、约3.6至约5.4、约3.6至约5.2、约3.6至约5、约3.8至约7、约3.8至约6.8、约3.8至约6.6、约3.8至约6.4、约3.8至约6.2、约3.8至约6、约3.8至约5.8、约3.8至约5.6、约3.8至约5.4、约3.8至约5.2、约3.8至约5、约4至约7、约4至约6.8、约4至约6.6、约4至约6.4、约4至约6.2、约4至约6、约4至约5.8、约4至约5.6、约4至约5.4、约4至约5.2或约4至约5。
在一些实施方式中，含酸基团的单体的pKa小于7、小于6.8、小于6.6、小于6.4、小于6.2、小于6、小于5.8、小于5.6、小于5.4、小于5.2、小于5、小于4.8、小于4.6、小于4.4、小于4.2、小于4、小于3.8、小于3.6、小于3.4、小于3.2、小于3、小于2.8或小于2.6。在一些实施方式中，含酸基团的单体的pKa大于2.5、大于2.6、大于2.8、大于3、大于3.2、大于3.4、大于3.6、大于3.8、大于4、大于4.2、大于4.4、大于4.6、大于4.8、大于5、大于5.2、大于5.4、大于5.6、大于5.8、大于6、大于6.2、大于6.4、大于6.6或大于6.8。
结构单元(b)衍生自含腈基基团的单体。具有至少一个腈基基团的任何单体都可以用作含腈基基团的单体，而没有任何具体限制。在一些实施方式中，含腈基基团的单体包括α,β-烯键式不饱和腈单体。在一些实施方式中，含腈基基团的单体是丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-烷基丙烯腈或其组合。在一些实施方式中，含腈基基团的单体是α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、α-氟丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-异丙基丙烯腈、α-正己基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、3-甲氧基丙烯腈、3-乙氧基丙烯腈、α-乙酰氧基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、α-甲苯基丙烯腈、α-(甲氧基苯基)丙烯腈、α-(氯苯基)丙烯腈、α-(氰基苯基)丙烯腈、偏二氰乙烯(vinylidene cyanide)或其组合。
在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含腈基基团的单体的结构单元(b)占的比例是按摩尔计约15％至约85％、约15％至约84％、约15％至约83％、约15％至约82％、约15％至约81％、约15％至约80％、约15％至约79％、约15％至约78％、约15％至约77％、约15％至约76％、约15％至约75％、约15％至约74％、约15％至约73％、约15％至约72％、约15％至约71％、约15％至约70％、约15％至约65％、约15％至约60％、约15％至约55％、约15％至约50％、约16％至约85％、约17％至约85％、约18％至约85％、约19％至约85％、约20％至约85％、约21％至约85％、约22％至约85％、约25％至约85％、约30％至约85％、约35％至约85％、约40％至约85％、约45％至约85％、约50％至约85％、约55％至约85％、约16％至约80％、约16％至约75％、约16％至约70％、约16％至约65％、约16％至约60％、约18％至约80％、约18％至约75％、约18％至约70％、约18％至约65％、约18％至约60％、约20％至约80％、约20％至约75％、约20％至约70％、约20％至约65％、约20％至约60％、约22％至约80％、约22％至约75％、约22％至约70％、约22％至约65％或约22％至约60％。
在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含腈基基团的单体的结构单元(b)占的比例是按摩尔计小于85％、小于84％、小于82％、小于80％、小于78％、小于76％、小于74％、小于72％、小于70％、小于68％、小于66％、小于64％、小于62％、小于60％、小于58％、小于56％、小于54％、小于52％、小于50％、小于48％、小于46％、小于44％、小于42％、小于40％、小于38％、小于36％、小于34％、小于32％、小于30％、小于28％、小于26％、小于24％、小于22％、小于20％、小于18％或小于16％。在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含腈基基团的单体的结构单元(b)占的比例是按摩尔计大于15％、大于16％、大于18％、大于20％、大于22％、大于24％、大于26％、大于28％、大于30％、大于32％、大于34％、大于36％、大于38％、大于40％、大于42％、大于44％、大于46％、大于48％、大于50％、大于52％、大于54％、大于56％、大于58％、大于60％、大于62％、大于64％、大于66％、大于68％、大于70％、大于72％、大于74％、大于76％、大于78％、大于80％或大于82％。
结构单元(c)衍生自含酰胺基团的单体。具有至少一个酰胺基团的任何单体都可以用作含酰胺基团的单体，而没有任何具体限制。在一些实施方式中，含酰胺基团的单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-异丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-(二羟甲基)甲基丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，N-羟甲基丙烯酰胺或其组合。
在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含酰胺基团的单体的结构单元(c)占的比例是按摩尔计约0％至约35％、约1％至约35％、约2％至约35％、约3％至约35％、约4％至约35％、约5％至约35％、约6％至约35％、约7％至约35％、约8％至约35％、约9％至约35％、约10％至约35％、约11％至约35％、约12％至约35％、约13％至约35％、约14％至约35％、约15％至约35％、约16％至约35％、约17％至约35％、约18％至约35％、约19％至约35％、约20％至约35％、约20％至约34％、约20％至约33％、约20％至约32％、约20％至约31％、约20％至约30％、约0％至约34％、约0％至约33％、约0％至约32％、约0％至约31％、约0％至约30％、约1％至约29％、约1％至约28％、约1％至约27％、约1％至约26％、约1％至约25％、约1％至约24％、约1％至约23％、约1％至约22％、约1％至约21％或约1％至约20％。
在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含酰胺基团的单体的结构单元(c)占的比例是按摩尔计小于35％、小于34％、小于33％、小于32％、小于31％、小于30％、小于29％、小于28％、小于27％、小于26％、小于25％、小于24％、小于23％、小于22％、小于21％、小于20％、小于19％、小于18％、小于17％、小于16％、小于15％、小于14％、小于13％、小于12％、小于11％或小于10％。在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含酰胺基团的单体的结构单元(c)占的比例是按摩尔计大于0％、大于1％、大于2％、大于3％、大于4％、大于5％、大于6％、大于7％、大于8％、大于9％、大于10％、大于11％、大于12％、大于13％、大于14％、大于15％、大于16％、大于17％、大于18％、大于19％、大于20％、大于21％、大于22％、大于23％、大于24％或大于25％。
结构单元(d)衍生自含羟基基团的单体。具有至少一个羟基基团的任何单体都可以用作含羟基基团的单体，而没有任何具体限制。在一些实施方式中，含有羟基基团的单体是含有羟基基团的C1至C20烷基或含有羟基基团的C5至C20环烷基的甲基丙烯酸酯。在一些实施方式中，含有羟基基团的单体是丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、5-羟基戊基-丙烯酸酯、甲基丙烯酸-6-羟己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇或其组合。
结构单元(e)衍生自含酯基基团的单体。具有至少一个酯基基团的任何单体都可以用作含酯基基团的单体，而没有任何具体限制。在一些实施方式中，含酯基基团的单体是C1至C20烷基丙烯酸酯、C1至C20烷基(甲基)丙烯酸酯、环烷基丙烯酸酯或其组合。在一些实施方式中，含酯基基团的单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、3,3,5-三甲基己基丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四酯、丙烯酸正十八酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸硬脂酸酯(stearyl acrylate)或其组合。在一些实施方式中，含酯基基团的单体是丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯或其组合。在一些实施方式中，含酯基基团的单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯(n-tetradecyl methacrylate)、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯或其组合。
结构单元(f)衍生自含环氧基团的单体。具有至少一个环氧基团的任何单体都可以用作含环氧基团的单体，而没有任何具体限制。在一些实施方式中，含环氧基团的单体是乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基2,3-环氧丙基醚、丁烯基缩水甘油醚、丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、3,4-环氧-1-丁烯、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己基乙烯、环氧-4-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯(1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene)或其组合。
在一些实施方式中，含有环氧基团的单体是3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、2,4-二甲基戊烯酸缩水甘油酯、4-己烯酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、5-甲基-4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、3-丁烯酸缩水甘油酯、3-戊烯酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯或其组合。
结构单元(g)衍生自含氟单体。具有至少一个氟原子的任何单体都可以用作含氟单体，而没有任何具体限制。在一些实施方式中，含氟单体是具有至少一个氟原子的含C1至C20烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合。在一些实施方式中，含氟单体是全氟烷基丙烯酸酯，例如全氟十二烷基丙烯酸酯、全氟丙烯酸正辛酯、全氟丙烯酸正丁酯、全氟己基乙基丙烯酸酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯；全氟甲基丙烯酸烷基酯，例如全氟甲基丙烯酸十二烷酯、全氟甲基丙烯酸正辛酯、全氟甲基丙烯酸正丁酯、全氟甲基丙烯酸己基乙酯和全氟甲基丙烯酸辛基乙酯；全氟丙烯酸氧烷基酯，例如全氟丙烯酸十二烷氧基乙酯和全氟丙烯酸癸氧基乙酯；全氟甲基丙烯酸氧烷基酯，例如全氟甲基丙烯酸十二烷氧基乙酯和全氟甲基丙烯酸癸氧基乙酯及其组合。在一些实施方式中，含氟单体是含有至少一个C1至C20烷基基团和至少一个氟原子的羧酸盐；其中所述羧酸盐选自由巴豆酸盐、苹果酸盐、富马酸盐、衣康酸盐或其组合构成的群组。在一些实施方式中，含氟单体是氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟烷基乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯酸酯及其组合。
在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含羟基基团的单体的结构单元(d)、衍生自含酯基基团的单体的结构单元(e)、衍生自含环氧基团的单体的结构单元(f)和衍生自含氟单体的结构单元(g)的每一者占的比例独立地是按摩尔计约0％至约50％、约1％至约50％、约2％至约50％、约3％至约50％、约4％至约50％、约5％至约50％、约6％至约50％、约7％至约50％、约8％至约50％、约9％至约50％、约10％至约50％、约11％至约50％、约12％至约50％、约13％至约50％、约14％至约50％、约15％至约50％、约16％至约50％、约17％至约50％、约18％至约50％、约19％至约50％、约20％至约50％、约20％至约49％、约20％至约48％、约20％至约47％、约20％至约46％、约20％至约45％、约20％至约44％、约20％至约43％、约20％至约42％、约20％至约41％、约20％至约40％、约0％至约45％、约0％至约44％、约0％至约43％、约0％至约42％、约0％至约41％、约0％至约40％、约0％至约39％、约0％至约38％、约0％至约37％、约0％至约36％、约0％至约35％、约0％至约34％、约0％至约33％、约0％至约32％、约0％至约31％、约0％至约30％、约2％至约50％、约2％至约45％、约2％至约40％、约2％至约35％、约2％至约30％、约2％至约25％、约5％至约50％、约5％至约45％、约5％至约40％、约5％至约35％、约5％至约30％、约5％至约25％、约10％至约50％、约10％至约45％、约10％至约40％、约10％至约35％或约10％至约30％。
在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含羟基基团的单体的结构单元(d)、衍生自含酯基基团的单体的结构单元(e)、衍生自含环氧基团的单体的结构单元(f)和衍生自含氟单体的结构单元(g)的每一者占的比例独立地是按摩尔计小于50％、小于49％、小于48％、小于47％、小于46％、小于45％、小于44％、小于43％、小于42％、小于41％、小于40％、小于39％、小于38％、小于37％、小于36％、小于35％、小于34％、小于33％、小于32％、小于31％、小于30％、小于29％、小于28％、小于27％、小于26％、小于25％、小于24％、小于23％、小于22％、小于21％、小于20％、小于19％、小于18％、小于17％、小于16％、小于15％、小于14％、小于13％、小于12％、小于11％、小于10％、小于8％、小于6％、小于4％或小于2％。
在一些实施方式中，基于在聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自含羟基基团的单体的结构单元(d)、衍生自含酯基基团的单体的结构单元(e)、衍生自含环氧基团的单体的结构单元(f)和衍生自含氟单体的结构单元(g)的每一者占的比例独立地是按摩尔计大于0％、大于1％、大于2％、大于3％、大于4％、大于5％、大于6％、大于7％、大于8％、大于9％、大于10％、大于11％、大于12％、大于13％、大于14％、大于15％、大于16％、大于17％、大于18％、大于19％、大于20％、大于21％、大于22％、大于23％、大于24％、大于25％、大于26％、大于27％、大于28％、大于29％、大于30％、大于31％、大于32％、大于33％、大于34％、大于35％、大于36％、大于37％、大于38％、大于39％、大于40％、大于41％、大于42％、大于43％、大于44％、大于45％、大于46％、大于47％或大于48％。
在其它实施方式中，共聚物还可以额外包含衍生自烯烃的结构单元。具有至少一个碳-碳双键的任何烃可以用作烯烃，而没有任何具体限制。在一些实施方式中，烯烃包含C2至C20脂族化合物、C8至C20芳族化合物或含有乙烯基不饱和键的环状化合物、C4至C40二烯烃或其组合。在一些实施方式中，烯烃是苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、环丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、双环戊二烯、环辛烯或其组合。在一些实施方式中，共聚物不包含衍生自烯烃的结构单元。在一些实施方式中，共聚物不包含苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、环丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、双环戊二烯或环辛烯。
含共轭二烯基团的单体构成烯烃。在一些实施方式中，含共轭二烯基团的单体是C4至C40二烯烃、脂族共轭二烯单体，例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、异戊二烯、月桂烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、经取代的直链共轭戊二烯、经取代的侧链共轭己二烯或其组合。在一些实施方式中，共聚物不包含C4至C40二烯烃、脂族共轭二烯单体，例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、异戊二烯、月桂烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、经取代的直链共轭戊二烯或经取代的侧链共轭己二烯。
在其它实施方式中，共聚物还可以额外包含衍生自含芳族乙烯基基团的单体的结构单元。在一些实施方式中，含芳族乙烯基基团的单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯或其组合。在一些实施方式中，共聚物不包含衍生自含芳族乙烯基基团的单体的结构单元。在一些实施方式中，共聚物不包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或二乙烯基苯。
在一些实施方式中，聚合物的重均分子量是约50,000g/mol至约200,000g/mol、约55,000g/mol至约200,000g/mol、约60,000g/mol至约200,000g/mol、约65,000g/mol至约200,000g/mol、约70,000g/mol至约200,000g/mol、约75,000g/mol至约200,000g/mol、约80,000g/mol至约200,000g/mol、约85,000g/mol至约200,000g/mol、约90,000g/mol至约200,000g/mol、约90,000g/mol至约190,000g/mol、约90,000g/mol至约180,000g/mol、约90,000g/mol至约170,000g/mol、约90,000g/mol至约160,000g/mol、约95,000g/mol至约160,000g/mol、约100,000g/mol至约160,000g/mol、约100,000g/mol至约155,000g/mol、约100,000g/mol至约15,000g/mol、约100,000g/mol至约145,000g/mol或约100,000g/mol至约140,000g/mol。
在一些实施方式中，聚合物的重均分子量小于200,000g/mol、小于195,000g/mol、小于190,000g/mol、小于185,000g/mol、小于180,000g/mol、小于175,000g/mol、小于170,000g/mol、小于165,000g/mol、小于160,000g/mol、小于155,000g/mol、小于150,000g/mol、小于145,000g/mol、小于140,000g/mol、小于135,000g/mol、小于130,000g/mol、小于125,000g/mol、小于120,000g/mol、小于115,000g/mol、小于110,000g/mol、小于105,000g/mol、小于100,000g/mol、小于95,000g/mol、小于90,000g/mol、小于85,000g/mol、小于80,000g/mol、小于75,000g/mol、小于70,000g/mol、小于65,000g/mol或小于60,000g/mol。在一些实施方式中，聚合物的重均分子量大于50,000g/mol、大于55,000g/mol、大于60,000g/mol、大于65,000g/mol、大于70,000g/mol、大于75,000g/mol、大于80,000g/mol、大于85,000g/mol、大于90,000g/mol、大于95,000g/mol、大于100,000g/mol、大于105,000g/mol、大于110,000g/mol、大于115,000g/mol、大于120,000g/mol、大于125,000g/mol、大于130,000g/mol、大于135,000g/mol、大于140,000g/mol、大于145,000g/mol、大于150,000g/mol、大于155,000g/mol、大于160,000g/mol、大于165,000g/mol、大于170,000g/mol、大于175,000g/mol、大于180,000g/mol、大于185,000g/mol、大于190,000g/mol或大于195,000g/mol。
在一些实施方式中，聚合物的数均分子量是约10,000g/mol至约100,000g/mol、约15,000g/mol至约100,000g/mol、约20,000g/mol至约100,000g/mol、约25,000g/mol至约100,000g/mol、约30,000g/mol至约100,000g/mol、约35,000g/mol至约100,000g/mol、约40,000g/mol至约100,000g/mol、约45,000g/mol至约100,000g/mol、约50,000g/mol至约100,000g/mol、约50,000g/mol至约95,000g/mol、约50,000g/mol至约90,000g/mol、约50,000g/mol至约85,000g/mol、约50,000g/mol至约80,000g/mol、约55,000g/mol至约80,000g/mol、约60,000g/mol至约80,000g/mol、约65,000g/mol至约75,000g/mol或约60,000g/mol至约90,000g/mol。
在一些实施方式中，聚合物的数均分子量小于100,000g/mol、小于95,000g/mol、小于90,000g/mol、小于85,000g/mol、小于80,000g/mol、小于75,000g/mol、小于70,000g/mol、小于65,000g/mol、小于60,000g/mol、小于55,000g/mol、小于50,000g/mol、小于45,000g/mol、小于40,000g/mol、小于35,000g/mol、小于30,000g/mol、小于25,000g/mol、小于20,000g/mol或小于15,000g/mol。在一些实施方式中，聚合物的数均分子量大于10,000g/mol、大于15,000g/mol、大于20,000g/mol、大于25,000g/mol、大于30,000g/mol、大于35,000g/mol、大于40,000g/mol、大于45,000g/mol、大于50,000g/mol、大于55,000g/mol、大于60,000g/mol、大于65,000g/mol、大于70,000g/mol、大于75,000g/mol、大于80,000g/mol、大于85,000g/mol、大于90,000g/mol或大于95,000g/mol。
在一些实施方式中，聚合物的多分散性指数(PDI)是约1至约5、约1至约4.8、约1至约4.6、约1至约4.4、约1至约4.2、约1至约4、约1至约3.8、约1至约3.6、约1至约3.4、约1至约3.2、约1至约3、约1.1至约3、约1.2至约3、约1.3至约3、约1.4至约3、约1.5至约3、约1.6至约3、约1.6至约2.8、约1.6至约2.6、约1.8至约2.6或约1.8至约2.8。
在一些实施方式中，聚合物的多分散性指数小于5、小于4.8、小于4.6、小于4.4、小于4.2、小于4、小于3.8、小于3.6、小于3.4、小于3.2、小于3、小于2.8、小于2.6、小于2.4、小于2.2、小于2、小于1.8、小于1.6、小于1.4或小于1.2。在一些实施方式中，聚合物的多分散性指数大于1、大于1.2、大于1.4、大于1.6、大于1.8、大于2、大于2.2、大于2.4、大于2.6、大于2.8、大于3、大于3.2、大于3.4、大于3.6、大于3.8、大于4、大于4.2、大于4.4、大于4.6或大于4.8。
在一些实施方式中，水性溶剂是包含水作为主要组分和挥发性溶剂(例如醇、低级脂族酮、低级烷基乙酸酯等)作为除了水之外的次要组分的溶液。在一些实施方式中，水性溶剂中水占的比例是按重量计约51％至约100％、约51％至约95％、约51％至约90％、约51％至约85％、约51％至约80％、约51％至约75％、约51％至约70％、约55％至约100％、约55％至约95％、约55％至约90％、约55％至约85％、约55％至约80％、约60％至约100％、约60％至约95％、约60％至约90％、约60％至约85％、约60％至约80％、约65％至约100％、约65％至约95％、约65％至约90％、约65％至约85％、约70％至约100％、约70％至约95％、约70％至约90％、约70％至约85％、约75％至约100％、约75％至约95％或约80％至约100％。
在一些实施方式中，水性溶剂中水占的比例是按重量计大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％或大于95％。在一些实施方式中，水性溶剂中水占的比例是按重量计小于55％、小于60％、小于65％、小于70％、小于75％、小于80％、小于85％、小于90％或小于95％。在一些实施方式中，水性溶剂仅包含水，即水性溶剂中中水占的比例是按重量计100％。
水的一些非限制性实例包括自来水、瓶装水、净化水、纯水、蒸馏水、去离子水、D2O或其组合。在一些实施方式中，水性溶剂是去离子水。水在聚合物中存在的各种带电、部分带电或极性物质周围形成溶剂化壳，因此促使第一悬浮液中聚合物的溶解。
任何与水混溶的溶剂或挥发性溶剂都可用作水性溶剂的次要组分(即除水之外的溶剂)。与水混溶的溶剂或挥发性溶剂的一些非限制性实例包括醇、低级脂族酮、低级烷基乙酸酯及其组合。醇的加入可以改善聚合物的溶解性并降低水的凝固点。醇的一些非限制性实例包括C1至C4醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇及其组合。低级脂族酮的一些非限制性实例包括丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮(MEK)及其组合。低级烷基乙酸酯的一些非限制性实例包括乙酸乙酯(EA)、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯(BA)及其组合。在一些实施方式中，水性溶剂不包含醇、低级脂族酮、低级烷基乙酸酯或其组合。
本发明的方法涉及通过(1)使用沉淀剂断裂及/或破坏聚合物与水性溶剂之间的分子间引力(例如氢键及/或离子-偶极相互作用)且(2)因此引起聚合物的线团-小球结构转变来实现聚合物的沉淀。
在一些实施方式中，将沉淀剂添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液。
在一些实施方式中，沉淀剂是酸。在一些实施方式中，沉淀剂是强酸、弱酸或其组合。
在一些实施方式中，沉淀剂是强酸。如方程式1所述，强酸是在水中完全或几乎完全解离产生氢离子的一种酸。在一些实施方式中，强酸是无机酸。在一些实施方式中，无机酸选自由硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、溴酸、碘酸、连二硫酸、连二亚硫酸、氨基磺酸、连三硫酸、连四硫酸或其组合构成的群组。
在一些实施方式中，强酸选自由甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、丙炔酸、丙酮二酸、苯六甲酸或其组合构成的群组。
强烈推荐用作沉淀剂的酸的强度高于构成聚合物的含酸基团的单体的强度，以促进沉淀剂的优先解离和含酸基团的单体的共轭碱的质子化。因此，用作沉淀剂的酸的pKa值应低于含酸基团的单体的pKa值。
在一些实施方式中，强酸的pKa是约-10至约2、约-9.5至约2、约-9至约2、约-8.5至约2、约-8至约2、约-7.5至约2、约-7至约2、约-6.5至约2、约-6至约2、约-5.5至约2、约-5至约2、约-4.8至约2、约-4.6至约2、约-4.4至约2、约-4.2至约2、约-4至约2、约-3.8至约2、约-3.6至约2、约-3.4至约2、约-3.2至约2、约-3至约2、约-2.8至约2、约-2.6至约2、约-2.4至约2、约-2.2至约2、约-2至约2、约-1.8至约2、约-1.6至约2、约-1.4至约2、约-1.2至约2、约-1至约2、约-0.8至约2、约-0.6至约2、约-0.4至约2、约-0.2至约2、约0至约2、约-10至约1.5、约-9.5至约1.5、约-9至约1.5、约-8.5至约1.5、约-8至约1.5、约-7.5至约1.5、约-7至约1.5、约-6.5至约1.5、约-6至约1.5、约-5.5至约1.5、约-5至约1.5、约-4.8至约1.5、约-4.6至约1.5、约-4.4至约1.5、约-4.2至约1.5、约-4至约1.5、约-3.8至约1.5、约-3.6至约1.5、约-3.4至约1.5、约-3.2至约1.5、约-3至约1.5、约-2.8至约1.5、约-2.6至约1.5、约-2.4至约1.5、约-2.2至约1.5、约-2至约1.5、约-1.8至约1.5、约-1.6至约1.5、约-1.4至约1.5、约-1.2至约1.5、约-1至约1.5、约-0.8至约1.5、约-0.6至约1.5、约-0.4至约1.5、约-0.2至约1.5、约0至约1.5、约-10至约1、约-9.5至约1、约-9至约1、约-8.5至约1、约-8至约1、约-7.5至约1、约-7至约1、约-6.5至约1、约-6至约1、约-5.5至约1、约-5至约1、约-4.8至约1、约-4.6至约1、约-4.4至约1、约-4.2至约1、约-4至约1、约-3.8至约1、约-3.6至约1、约-3.4至约1、约-3.2至约1、约-3至约1、约-2.8至约1、约-2.6至约1、约-2.4至约1、约-2.2至约1、约-2至约1、约-1.8至约1、约-1.6至约1、约-1.4至约1、约-1.2至约1、约-1至约1、约-0.8至约1、约-0.6至约1、约-0.4至约1、约-0.2至约1或约0至约1。
在一些实施方式中，强酸的pKa小于2、小于1.9、小于1.8、小于1.7、小于1.6、小于1.5、小于1.4、小于1.3、小于1.2、小于1.1、小于1、小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4、小于0.3、小于0.2、小于0.1、小于0、小于-0.5、小于-1、小于-1.5、小于-2、小于-2.5、小于-3、小于-3.5、小于-4、小于-4.5、小于-5、小于-5.5、小于-6、小于-6.5、小于-7、小于-8、小于-8.5、小于-9或小于-9.5。在一些实施方式中，强酸的pKa大于-10、大于-9.5、大于-9、大于-8.5、大于-8、大于-7.5、大于-7、大于-6.5、大于-6、大于-5.5、大于-5、大于-4.5、大于-4、大于-3.5、大于-3、大于-2.5、大于-2、大于-1.5、大于-1、大于-0.5、大于0、大于0.1、大于0.2、大于0.3、大于0.4、大于0.5、大于0.6、大于0.7、大于0.8、大于0.9、大于1、大于1.1、大于1.2、大于1.3、大于1.4、大于1.5、大于1.6、大于1.7、大于1.8或大于1.9。
在一些实施方式中，强酸的pKa值在-10和2之间、在9.5和2之间、在-9和2之间、在-8.5和2之间、在-8和2之间、在-7.5和2之间、在-7和2之间、在-6.5和2之间、在-6和2之间、在-5.5和2之间、在-5和2之间、在-4.5和2之间、在-4和2之间、在-3.5和2之间、在-3和2之间、在-2.5和2之间或在-2和2之间。
在一些实施方式中，将多质子酸用作沉淀剂。多质子酸是指每个分子具有两个或更多个可离子化的氢离子(即质子)的酸。多质子酸的一些非限制性实例包括硫酸、连二硫酸、连二亚硫酸、连三硫酸、连四硫酸、草酸、丙二酸、丙醇二酸、二羟基丙二酸、丙酮二酸、丁二酸、甲基丙二酸、富马酸、马来酸、2-羟基丁二酸、酒石酸、草酰乙酸、二氧代丁二酸、戊二酸、2-氧代戊二酸、3-氧代戊二酸、己二酸、柠檬酸、乌头酸、异柠檬酸、庚二酸、均苯三甲酸、苯六甲酸、苹果酸和原硅酸。多质子强酸的一些非限制性实例包括硫酸、草酸、苯六甲酸、丙酮二酸、连二硫酸、连二亚硫酸、连三硫酸和连四硫酸。
在硫酸中，每个分子可以解离出两个质子。pKa为-2.80以实现第一次质子解离的硫酸被认为是强酸。在硫酸中的第二个质子以pKa为1.99解离的情况下，在第一个质子解离后的硫酸仍然是强酸，所以有必要考虑第二个质子的解离。因此，以硫酸解离为前提的质子浓度是基于从一个硫酸分子解离出两个质子而计算出来的。在本发明中，强酸特别是指pKa为-10至2或在-10和2之间的酸。在一些实施方式中，多质子强酸是于pKa为约-10至约2解离出第一质子、第二质子、第三质子或其组合的酸。在一些实施方式中，多质子强酸是于pKa为在-10和2之间解离出第一质子、第二质子、第三质子或其组合的酸。
第二悬浮液的pH值指示包含的水合氢离子的浓度。第二悬浮液的pH值控制着在第二悬浮液中不同酸的主要存在的状态(即质子化或去质子化形式)。例如，在第二悬浮液的pH低于A酸的pKa但高于B酸的pKa的情况下，A酸主要以质子化的形式存在于第二悬浮液中，而B酸主要以去质子化的形式存在于第二悬浮液中。
用作沉淀剂的酸的pKa和第二悬浮液的pH低于构成聚合物的含酸基团的单体的pKa是高度有利的。这能够使沉淀剂的解离，并使含酸基团的单体的共轭碱优先质子化(以质子化的形式存在于第二悬浮液中)，从而有助于随后聚合物从水性溶剂中分离，并促进聚合物的结构转变。
仅单个单体单元对第二悬浮液的pH值变化的反应强度可能很弱。但是，这些微弱的反应在组成聚合物中复合了数百或数千次，产生了相当大的力量以驱使整个聚合物的结构转变。基于该原因，第二悬浮液的pH值的微小变化会引起聚合物构象的显著变化。在一些实施方式中，当将用作沉淀剂的强酸添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液时，第二悬浮液的pH为约0.2至约4.5、约0.2至约4.4、约0.2至约4.3、约0.2至约4.1、约0.2至约4、约0.2至约3.8、约0.2至约3.6、约0.2至约3.4、约0.2至约3.2、约0.2至约3、约0.2至约2.8、约0.2至约2.6、约0.2至约2.4、约0.2至约2.2、约0.2至约2、约0.2至约1.8、约0.2至约1.6、约0.2至约1.4、约0.2至约1.2、约0.4至约4.5、约0.4至约4.3、约0.4至约4.1、约0.4至约4、约0.4至约3.8、约0.4至约3.6、约0.4至约3.4、约0.4至约3.2、约0.4至约3、约0.4至约2.8、约0.4至约2.6、约0.4至约2.4、约0.4至约2.2、约0.4至约2、约0.4至约1.8、约0.4至约1.6、约0.4至约1.4、约0.6至约4.5、约0.6至约4.3、约0.6至约4.1、约0.6至约4、约0.6至约3.8、约0.6至约3.6、约0.6至约3.4、约0.6至约3.2、约0.6至约3、约0.6至约2.8、约0.6至约2.6、约0.6至约2.4、约0.6至约2.2、约0.6至约2、约0.6至约1.8、约0.6至约1.6、约0.8至约4.5、约0.8至约4.3、约0.8至约4.1、约0.8至约4、约0.8至约3.8、约0.8至约3.6、约0.8至约3.4、约0.8至约3.2、约0.8至约3、约0.8至约2.8、约0.8至约2.6、约0.8至约2.4、约0.8至约2.2、约0.8至约2、约0.8至约1.8、约1至约4.5、约1至约4.3、约1至约4.1、约1至约4、约1至约3.8、约1至约3.6、约1至约3.4、约1至约3.2、约1至约3、约1至约2.8、约1至约2.6、约1至约2.4、约1至约2.2、约1至约2、约1.2至约4.5、约1.2至约4、约1.2至约3.8、约1.2至约3.6、约1.2至约3.4、约1.2至约3.2、约1.2至约3、约1.2至约2.8、约1.4至约4.5、约1.2至约4、约1.4至约3.8、约1.4至约3.6、约1.4至约3.4、约1.4至约3.2、约1.4至约3、约1.4至约2.8、约1.6至约4.5、约1.6至约4、约1.6至约3.8、约1.6至约3.6、约1.6至约3.4、约1.6至约3.2、约1.6至约3、约1.8至约4.5、约1.8至约4、约1.8至约3.8、约1.8至约3.6、约1.8至约3.4、约1.8至约3.2、约2至约4.5、约2至约4、约2至约3.8、约2至约3.6或约2至约3.4。
在一些实施方式中，当将用作沉淀剂的强酸添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液时，第二悬浮液的pH小于4.5、小于4.4、小于4.3、小于4.2、小于4.1、小于4、小于3.9、小于3.8、小于3.7、小于3.6、小于3.5、小于3.4、小于3.3、小于3.2、小于3.1、小于3、小于2.9、小于2.8、小于2.7、小于2.6、小于2.5、小于2.4、小于2.3、小于2.2、小于2.1、小于2、小于1.9、小于1.8、小于1.7、小于1.6、小于1.5、小于1.4、小于1.3、小于1.2、小于1.1、小于1、小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4或小于0.3。在一些实施方式中，当将用作沉淀剂的强酸添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液时，第二悬浮液的pH大于0.2、大于0.3、大于0.4、大于0.5、大于0.6、大于0.7、大于0.8、大于0.9、大于1、大于1.1、大于1.2、大于1.3、大于1.4、大于1.5、大于1.6、大于1.7、大于1.8、大于1.9、大于2、大于2.1、大于2.2、大于2.3、大于2.4、大于2.5、大于2.6、大于2.7、大于2.8、大于2.9、大于3、大于3.1、大于3.2、大于3.3、大于3.4、大于3.5、大于3.6、大于3.7、大于3.8、大于3.9、大于4、大于4.1、大于4.2、大于4.3或大于4.4。
图6A和图6B分别描述了在向第一悬浮液中添加沉淀剂以形成第二悬浮液之后，pH分别为6和3的比较例1和实施例2的第二悬浮液的物理状况。在图6A和图6B中，pKa值为-2.8的硫酸被用作沉淀剂。聚合物包含共聚物，该共聚物包含衍生自含羧酸基团的单体、含腈基基团的单体和含酰胺基团的单体的结构单元。衍生自含羧酸基团的单体的结构单元包含丙烯酸盐。丙烯酸的pKa值为4.3。
在图6A中，将硫酸添加到第一悬浮液中以形成pH为6的第二悬浮液。观察到相对透明的第二悬浮液没有可见的沉淀迹象。这是由于丙烯酸的pKa值(pKa值为4.3)低于第二悬浮液的pH值(pH值为6)。因此，丙烯酸将主要以其去质子化形式(即作为丙烯酸盐)保留在第二悬浮液中。硫酸也是同样的情况。然而，构成聚合物的带电的丙烯酸盐的存在使得聚合物与水性溶剂之间的离子-偶极相互作用得以维持，同时在整个共聚物链中产生静电排斥作用，阻碍了聚合物的线团-小球的结构转变。因此聚合物不能从第二悬浮液中沉淀出来。
同时，在图6B中，将硫酸加入到第一悬浮液中形成pH为3的第二悬浮液。有明显形成沉淀的迹象，表示聚合物和水性溶剂的分离以及聚合物的构象变化被认为是成功的。在此情况下，丙烯酸的pKa值(即4.3)高于第二悬浮液的pH值(即3)。因此丙烯酸将主要以其质子化的形式(即作为丙烯酸)存在于第二悬浮液中。另一方面，由于硫酸的pKa值(即-2.8)低于第二悬浮液的pH值(即3)，硫酸将主要以其去质子化的形式存在于第二悬浮液中。构成聚合物的不带电的丙烯酸的存在，帮助消除或显著降低聚合物与水性溶剂之间的离子-偶极相互作用，并同时引发聚合物的聚集。因此，发生了聚合物的沉淀。
图7A和图7B分别显示实施例38的沉淀的聚合物的红外光谱和实施例38的剩余的第二悬浮液的红外光谱。聚合物包含衍生自含羧酸基团的单体、含腈基基团的单体和含酰胺基团的单体的结构单元。
图7A用于通过检测存在于其中的各种官能团来鉴定沉淀的化学物质。该图显示在2242cm-1(C≡N)、3400cm-1(N-H)、1600cm-1(C＝O)、1500cm-1(COOH)和1403cm-1(COOH)观察到的峰值的透射率，与第一悬浮液中最初存在的聚合物中所含的腈基基团、酰胺基团和羧基基团一致。这证实了沉淀的化学物质实际上是本发明中所公开的聚合物。
同时，图7B用于体现聚合物从第二悬浮液中的沉淀物的有效性和品质，即找出第二悬浮液的剩余部分中是否仍然存在聚合物。在图7B的红外光谱中未发现对应于聚合物的腈基基团、酰胺基团和羧基基团相关的特征峰。显然在第二悬浮液的剩余部分中不存在可观察到的聚合物。这提供了证据，表示本发明的方法在沉淀聚合物方面非常有效，避免了聚合物的污染，并且能够实现优异的材料回收。同时，图8A和图8B分别显示实施例37的沉淀的聚合物的红外光谱和实施例37的第二悬浮液的剩余部分的红外光谱，其显示出与图7A和图7B相似的结果，这进一步证实了本文公开的方法在沉淀聚合物中的适用性和有效性。
在一些实施方式中，沉淀剂是弱酸。弱酸在溶于水时不会完全离子化或解离以产生氢离子。在一些实施方式中，弱酸是有机酸。在一些实施方式中，有机酸选自由甲酸、乙酸、乙醇酸、乙醛酸、草酸、丙酸、丙烯酸、乳酸、3-羟基丙酸、甘油酸、丙酮酸、3-氧代丙酸、2,3-二氧代丙酸、丙二酸、丙醇二酸、二羟基丙二酸、丙酮二酸、缩水甘油酸、丁酸、异丁酸、巴豆酸、异巴豆酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁炔酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-氧代丁酸、乙酰乙酸、4-氧代丁酸、丁二酸、甲基丙二酸、富马酸、马来酸、2-羟基丁二酸、酒石酸、草酰乙酸、二氧代丁二酸、戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、特戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、3-羟基异戊酸、戊二酸、2-氧代戊二酸、3-氧代戊二酸、2-糠酸、四氢糠酸、己酸、己二酸、柠檬酸、乌头酸、异柠檬酸、山梨酸、庚二酸、苯甲酸、水杨酸、4-羧基苯甲酸、均苯三酸、苯六甲酸、苹果酸、连二亚硫酸或其组合构成的群组。
在一些实施方式中，弱酸是磷酸、亚硝酸、原硅酸或其组合。
在一些实施方式中，弱酸的pKa是约2至约7、约2.2至约7、约2.4至约7、约2.6至约7、约2.8至约7、约3至约7、约3.2至约7、约3.4至约7、约3.6至约7、约3.8至约7、约4至约7、约2至约6.5、约2.2至约6.5、约2.4至约6.5、约2.6至约6.5、约2.8至约6.5、约3至约6.5、约3.2至约6.5、约3.4至约6.5、约3.6至约6.5、约3.8至约6.5、约4至约6.5、约2至约6、约2.2至约6、约2.4至约6、约2.6至约6、约2.8至约6、约3至约6、约3.2至约6、约3.4至约6、约3.6至约6、约3.8至约6、约4至约6、约2至约5.5、约2.1至约5.5、约2.2至约5.5、约2.3至约5.5、约2.4至约5.5、约2.5至约5.5、约2.6至约5.5、约2.7至约5.5、约2.8至约5.5、约2.9至约5.5、约3至约5.5、约3.1至约5.5、约3.2至约5.5、约3.3至约5.5、约3.4至约5.5、约3.5至约5.5、约3.6至约5.5、约3.7至约5.5、约3.8至约5.5、约3.9至约5.5、约4至约5.5、约2至约5.4、约2.1至约5.4、约2.2至约5.4、约2.3至约5.4、约2.4至约5.4、约2.5至约5.4、约2.6至约5.4、约2.7至约5.4、约2.8至约5.4、约2.9至约5.4、约3至约5.4、约3.1至约5.4、约3.2至约5.4、约3.3至约5.4、约3.4至约5.4、约3.5至约5.4、约3.6至约5.4、约3.7至约5.4、约3.8至约5.4、约3.9至约5.4、约4至约5.4、约2至约5.2、约2.1至约5.2、约2.2至约5.2、约2.3至约5.2、约2.4至约5.2、约2.5至约5.2、约2.6至约5.2、约2.7至约5.2、约2.8至约5.2、约2.9至约5.2、约3至约5.2、约3.1至约5.2、约3.2至约5.2、约3.3至约5.2、约3.4至约5.2、约3.5至约5.2、约3.6至约5.2、约3.7至约5.2、约3.8至约5.2、约3.9至约5.2、约4至约5.2、约2至约5、约2.1至约5、约2.2至约5、约2.3至约5、约2.4至约5、约2.5至约5、约2.6至约5、约2.7至约5、约2.8至约5、约2.9至约5、约3至约5、约3.1至约5、约3.2至约5、约3.3至约5、约3.4至约5、约3.5至约5、约3.6至约5、约3.7至约5、约3.8至约5、约3.9至约5、约4至约5、约2至约4.9、约2至约4.8、约2至约4.7、约2至约4.6、约2至约4.5、约2至约4.4、约2至约4.3、约2至约4.2、约2至约4.1、约2至约4、约2至约3.9、约2至约3.8、约2至约3.7、约2至约3.6、约2至约3.5、约2至约3.4、约2至约3.3、约2至约3.2、约2至约3.1、约2至约3、约2.2至约4.8、约2.2至约4.6、约2.2至约4.4、约2.2至约4.2、约2.5至约4.8、约2.5至约4.6、约2.5至约4.4、约2.5至约4.2、约2.5至约4、约2.5至约3.8或约2.5至约3.6。
在一些实施方式中，弱酸的pKa小于7、小于6.5、小于6、小于5.5、小于5.4、小于5.3、小于5.2、小于5.1、小于5、小于4.9、小于4.8、小于4.7、小于4.6、小于4.5、小于4.4、小于4.3、小于4.2、小于4.1、小于4、小于3.9、小于3.8、小于3.7、小于3.6、小于3.5、小于3.4、小于3.3、小于3.2、小于3.1、小于3、小于2.9、小于2.8、小于2.7、小于2.6、小于2.5、小于2.4、小于2.3、小于2.2或小于2.1。在一些实施方式中，弱酸的pKa大于2、大于2.1、大于2.2、大于2.3、大于2.4、大于2.5、大于2.6、大于2.7、大于2.8、大于2.9、大于3、大于3.1、大于3.2、大于3.3、大于3.4、大于3.5、大于3.6、大于3.7、大于3.8、大于3.9、大于4、大于4.1、大于4.2、大于4.3、大于4.4、大于4.5、大于4.6、大于4.7、大于4.8、大于4.9、大于5、大于5.1、大于5.2、大于5.3、大于5.4、大于5.5、大于6或大于6.5。
在一些实施方式中，弱酸的pKa在2和7之间、在2和6.5之间、在2和6之间、在2和5.5之间、在2和5.4之间、在2和5.2之间、在2和5之间、在2和4.8之间、在2和4.6之间、在2和4.4之间、在2和4.2之间或在2和4之间。
多质子酸弱酸的一些非限制性实例包括草酸、丙二酸、丙醇二酸、二羟基丙二酸、丙酮二酸、丁二酸、甲基丙二酸、富马酸、马来酸、2-羟基丁二酸、酒石酸、草酰乙酸、二氧代丁二酸、戊二酸、2-氧代戊二酸、3-氧代戊二酸、己二酸、柠檬酸、乌头酸、异柠檬酸、庚二酸、均苯三酸、苯六甲酸、苹果酸、连二亚硫酸和原硅酸。
在磷酸中，每个分子可以解离出三个质子。pKa为2.12以实现第一次质子解离的磷酸被认为是弱酸。同时，由于磷酸中的第二个质子在pKa为7.21时解离以及第三个质子在pKa为12.32时解离，第一个质子解离后的磷酸不再是弱酸，所以没有必要考虑第二个和后续质子的解离。因此，以磷酸解离为前提的质子浓度是由假定从一个磷酸分子中仅解离出一个质子而计算出来的。
在本发明中，弱酸具体是指pKa为2至7或在2和7之间的酸。在一些实施方式中，多质子弱酸是于pKa为约2至约7解离出第一质子、第二质子、第三质子或其组合的酸。在一些实施方式中，多质子弱酸是于pKa为在2和7之间解离出第一质子、第二质子、第三质子或其组合的酸。
在使用草酸的情况下，每个分子可以解离出两个质子。pKa为1.25以实现第一次质子解离的草酸被认为是强酸。由于草酸中的第二个质子在pKa为3.81时解离，所以在第一个质子解离后，草酸变成弱酸。因此，以草酸解离为前提的质子浓度是基于从一个草酸分子中解离出第一个质子和部分解离出第二个质子而计算出来的。因此，草酸可以被视为多质子强酸(与第一质子的解离有关)和多质子弱酸(与第二质子的解离有关)。
在一些实施方式中，当将用作沉淀剂的弱酸添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液时，第二悬浮液的pH是约0.5至约3、约0.5至约2.9、约0.5至约2.8、约0.5至约2.7、约0.5至约2.6、约0.5至约2.5、约0.5至约2.4、约0.5至约2.3、约0.5至约2.2、约0.5至约2.1、约0.5至约2、约0.5至约1.9、约0.5至约1.8、约0.5至约1.7、约0.5至约1.6、约0.5至约1.5、约0.6至约3、约0.6至约2.9、约0.6至约2.8、约0.6至约2.7、约0.6至约2.6、约0.6至约2.5、约0.6至约2.4、约0.6至约2.3、约0.6至约2.2、约0.6至约2.1、约0.6至约2、约0.6至约1.9、约0.6至约1.8、约0.6至约1.7、约0.6至约1.6、约0.7至约3、约0.7至约2.9、约0.7至约2.8、约0.7至约2.7、约0.7至约2.6、约0.7至约2.5、约0.7至约2.4、约0.7至约2.3、约0.7至约2.2、约0.7至约2.1、约0.7至约2、约0.7至约1.9、约0.7至约1.8、约0.7至约1.7、约0.8至约3、约0.8至约2.9、约0.8至约2.8、约0.8至约2.7、约0.8至约2.6、约0.8至约2.5、约0.8至约2.4、约0.8至约2.3、约0.8至约2.2、约0.8至约2.1、约0.8至约2、约0.8至约1.9、约0.8至约1.8、约0.9至约3、约0.9至约2.9、约0.9至约2.8、约0.9至约2.7、约0.9至约2.6、约0.9至约2.5、约0.9至约2.4、约0.9至约2.3、约0.9至约2.2、约0.9至约2.1、约0.9至约2、约0.9至约1.9、约1至约3、约1至约2.9、约1至约2.8、约1至约2.7、约1至约2.6、约1至约2.5、约1至约2.4、约1至约2.3、约1至约2.2、约1至约2.1、约1至约2、约1.2至约3、约1.2至约2.8、约1.2至约2.6、约1.2至约2.4、约1.2至约2.2、约1.5至约3、约1.5至约2.8或约1.5至约2.6。
在一些实施方式中，当将用作沉淀剂的弱酸添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液时，第二悬浮液的pH小于3、小于2.9、小于2.8、小于2.7、小于2.6、小于2.5、小于2.4、小于2.3、小于2.2、小于2.1、小于2、小于1.9、小于1.8、小于1.7、小于1.6、小于1.5、小于1.4、小于1.3、小于1.2、小于1.1、小于1、小于0.9、小于0.8、小于0.7或小于0.6。在一些实施方式中，当将用作沉淀剂的弱酸添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液时，第二悬浮液的pH大于0.5、大于0.6、大于0.7、大于0.8、大于0.9、大于1、大于1.1、大于1.2、大于1.3、大于1.4、大于1.5、大于1.6、大于1.7、大于1.8、大于1.9、大于2、大于2.1、大于2.2、大于2.3、大于2.4、大于2.5、大于2.6、大于2.7、大于2.8或大于2.9。
在一些实施方式中，第二悬浮液的pH是约0.2至约4.5、约0.2至约4.4、约0.2至约4.3、约0.2至约4.1、约0.2至约4、约0.2至约3.8、约0.2至约3.6、约0.2至约3.4、约0.2至约3.2、约0.2至约3、约0.2至约2.8、约0.2至约2.6、约0.2至约2.4、约0.2至约2.2、约0.2至约2、约0.2至约1.8、约0.2至约1.6、约0.2至约1.4、约0.2至约1.2、约0.4至约4.5、约0.4至约4.3、约0.4至约4.1、约0.4至约4、约0.4至约3.8、约0.4至约3.6、约0.4至约3.4、约0.4至约3.2、约0.4至约3、约0.4至约2.8、约0.4至约2.6、约0.4至约2.4、约0.4至约2.2、约0.4至约2、约0.4至约1.8、约0.4至约1.6、约0.4至约1.4、约0.6至约4.5、约0.6至约4.3、约0.6至约4.1、约0.6至约4、约0.6至约3.8、约0.6至约3.6、约0.6至约3.4、约0.6至约3.2、约0.6至约3、约0.6至约2.8、约0.6至约2.6、约0.6至约2.4、约0.6至约2.2、约0.6至约2、约0.6至约1.8、约0.6至约1.6、约0.8至约4.5、约0.8至约4.3、约0.8至约4.1、约0.8至约4、约0.8至约3.8、约0.8至约3.6、约0.8至约3.4、约0.8至约3.2、约0.8至约3、约0.8至约2.8、约0.8至约2.6、约0.8至约2.4、约0.8至约2.2、约0.8至约2、约0.8至约1.8、约1至约4.5、约1至约4.3、约1至约4.1、约1至约4、约1至约3.8、约1至约3.6、约1至约3.4、约1至约3.2、约1至约3、约1至约2.8、约1至约2.6、约1至约2.4、约1至约2.2、约1至约2、约1.2至约4.5、约1.2至约4、约1.2至约3.8、约1.2至约3.6、约1.2至约3.4、约1.2至约3.2、约1.2至约3、约1.2至约2.8、约1.4至约4.5、约1.2至约4、约1.4至约3.8、约1.4至约3.6、约1.4至约3.4、约1.4至约3.2、约1.4至约3、约1.4至约2.8、约1.6至约4.5、约1.6至约4、约1.6至约3.8、约1.6至约3.6、约1.6至约3.4、约1.6至约3.2、约1.6至约3、约1.8至约4.5、约1.8至约4、约1.8至约3.8、约1.8至约3.6、约1.8至约3.4、约1.8至约3.2、约2至约4.5、约2至约4、约2至约3.8、约2至约3.6或约2至约3.4。
在一些实施方式中，第二悬浮液的pH小于4.5、小于4.4、小于4.3、小于4.2、小于4.1、小于4、小于3.9、小于3.8、小于3.7、小于3.6、小于3.5、小于3.4、小于3.3、小于3.2、小于3.1、小于3、小于2.9、小于2.8、小于2.7、小于2.6、小于2.5、小于2.4、小于2.3、小于2.2、小于2.1、小于2、小于1.9、小于1.8、小于1.7、小于1.6、小于1.5、小于1.4、小于1.3、小于1.2、小于1.1、小于1、小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4或小于0.3。在一些实施方式中，第二悬浮液的pH大于0.2、大于0.3、大于0.4、大于0.5、大于0.6、大于0.7、大于0.8、大于0.9、大于1、大于1.1、大于1.2、大于1.3、大于1.4、大于1.5、大于1.6、大于1.7、大于1.8、大于1.9、大于2、大于2.1、大于2.2、大于2.3、大于2.4、大于2.5、大于2.6、大于2.7、大于2.8、大于2.9、大于3、大于3.1、大于3.2、大于3.3、大于3.4、大于3.5、大于3.6、大于3.7、大于3.8、大于3.9、大于4、大于4.1、大于4.2、大于4.3或大于4.4。
在一些实施方式中，第二悬浮液的pH低于含酸基团的单体的pKa约0.2pH单位至约6.8pH单位、约0.2pH单位至约6.5pH单位、约0.2pH单位至约6pH单位、约0.2pH单位至约5.5pH单位、约0.2pH单位至约5pH单位、约0.2pH单位至约4.5pH单位、约0.2pH单位至约4pH单位、约0.2pH单位至约3.5pH单位、约0.2pH单位至约3pH单位、约0.2pH单位至约2.5pH单位、约0.2pH单位至约2pH单位、约0.5pH单位至约6.8pH单位、约0.5pH单位至约6.5pH单位、约0.5pH单位至约6pH单位、约0.5pH单位至约5.5pH单位、约0.5pH单位至约5pH单位、约0.5pH单位至约4.5pH单位、约0.5pH单位至约4pH单位、约0.5pH单位至约3.5pH单位、约0.5pH单位至约3pH单位、约0.5pH单位至约2.5pH单位、约1pH单位至约6.8pH单位、约1pH单位至约6.5pH单位、约1pH单位至约6pH单位、约1pH单位至约5.5pH单位、约1pH单位至约5pH单位、约1pH单位至约4.5pH单位、约1pH单位至约4pH单位、约1pH单位至约3.5pH单位、约1pH单位至约3pH单位、约1.5pH单位至约6.8pH单位、约1.5pH单位至约6.5pH单位、约1.5pH单位至约6pH单位、约1.5pH单位至约5.5pH单位、约1.5pH单位至约5pH单位、约1.5pH单位至约4.5pH单位、约1.5pH单位至约4pH单位或约1.5pH单位至约3.5pH单位。
在一些实施方式中，第二悬浮液的pH低于含酸基团的单体的pKa至少0.2pH单位、至少0.5pH单位、至少1pH单位、至少1.5pH单位、至少2pH单位、至少2.5pH单位、至少3pH单位、至少3.5pH单位、至少4pH单位、至少4.5pH单位、至少5pH单位、至少5.5pH单位、至少6pH单位或至少6.5pH单位。在一些实施方式中，第二悬浮液的pH低于含酸基团的单体的pKa至多6.8pH单位、至多6.5pH单位、至多6pH单位、至多5.5pH单位、至多5pH单位、至多4.5pH单位、至多4pH单位、至多3.5pH单位、至多3pH单位、至多2.5pH单位、至多2pH单位、至多1.5pH单位、至多1pH单位或至多0.5pH单位。
在一些实施方式中，沉淀剂的浓度是约1M至约8M、约1M至约7.5M、约1M至约7M、约1M至约6.5M、约1M至约6M、约1M至约5.5M、约1M至约5M、约1M至约4.5M、约1M至约4M、约1.5M至约8M、约1.5M至约7.5M、约1.5M至约7M、约1.5M至约6.5M、约1.5M至约6M、约1.5M至约5.5M、约1.5M至约5M、约1.5M至约4.5M、约2M至约8M、约2M至约7.5M、约2M至约7M、约2M至约6.5M、约2M至约6M、约2M至约5.5M、约2M至约5M、约2.5M至约8M、约2.5M至约7.5M、约2.5M至约7M、约2.5M至约6.5M、约2.5M至约6M、约2.5M至约5.5M、约3M至约8M、约3M至约7.5M、约3M至约7M、约3M至约6.5M、约3M至约6M或约4M至约8M。
在一些实施方式中，沉淀剂的浓度小于8M、小于7.5M、小于7M、小于6.5M、小于6M、小于5.5M、小于5M、小于4.5M、小于4M、小于3.5M、小于3M、小于2.5M、小于2M或小于1.5M。在一些实施方式中，沉淀剂的浓度大于1M、大于1.5M、大于2M、大于2.5M、大于3M、大于3.5M、大于4M、大于4.5M、大于5M、大于5.5M、大于6M、大于6.5M、大于7M或大于7.5M。
在将沉淀剂添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液之后，沉淀剂引起聚合物沉淀的时间对于实现聚合物在第二悬浮液中的沉淀至关重要。当沉淀剂与第一悬浮液的成分之间的接触时间不足时，沉淀剂可能没有足够的时间去破坏最初在聚合物与水性溶剂之间形成的键，以达到可能使聚合物沉淀的程度。在一些实施方式中，在将沉淀剂添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液之后，将沉淀剂在不搅拌的情况下置于第二悬浮液中约1分钟至约180分钟、约1分钟至约160分钟、约1分钟至约140分钟、约1分钟至120分钟、约1分钟至约110分钟、约1分钟至约100分钟、约1分钟至约90分钟、约1分钟至约80分钟、约1分钟至约70分钟、约1分钟至约60分钟、约3分钟至约120分钟、约3分钟至约110分钟、约3分钟至约100分钟、约3分钟至约90分钟、约3分钟至约80分钟、约3分钟至约70分钟、约3分钟至约60分钟、约5分钟至约120分钟、约5分钟至约110分钟、约5分钟至约100分钟、约5分钟至约90分钟、约5分钟至约80分钟、约5分钟至约70分钟、约5分钟至约60分钟、约10分钟至约120分钟、约10分钟至约110分钟、约10分钟至约100分钟、约10分钟至约90分钟、约10分钟至约80分钟、约10分钟至约70分钟、约10分钟至约60分钟、约15分钟至约120分钟、约15分钟至约110分钟、约15分钟至约100分钟、约15分钟至约90分钟、约15分钟至约80分钟、约15分钟至约70分钟、约15分钟至约60分钟、约20分钟至约120分钟、约20分钟至约110分钟、约20分钟至约100分钟、约20分钟至约90分钟、约20分钟至约80分钟、约20分钟至约70分钟、约20分钟至约60分钟、约25分钟至约120分钟、约25分钟至约110分钟、约25分钟至约100分钟、约25分钟至约90分钟、约25分钟至约80分钟、约25分钟至约70分钟、约25分钟至约60分钟、约30分钟至约120分钟、约30分钟至约110分钟、约30分钟至约100分钟、约30分钟至约90分钟、约30分钟至约80分钟、约30分钟至约70分钟或约30分钟至约60分钟的时间段。
在一些实施方式中，在将沉淀剂添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液之后，将沉淀剂在不搅拌的情况下置于第二悬浮液中少于180分钟、少于160分钟、少于140分钟、少于120分钟、少于110分钟、少于100分钟、少于90分钟、少于80分钟、少于70分钟、少于60分钟、少于50分钟、少于40分钟、少于30分钟、少于20分钟、少于15分钟、少于10分钟或少于5分钟的时间段。在一些实施方式中，在将沉淀剂添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液之后，将沉淀剂在不搅拌的情况下置于第二悬浮液中多于1分钟、多于3分钟、多于5分钟、多于10分钟、多于15分钟、多于20分钟、多于30分钟、多于40分钟、多于50分钟、多于60分钟、多于70分钟、多于80分钟、多于90分钟、多于100分钟、多于110分钟、多于120分钟、多于140分钟或多于160分钟的时间段。
控制聚合物沉淀的最重要因素之一是第二悬浮液的温度。氢键主要在相对较低的温度下形成，并随着温度的升高而减弱。此外，高温下疏水相互作用增强。因此，温度略高的第二悬浮液可通过减弱聚合物与水性溶剂之间的氢键相互作用以及增强构成聚合物的含疏水基团的单体的疏水相互作用来促进聚合物沉淀。
在一些实施方式中，在约20℃至约95℃、约20℃至约90℃、约20℃至约85℃、约20℃至约80℃、约20℃至约75℃、约20℃至约70℃、约20℃至约65℃、约20℃至约60℃、约20℃至约55℃、约20℃至约50℃、约25℃至约95℃、约25℃至约90℃、约25℃至约85℃、约25℃至约80℃、约25℃至约75℃、约25℃至约70℃、约25℃至约65℃、约25℃至约60℃、约25℃至约55℃、约25℃至约50℃、约30℃至约95℃、约30℃至约90℃、约30℃至约85℃、约30℃至约80℃、约30℃至约75℃、约30℃至约70℃、约30℃至约65℃、约30℃至约60℃、约30℃至约55℃、约30℃至约50℃、约35℃至约95℃、约35℃至约90℃、约35℃至约85℃、约35℃至约80℃、约35℃至约75℃、约35℃至约70℃、约35℃至约65℃、约35℃至约60℃、约35℃至约55℃、约40℃至约95℃、约40℃至约90℃、约40℃至约85℃、约40℃至约80℃、约40℃至约75℃、约40℃至约70℃、约40℃至约65℃、约40℃至约60℃、约45℃至约95℃、约45℃至约90℃、约45℃至约85℃、约45℃至约80℃、约45℃至约75℃、约45℃至约70℃、约45℃至约65℃、约50℃至约90℃、约50℃至约85℃、约50℃至约80℃或约50℃至约70℃的温度下将沉淀剂添加到第一悬浮液中。
在一些实施方式中，在小于95℃、小于90℃、小于85℃、小于80℃、小于75℃、小于70℃、小于65℃、小于60℃、小于55℃、小于50℃、小于45℃、小于40℃、小于35℃、小于30℃或小于25℃的温度下将沉淀剂添加到第一悬浮液中。在一些实施方式中，在大于20℃、大于25℃、大于30℃、大于35℃、大于40℃、大于45℃、大于50℃、大于55℃、大于60℃、大于65℃、大于70℃、大于75℃、大于80℃、大于85℃或大于90℃的温度下将沉淀剂添加到第一悬浮液中。
由于共聚物中可以与水性溶剂的水分子产生离子-偶极相互作用的带电官能团(如酸盐基团)的占比较高，添加到第一悬浮液中的沉淀剂的浓度或量可能需要相对较高，以形成本发明指定的理想的pH范围的第二悬浮液。这可以归因于：(1)离子-偶极相互作用的强度比氢键强，所以较高浓度的水合氢离子的形成可增加破坏强度更高的离子-偶极相互作用的可能性，使得聚合物从水性溶剂分离的过程更顺畅；以及(2)带电官能团的占比较高意味着需要更高的水合氢离子(或氢离子)浓度方能使其质子化，而因此引起的聚合物中的电荷变化(由带负电变成不带电)可足以引发结构转变。
在一些实施方式中，在将沉淀剂添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液之后，将第二悬浮液搅拌以实现聚合物的沉淀。在一些实施方式中，使用行星式搅拌混合器、搅拌混合器、混合机、超音波发生器或其组合来搅拌第二悬浮液。
在一些实施方式中，在将沉淀剂添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液之前，将第一悬浮液搅拌以使聚合物尽量溶解在水性溶剂中并使得第一悬浮液内的聚合物分散得更均匀。在一些实施方式中，使用行星式搅拌混合器、搅拌混合器、混合机、超音波发生器或其组合来搅拌第一悬浮液。
在一些实施方式中，将第二悬浮液以约150rpm至约600rpm、约150rpm至约550rpm、约150rpm至约500rpm、约150rpm至约450rpm、约150rpm至约400rpm、约150rpm至约350rpm、约200rpm至约600rpm、约200rpm至约550rpm、约200rpm至约500rpm、约200rpm至约450rpm、约200rpm至约400rpm、约250rpm至约600rpm、约250rpm至约550rpm、约250rpm至约500rpm、约250rpm至约450rpm、约300rpm至约600rpm、约300rpm至约550rpm、约300rpm至约500rpm、约350rpm至约600rpm、约350rpm至约550rpm或约400rpm至约600rpm的速度搅拌。
在一些实施方式中，将第二悬浮液以小于600rpm、小于580rpm、小于560rpm、小于540rpm、小于520rpm、小于500rpm、小于480rpm、小于460rpm、小于440rpm、小于420rpm、小于400rpm、小于380rpm、小于360rpm、小于340rpm、小于320rpm、小于300rpm、小于280rpm、小于260rpm、小于240rpm、小于220rpm、小于200rpm或小于180rpm的速度搅拌。在一些实施方式中，将第二悬浮液以大于150rpm、大于170rpm、大于200rpm、大于220rpm、大于240rpm、大于260rpm、大于280rpm、大于300rpm、大于320rpm、大于340rpm、大于360rpm、大于380rpm、大于400rpm、大于420rpm、大于440rpm、大于460rpm、大于480rpm、大于500rpm、大于520rpm、大于540rpm、大于560rpm或大于580rpm的速度搅拌。
在一些实施方式中，将第二悬浮液搅拌约1分钟至约180分钟、约1分钟至约150分钟、约1分钟至约120分钟、约1分钟至约100分钟、约1分钟至约80分钟、约1分钟至约60分钟、约3分钟至约180分钟、约3分钟至约150分钟、约3分钟至约120分钟、约3分钟至约100分钟、约3分钟至约80分钟、约3分钟至约60分钟、约5分钟至约180分钟、约5分钟至约150分钟、约5分钟至约120分钟、约5分钟至约100分钟、约5分钟至约80分钟、约5分钟至约60分钟、约10分钟至约180分钟、约10分钟至约150分钟、约10分钟至约120分钟、约10分钟至约100分钟、约10分钟至约80分钟、约10分钟至约60分钟、约15分钟至约180分钟、约15分钟至约150分钟、约15分钟至约120分钟、约15分钟至约100分钟、约15分钟至约80分钟、约15分钟至约60分钟、约20分钟至约150分钟、约20分钟至约120分钟、约20分钟至约100分钟、约20分钟至约80分钟、约20分钟至约60分钟、约25分钟至约150分钟、约25分钟至约120分钟、约25分钟至约100分钟、约25分钟至约80分钟、约25分钟至约60分钟、约30分钟至约150分钟、约30分钟至约120分钟、约30分钟至约100分钟、约30分钟至约80分钟或约30分钟至约60分钟的时间段。
在一些实施方式中，将第二悬浮液搅拌少于180分钟、少于160分钟、少于140分钟、少于120分钟、少于110分钟、少于100分钟、少于90分钟、少于80分钟、少于70分钟、少于60分钟、少于50分钟、少于40分钟、少于30分钟、少于20分钟、少于15分钟、少于10分钟或少于5分钟的时间段。在一些实施方式中，将第二悬浮液搅拌多于1分钟、多于3分钟、多于5分钟、多于10分钟、多于15分钟、多于20分钟、多于30分钟、多于40分钟、多于50分钟、多于60分钟、多于70分钟、多于80分钟、多于90分钟、多于100分钟、多于110分钟、多于120分钟、多于140分钟或多于160分钟的时间段。
在一些实施方式中，行星式搅拌混合器包括至少一个行星式桨和至少一个高速分散桨。在某些实施方式中，行星式桨的转速是约20rpm至约200rpm、约20rpm至约150rpm、约30rpm至约150rpm或约50rpm至约100rpm。在某些实施方式中，分散桨的转速是约1,000rpm至约4,000rpm、约1,000rpm至约3,500rpm、约1,000rpm至约3,000rpm、约1,000rpm至约2,000rpm、约1,500rpm至约3,000rpm或约1,500rpm至约2,500rpm。
在某些实施方式中，超音波发生器是超音波浴、探针型超音波发生器或超音波流动池。在一些实施方式中，超音波发生器在约10W/L至约100W/L、约20W/L至约100W/L、约30W/L至约100W/L、约40W/L至约80W/L、约40W/L至约70W/L、约40W/L至约60W/L、约40W/L至约50W/L、约50W/L至约60W/L、约20W/L至约80W/L、约20W/L至约60W/L或约20W/L至约40W/L的功率密度下工作。在某些实施方式中，超音波发生器在大于10W/L、大于20W/L、大于30W/L、大于40W/L、大于50W/L、大于60W/L、大于70W/L、大于80W/L或大于90W/L的功率密度下工作。
在一些实施方式中，超音波发生器在约100W至约1000W、约200W至约1000W、约300W至约1000W、约400W至约1000W、约500W至约1000W、约500W至约900W、约500W至约800W、约500W至约700W或约500W至约600W的功率下工作。在一些实施例中，超音波发生器在小于1000W、小于900W、小于800W、小于700W、小于600W、小于500W、小于400W或小于300W的功率下工作。在一些实施例中，超音波发生器在大于100W、大于200W、大于300W、大于400W、大于500W、大于600W、大于700W或大于800W的功率下工作。
在一些实施方式中，在将沉淀剂添加到第一悬浮液中形成第二悬浮液之后，聚合物沉淀。在一些实施方式中，在将沉淀剂添加到第一悬浮液中形成第二悬浮液之后且在将沉淀剂置于第二悬浮液中一段时间而不搅拌的情况下，聚合物沉淀。在一些实施方式中，在将沉淀剂添加到第一悬浮液中形成第二悬浮液，且将第二悬浮液搅拌一段时间之后，聚合物沉淀。
在一些实施方式中，筛分第二悬浮液以将沉淀的聚合物从第二悬浮液的其余部分(包含水性溶剂和溶解的沉淀剂)分离。在一些实施方式中，可以使用过滤、过筛、倾析或其组合来筛分第二悬浮液。
图9是显示使本文公开的聚合物沉淀及其随后的聚合物提取的进一步处理的方法900的步骤的一个实施方式的流程图。包含水性溶剂和溶解的沉淀剂的第二悬浮液的剩余部分可以进行干燥或浓缩以除去水性溶剂。回收的沉淀剂可以进一步重用于其它聚合物的沉淀。这形成一个闭环回收过程，其中材料被重复回收和再利用并不断地参与循环，这有助于创造循环经济。
本文公开的方法是专门开发来优化聚合物配方的，即本发明聚合物的组成取决于添加沉淀剂使聚合物沉淀的能力。利用本发明的方法沉淀聚合物得到高聚合物回收率(>98％)，其中聚合物包含共聚物，该共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含有疏水基团的单体的结构单元。
聚合物的回收率是指基于添加沉淀剂之前的第一悬浮液中存在的聚合物的初始重量，回收的聚合物的重量所占的比例。它反映了所回收的聚合物的比例以及衡量本文公开的方法在沉淀聚合物方面的有效性的标准。利用本文所公开的方法，产生高的聚合物回收率表示大部分聚合物可以沉淀和回收，而第二悬浮液中残留的聚合物的量可以忽略不计。
本发明的方法特别适用于作为电池电极回收系统的一部分以实现聚合物粘结剂的沉淀。
在一些实施方式中，电池可以是一次电池或二次电池。电池的一些非限制性实例包括碱性电池、铝空气电池、锂电池、锂空气电池、镁电池、固态电池、氧化银电池、锌空气电池、铝离子电池、铅酸电池、锂离子电池、镁离子电池、钾离子电池、钠离子电池、钠空气电池、硅空气电池、锌离子电池和钠-硫电池。
在过去的数十年中，锂离子电池(LIB)由于其能量密度优异、循环寿命长且放电能力高，在各种应用尤其是消费类电子产品中被广泛应用。由于电动车辆(EV)和电网储能的快速的市场发展，高性能、低成本的LIB目前为大规模储能设备提供了最有前景的选择之一。
随着投入到市场中锂离子电池的急剧增加，已经出现了关于报废(EoL)电池充斥市场的担忧。由于预计将有大量的锂离子电池接近其使用寿命的终点，因此迫切需要开发含经济效益的回收工艺处理用过的锂离子电池，以管理报废的电池组和电池。除了报废电池外，在电池制造过程中还会产生大量的电极次品或碎片，需要回收再利用。
火法冶炼工艺是被提议应用于或正被应用于回收报废电池的回收方法之一，特别是在阴极成分的回收方面，因为阴极材料在生产成本中占主要部分。
火法冶炼工艺涉及在高温下加热电极，该温度超过聚合物粘结剂的分解温度，但理想地低于其它电极组分(例如集流体和电极活性材料)的熔化温度。该工艺导致聚合物粘结剂的碳化，其中聚合物粘结剂的再循环及/或回收是不可行的。最重要的是，燃烧过程可能会产生由于聚合物粘结剂分解产生的有毒化合物及/或污染物。例如，在对包含聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂材料的电极进行火法冶炼的情况下，会产生可能带来长期健康风险的有毒化合物，例如氟化氢。火法冶炼工艺也是高能耗的，因此构成巨大的相关能源成本。
目前用于回收电极的电极层的组分(例如聚合物粘结剂和电极活性材料)的方法具有其自身的缺点，并且在回收衍生自水基浆料的电极层的组分方面无效。鉴于此，需要开发一种以高效且有效的方式回收衍生自水基浆料的电极层的组分的方法。
因此，本发明的方法特别适用于作为电池电极回收系统的一部分，以实现聚合物粘结剂的沉淀，其中聚合物粘结剂是指本文所公开的聚合物。聚合物粘结剂的沉淀是通过将沉淀剂添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液来实现的；其中第一悬浮液包含电极层和水性溶剂，其中电极层包含聚合物粘结剂，以及其中聚合物粘结剂包括共聚物，该共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含有疏水基团的单体的结构单元。
本发明的方法可以在电极剥离之后使用，其中电极包含集流体和涂覆在集流体的一面或两面上的包含聚合物粘结剂的电极层。
在一些实施方式中，电极可以是阴极或阳极。在一些实施方式中，电极层进一步包含含有金属的材料、电极活性材料或其组合。
在一些实施方式中，在电极剥离之后，将回收的电极层浸入水性溶剂中并搅拌以形成第一悬浮液。第一悬浮液的搅拌使回收的电极层被破碎成小块或小片，以通过增加沉淀剂在随后阶段作用的表面积来促进聚合物粘结剂的沉淀。
在一些实施方式中，第一悬浮液包含聚合物粘结剂。在一些实施方式中，第一悬浮液进一步包含含有金属的材料、电极活性材料或其组合。
在一些实施方式中，在电极剥离之后，在形成第一悬浮液时将回收的电极层浸入水性溶剂中并搅拌约0.25分钟至约20分钟、约0.25分钟至约15分钟、约0.25分钟至约10分钟、约0.5分钟至约20分钟、约0.5分钟至约15分钟、约0.5分钟至约10分钟、约0.75分钟至约20分钟、约0.75分钟至约15分钟、约0.75分钟至约10分钟、约1分钟至约20分钟、约1分钟至约15分钟、约1分钟至约10分钟、约2分钟至约20分钟、约2分钟至约15分钟、约2分钟至约10分钟、约4分钟至约20分钟、约4分钟至约15分钟、约4分钟至约10分钟、约5分钟至约20分钟、约5分钟至约15分钟、约5分钟至约10分钟、约7分钟至约18分钟或约7分钟至约12分钟的时间段。
在一些实施方式中，在电极剥离之后，在形成第一悬浮液时将回收的电极层浸入水性溶剂中并搅拌少于20分钟、少于19分钟、少于18分钟、少于17分钟、少于16分钟、少于15分钟、少于14分钟、少于13分钟、少于12分钟、少于11分钟、少于10分钟、少于9分钟、少于8分钟、少于7分钟、少于6分钟、少于5分钟、少于4分钟或少于3分钟的时间段。在一些实施方式中，在电极剥离之后，在形成第一悬浮液时将回收的电极层浸入水性溶剂中并搅拌多于0.25分钟、多于0.5分钟、多于0.75分钟、多于1分钟、多于2分钟、多于3分钟、多于4分钟、多于5分钟、多于6分钟、多于7分钟、多于8分钟、多于9分钟、多于10分钟、多于11分钟、多于12分钟、多于13分钟、多于14分钟、多于15分钟、多于16分钟、多于17分钟或多于18分钟的时间段。
在电极层包含聚合物粘结剂和电极活性材料的组合、聚合物粘结剂和含金属的材料的组合或聚合物粘结剂、电极活性材料和含金属的材料的组合的情况下，通过在水性溶剂中搅拌而破碎成小块(在本发明中也称为团聚物)的电极层可能会在第一悬浮液中以部分溶解的络合物的形式出现，并在电极活性材料或含金属的材料的团簇中含有部分未溶解的聚合物粘结剂。第一悬浮液中部分未溶解的聚合物粘结剂背后的原因是电极活性材料或含金属的材料的团簇中的聚合物粘结剂难以接触水性溶剂，从而阻碍了聚合物粘结剂的溶解。
本发明的方法尤其适用于沉淀以水基浆料制备的电极层中的聚合物粘结剂。水性浆料利用了聚合物粘结剂将活性材料颗粒和导电剂与集流体粘结在一起以形成连续性导电路径。由于本文公开的聚合物粘结剂表现出增强的粘结能力，其增强了电极层内各种组分之间的导电网络，因此能够促进电子和离子的传输，从而减小集流体与电极材料之间的阻抗，并具有足够的弹性以防止电极在充放电过程中由于体积膨胀和收缩而溶胀。
本文公开的沉淀方法通过简单使用沉淀剂有效地分离电极层的组分，例如聚合物粘结剂和电极活性材料。
在一些实施方式中，聚合物粘结剂包含共聚物，该共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含疏水基团的单体的结构单元。在一些实施方式中，基于聚合物粘结剂中的共聚物中单体单元的总摩尔数，在聚合物粘结剂中衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含疏水基团的单体的结构单元占的比例独立地按摩尔计为至少15％，这使得本文公开的聚合物粘结剂在水中表现出优异的分散性和稳定性，并因此增强了聚合物粘结剂的粘结能力。
在一些实施方式中，电池电极活性材料是阴极活性材料，其中阴极活性材料选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、LiCoxNiyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组，其中每个x独立地为0.1至0.9；每个y独立地为0至0.9；每个z独立地为0至0.4。在某些实施方式中，上述通式中的每个x独立地选自为0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875和0.9；上述通式中的每个y独立地选自为0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475，0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875和0.9；上述通式中的每个z独立地选自为0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375和0.4。在一些实施方式中，上述通式中的每个x、y和z独立地具有0.01的间隔。
在某些实施方式中，阴极活性材料选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+ zNixMnyCo1-x-yO2(NMC)、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、LiCoxNiyO2及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0.4至0.6；各个y独立地是0.2至0.4；以及各个z独立地是0至0.1。在其它实施方式中，阴极活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2或LiFePO4。在进一步的实施方式中，阴极活性材料不是LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2或LiCoxNiyO2，其中各个x独立地是0.1至0.9；各个y独立地是0至0.45；以及各个z独立地是0至0.2。在某些实施方式中，阴极活性材料是Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2；其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在一些实施方式中，阴极活性材料具有通式Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2，其中0.33≤a≤0.92、0.33≤a≤0.9、0.33≤a≤0.8、0.4≤a≤0.92、0.4≤a≤0.9、0.4≤a≤0.8、0.5≤a≤0.92、0.5≤a≤0.9、0.5≤a≤0.8、0.6≤a≤0.92或0.6≤a≤0.9；0≤b≤0.5、0≤b≤0.4、0≤b≤0.3、0≤b≤0.2、0.1≤b≤0.5、0.1≤b≤0.4、0.1≤b≤0.3、0.1≤b≤0.2、0.2≤b≤0.5、0.2≤b≤0.4或0.2≤b≤0.3；0≤c≤0.5、0≤c≤0.4、0≤c≤0.3、0.1≤c≤0.5、0.1≤c≤0.4、0.1≤c≤0.3、0.1≤c≤0.2、0.2≤c≤0.5、0.2≤c≤0.4或0.2≤c≤0.3。在一些实施方式中，阴极活性材料具有通式LiMPO4，其中M选自由Fe、Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组。在一些实施方式中，阴极活性材料选自由LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiMnFePO4、LiMnxFe(1-x)PO4及其组合构成的群组；其中0<x<1。在一些实施方式中，阴极活性材料是LiNixMnyO4；其中0.1≤x≤0.9且0≤y≤2。在某些实施方式中，阴极活性材料是xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M选自由Ni、Co、Mn及其组合构成的群组；且0<x<1。在一些实施方式中，阴极活性材料是Li3V2(PO4)3、LiVPO4F。在某些实施方式中，阴极活性材料具有通式Li2MSiO4，其中M选自由Fe、Co、Mn、Ni及其组合构成的群组。
在某些实施方式中，阴极活性材料掺杂有选自由Co、Cr、V、Mo、Nb、Pd、F、Na、Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组的掺杂剂。在一些实施方式中，掺杂剂不是Co、Cr、V、Mo、Nb、Pd、F、Na、Fe、Ni、Mn、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Ru、Si或Ge。在某些实施方式中，掺杂剂不是Al、Sn或Zr。
在一些实施方式中，阴极活性材料是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.7Mn0.1Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNiO2(LNO)及其组合。
在其它实施方式中，阴极活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或Li2MnO3。在进一步的实施方式中，阴极活性材料不是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.7Mn0.1Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
在某些实施方式中，阴极活性材料包含或其本身即为具有核及壳结构的核-壳复合物，其中核及壳各自独立地包含锂过渡金属氧化物，其选自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiCoaNibO2、LiMnaNibO2及其组合构成的群组，其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在某些实施方式中，上述通式中的每个x独立地选自为-0.2、-0.175、-0.15、-0.125、-0.1、-0.075、-0.05、-0.025、0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175和0.2；上述通式中的每个a独立地选自为0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95和0.975；上述通式中的每个b独立地选自为0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95和0.975；上述通式中的每个c独立地选自为0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95和0.975。在一些实施方式中，上述通式中的每个x、a、b和c独立地具有0.01的间隔。在其它实施方式中，核及壳各自独立地包含两种或多种锂过渡金属氧化物。在一些实施方式中，核或壳中的一者仅包含一种锂过渡金属氧化物，而另一者包含两种或更多种锂过渡金属氧化物。在核及壳中的锂过渡金属氧化物可以相同或不同或部分不同。在一些实施方式中，两种或多种的锂过渡金属氧化物在核中均匀分布。在某些实施方式中，两种或多种的锂过渡金属氧化物在核中分布不均匀。在一些实施方式中，阴极活性材料不是核-壳复合物。
在一些实施方式中，在核与壳中的锂过渡金属氧化物的每一者均独立地掺杂有选自由Co、Cr、V、Mo、Nb、Pd、F、Na、Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组的掺杂剂。在某些实施方式中，核及壳各自独立地包含两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物。在一些实施方式中，两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物在核及/或壳上均匀分布。在某些实施方式中，两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物在核及/或壳上不均匀分布。
在一些实施方式中，阴极活性材料包含或其本身即为核-壳复合物，其包含含有锂过渡金属氧化物的核和包含过渡金属氧化物的壳。在某些实施方式中，锂过渡金属氧化物选自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiCoaNibO2、LiMnaNibO2及其组合构成的群组；其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在某些实施方式中，上述通式中的x独立地选自为-0.2、-0.175、-0.15、-0.125、-0.1、-0.075、-0.05、-0.025、0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175和0.2；上述通式中的每个a独立地选自为0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95和0.975；上述通式中的每个b独立地选自为0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95和0.975；上述通式中的每个c独立地选自为0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0.375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.525、0.55、0.575、0.6、0.625、0.65、0.675、0.7、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825、0.85、0.875、0.9、0.925、0.95和0.975。在一些实施方式中，上述通式中的每个x、a、b和c独立地具有0.01的间隔。在一些实施方式中，过渡金属氧化物选自由Fe2O3、MnO2、Al2O3、MgO、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、SnO2、ZrO2、RuO2及其组合构成的群组。在某些实施方式中，壳包含锂过渡金属氧化物和过渡金属氧化物。
在一些实施方式中，核的直径是约1μm至约15μm、约3μm至约15μm、约3μm至约10μm、约5μm至约10μm、约5μm至约45μm、约5μm至约35μm、约5μm至约25μm、约10μm至约45μm、约10μm至约40μm或约10μm至约35μm、约10μm至约25μm、约15μm至约45μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm、约20μm至约35μm、约20μm至约30μm。在某些实施方式中，壳的厚度是约1μm至约45μm、约1μm至约35μm、约1μm至约25μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约1μm至约5μm、约3μm至约15μm、约3μm至约10μm、约5μm至约10μm、约10μm至约35μm、约10μm至约20μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm或约20μm至约35μm。在某些实施方式中，核与壳的直径或厚度比在15:85至85:15、25:75至75:25、30:70至70:30或40:60至60:40的范围内。在某些实施方式中，核与壳的体积或重量比是95:5、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60或30:70。
在一些实施方式中，电极活性材料是阳极活性材料，其中所述阳极活性材料选自由天然石墨颗粒、合成石墨颗粒、硬碳、软碳、中间相碳微球(MCMB)、Sn颗粒、SnO2、SnO、Li4Ti5O12颗粒、Si颗粒、Si-C复合颗粒及其组合构成的群组。
在某些实施方式中，阳极活性材料掺杂有金属元素或非金属元素。在一些实施方式中，金属元素选自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru及其组合构成的群组。在一些实施方式中，非金属元素是B、Si、Ge、N、P、F、S、Cl、I、Se及其组合。
在一些实施方式中，阳极活性材料包含或其本身即为具有核和壳结构的核-壳复合物，其中核和壳各自独立地选自由天然石墨颗粒、合成石墨颗粒、硬碳、软碳、中间相碳微球(MCMB)、Sn颗粒、SnO2、SnO、Li4Ti5O12颗粒、Si颗粒、Si-C复合颗粒及其组合构成的群组。
在某些实施方式中，核-壳复合物包含含有碳质材料的核和涂覆在碳质材料核上的壳。在一些实施方式中，碳质材料选自由软碳、硬碳、天然石墨颗粒、合成石墨颗粒、中间相碳微球、Kish石墨、热解碳、中间相沥青、基于中间相沥青的碳纤维及其组合构成的群组。在某些实施方式中，壳选自由天然石墨颗粒、合成石墨颗粒、硬碳、软碳、中间相碳微球(MCMB)、Sn颗粒、SnO2、SnO、Li4Ti5O12颗粒、Si颗粒、Si-C复合材料颗粒及其组合构成的群组。
在某些实施方式中，阳极活性材料不掺杂有金属元素或非金属元素。在一些实施方式中，阳极活性材料不掺杂有Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、B、Si、Ge、N、P、F、S、Cl、I或Se。
在一些实施方式中，含有金属的材料选自由陶瓷、金属、混合稀土(mischmetal)或其组合构成的群组。
在一些实施方式中，陶瓷选自由AlCeO3、LiAlO2、MgAl2O4、Ce0.63Tb0.37MgAl11O19、Sr0.95Eu0.02Dy0.03Al2O4、Sr3.84Eu0.06Dy0.10Al14O25、BaFe12O19、CuFe2O4、CuZnFe2O4、LiFeO2、NiZnFe4O4、SrFe12O19、Y3Fe5O12、LiNbO3、KNbO3、Zn(NbO3)2、Cu2Cr2O5、LiTaO3、NiCoO2、YBaCuO、BaZrO3、CaZrO3、PbZrO3、Li2ZrO3、Al2TiO5、Al2O3、BaTiO3、CaTiO3、FeTiO3、PbTiO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、SrTiO3、ZnTiO3、Al2CoO4、CoFe2O4、Fe2NiO4、ZnFe2O4或其组合构成的群组。
在一些实施方式中，金属选自铝、铋、铬、钴、铜、金、铁、铅、镁、锰、汞、镍、银、钛、锡、锌、硼、磷、硫、钪、镉、钼、钨、砷、铍、硅、钒、铈、锆、锑或其合金构成的群组。
在一些实施方式中、混合稀土选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或其合金构成的群组。
在一些实施方式中，可以将电极活性材料和含金属的材料溶解在本文公开的第二悬浮液中。在第一悬浮液包含聚合物粘结剂、电极活性材料和水性溶剂的组合，聚合物粘结剂、含金属的材料和水性溶剂的组合或聚合物粘结剂、电极活性材料、含金属的材料和水性溶剂的组合的情况下，在向第一悬浮液中添加沉淀剂以形成第二悬浮液后，电极活性材料及/或含金属的材料开始溶解，而聚合物粘结剂沉淀。此外，随着电极活性材料及/或含金属的材料在第二悬浮液中的溶解，在电极活性材料或含金属的材料的团簇中的任何先前未溶解的聚合物粘结剂可能被暴露出来，并因此沉淀在第二悬浮液中。这允许将聚合物粘结剂与第二悬浮液的剩余部分分离。
在一些实施方式中，电极层还可以包含其它添加剂以增强电极性能。在一些实施方式中，添加剂可以包括导电剂、表面活性剂、分散剂和柔性增强添加剂。在一些实施方式中，添加剂不溶于水性溶剂及/或本文公开的第二悬浮液。
在一些实施方式中，第一悬浮液可以进一步包含导电剂、表面活性剂、分散剂、柔性增强添加剂或其组合。
在其它实施方式中，电极层进一步包含导电剂。在其它实施方式中，第一悬浮液进一步包含导电剂。导电剂用于增强电极的导电性能。任何合适的材料都可以充当导电剂。在一些实施方式中，导电剂是碳质材料。一些非限制性实例包括碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、活性碳、Super P、0-维KS6、1-维气相生长碳纤维(VGCF)、介孔碳及其组合。
在一些实施方式中，导电剂不溶于水性溶剂及/或本文公开的第二悬浮液。在第一悬浮液包含聚合物粘结剂、电极活性材料、导电剂和水性溶剂的组合，聚合物粘结剂、含金属的材料、导电剂和水性溶剂的组合或聚合物粘结剂、电极活性材料、含金属的材料、导电剂和水性溶剂的组合的情况下，在向第一悬浮液中添加沉淀剂以形成第二悬浮液后，电极活性材料及/或含金属的材料开始在第二悬浮液中溶解，导电剂保持为固体，而聚合物粘结剂沉淀。这允许将聚合物粘结剂和导电剂与包含电极活性材料和/或含金属的材料的第二悬浮液的剩余部分分离。可以从第二悬浮液中提取溶解的电极活性材料和含金属的材料，以在随后的电池生产过程中进一步重复使用。
在一些实施方式中，在体系中包含聚合物、电极层和水性溶剂的情况下，可以将沉淀剂与水性溶剂混合以形成第一悬浮液。随后，可以通过将电极层加入第一悬浮液中以形成第二悬浮液。在其它实施方式中，在体系中包含聚合物、电极层和水性溶剂的情况下，可以将电极层和沉淀剂直接加入到水性溶剂中以形成第一悬浮液。
本发明的方法中所公开的沉淀剂、电极层和水性溶剂的添加顺序对聚合物回收率的变化的影响可忽略不计，即无论本文公开的方法中的沉淀剂、电极层和水性溶剂的添加顺序如何，聚合物仍可以有效地沉淀，聚合物回收率高，超过98％。
在本发明中应用的聚合物粘结剂显示出特别强的黏附能力。评估聚合物粘结剂的粘结性的一种方法是通过聚合物粘结剂与集流体之间的粘附强度。聚合物粘结剂对集流体具有良好的粘附强度是重要的，因为它在电极电池的制造中改善了电极层与集流体的结合力，防止分离并增强电极的机械稳定性。在一些实施方式中，聚合物粘结剂与集流体之间的粘附强度是约2N/cm至约6N/cm、约2N/cm至约5.8N/cm、约2N/cm至约5.6N/cm、约2N/cm至约5.4N/cm、约2N/cm至约5.2N/cm、约2N/cm至约5N/cm、约2N/cm至约4.8N/cm、约2N/cm至约4.6N/cm、约2N/cm至约4.4N/cm、约2N/cm至约4.2N/cm、约2N/cm至约4N/cm、约2N/cm至约3.9N/cm、约2N/cm至约3.8N/cm、约2N/cm至约3.7N/cm、约2N/cm至约3.6N/cm、约2N/cm至约3.5N/cm、约2N/cm至约3.4N/cm、约2N/cm至约3.3N/cm、约2N/cm至约3.2N/cm、约2N/cm至约3.1N/cm、约2N/cm至约3N/cm、约2.1N/cm至约6N/cm、约2.2N/cm至约6N/cm、约2.3N/cm至约6N/cm、约2.4N/cm至约6N/cm、约2.5N/cm至约6N/cm、约2.6N/cm至约6N/cm、约2.7N/cm至约6N/cm、约2.8N/cm至约6N/cm、约2.9N/cm至约6N/cm、约3N/cm至约6N/cm、约3.1N/cm至约6N/cm、约3.2N/cm至约6N/cm、约3.3N/cm至约6N/cm、约3.4N/cm至约6N/cm、约3.5N/cm至约6N/cm、约3.6N/cm至约6N/cm、约3.7N/cm至约6N/cm、约3.8N/cm至约6N/cm、约3.9N/cm至约6N/cm、约4N/cm至约6N/cm、约2.5N/cm至约5.5N/cm、约2.5N/cm至约5N/cm、约2.5N/cm至约4.5N/cm、约2.5N/cm至约4N/cm、约2.5N/cm至约3.5N/cm、约3N/cm至约5N/cm、约2.2N/cm至约4.2N/cm或约2.2N/cm至约5.2N/cm。
在一些实施方式中，聚合物粘结剂与集流体之间的粘附强度是小于6N/cm、小于5.8N/cm、小于5.6N/cm、小于5.4N/cm、小于5.2N/cm、小于5N/cm、小于4.8N/cm、小于4.6N/cm、小于4.4N/cm、小于4.2N/cm、小于4N/cm、小于3.9N/cm、小于3.8N/cm、小于3.7N/cm、小于3.6N/cm、小于3.5N/cm、小于3.4N/cm、小于3.3N/cm、小于3.2N/cm、小于3.1N/cm、小于3N/cm、小于2.9N/cm、小于2.8N/cm、小于2.7N/cm、小于2.6N/cm、小于2.5N/cm、小于2.4N/cm、小于2.3N/cm或小于2.2N/cm。在一些实施方式中，聚合物粘结剂与集流体之间的粘附强度是大于2N/cm、大于2.1N/cm、大于2.2N/cm、大于2.3N/cm、大于2.4N/cm、大于2.5N/cm、大于2.6N/cm、大于2.7N/cm、大于2.8N/cm、大于2.9N/cm、大于3N/cm、大于3.1N/cm、大于3.2N/cm、大于3.3N/cm、大于3.4N/cm、大于3.5N/cm、大于3.6N/cm、大于3.7N/cm、大于3.8N/cm、大于3.9N/cm、大于4N/cm、大于4.2N/cm、大于4.4N/cm、大于4.6N/cm、大于4.8N/cm、大于5N/cm、大于52N/cm、大于54N/cm、大于56N/cm或大于58N/cm。
此外，在本发明中应用的聚合物粘结剂表现出电极中电极层对集流体的强粘附性。电极层对集流体具有良好的剥离强度是重要的，因为这将极大地影响电极的机械稳定性和电池的循环性。因此，电极应具有足够的剥离强度以承受电池制造的严格要求。
在一些实施方式中，集流体与电极层之间的剥离强度在约1.0N/cm至约8.0N/cm、约1.0N/cm至约6.0N/cm、约1.0N/cm至约5.0N/cm、约1.0N/cm至约4.0N/cm、约1.0N/cm至约3.0N/cm、约1.0N/cm至约2.5N/cm、约1.0N/cm至约2.0N/cm、约1.2N/cm至约3.0N/cm、约1.2N/cm至约2.5N/cm、约1.2N/cm至约2.0N/cm、约1.5N/cm至约3.0N/cm、约1.5N/cm至约2.5N/cm、约1.5N/cm至约2.0N/cm、约1.8N/cm至约3.0N/cm、约1.8N/cm至约2.5N/cm、约2.0N/cm至约6.0N/cm、约2.0N/cm至约5.0N/cm、约2.0N/cm至约3.0N/cm、约2.0N/cm至约2.5N/cm、约2.2N/cm至约3.0N/cm、约2.5N/cm至约3.0N/cm、约3.0N/cm至约8.0N/cm、约3.0N/cm至约6.0N/cm或约4.0N/cm至约6.0N/cm的范围内。
在一些实施方式中，集流体与电极层之间的剥离强度是1.0N/cm或更高、1.2N/cm或更高、1.5N/cm或更高、2.0N/cm或更高、2.2N/cm或更高、2.5N/cm或更高、3.0N/cm或更高、3.5N/cm或更高、4.5N/cm或更高、5.0N/cm或更高、5.5N/cm或更高、6.0N/cm或更高、6.5N/cm或更高、7.0N/cm或更高或7.5N/cm或更高。在一些实施方式中，集流体与电极层之间的剥离强度小于8.0N/cm、小于7.5N/cm、小于7.0N/cm、小于6.5N/cm、小于6.0N/cm、小于5.5N/cm、小于5.0N/cm、小于4.5N/cm、小于4.0N/cm、小于3.5N/cm、小于3.0N/cm、小于2.8N/cm、小于2.5N/cm、小于2.2N/cm、小于2.0N/cm、小于1.8N/cm或小于1.5N/cm。
图10是显示使本文公开的聚合物粘结剂沉淀及其随后的聚合物提取的进一步处理的方法1000的步骤的一个实施方式的流程图。包含水性溶剂、溶解的沉淀剂和溶解的电极活性材料的第二悬浮液的剩余部分可以进行额外的分离及/或提取过程，以进一步提取其中包含的电极活性材料和沉淀剂。在一些实施方式中，可以对回收的聚合物粘结剂进行中和，以在随后的电池制造过程中进一步重复使用。这形成一个闭环回收过程，其中材料被重复回收和再利用并不断地参与循环，这有助于创造循环经济。
本发明提供了可用于沉淀不同组成的聚合物粘结剂的简单方法。由于聚合物粘结剂和其它电极层成分的分离构成了电池回收中的关键步骤，因此本文公开的方法提供了满足电池回收需求的技术解决方案。本发明的方法既避免了复杂的分离过程，和聚合物粘结剂的污染，实现了优异的材料回收(即高的聚合物回收率)，并大大减少了沉淀聚合物粘结剂所需的时间。
为了例证本发明的实施方式给出以下的实施例，其不用来将本发明限制到所列举的具体实施方式。除非相反指示，否则所有的份数和百分比是按重量计。所有的数值是近似值。当给出数值范围时，应该理解，所声明的范围之外的实施方式仍落在本发明的范围内。在各个实施例中描述的特定细节不应该被理解成本发明的必要特征。
实施例
通过电极型pH计(ION 2700，Eutech Instruments)测量第二悬浮液的pH值。
聚合物的回收率是指基于添加沉淀剂之前的第一悬浮液中存在的聚合物的初始重量，回收的聚合物的重量所占的比例。
通过拉伸测试仪(DZ-106A，来自Dongguan Zonhow Test Equipment Co.Ltd.，中国)来测量干燥的聚合物粘结剂层的粘附强度。这项测试测量以180°角度从集流体上剥离聚合物粘结剂层所需的以牛顿为单位的平均力。集流体的平均粗糙深度(Rz)是2μm。将聚合物粘结剂涂覆在集流体上并干燥，以获得厚度为10μm至12μm的聚合物粘结剂层。然后将涂覆的集流体在恒温25℃和湿度50％至60％的环境中放置30分钟。将一条18mm宽、20mm长的胶带(3M；美国；型号810)粘附到聚合物粘结剂层的表面上。将聚合物粘结剂条夹在测试机上，然后将胶带以180°向后折叠，然后放置在可移动钳口中，并在室温下以300mm/分钟的剥离速度拉扯。测得的最大拉力作为粘附强度。重复测量3次以取平均值。
通过拉伸测试仪(DZ-106A，来自Dongguan Zonhow Test Equipment Co.Ltd.，中国)来测量干燥的电极层的剥离强度。这项测试测量以180°角度从集流体上剥离电极层所需的以牛顿为单位的平均力。集流体的平均粗糙深度(Rz)是2μm。将一条18mm宽、20mm长的胶带(3M；美国；型号810)粘附到阴极电极层的表面上。将阴极条夹在测试机上，然后将胶带以180°向后折叠，然后放置在可移动钳口中，并在室温下以200mm/分钟的剥离速度拉扯。测得的最大剥离力作为剥离强度。重复测量3次以取平均值。
实施例1
第一悬浮液的制备
A)聚合物的制备
将16g氢氧化钠(NaOH)添加到含有380g蒸馏水的圆底烧瓶中。将原料的组合以80rpm的速度搅拌30分钟以获得第一混合物。
将36.04g丙烯酸(AA)添加到第一混合物中。将原料的组合以80rpm的速度进一步搅拌30分钟以获得第二混合物。
将19.04g丙烯酰胺(AM)溶解在10g去离子水中以形成AM溶液。然后，将29.04g AM溶液添加到第二混合物中。将原料的组合进一步加热到55℃并以80rpm的速度搅拌45分钟以获得第三混合物。
将12.92g丙烯腈(AN)添加到第三混合物中。将原料的组合在80rpm的速度下进一步搅拌10分钟以获得第四混合物。
进一步地，将0.015g水溶性自由基引发剂(过硫酸铵，APS；来自中国阿拉丁工业公司)溶解在3g去离子水中，并将0.0075g还原剂(亚硫酸氢钠；来自中国天津大茂化学试剂厂)溶解在1.5g去离子水中。将3.015g APS溶液和1.5075g亚硫酸氢钠溶液添加到第四混合物中。在55℃下，将原料的组合以200rpm的速度搅拌24小时以获得第五混合物。
在反应完成后，将第五混合物降温至25℃。将3.72g NaOH溶解在400g去离子水中。然后，将403.72g氢氧化钠溶液在1小时内滴加到第五混合物中，调节pH至7.31以形成第六混合物。通过使用200μm的尼龙网过滤得到聚合物。聚合物的固体含量是9.00wt.％。聚合物与集流体之间的粘附强度是3.27N/cm。实施例1的聚合物的组分及其各自的比例在下表1中显示。
B)第一悬浮液的形成
将5.56g聚合物添加到含有44.55g水性溶剂(蒸馏水)的圆底烧瓶中。将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.11g第一悬浮液。第一悬浮液的固体含量是0.99wt.％。
聚合物的回收
A)沉淀剂的制备
将98g硫酸溶解在1L蒸馏水中以形成1M的硫酸溶液。
B)聚合物的沉淀
将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为4.24的第二悬浮液。将第二悬浮液在25℃下以200rpm的速度搅拌10分钟。然后聚合物沉淀。在聚合物沉淀后，通过滤纸除去被处理过的第二悬浮液，以回收沉淀的聚合物。在80℃、大气压下将回收的聚合物在烘箱中干燥5小时并获得98.58％的聚合物回收率。然后可以将干燥的聚合物进一步重用。测量第二悬浮液的聚合物回收率和pH，并在下表1中显示。
实施例2的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将5.56g聚合物添加到45.04g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.60g第一悬浮液。
实施例2的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为2.96的第二悬浮液。
实施例3的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将5.56g聚合物添加到44.52g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.08g第一悬浮液。
实施例3的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为2.07的第二悬浮液。
通过在25℃下将第二悬浮液在200rpm下分别搅拌60分钟和120分钟来重复实施例3的聚合物的回收。搅拌60分钟的第二悬浮液获得99.42％的聚合物回收率，而搅拌120分钟的第二悬浮液获得99.43％的聚合物回收率。没有迹象表示随着第二悬浮液搅拌时间的延长，聚合物回收率显著增加。
实施例4的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将5.56g聚合物添加到44.68g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.24g第一悬浮液。
实施例4的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.01的第二悬浮液。
实施例5的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将5.56g聚合物添加到44.53g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.09g第一悬浮液。
实施例5的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为2.05的第二悬浮液，且在50℃下将第二悬浮液以200rpm的速度搅拌10分钟。
实施例6的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将5.56g聚合物添加到44.59g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.15g第一悬浮液。
实施例6的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.95的第二悬浮液，且在90℃下将第二悬浮液以200rpm的速度搅拌10分钟。
实施例7
第一悬浮液的制备
A)聚合物的制备
将5.13g氢氧化锂溶解在3.85g去离子水中。然后，将8.98g氢氧化锂溶液加入到含有289.17g蒸馏水的500mL圆底烧瓶中。将原料的组合以200rpm的速度搅拌30分钟以获得第一混合物。
进一步地，将31.54g AA添加到第一混合物中。将原料的组合以200rpm的速度进一步搅拌30分钟以获得第二混合物。
将13.52g AM溶解在51.67g去离子水中。然后，将65.19gAM溶液加入第二混合物中。将原料的组合以200rpm的速度搅拌30分钟以获得第三混合物。
然后将67.60g AN加入到第三混合物中。将原料的组合在200rpm的速度下搅拌40分钟以获得第四混合物。
将第四混合物加热到60℃并以60rpm的速度搅拌45分钟。将0.23g APS溶解在82.68g去离子水中，并将0.04g亚硫酸氢钠溶解在17.22g去离子水中。将17.26g亚硫酸氢钠溶液加入到第四混合物液中并将原料的组合搅拌10分钟。将82.91g APS溶液在3小时内滴加到混合物中形成第五混合物。在65℃下，将第五混合物以200rpm的速度进一步搅拌20小时。
在反应完成后，将第五混合物降温至40℃并将5.62g氢氧化锂(溶解在116.64g去离子水中)添加到第五混合物中调节pH至7.44以形成第六混合物。将第六混合物的温度降低至30℃，并通过使用200μm的尼龙网过滤以得到聚合物。聚合物的固体含量是14.93wt.％。聚合物与集流体之间的粘附强度是3.41N/cm。实施例7的聚合物的组分及其各自的比例在下表1中显示。
B)第一悬浮液的形成
将3.35g聚合物添加到含有46.20g水性溶剂(蒸馏水)的圆底烧瓶中。将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得49.55g第一悬浮液。第一悬浮液的固体含量是1.01wt.％。
聚合物的回收
A)沉淀剂的制备
将98g硫酸溶解在1L蒸馏水中以形成1M的硫酸溶液。
B)聚合物的沉淀
将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为3.99的第二悬浮液。将第二悬浮液在25℃下以200rpm的速度搅拌10分钟。然后聚合物沉淀。在聚合物沉淀后，通过滤纸除去被处理过的第二悬浮液，以回收沉淀的聚合物。在80℃、大气压下将回收的聚合物在烘箱中干燥5小时并获得98.73％的聚合物回收率。然后可以将干燥的聚合物进一步重用。测量第二悬浮液的聚合物回收率和pH，并在下表1中显示。
实施例8的第一悬浮液的制备
通过与实施例7相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将3.35g聚合物添加到46.10g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得49.45g第一悬浮液。
实施例8的聚合物的回收
通过与实施例7相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为3.00的第二悬浮液。
实施例9的第一悬浮液的制备
通过与实施例7相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将3.35g聚合物添加到47.07g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.42g第一悬浮液。
实施例9的聚合物的回收
通过与实施例7相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为2.12的第二悬浮液。
实施例10的第一悬浮液的制备
通过与实施例7相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将3.35g聚合物添加到46.22g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得49.57g第一悬浮液。
实施例10的聚合物的回收
通过与实施例7相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.07的第二悬浮液。
实施例11的第一悬浮液的制备
通过与实施例7相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将3.35g聚合物添加到46.46g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得49.81g第一悬浮液。
实施例11的聚合物的回收
通过与实施例7相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.13的第二悬浮液，且在50℃下将第二悬浮液以200rpm的速度搅拌10分钟。
实施例12的第一悬浮液的制备
通过与实施例7相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将3.35g聚合物添加到46.78g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.13g第一悬浮液。
实施例12的聚合物的回收
通过与实施例7相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.15的第二悬浮液，且在90℃下将第二悬浮液以200rpm的速度搅拌10分钟。
实施例13的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将5.56g聚合物添加到44.63g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.19g第一悬浮液。
实施例13的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，在沉淀剂的制备中，将37g盐酸溶解在1L蒸馏水中以形成1M的盐酸溶液；且在聚合物的沉淀中，将1M的盐酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.22的第二悬浮液。
实施例14的第一悬浮液的制备
通过与实施例7相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将3.35g聚合物添加到46.32g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得49.67g第一悬浮液。
实施例14的聚合物的回收
通过与实施例7相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，在沉淀剂的制备中，将37g盐酸溶解在1L蒸馏水中以形成1M的盐酸溶液；且在聚合物的沉淀中，将1M的盐酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.18的第二悬浮液。
实施例15的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将5.56g聚合物添加到44.76g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.32g第一悬浮液。
实施例15的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，在沉淀剂的制备中，将139g甲酸溶解在1L蒸馏水中以形成3M的甲酸溶液；且在聚合物的沉淀中，将3M的甲酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.07的第二悬浮液。
实施例16的第一悬浮液的制备
通过与实施例7相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将3.35g聚合物添加到46.36g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得49.71g第一悬浮液。
实施例16的聚合物的回收
通过与实施例7相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，在沉淀剂的制备中，将139g甲酸溶解在1L蒸馏水中以形成3M的甲酸溶液；且在聚合物的沉淀中，将3M的甲酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为0.83的第二悬浮液。
实施例17的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将5.56g聚合物添加到44.69g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.25g第一悬浮液。
实施例17的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，在沉淀剂的制备中，将139g甲酸溶解在1L蒸馏水中以形成3M的甲酸溶液；且在聚合物的沉淀中，将3M的甲酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为2.92的第二悬浮液。
实施例18的第一悬浮液的制备
通过与实施例7相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将3.35g聚合物添加到46.49g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得49.84g第一悬浮液。
实施例18的聚合物的回收
通过与实施例7相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，在沉淀剂的制备中，将139g甲酸溶解在1L蒸馏水中以形成3M的甲酸溶液；且在聚合物的沉淀中，将3M的甲酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为2.97的第二悬浮液。
实施例19的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将5.56g聚合物添加到44.73g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.29g第一悬浮液。
实施例19的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，在沉淀剂的制备中，将577g柠檬酸溶解在1L蒸馏水中以形成3M的柠檬酸溶液；且在聚合物的沉淀中，将3M的柠檬酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为0.90的第二悬浮液。
实施例20的第一悬浮液的制备
通过与实施例7相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将3.35g聚合物添加到46.25g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得49.60g第一悬浮液。
实施例20的聚合物的回收
通过与实施例7相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，在沉淀剂的制备中，将577g柠檬酸溶解在1L蒸馏水中以形成3M的柠檬酸溶液；且在聚合物的沉淀中，将3M的柠檬酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.09的第二悬浮液。
实施例21的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，在聚合物的制备中，在第二混合物的制备中用相同重量的2-乙基丙烯酸取代36.04g AA；且在第一悬浮液的形成中，将5.56g聚合物添加到44.58g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.14g第一悬浮液。
实施例21的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.14的第二悬浮液。
实施例22的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，在聚合物的制备中，在第二混合物的制备中用相同重量的巴豆酸取代36.04g AA；且在第一悬浮液的形成中，将5.56g聚合物添加到44.67g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.23g第一悬浮液。
实施例22的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.21的第二悬浮液。
实施例23的第一悬浮液的制备
通过与实施例7相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，在聚合物的制备中，在第二混合物的制备中用相同重量的2-乙基丙烯酸取代31.54g AA；且在第一悬浮液的形成中，将3.35g聚合物添加到46.48g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得49.83g第一悬浮液。
实施例23的聚合物的回收
通过与实施例7相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.04的第二悬浮液。
实施例24的第一悬浮液的制备
通过与实施例7相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，在聚合物的制备中，在第二混合物的制备中用相同重量的巴豆酸取代31.54g AA；且在第一悬浮液的形成中，将3.35g聚合物添加到46.44g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得49.79g第一悬浮液。
实施例24的聚合物的回收
通过与实施例7相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.17的第二悬浮液。
比较例1的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将5.56g聚合物添加到44.63g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.19g第一悬浮液。
比较例1的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为5.93的第二悬浮液。
比较例2的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将5.56g聚合物添加到44.56g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.12g第一悬浮液。
比较例2的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为4.92的第二悬浮液。
比较例3的第一悬浮液的制备
通过与实施例7相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将3.35g聚合物添加到46.47g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得49.82g第一悬浮液。
比较例3的聚合物的回收
通过与实施例7相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为6.01的第二悬浮液。
比较例4的第一悬浮液的制备
通过与实施例7相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将3.35g聚合物添加到46.40g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得49.75g第一悬浮液。
比较例4的聚合物的回收
通过与实施例7相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为4.96的第二悬浮液。
比较例5的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将5.56g聚合物添加到44.68g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.24g第一悬浮液。
比较例5的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，在沉淀剂的制备中，将139g甲酸溶解在1L蒸馏水中以形成3M的甲酸溶液；且在聚合物的沉淀中，将3M的甲酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为3.46的第二悬浮液。
比较例6的第一悬浮液的制备
通过与实施例7相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，将3.35g聚合物添加到46.53g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得49.88g第一悬浮液。
比较例6的聚合物的回收
通过与实施例7相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，在沉淀剂的制备中，将139g甲酸溶解在1L蒸馏水中以形成3M的甲酸溶液；且在聚合物的沉淀中，将3M的甲酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为3.39的第二悬浮液。
比较例7的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，在聚合物的制备中，将聚丙烯酸(PAA)用作聚合物；且在第一悬浮液的形成中，将5.56g PAA添加到44.97g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.53g第一悬浮液。第一悬浮液的固体含量为1.00wt.％。
比较例7的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.24的第二悬浮液。
比较例8的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，在聚合物的制备中，在第二混合物的制备中添加61.20g AA，在第三混合物的制备中不添加AM，且在第四混合物的制备中添加6.80g AN；且在第一悬浮液的形成中，将5.56g聚合物添加到44.88g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.44g第一悬浮液。
比较例8的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.18的第二悬浮液。
比较例9的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，在聚合物的制备中，将聚丙烯酰胺(PAM)用作聚合物；且在第一悬浮液的形成中，将5.56g PAM添加到44.47g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.03g第一悬浮液。第一悬浮液的固体含量为1.00wt.％。
比较例9的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.15的第二悬浮液。
比较例10的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，在聚合物的制备中，将羧甲基纤维素(CMC；BSH-12，DKS Co.Ltd.，日本)用作聚合物；且在第一悬浮液的形成中，将0.50g CMC添加到49.50g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.00g第一悬浮液。第一悬浮液的固体含量为1.00wt.％。
比较例10的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.02的第二悬浮液。
比较例11的第一悬浮液的制备
通过与实施例1相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，在聚合物的制备中，将苯乙烯丁二烯橡胶(SBR，在水中含量45wt.％；AL-2001，NIPPON A&L INC.，日本)用作聚合物；且在第一悬浮液的形成中，将1.11g SBR添加到48.89g蒸馏水中且将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得50.00g第一悬浮液。第一悬浮液的固体含量为1.00wt.％。
比较例11的聚合物的回收
通过与实施例1相同的方式进行聚合物的回收，不同之处在于，将1M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.06的第二悬浮液。
实施例25
第一悬浮液的制备
A)聚合物粘结剂的制备
通过与实施例7相同的方式进行聚合物粘结剂的制备。实施例25的聚合物粘结剂的组分及其各自的比例在下表2中显示。
B)团聚物的制备
通过在25℃下混合9.32g聚合物粘结剂(固体含量14.93wt.％)和19.70g阴极活性材料(NMC532；来自中国山东天骄新能源有限公司)，同时用顶置式搅拌器搅拌约15分钟，来制备第一混合物。然后，将第一混合物通过电加热的烘箱在70℃下干燥以形成团聚物。干燥时间为约45分钟。
C)第一悬浮液的形成
将5g团聚物添加到含有60g水性溶剂(蒸馏水)的圆底烧瓶中。将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得65g第一悬浮液。
聚合物粘结剂的回收
A)沉淀剂的制备
将295g硫酸溶解在1L蒸馏水中以形成3M的硫酸溶液。
B)聚合物粘结剂的沉淀
将3M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为0.89的第二悬浮液。将第二悬浮液在90℃下以200rpm的速度搅拌2小时。延长搅拌时间和提高温度旨在以更有效的方式实现NMC532的溶解。然后使聚合物粘结剂沉淀并将NMC532溶解在第二悬浮液中。聚合物粘结剂沉淀及NMC532溶解后，通过滤纸除去被处理过的第二悬浮液，以回收沉淀的聚合物粘结剂。在80℃、大气压下将回收的聚合物粘结剂于烘箱中干燥5小时并获得99.10％的聚合物回收率。然后可以将干燥的聚合物粘结剂进一步重用。测量第二悬浮液的聚合物回收率和pH，并在下表2中显示。
实施例26的第一悬浮液的制备
通过与实施例25相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，在团聚物的制备中，通过在25℃下混合9.24g聚合物粘结剂(固体含量14.93wt.％)和22.7g Al2O3，同时用顶置式搅拌器搅拌约15分钟，来制备第一混合物。
实施例26的聚合物粘结剂的回收
通过与实施例25相同的方式进行聚合物粘结剂的回收，不同之处在于，在沉淀剂的制备中，将110g盐酸溶解在1L蒸馏水中以形成3M的盐酸溶液；且在聚合物粘结剂的沉淀中，将3M的盐酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.23的第二悬浮液。
实施例27的第一悬浮液的制备
通过与实施例25相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，在团聚物的制备中，通过在25℃下混合6.59g聚合物粘结剂(固体含量14.93wt.％)和17.99g Al，同时用顶置式搅拌器搅拌约15分钟，来制备第一混合物。
实施例27的聚合物粘结剂的回收
通过与实施例25相同的方式进行聚合物粘结剂的回收，不同之处在于，将3M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.41的第二悬浮液。
实施例28的第一悬浮液的制备
通过与实施例25相同的方式进行第一悬浮液的制备。
实施例28的聚合物粘结剂的回收
通过与实施例25相同的方式进行聚合物粘结剂的回收，不同之处在于，在沉淀剂的制备中，将577g柠檬酸溶解在1L蒸馏水中以形成3M的柠檬酸溶液；且在聚合物粘结剂的沉淀中，将3M的柠檬酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.58的第二悬浮液。
实施例29的第一悬浮液的制备
通过与实施例25相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，在团聚物的制备中，通过在25℃下混合9.32g聚合物粘结剂(固体含量14.93wt.％)和19.70g LCO，同时用顶置式搅拌器搅拌约15分钟，来制备第一混合物。
实施例29的聚合物粘结剂的回收
通过与实施例25相同的方式进行聚合物粘结剂的回收，不同之处在于，将3M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.10的第二悬浮液。
实施例30的第一悬浮液的制备
通过与实施例25相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，在团聚物的制备中，通过在25℃下混合9.32g聚合物粘结剂(固体含量14.93wt.％)和19.70g LFP，同时用顶置式搅拌器搅拌约15分钟，来制备第一混合物。
实施例30的聚合物粘结剂的回收
通过与实施例25相同的方式进行聚合物粘结剂的回收，不同之处在于，将3M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.06的第二悬浮液。
实施例31
第一悬浮液的制备
A)聚合物粘结剂的制备
通过与实施例1相同的方式进行聚合物粘结剂的制备。实施例31的聚合物粘结剂的组分及其各自的比例在下表2中显示。
B)团聚物的制备
通过在25℃下混合11.23g聚合物粘结剂(固体含量9.00wt.％)和19.20g阴极活性材料(NMC532；来自中国山东天骄新能源有限公司)，同时用顶置式搅拌器搅拌约15分钟，来制备第一混合物。然后，将第一混合物通过电加热的烘箱在70℃下干燥以形成团聚物。干燥时间为约45分钟。
C)第一悬浮液的形成
将5g团聚物添加到含有60g水性溶剂(蒸馏水)的圆底烧瓶中。将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得65g第一悬浮液。
聚合物粘结剂的回收
A)沉淀剂的制备
将295g硫酸溶解在1L蒸馏水中以形成3M的硫酸溶液。
B)聚合物粘结剂的沉淀
将3M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.13的第二悬浮液。将第二悬浮液在90℃下以200rpm的速度搅拌2小时。然后使聚合物粘结剂沉淀并将NMC532溶解在第二悬浮液中。聚合物粘结剂沉淀及NMC532溶解后，通过滤纸除去被处理过的第二悬浮液，以回收沉淀的聚合物粘结剂。在80℃、大气压下将回收的聚合物黏结剂在烘箱中干燥5小时并获得99.21％的聚合物回收率。然后可以将干燥的聚合物粘结剂进一步重用。测量第二悬浮液的聚合物回收率和pH，并在下表2中显示。
实施例32的第一悬浮液的制备
通过与实施例31相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，在团聚物的制备中，通过在25℃下混合11.23g聚合物粘结剂(固体含量9.00wt.％)和22.7g Al2O3，同时用顶置式搅拌器搅拌约15分钟，来制备第一混合物。
实施例32的聚合物粘结剂的回收
通过与实施例31相同的方式进行聚合物粘结剂的回收，不同之处在于，在沉淀剂的制备中，将110g盐酸溶解在1L蒸馏水中以形成3M的盐酸溶液；且在聚合物粘结剂的沉淀中，将3M的盐酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为0.97的第二悬浮液。
实施例33的第一悬浮液的制备
通过与实施例31相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，在团聚物的制备中，通过在25℃下混合11.23g聚合物粘结剂(固体含量9.00wt.％)和17.99g Al，同时用顶置式搅拌器搅拌约15分钟，来制备第一混合物。
实施例33的聚合物粘结剂的回收
通过与实施例31相同的方式进行聚合物粘结剂的回收，不同之处在于，将3M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.24的第二悬浮液。
实施例34的第一悬浮液的制备
通过与实施例31相同的方式进行第一悬浮液的制备。
实施例34的聚合物粘结剂的回收
通过与实施例31相同的方式进行聚合物粘结剂的回收，不同之处在于，在沉淀剂的制备中，将577g柠檬酸溶解在1L蒸馏水中以形成3M的柠檬酸溶液；且在聚合物粘结剂的沉淀中，将3M的柠檬酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.19的第二悬浮液。
实施例35的第一悬浮液的制备
通过与实施例31相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，在团聚物的制备中，通过在25℃下混合11.23g聚合物粘结剂(固体含量9.00wt.％)和19.20g LCO，同时用顶置式搅拌器搅拌约15分钟，来制备第一混合物。
实施例35的聚合物粘结剂的回收
通过与实施例31相同的方式进行聚合物粘结剂的回收，不同之处在于，将3M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.02的第二悬浮液。
实施例36的第一悬浮液的制备
通过与实施例31相同的方式进行第一悬浮液的制备，不同之处在于，在团聚物的制备中，通过在25℃下混合11.23g聚合物粘结剂(固体含量9.00wt.％)和19.20g LFP，同时用顶置式搅拌器搅拌约15分钟，来制备第一混合物。
实施例36的聚合物粘结剂的回收
通过与实施例31相同的方式进行聚合物粘结剂的回收，不同之处在于，将3M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为0.99的第二悬浮液。
实施例37
第一悬浮液的制备
从使用过的锂离子电池获得阴极层。通过与实施例25相同的方式制备阴极层内的聚合物粘结剂。将4.48g粉碎的阴极层添加到含有60g水性溶剂(蒸馏水)的圆底烧瓶中。将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得64.48g第一悬浮液。
聚合物粘结剂的回收
A)沉淀剂的制备
将295g硫酸溶解在1L蒸馏水中以形成3M的硫酸溶液。
B)聚合物粘结剂的沉淀
将3M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.22的第二悬浮液。将第二悬浮液在90℃下以200rpm的速度搅拌2小时。延长搅拌时间和提高温度旨在以更有效的方式实现NMC532的溶解。然后使聚合物粘结剂沉淀并将NMC532溶解在第二悬浮液中。聚合物粘结剂沉淀及NMC532溶解后，通过滤纸除去被处理过的第二悬浮液，以回收导电剂和沉淀的聚合物粘结剂。可以对剩余的处理过的第二悬浮液进行额外的提取过程，以进一步提取其中包含的电极活性材料和沉淀剂。在80℃、大气压下将回收的聚合物粘结剂在烘箱中干燥5小时并获得99.32％的聚合物回收率。
实施例38
第一悬浮液的制备
A)聚合物粘结剂的制备
从使用过的锂离子电池获得阴极层。通过与实施例31相同的方式制备阴极层内的聚合物粘结剂。将4.38g粉碎的阴极层添加到含有60g水性溶剂(蒸馏水)的圆底烧瓶中。将混合物以80rpm的速度搅拌10分钟以获得64.38g第一悬浮液。
聚合物粘结剂的回收
A)沉淀剂的制备
将295g硫酸溶解在1L蒸馏水中以形成3M的硫酸溶液。
B)聚合物粘结剂的沉淀
将3M的硫酸溶液添加到第一悬浮液中以形成pH为1.36的第二悬浮液。将第二悬浮液在90℃下以200rpm的速度搅拌2小时。延长搅拌时间和提高温度旨在以更有效的方式实现NMC532的溶解。然后使聚合物粘结剂沉淀并将NMC532溶解在第二悬浮液中。聚合物粘结剂沉淀及NMC532溶解后，通过滤纸除去被处理过的第二悬浮液，以回收导电剂和沉淀的聚合物粘结剂。可以对剩余的处理过的第二悬浮液进行额外的提取过程，以进一步提取其中包含的电极活性材料和沉淀剂。在80℃、大气压下将回收的聚合物粘结剂在烘箱中干燥5小时并获得99.01％的聚合物回收率。
Figure BDA0003699759860001181
Figure BDA0003699759860001191
Figure BDA0003699759860001201
尽管结合有限数量的实施方式以描述本发明，然而一个实施方式的特定特征不应该限定本发明的其它实施方式。在一些实施方式中，所述方法可包括大量的本文没有提及的步骤。在其它实施方式中，所述方法不包括或者基本上不含有本文没有列举的任何步骤。存在来自于所描述的实施方式的变型和变化。所附的权利要求书意在涵盖落在本发明的范围内的所有这些变化和变型。

Claims (18)

1.一种通过向第一悬浮液中添加沉淀剂以形成第二悬浮液来使聚合物沉淀的方法，其中所述第一悬浮液包含聚合物和水性溶剂，以及其中所述聚合物包含共聚物，所述共聚物包含衍生自含酸基团的单体的结构单元和衍生自含疏水基团的单体的结构单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚物进一步包含含亲水基团的单体，所述含亲水基团的单体选自含酰胺基团的单体、含羟基基团的单体或其组合构成的群组；以及其中所述含疏水基团的单体选自由含腈基基团的单体、含酯基基团的单体、含环氧基团的单体、含氟单体或其组合构成的群组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚物中所述衍生自含酸基团的单体的结构单元与所述衍生自含疏水基团的单体的结构单元的摩尔比是约0.1至约3；以及其中基于所述聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自所述含疏水基团的单体的结构单元占的比例是按摩尔计约15％至约85％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含酸基团的单体选自由含羧酸基团的单体、含磺酸基团的单体、含膦酸基团的单体或其组合构成的群组；以及其中所述含酸基团的单体的pKa是约2.5至约7。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述含羧酸基团的单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁基巴豆酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、4,4-二甲基衣康酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、顺式-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、当归酸、惕格酸、3,3-二甲基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、2-异丙基丙烯酸、三甲基丙烯酸、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、2-甲基-2-己烯酸、反式-3-甲基-2-己烯酸、3-甲基-3-丙基丙烯酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2,3-二乙基丙烯酸、3,3-二乙基丙烯酸、3-甲基-3-己基丙烯酸、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸、2-甲基-3-戊基丙烯酸、3-甲基-3-戊基丙烯酸、4-甲基-2-己烯酸、4-乙基-2-己烯酸、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸、3-叔丁基丙烯酸、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸、3-甲基-3-异丙基丙烯酸、2-甲基-3-异丙基丙烯酸、反式-2-辛烯酸、顺式-2-辛烯酸、反式-2-癸烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、溴马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、二氟马来酸、马来酸氢壬基酯、马来酸氢癸基酯、马来酸氢十二烷基酯、马来酸氢十八烷基酯、马来酸氢氟基烷基酯、马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、2-甲基丙烯醛、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氟、甲基丙烯酰溴及其组合构成的群组。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述含磺酸基团的单体选自由乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、烯丙基乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸及其组合构成的群组。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述含膦酸基团的单体选自由乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、丙烯酰胺烷基膦酸、甲基丙烯酰胺烷基膦酸、丙烯酰胺烷基二膦酸、丙烯酰膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸、乙烯2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、乙基-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸及其组合构成的群组。
8.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自所述含酸基团的单体的结构单元占的比例是按摩尔计约15％至约85％。
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述含腈基基团的单体选自由丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-烷基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、α-氟丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-异丙基丙烯腈、α-正己基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、3-甲氧基丙烯腈、3-乙氧基丙烯腈、α-乙酰氧基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、α-甲苯基丙烯腈、α-(甲氧基苯基)丙烯腈、α-(氯苯基)丙烯腈、α-(氰基苯基)丙烯腈、偏二氰乙烯及其组合构成的群组；以及其中基于所述聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自所述含腈基基团的单体的结构单元占的比例是按摩尔计约15％至约85％。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述含酰胺基团的单体选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-异丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-(二羟甲基)甲基丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，N-羟甲基丙烯酰胺及其组合构成的群组；以及其中基于所述聚合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，衍生自所述含酰胺基团的单体的结构单元占的比例是按摩尔计约0％至约35％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性溶剂是水，或包含作为主要组分的水及次要组分的溶液。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述水性溶剂中水占的比例是按重量计约51％至约100％；以及其中所述次要组分选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及其组合构成的群组。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉淀剂是强酸、弱酸或其组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述强酸选自由硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、溴酸、碘酸、连二硫酸、连二亚硫酸、氨基磺酸、连三硫酸、连四硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、丙炔酸、丙酮二酸、苯六甲酸或其组合构成的群组；以及其中所述强酸的pKa是约-10至约2。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述弱酸选自由甲酸、乙酸、乙醇酸、乙醛酸、草酸、丙酸、丙烯酸、丙炔酸、乳酸、3-羟基丙酸、甘油酸、丙酮酸、3-氧代丙酸、2,3-二氧代丙酸、丙二酸、丙醇二酸、二羟基丙二酸、丙酮二酸、缩水甘油酸、丁酸、异丁酸、巴豆酸、异巴豆酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁炔酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-氧代丁酸、乙酰乙酸、4-氧代丁酸、丁二酸、甲基丙二酸、富马酸、马来酸、2-羟基丁二酸、酒石酸、草酰乙酸、二氧代丁二酸、戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、特戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、3-羟基异戊酸、戊二酸、2-氧代戊二酸、3-氧代戊二酸、2-糠酸、四氢糠酸、己酸、己二酸、柠檬酸、乌头酸、异柠檬酸、山梨酸、庚二酸、苯甲酸、水杨酸、4-羧基苯甲酸、均苯三甲酸、苯六甲酸、苹果酸、连二亚硫酸、磷酸、亚硝酸、原硅酸或其组合构成的群组；以及其中所述弱酸的pKa是约2至约7。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二悬浮液的pH是约0.2至约4.5。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二悬浮液的pH比所述含酸基团的单体的pKa低至少0.2pH。
18.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第二悬浮液搅拌约1分钟至约180分钟的时间段；以及其中将所述沉淀剂添加到处于约20℃至约95℃的温度下的所述第一悬浮液中。
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