CN114845659A - 带有具有离散结构的表面的牙科矫治器 - Google Patents

带有具有离散结构的表面的牙科矫治器 Download PDF

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凯文·T·雷迪
马修·S·斯泰
马修·R·D·史密斯
凯文·W·戈特里克
米哈伊尔·L·佩库罗夫斯基
斯科特·J·琼斯
余大华
托马斯·J·梅茨勒
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Abstract

本发明公开了一种用于制造牙科矫治器的方法，该牙科矫治器被构造成定位患者的至少一颗牙齿，该方法包括在聚合物材料的主表面上印刷可硬化液体树脂组合物以在其上形成离散的未硬化液体区域的图案；使该未硬化液体区域至少部分地硬化以在该聚合物材料的该主表面上形成结构的对应的阵列，其中该结构具有约25微米至约1mm的特征横截面尺寸，以及约100微米至约2000微米的特征间距；以及在该聚合物材料中形成多个腔以形成该牙科矫治器，该牙科矫治器包括被构造成接纳一颗或多颗牙齿的腔的布置。

Description

带有具有离散结构的表面的牙科矫治器
背景技术
正畸治疗重新定位未对准的牙齿并改善咬合构型，以改善外表外观和牙科功能。通过在延长的时间段内向牙齿施加受控的力来重新定位牙齿。在一个示例中，对于正畸治疗的每个治疗阶段，可通过将牙科矫治器(通常称为正畸对准器或正畸对准器托盘)放置在患者的牙齿上来重新定位牙齿。正畸对准托盘包括聚合物壳体，该聚合物壳体限定用于接纳一颗或多颗牙齿的多个腔。聚合物壳体中的各个腔被成形为对一颗或多颗牙齿施加力，以弹性地且递增地重新定位上颌或下颌中的所选择的牙齿或牙齿组。
提供了一系列正畸对准器托盘以供患者在正畸治疗的每个阶段期间顺序且交替地佩戴，从而将牙齿从一种牙齿排布结构逐渐重新定位到连续牙齿排布结构，以实现期望的牙齿对准条件。一旦实现期望的对准条件，对准器托盘或一系列对准器托盘可在患者的口中周期性地或连续地使用，以保持牙齿对准。此外，在初始正畸处理之后，正畸保持器托盘可以用于延长的时间段，以保持牙齿对准。
在一些示例中，正畸治疗的阶段可需要对准器托盘在数天、数周或甚至数月的延长时间段内每天在患者的口中保持数小时。当正畸对准器托盘在患者的口中使用时，食物或其他物质可使矫治器染色或以其他方式损坏矫治器。此外，微生物可污染矫治器的表面，这在一些情况下也可导致在表面上形成生物膜。即使周期性地清洁矫治器，生物膜也可能难以移除。对准器托盘的表面上积聚的微生物或生物膜可使对准器托盘染色或以其他方式脱色，可引起不期望的味道和气味，并且甚至可导致各种牙周病。
可通过传统的印刷技术或通过微复制将结构施加到对准器托盘的所选择的表面。传统印刷成本低，能够以高速进行宽幅化，并且可提供彼此分离且不同的离散结构的精细尺度印刷图案。然而，除了基材的油墨流变性、表面张力和可润湿性的选择之外，传统印刷技术不旨在控制印刷结构的表面形貌。微复制提供了结构的图案，这些结构是模糊的并且在它们之间具有着陆区域。微复制使得更精确地控制图案化特征的形貌成为可能，但是微复制过程提供了在各个结构之间具有着陆区域的连续结构化层。
发明内容
一般来讲，本公开涉及一种牙科矫治器，该牙科矫治器包括聚合物膜基材，已使用直接或间接印刷过程将离散结构的图案施加到该聚合物膜基材。在一些实施方案中，微结构可形成在离散结构的暴露表面上。具有离散结构的印刷基材可被形成为包括一个或多个牙齿保持腔的牙科矫治器，并且离散结构可存在于牙科矫治器的与患者的牙齿相邻的内表面上，或者可存在于牙科矫治器的背向牙齿的面向外的表面上，或两者皆可。
在各种实施方案中，可以以美学图案施加离散结构，并且在一些情况下，离散结构包含任选的治疗剂，当所形成的牙科矫治器最终用于患者的口中时，该治疗剂提供有益效果。例如，治疗剂或从其释放的化合物可保护牙齿免于脱钙、减少龋洞、防止在牙科矫治器的暴露表面上的生物膜形成等。在另一方面，牙科矫治器上的离散结构可用于修改施加到患者牙齿的力，例如以抵消粘弹性蠕变/拉伸，这可增强特定治疗方案的有效性并改善患者舒适度。
在一方面，本公开涉及一种用于制造牙科矫治器的方法，所述牙科矫治器被构造成定位患者的至少一颗牙齿。该方法包括在聚合物材料的主表面上印刷可硬化液体树脂组合物，以在其上形成离散的未硬化液体区域的图案；使未硬化液体区域至少部分地硬化以在聚合物材料的主表面上形成结构的对应的阵列，其中该结构具有约25微米至约1mm的特征横截面尺寸，以及约100微米至约2000微米的特征间距；以及在聚合物材料中形成多个腔以形成牙科矫治器，该牙科矫治器包括被构造成接纳一颗或多颗牙齿的腔的布置。
在另一方面，本公开涉及一种用于制造牙科矫治器的方法，所述牙科矫治器被构造成定位患者的至少一颗牙齿。该方法包括在剥离基材的主表面上印刷可硬化液体组合物，以在其上形成未硬化液体区域的不连续图案；使未硬化液体区域至少部分地硬化以形成结构的对应的阵列，其中该结构具有约25微米至约1mm的特征横截面尺寸，以及约100微米至约2000微米的特征间距；使剥离基材与聚合物材料的主表面接触，以使得结构接触聚合物材料的主表面；分离剥离基材和聚合物材料，以使得结构从剥离基材转移到聚合物材料的主表面；以及在聚合物材料中形成多个腔以形成具有聚合物壳体的牙科矫治器，该聚合物壳体具有被构造成接纳一颗或多颗牙齿的腔。
在另一方面，本公开涉及一种用于制造牙科矫治器的方法，所述牙科矫治器被构造成定位患者的至少一颗牙齿，该方法包括：在第一聚合物膜的主表面上印刷可硬化液体树脂组合物以在其上形成离散的未硬化液体区域的图案；在第一聚合物膜的主表面上形成结构的对应的阵列，其中该结构具有约25微米至约1mm的特征横截面尺寸，以及约100微米至约2000微米的特征间距；使第一聚合物膜的主表面与第二聚合物膜的主表面接触，其中第二聚合物膜的主表面包括微结构的图案，并且其中微结构接触第一聚合物膜的主表面上的结构的至少一部分的暴露表面；使结构硬化以在结构的暴露表面中形成微结构的反向图案；以及在聚合物材料中形成多个腔以形成牙科矫治器，其中牙科矫治器包括被构造成接纳一颗或多颗牙齿的腔的布置。
在另一方面，本公开涉及一种用于制造牙科矫治器的方法，所述牙科矫治器被构造成定位患者的至少一颗牙齿。该方法包括在第一聚合物膜基材的主表面上施加转移层，其中转移层包含聚合物树脂基质和至少一种治疗化合物；在转移层上印刷剥离组合物以在其上形成离散剥离结构的图案；使剥离结构至少部分地硬化；使第一聚合物膜基材与第二聚合物膜基材的主表面接触，以使得剥离结构接触第二聚合物膜基材的主表面；从第二聚合物膜基材移除第一聚合物膜基材，以使得转移层的未被剥离结构覆盖的部分从第一聚合物膜基材的主表面转移到第二聚合物膜基材的主表面；以及在第二聚合物膜基材中形成多个腔以形成牙科矫治器，其中牙科矫治器包括被构造成接纳一颗或多颗牙齿的腔的布置。
在另一方面，本公开涉及一种牙科矫治器，该牙科矫治器包括聚合物基材，该聚合物基材具有用于接纳一颗或多颗牙齿的多个腔；以及基材上的印刷结构的阵列，其中印刷结构包含治疗剂，并且其中结构具有约25μm至约1000μm的平均特征尺寸以及约100μm至约2000μm的平均特征间距，并且其中牙科矫治器具有约75％至约99％的可见光透射率。
在另一方面，本公开涉及一种牙科矫治器，该牙科矫治器包括聚合物基材，该聚合物基材具有用于接纳一颗或多颗牙齿的多个腔；以及基材上的印刷结构的阵列，其中印刷结构包含治疗剂，并且其中结构具有约25μm至约1000μm的平均特征尺寸以及约100μm至约2000μm的平均特征间距，并且其中牙科矫治器具有约75％至约99％的可见光透射率。
在另一方面，本公开涉及一种牙科治疗的方法，包括：用柔性版印刷或丝网印刷在聚合物膜基材的主表面上印刷可硬化树脂组合物的离散液体区域的阵列，其中可硬化组合物包含治疗剂；使离散液体区域至少部分地硬化以在基材的主表面上形成结构的像素化的阵列，其中结构具有约25μm至约1000μm的平均特征尺寸以及约100μm至约2000μm的平均特征间距；使基材热成形以形成包括用于接纳一颗或多颗牙齿的多个腔的牙科矫治器，其中牙科矫治器对可见光是透明的；以及将治疗剂释放到患者的口中。
在另一方面，本公开涉及一种用于制造牙科矫治器的方法，所述牙科矫治器被构造成定位患者的至少一颗牙齿，该方法包括：在聚合物材料的主表面上印刷可硬化液体树脂组合物以在其上形成离散的未硬化液体区域的图案；使未硬化液体区域至少部分地硬化以在聚合物材料的主表面上形成结构的对应第一图案，其中该结构具有约25微米至约1mm的特征横截面尺寸，以及约100微米至约2000微米的特征间距；以及在聚合物材料中形成多个腔以形成牙科矫治器，其中牙科矫治器包括被构造成接纳一颗或多颗牙齿的腔的布置，并且其中牙科矫治器包括结构的不同于第一图案的第二图案。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下附图和说明书中示出。从说明书和附图以及从权利要求中本发明的其他特征、目的和优点将显而易见。
附图说明
图1是用于在牙科矫治器上制造结构的直接印刷过程的示意性剖视图。
图2是用于在牙科矫治器上制造结构的间接印刷过程的示意性剖视图。
图3是用于在牙科矫治器上制造结构的间接印刷过程的示意性剖视图。
图4是用于在牙科矫治器上制造结构的直接印刷过程的示意性剖视图，其中结构具有微结构化表面。
图5是施加到患者牙齿的牙科矫治器的示意性透视图。
图6A-A和B-A是比较例的牙科矫治器的照片，其中在正畸操作训练模具弓上具有经由柔性版印刷和喷墨印刷(低放大率)产生的连续高面积覆盖彩色印刷物。图6A-B和B-B是相同牙科矫治器的高放大率图像，其示出在热成形期间由于塑料的不成比例的拉伸而导致的印刷物的变形。
图7包括实施例1的牙科矫治器上的结构的光学和轮廓测定数据的照片。
图8A是实施例2的PETG膜上柔性版印刷生成的像素化(点)图案的照片，并且图8B是具有在正畸操作训练模具弓上成形为牙科矫治器的点图案的相同PETG膜的照片，其示出图像质量没有可见变形。
图9A是在实施例3的PETG膜上具有抗微生物甘油一月桂酸酯的柔性版印刷的3M徽标的照片，并且图9B是在正畸操作训练模具上具有抗微生物印刷物的牙科矫治器的照片。
图10A是实施例4的间接印刷的红点的照片，并且图10B是在正畸操作训练模具上并且包括红点的牙科矫治器的照片。
图11是实施例5的微结构化结构的照片。
在这些附图中，类似的符号表示类似的元件。
具体实施方式
图1是可以用于形成牙科矫治器的直接图案化过程10的示意图，该牙科矫治器在本文中也称为正畸对准器托盘或保持器托盘。在第一步骤中，将包括可硬化液体组合物的离散的未硬化液体区域14的像素化图案12印刷在聚合物膜基材16的至少一个主表面15、17上。可使用任何合适的印刷技术，并且示例包括但不限于丝网印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、凹版印刷、移印以及它们的组合。在本申请中，术语离散是指单独的液体区域，这些单独的液体区域彼此独立、分离且不同，并且不共享边缘到边缘边界。如下文将更详细地描述，液体区域14随后被硬化以在基材26的任一个或两个主表面25、27上形成离散结构24的图案22。离散结构24的图案22基本上对应于离散液体区域14的图案12。液体区域14可在基材16形成为牙科矫治器20之前、期间或之后硬化以形成结构24，该牙科矫治器包括多个腔(图1中未示出)，该多个腔被构造成保持患者的一颗或多颗牙齿。
基材16可选自任何合适的弹性聚合物材料，该弹性聚合物材料可模制以形成牙科矫治器，并且一旦模制便通常适形于患者的牙齿。基材16可以是透明的、半透明的或不透明的。在一些实施方案中，基材16为透明或基本上透明的聚合物材料，该聚合物材料可包括例如无定形热塑性聚合物、半结晶热塑性聚合物和透明热塑性聚合物中的一种或多种，上述热塑性聚合物选自聚碳酸酯、热塑性聚氨酯、丙烯酸、聚砜、聚丙烯、聚丙烯/乙烯共聚物、环烯烃聚合物/共聚物、聚-4-甲基-1-戊烯或聚酯/聚碳酸酯共聚物、苯乙烯系聚合物材料、聚酰胺、聚甲基戊烯、聚醚醚酮以及它们的组合物。在另一个实施方案中，基材16可选自澄清或基本上透明的半结晶热塑性塑料、结晶热塑性塑料和复合材料，诸如聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯/聚碳酸酯共聚物、聚烯烃、环烯烃聚合物、苯乙烯系共聚物、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚对苯二甲酸丙二醇酯以及它们的混合物和组合物。在一些实施方案中，基材16为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯以及它们的混合物和组合物的聚合物材料。适合作为基材16的弹性聚合物材料的可商购获得的材料的一个示例是聚对苯二甲酸乙二醇酯(具有二醇添加物的聚酯(PETg))，该示例并非旨在进行限制。合适的PETg树脂可购自多个商业供应商，诸如例如田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(Eastman Chemical(Kingsport，TN))；加州尔湾市的SK化学公司(SK Chemicals(Irvine，CA))；美国密歇根州米德兰的陶氏杜邦化学公司(DowDuPont,Midland,MI)；威斯康星州奥什科什的Pacur公司(Pacur,Oshkosh,WI)；以及德国伊瑟隆的Scheu牙科技术公司(Scheu Dental Tech，Iserlohn，Germany)。
基材16可由单种聚合物材料制成，或者可包括多层相同或不同的聚合物材料。
在各种实施方案中，基材16具有小于1mm的厚度，但可根据正畸矫治器100的应用使用不同的厚度。在各种实施方案中，基材16具有约50μm至约3,000μm、或约300μm至约2,000μm、或约500μm至约1,000μm、或约600μm至约700μm的厚度。
在一个实施方案中，基材16是基本上透明的聚合物材料，其在该申请中是指使人眼敏感的波长区域(约0.4微米(μm)至约0.75μm)中的光通过，同时排斥电磁光谱的其他区域中的光的材料。在一些实施方案中，基材16以约50μm至约1000μm的厚度对约400nm至约750nm的可见光是基本上透明的。在各种实施方案中，通过基材的组合厚度的可见光透射率为至少约75％、或约85％、或约90％、或约95％、或约99％。在各种实施方案中，基材16的雾度为约0％至约20％，或约1％至约10％，或约3％至约8％。在各种实施方案中，基材16的清晰度为约75％至约100％，或约85％至约99％，或约90％至约95％。基材的光学特性可使用诸如ASTM D1003之类的标准由各种光学仪器来测量，诸如可以商品名Haze Guard得自马里兰州哥伦比亚市的毕克公司(BYK Gardner,Columbia,MD)的那些光学仪器。
在一些实施方案中，在施加可硬化液体组合物之前，施加了液体区域14的聚合物片材的主表面可任选地进行化学或机械处理，以例如增强表面15、17与液体区域14之间的粘附性。合适的处理的示例包括但不限于电晕处理、臭氧化、施加硅烷偶联剂、施加底漆、施加粘合剂以及它们的组合。
在各种实施方案中，离散液体区域14可在表面15或17或两者上形成连续的或不连续的阵列。例如，表面15、17的一些区域可以不含液体区域14，而其他区域具有液体区域14的密集布置。在另一示例性实施方案中，表面15、17的各个区域可具有带有不同形状和特征间距的液体区域14。液体区域14的大小和形状可广泛地变化，并且液体区域14不必在表面15、17的特定区域中或在整个表面15、17上是相同的大小或形状。例如，在一些实施方案中，液体区域14可形成美学图案、图像、徽标、条形码、QR码等。在其他实施方案中，液体区域14仅在表面15、17中的任一者或两者的全部或一部分上形成点阵列。在一些实施方案中，液体区域14可以以阵列施加在基材16上，该阵列的大小和特征间距使得通过基材和液体区域的厚度的可见光透射率为至少约75％、或约85％、或约90％、或约95％。在作为非限制性示例提供的各种实施方案中，施加液体区域以维持足够的基材透明度，并且表面15的至少约20％(或约50％、约75％、约90％或约98％)不含液体区域。
在各种实施方案中，表面15、17的区域可包括具有不同大小、形状或组成的液体区域14，并且在一些实施方案中，液体区域14的两种或更多种不同的构型可以沉积在表面15、17的至少一部分上。例如，具有第一形状或大小的液体区域14可被设置在表面15的第一区域上，而具有不同于第一形状或大小的第二形状或大小的液体区域14可被设置在表面15的第二区域中。
在各种实施方案中，液体区域14可具有不同的横截面形状，其可与表面15、17上的其他区域中的液体区域的横截面形状相同或不同。在一些实施方案中，液体区域14具有基本上半球形的横截面形状，并且表现为表面15、17上的点阵列，并且在其他实施方案中可具有任何横截面形状，诸如正方形、三角形、矩形等。在其他实施方案中，液体区域14可在平面视图中具有与横截面形状不同的外观。例如，在如下文更详细地讨论的一些实施方案中，液体区域可在液体区域形成之后被进一步结构化，以使得平面图形状不同于横截面形状。在不旨在是限制性的一个示例中，液体区域14在平面图中可呈现为圆形，但是可具有三角形的横截面形状。
液体区域14可均匀地布置或随机分布在表面15、17上的一些区域中，并且随机分布在表面15、17中的其他区域上。例如，液体区域14可均匀地布置在第一表面15上，并且随机分布在第二主表面17上。在各种实施方案中，液体区域14在表面15、17上方的高度，在表面15、17上的宽度和长度，或两者可在表面15、17的区域之间改变，并且甚至可在所选择的区域内改变。
在不旨在是限制性的一些实施方案中，液体区域14包括具有至少一个微尺度横截面尺寸的基部。在各种示例性实施方案中，液体区域14可包括表面15、17上的基部，该基部的横截面尺寸为约25μm至约1000μm，或约100μm至约300μm，或约150μm至约250μm。
在作为示例提供的一些实施方案中，液体区域14具有约100μm至约2000μm、或约750μm至约1500μm，或约800μm至约1300μm的特征间距(即，相邻液体区域之间的中心到中心距离)。在不旨在是限制性的一些实施方案中，液体区域14以每英寸约10点至约5000点(dpi)，或约25dpi至约1000dpi，或约100dpi至约300dpi存在于表面15、17上。
在一些示例性实施方案中，液体区域14具有约250μm至约2500μm、或约500μm至约1500μm、或约750μm至约1400μm的特征长度。在一些示例性实施方案中，液体区域14具有约0.0005至约0.01，或约0.005至约0.05，或约0.10至约0.20的纵横比。在本申请中，术语纵横比意指离散特征的高度与宽度的比率。
液体区域14由可硬化液体树脂组合物形成，该可硬化液体树脂组合物在一些实施方案中还可包括树脂基质中的至少一种治疗剂。在本申请中，术语治疗剂是指可在患者的口中具有有益效果的化合物。用于可硬化树脂组合物的合适的治疗剂的示例包括但不限于牙科用组合物中常用类型的氟化物源、增白剂、防龋剂(例如，木糖醇)、再矿化剂(例如，磷酸钙化合物)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝结剂、酸中和剂和pH控制剂、离子补给剂、化学治疗剂、免疫响应调节剂、触变胶、多元醇、抗炎剂、抗微生物剂、抗真菌剂、用于治疗口腔干燥的试剂、脱敏剂等。可使用上述治疗剂中的任一种的组合物。
在一些实施方案中，合适的治疗剂包括再矿化剂，诸如钙化合物、磷化合物和氟化物化合物。
例如，在一些实施方案中，可硬化液体树脂组合物中的合适的钙化合物包括但不限于氯化钙、碳酸钙、酪蛋白酸钙、氯化钙、柠檬酸钙、葡乳醛酸钙、葡庚糖酸钙、甘油磷酸钙、葡糖酸钙、氢氧化钙、羟基磷灰石钙、乳酸钙、草酸钙、氧化钙、泛酸钙、磷酸钙、聚卡波非钙、丙酸钙、焦磷酸钙、硫酸钙以及它们的混合物和组合物。已经发现这些化合物使患者的牙齿的表面处的钙羟基磷灰石的脱矿质最小化。
在一些实施方案中，可硬化液体树脂组合物中的牙齿再矿化化合物包括磷酸盐化合物。合适的磷酸盐化合物包括但不限于磷酸铝、骨质磷酸盐、磷酸钙、正磷酸钙、无水磷酸氢钙、磷酸钙-骨灰、磷酸氢钙二水合物、无水磷酸氢钙、磷酸氢钙二水合物、三碱式磷酸钙、二水磷酸氢钙、磷酸二钙、中性磷酸钙、沉淀磷酸钙、三代磷酸钙、磷酸三钙、白磷钙石、磷酸镁、磷酸钾、磷酸氢二钾、正磷酸氢二钾、单磷酸二钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、酸式磷酸钾、磷酸二氢钾、正磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸钠、无水磷酸钠、磷酸氢二钠、正磷酸氢二钠、十二水合正磷酸氢二钠、磷酸氢二钠、磷酸二钠和正磷酸钠。
掺入到牙齿的矿物质表面中的氟化合物有助于抑制釉质的脱矿质并保护牙齿。吸收到牙齿的矿物质表面中的氟化合物吸引来自唾液或其它来源的钙离子和磷酸根离子，这导致氟磷灰石的形成并保护牙齿免受脱矿质损害。不受任何理论的束缚，目前可用的证据表明，氟磷灰石与天然存在的羟基磷灰石相比表现出更低的溶解度，这可有助于抵抗牙齿每日面临的不可避免的酸挑战。
正畸患者在其治疗过程中被认为是高龋洞风险的。商业氟化物涂料在设计上非常粘，并且一旦施用，通常在牙釉质上持续数小时。对于佩戴牙科矫治器诸如对准器托盘的正畸患者而言，这是不期望的，因为该涂料可妨碍对准器在患者的牙弓上的贴合性，并且会附着到制备对准器所用的塑料并永久性地使对准器翘曲或变形。在一个实施方案中，例如，结构化表面16上的液体区域可被构造成当随后硬化时在对准托盘组的典型佩戴时间(例如，7天)内递送有益的氟化物，而不会损害对准托盘对患者的贴合性或破坏制备对准托盘所用的聚合物材料。
在一些实施方案中，钙化合物、磷酸盐化合物、氟化物化合物或它们的组合物以足够的量存在于液体区域中，以使得在预定佩戴时间期间或超过预定佩戴时间，钙、磷酸盐或氟化物中的至少一者可基本上减少或防止患者的牙齿的表面上的脱矿质。
在另一个实施方案中，可硬化液体树脂组合物中的治疗剂包括被选择为减少牙科矫治器20的表面25、27中的至少一者上的细菌的化合物。合适的抗菌化合物或生物膜减少化合物包括但不限于生物相容性金属和金属氧化物MOx，诸如银、氧化银、氧化铜、氧化金、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铬以及它们的混合物、合金和组合物。
液体区域14和对应结构24可包含任何抗微生物有效量的金属或金属氧化物MOx。在不旨在是限制性的各种实施方案中，液体区域14可包括每100cm2小于100mg、小于40mg、小于20mg或小于5mg的MOx。金属氧化物可包括但不限于氧化银、氧化铜、氧化金、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铬以及它们的混合物、合金和组合物。在并非旨在限制的一些实施方案中，金属氧化物可选自AgCuZnOx、Ag掺杂的ZnOx、Ag掺杂的AZO、Ag掺杂的TiO2、Al掺杂的ZnO、以及TiOx。
在一些实施方案中，液体区域14和对应结构24可包含一种或多种抗菌剂。合适的抗菌剂的示例可包括但不限于醛(戊二醛、邻苯二甲醛)、酚类或酸类的盐、氯己定或其衍生物(包括酸加合物，诸如乙酸盐、葡糖酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐)以及它们的组合物。
用于可硬化液体树脂组合物的合适的抗菌剂的非限制性示例包括：锌盐、氧化锌、锡盐、氧化锡、苯扎氯铵、海克替啶、长链烷基铵或吡啶鎓盐(例如，氯化鲸蜡基吡啶鎓、氯化十四烷基吡啶鎓)、精油(例如，百里酚)、呋喃酮、氯己定及其盐形式(例如，葡糖酸氯己定)、血根碱、三氯生、氯化亚锡、氟化亚锡、奥替尼啶、非离子或离子表面活性剂(例如，季铵化合物)、醇(单体、聚合物、一元醇、多元醇)、芳族醇(例如，苯酚))、抗微生物肽(例如，组胺素)、杀菌素(例如，乳链菌肽)、抗生素(例如，四环素)、醛(例如，戊二醛)、无机酸和有机酸(例如，苯甲酸、水杨酸、脂肪酸等)或它们的盐、此类酸的衍生物诸如酯(例如，对羟基苯甲酸酯或其他对羟基苯甲酸酯类、脂肪酸的甘油酯诸如十二烷酸二羟丙基酯)、银化合物、银盐、银纳米颗粒、过氧化物(例如，过氧化氢)以及它们的组合物。
在各种实施方案中，从结构24释放的治疗剂可在牙科矫治器20的主表面上的区域之间，并且甚至在单个区域内变化。例如，由牙科矫治器20的表面25、27的第一区域中的结构24释放的治疗剂可不同于从表面25、27的第二区域中的结构24释放的治疗剂，例如第一区域中的氟化物和第二区域中的磷酸盐。在其他示例中，从第一区域内的结构24释放的治疗剂可彼此不同，例如，氟化物和磷酸盐可从第一区域中的不同结构24释放。在另一个实施方案中，结构24内的治疗剂可在各区域之间和所选择的区域内以不同浓度释放。
在另一个实施方案中，从液体区域14和对应结构24释放的治疗剂可在牙科矫治器20的预定患者佩戴时间内释放。在一些示例中，治疗剂可在数秒、数分钟、数小时、数天、数周或数月的时间段内释放。此外，正畸矫治器的不同区域可具有预定释放周期不同的治疗剂。例如，一个区域可具有大约数秒的释放周期，并且另一个不同区域可具有大约数月的释放周期。
在另一个实施方案中，液体区域14和对应结构24可被构造成吸收和释放治疗剂。例如，钙和/或磷可从唾液中吸收并且随时间推移而释放。在另一个示例中，氟化物、钙、锡和/或磷可从口腔护理产品(例如，牙膏和漱口液)中吸收，并且随时间推移而释放。
在另一个实施方案中，硬化的结构24可包括弹性体聚合物材料，该弹性体聚合物材料被选择为例如便于牙科矫治器在患者的口中的放置和移除、改善紧贴患者的口中的牙齿或组织的舒适度或者增强托盘与齿列的接触区域，从而导致来自牙科制品20的较低应力和/或有效力传递，以重新定位牙齿。在一些示例中，弹性体可包括聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、含氟聚合物、腈、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、硅橡胶、聚丙烯酸类橡胶、氟代硅氧烷、含氟弹性体、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯。
在另一个实施方案中，液体区域14或对应结构24可被构造成促进唾液流体和其他流体的无阻碍流动，以增强和/或保持硬组织健康。例如，当牙齿表面经历由口腔细菌、膳食选择、口腔干燥等引起的脱矿质时，结构24可为唾液提供开放通道，以使牙齿表面再矿化和水合。
再次参见图1，液体区域14由可硬化树脂组合物印刷，该可硬化树脂组合物包含合适的树脂基质和掺入到树脂基质中的任选治疗化合物。在一些实施方案中，选择用于树脂基质的树脂材料的玻璃化转变温度(Tg)高于在其上施加液体区域的基材16的Tg。在一些情况下，当将基材热成形为牙科矫治器时，利用Tg高于基材的树脂的可硬化液体组合物可减少或基本上消除变形。在一些实施方案中，具有较高Tg的树脂可向液体区域14提供在表面15、17上方更高的高度，更大的颗粒负载，以及它们的组合。
用于可硬化液体组合物的合适的树脂包括但不限于环氧树脂(其包含阳离子活性的环氧基团)、乙烯基醚树脂(其包含阳离子活性的乙烯基醚基团)、烯键式不饱和化合物(其包含自由基活性的不饱和基团，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，以及它们的组合物。在单种化合物中同时包含阳离子活性官能团和自由基活性官能团的可聚合材料也是合适的。示例包括环氧官能的(甲基)丙烯酸酯。
如本文所用，具有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括具有烯键不饱和基团以及酸和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸前体官能团包括例如酸酐、酰基卤和焦磷酸盐。具有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括例如α,β-不饱和酸性化合物，诸如单(甲基)丙烯酸酯甘油磷酸酯、二(甲基)丙烯酸酯甘油磷酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如HEMA)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯(MDP单体)、磷酸酯己内酯甲基丙烯酸酯、柠檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚磺酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚硼酸等，可用作可硬化树脂体系中的组分。也可使用不饱和碳酸诸如(甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化酸(例如，甲基丙烯酸化偏苯三酸)以及它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。一些组合物可包括具有带至少一个P-OH部分的酸官能团的烯键式不饱和化合物。
在一些实施方案中，可硬化液体树脂组合物可以是可光聚合的。可光聚合的组合物可包括具有自由基活性官能团的化合物，所述化合物可包括具有一个或多个烯键式不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。合适的化合物包含至少一个烯键式不饱和键，并且能够经历加成聚合。此类可自由基聚合的化合物包括：单、二或多(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸烯丙酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)诸如(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺；脲烷(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的双(甲基)丙烯酸酯(例如，分子量为200-500)、丙烯酸酯化单体的可共聚混合物(诸如美国专利4,652,274(Boettcher等人)中的那些)、丙烯酸酯化低聚物(诸如美国专利4,642,126(Zador等人)中的那些)和聚(烯键式不饱和)氨基甲酰基异氰脲酸酯(诸如美国专利4,648,843(Mitra)中公开的那些)；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。其他合适的可自由基聚合的化合物包括如例如WO-00/38619(Guggenberger等人)、WO-01/92271(Weinmann等人)、WO-01/07444(Guggenberger等人)、WO-00/42092(Guggenberger等人)中公开的硅氧烷官能化(甲基)丙烯酸酯，以及如例如美国专利5,076,844(Fock等人)、美国专利4,356,296(Griffith等人)、EP-0373 384(Wagenknecht等人)、EP-0201031(Reiners等人)和EP-0201 778(Reiners等人)中公开的含氟聚合物官能化(甲基)丙烯酸酯。根据需要，可以使用两种或更多种可自由基聚合的化合物的混合物。
可硬化液体树脂组合物中的可聚合组分还可在单个分子中包含羟基和自由基活性官能团。此类材料的示例包括(甲基)丙烯酸羟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；单(甲基)丙烯酸甘油酯或二(甲基)丙烯酸甘油酯；三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；山梨醇单(甲基)丙烯酸酯、山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯或山梨醇五(甲基)丙烯酸酯；和2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。合适的烯键式不饱和化合物也可得自多种商业来源，诸如圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis)。如果需要，可使用烯键式不饱和化合物的混合物。
特别可用于可硬化液体树脂组合物中的可光聚合的组分包括PEGDMA(分子量为约400的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、bisGMA、UDMA(氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯)、GDMA(甘油二甲基丙烯酸酯)、TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)、bisEMA6(如美国专利6,030,606(Holmes)中所述)和NPGDMA(新戊二醇二甲基丙烯酸酯)。如果需要，可使用可聚合组分的各种组合物。
例如，基于组合物的总重量计，树脂组合物的一些实施方案可包含大约至少10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、85重量％、90重量％、92重量％、95重量％、96重量％、98重量％或99重量％的可光聚合组分。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，树脂组合物可包含大约少于10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、85重量％、90重量％、92重量％、95重量％、96重量％、98重量％或99重量％的可光聚合组分。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，树脂组合物可包含例如约10重量％至约99重量％、约10重量％至约50重量％、约50重量％至约99重量％或约40重量％至约70重量％的范围的可光聚合组分。
在一个实施方案中，基于树脂组合物的总重量计，可硬化树脂组合物包含大约至少10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％或40重量％的诸如一种或多种烯键式不饱和化合物的可光聚合组分。在一些实施方案中，基于树脂组合物的总重量计，树脂组合物包含大约少于60重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％的诸如一种或多种烯键式不饱和化合物的可光聚合组分。在其他实施方案中，基于树脂组合物的总重量计，树脂组合物包含例如约10重量％至约90重量％、约10重量％至约40重量％、约60重量％至约90重量％或约40重量％至约70重量％的范围的诸如一种或多种烯键式不饱和化合物的可光聚合组分。
在一个实施方案中，基于树脂组合物的总重量计，可硬化树脂组合物包含大约至少10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％或40重量％的诸如一种或多种具有酸官能团的烯键式不饱和化合物的可光聚合组分和引发剂体系。在一些实施方案中，基于树脂组合物的总重量计，树脂组合物包含大约少于60重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％的诸如一种或多种具有酸官能团的烯键式不饱和化合物的可光聚合组分和引发剂体系。在其他实施方案中，基于树脂组合物的总重量计，树脂组合物包含例如约10重量％至约90重量％、约10重量％至约40重量％、约60重量％至约90重量％或约40重量％至约70重量％的范围的诸如一种或多种具有酸官能团的烯键式不饱和化合物的可光聚合组分和引发剂体系。
用于使可自由基光聚合的树脂组合物聚合的合适的光引发剂(即，包含一种或多种化合物的光引发剂体系)包括二元体系和三元体系。典型的三元光引发剂包含碘鎓盐、光敏剂和电子供体化合物，如美国专利5,545,676(Palazzotto等人)中所述。碘鎓盐可包括二芳基碘鎓盐，例如二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐和甲苯基异丙苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。光敏剂可包括能吸收400nm至520nm或450nm至500nm范围内的一些光的单酮和二酮。化合物可包括在400nm至520nm或450nm至500nm范围内具有一些光吸收的α-二酮。化合物可包括樟脑醌、苯偶酰、糠偶酰、3,3,6,6-四甲基环已二酮、菲醌、1-苯基-1,2-丙二酮以及其他1-芳基-2-烷基-1,2-乙二酮和环状α-二酮。电子供体化合物可包括取代的胺，例如二甲氨基苯甲酸乙酯。其他适用于使可阳离子式聚合的树脂发生光聚合的三元光引发剂体系在例如美国专利6,765,036(Dede等人)中有所描述。
用于使可自由基光聚合的组合物聚合的其他合适的光引发剂包括通常具有380nm至1200nm的功能波长范围的氧化膦类。具有380nm至450nm的功能波长范围的氧化膦自由基引发剂可包括酰基氧化膦和双酰基氧化膦，诸如美国专利4,298,738(Lechtken等人)、美国专利4,324,744(Lechtken等人)、美国专利4,385,109(Lechtken等人)、美国专利4,710,523(Lechtken等人)和美国专利4,737,593(Ellrich等人)、美国专利6,251,963(Kohler等人)；以及EP申请0 173 567 A2(Ying)中描述的那些。
在一个实施方案中，基于树脂组合物的总重量计，可硬化树脂组合物包含约0.1重量％至约5.0重量％的有效量的一种或多种光引发剂。
可硬化树脂组合物还可包含填料。填料可选自很多种适于掺入在用于牙科应用的组合物中的材料中的一种或多种材料，诸如目前用于牙科修复组合物中的填料、颜料等。
填料可以是细分的。所述填料可具有单一形式或多种形式(例如两种形式)的粒度分布。在一些示例中，填料的最大粒度(颗粒的最大尺寸，通常为直径)可小于20微米、小于10微米或小于5微米。在一些示例中，填料的平均粒度可小于0.1微米或小于0.075微米。
填料可为无机材料。它还可以是不溶于树脂体系中的交联有机材料，并且被任选地填充有无机填料。填料在任何情况下均应是无毒的并且适用于口腔。填料可以是不透射线的或射线可透的，并且在一些实施方案中基本上不溶于水。
合适的无机填料的示例为天然存在的或合成的材料，包括但不限于：石英；氮化物(例如，氮化硅)；衍生自例如Zr、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al的玻璃；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土；滑石；二氧化钛；颜料；低莫氏硬度的填料，诸如美国专利4,695,251(Randklev)中所述的那些；以及亚微米二氧化硅颗粒(例如，热解二氧化硅，诸如可以商品名AEROSIL购得的那些，包括得自美国俄亥俄州亚克朗的德固赛公司(Degussa Corp.,Akron,Ohio)的“OX50”、“130”、“150”和“200”二氧化硅以及得自美国伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(CabotCorp.,Tuscola,Ill.)的CAB-O-SIL M5二氧化硅)。合适的有机填料颗粒的示例包括填充或未填充的粉化聚碳酸酯、聚环氧化物等。
非酸反应性填料颗粒可包括美国专利4,503,169(Randklev)中所述类型的石英、亚微米二氧化硅和非玻璃态微粒。也设想了这些非酸反应性填料的混合物，以及由有机材料与无机材料制成的组合填料。在一些实施方案中，填料可为经硅烷处理的氧化锆-二氧化硅(Zr—Si)。
对于包含填料的一些实施方案而言，基于组合物的总重量计，组合物可包含至少1重量％、至少2重量％和至少5重量％的填料。
可硬化液体树脂组合物还可包括溶剂或液体载体，其可以广泛变化。在一些实施方案中，溶剂和液体载体是水性的，或者由水组成。
在一些实施方案中，基于树脂组合物的总重量计，可硬化树脂组合物包含小于约1重量％的任选添加剂，诸如防腐剂(例如BHT)、矫味剂、指示剂、染料、颜料、抑制剂、促进剂、粘度调节剂、润湿剂、缓冲剂、自由基和阳离子稳定剂(例如BHT)等。
液体区域14可通过任何合适的印刷技术施加在表面15、17上。在一些非限制性示例中，丝网印刷是这样的印刷技术：其中使用网格将液体组合物(称为油墨)转移到基材上，除了通过阻挡模版使油墨不可渗透的区域之外。使刀片或刮板在筛网上移动以用油墨填充开放网孔，然后反向行程使筛网沿着接触线短暂地接触基材。这导致油墨润湿基材，并且在刀片通过后随着筛网回弹而从网孔中拉出。一次印刷一种颜色，因此可以使用若干筛网来产生多色图像或设计。丝网印刷特别可用于形成在表面15、17上方具有不同高度或间距的液体区域14。例如，在一些实施方案中，可以改变筛网中的孔的间距或筛网的厚度或这两者以形成在表面15、17上方具有对应间距或高度的液体区域的阵列。
在另一个非限制性示例中，通过在橡胶或聚合物材料中产生所需图像的正镜像母版作为3D浮雕来制造柔性版印刷物，其被称为柔性版印刷板。柔性版印刷板上的图像区域升高到板上的非图像区域之上。印刷油墨经由网纹辊(由填充有油墨的单元组成，通常通过将油墨刮入到网纹辊单元中)转移到柔性版印刷板的图像区域，并且然后通过使“涂油墨的”柔性版印刷板与基材接触而将油墨转移到基材。油墨仅从柔性版印刷板的浮雕特征转移到基材。
再次参见图1，如上所述，在印刷之后，液体区域14随后被至少部分地硬化以在基材26的任一个或两个主表面25、27上形成离散结构24的图案22。离散结构24的图案22基本上对应于离散液体区域14的图案12。
如图1示意性地所示，然后可在基材16中形成多个腔以形成正畸矫治器20，其中这些腔被构造成接纳一颗或多颗牙齿。可以通过任何合适的技术来形成腔，包括热成形、激光加工、化学或物理蚀刻以及它们的组合。在基材16形成为牙科矫治器20之前、期间或之后，可以使液体区域14硬化以形成结构24。
在一些实施方案中，在加工条件下在聚合物材料16的片材中形成腔，以使得图案22和结构24基本上不变形。例如，在一些实施方案中，基材16可在一定温度和压力下热成形，该温度和压力使结构24在任何维度(例如，直径、高度等)上的变形都小于约100％，或小于约50％。在一些实施方案中，基材16可在一定温度和压力下热成形，以使得由结构22的阵列形成的图像基本上不变形，这意味着图像在正常观察距离处仍然是可识别的。在一些实施方案中，热成形步骤中的条件可用于将结构24的第一图案改变为结构24的与第一图案不同的第二图案。
在替代实施方案中，图2中示意性地描绘的间接印刷过程100可用于在基材上形成液体区域的图案。在步骤102中，通过合适的印刷过程(诸如丝网印刷、柔性版印刷以及它们的组合)将包括可硬化液体组合物的离散液体区域114的像素化图案132印刷在基材136的至少一个主剥离表面135、137上，如上文详细描述的。
剥离表面135可选自任何材料，液体区域114可从该材料释放并从表面135干净地转移到另一基材。在一些实施方案中，剥离表面135是低表面能材料(诸如有机硅)的表面。已经发现有机硅丙烯酸酯特别合适。在另一个实施方案中，剥离表面135可包括在支撑物(在图2中未示出)上的低表面能材料的剥离层，例如覆盖纸支撑物的有机硅层。在另一个实施方案中，剥离表面135可以是聚合物膜的表面。在一些实施方案中，聚合物膜的表面的剥离特性可根据特定应用的需要通过臭氧化、电晕放电、施加硅烷偶联剂、施加底漆以及它们的组合来任选地进行化学处理或改性。
现在参见图2的步骤104，液体区域114被至少部分地硬化或完全硬化以形成结构114A，并且剥离基材136被施加到基材116，以使得结构114A接触基材116的表面115。在各种实施方案中，剥离基材136可被层压到聚合物膜基材116，或者聚合物膜基材可被涂覆到剥离基材136上。
然后将剥离基材136剥掉并移除，以使得结构114A从剥离表面135干净地转移到表面115，以在其上形成结构114A的基本上对应于图案132的像素化图案112。层压步骤104可任选地包括加热或加压中的至少一者，以促进至少部分硬化的液体区域114A从剥离表面135转移到表面115。
在步骤106和108中，包括结构114A的图案的基材116与热模具170接触并且形成为牙科矫治器120，该牙科矫治器包括被构造成保持患者的一颗或多颗牙齿的多个腔(在图2中未示出)。一旦从模具170释放，牙科矫治器120就包括在基材126的表面125上的离散结构124的图案122。离散结构124的图案122对应于离散液体区域114和结构114A的图案112。当与热模具170接触时，结构114A优选地充分硬化，以使得液体区域114A不会在模具170与基材126的表面125之间分裂。
在另一个实施方案中，图3中示意性地描绘的间接印刷过程200可用于在基材上形成液体区域的图案。在步骤202中，通过至少一种合适的印刷过程将包括剥离材料的离散液体区域250的像素化图案232施加到转移基材236上的转移层240的主表面245，如上文详细描述的。转移层240包含聚合物树脂基质和至少一种任选的治疗化合物，如上文详细描述的。
如图3的步骤204中所示，在液体区域250至少部分地硬化以形成剥离结构250A之后，使转移基材236与聚合物膜基材216接触，以使得剥离结构250A接触并转移到其主表面215。层压步骤204可任选地包括加热或加压中的至少一者，以促进转移层240的部分从表面245转移到表面215。在另一个实施方案(在图3中未示出)中，聚合物膜基材216可被涂覆到转移基材236上，从而将剥离结构250A转移到基材216的表面215。
然后剥掉转移基材236，以使得转移层240的未被剥离结构250A覆盖的部分转移到基材216的表面215以形成离散结构260的像素化图案212。在被剥离结构250A占据的区域中，基本上没有转移层240转移到表面215。基材216的表面215上的像素化图案212基本上对应于剥离结构250A的图案232的反转。在步骤206和208中，包括结构260的图案212的基材216与加热的模具270接触并且形成为牙科矫治器220，该牙科矫治器包括被构造成保持患者的一颗或多颗牙齿的多个腔(在图3中未示出)。一旦从模具270释放，牙科矫治器220就包括在基材226的表面225上的离散结构264的图案212。离散结构264的图案212对应于结构260的图案212。在基材216形成为牙科矫治器220之前、期间或之后，可以使像素化结构260硬化以形成结构264。
图4是可用于形成牙科矫治器的直接图案化过程300的另一实施方案的示意图。在第一步骤302中，通过至少一种合适的印刷过程将包括如上所述的可硬化液体树脂组合物的离散液体区域314的像素化图案312施加到基材316的至少一个主表面315、317。如上所述，合适的示例包括但不限于丝网印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、凹版印刷、移印以及它们的组合。
在第二步骤304中，使包含微结构382的图案390的铸膜380与基材316接触，以使得结构382接触可硬化树脂组合物的液体区域314。铸膜380中的微结构382可通过各种技术形成，包括使膜与使用金刚石车削技术形成的金属微复制母版工具接触。可使用微复制领域的普通技术人员已知的任何微复制技术针对母版进行复制，包括例如压印、浇铸和固化预聚物树脂(使用热或光化学引发)或热熔融挤出。在一些情况下，微复制涉及将可光致固化的预聚物溶液浇铸到模板上，之后光聚合预聚物溶液。
在本公开中，“微结构”是指具有小于1000μm、小于100μm、小于50μm、或小于5μm、或小于1μm的特征的结构。微结构可具有各种形状，包括但不限于由V形区域或梯形区域隔开的凹槽、点、凹陷、棱柱、哑光表面、全息表面等。有关三维结构微复制的附加信息，参见例如美国专利号5,183,597和WO 00/48037，其以引用方式并入本文。
微结构382接触液体区域314，并且在一些情况下，在表面315的未被液体区域314占据的区域中接触基材316的表面315。
在步骤306中，使液体区域至少部分地硬化以便以对应于图案312的图案形成结构314A。结构314A通过由任何合适的技术(包括例如加热，通过铸膜380施加UV辐射，加压以及它们的组合)至少部分地硬化液体区域314来形成。
在步骤308中，将铸膜380剥掉，留下结构324的图案322。结构324的至少一部分包括具有微结构327的微结构化表面325，该微结构对应于微结构382的图案390的反转。
然后可以使包括微结构化结构324的基材316与加热的模具(图4中未示出)接触，并且形成为包括被构造成保持患者的一颗或多颗牙齿的多个腔的牙科矫治器。一旦从模具中释放，牙科矫治器包括对应于微结构化结构324的图案322的离散微结构的图案。
现在参见图5，正畸矫治器400的壳体402是弹性聚合物材料，该弹性聚合物材料大致适形于患者的牙齿500，但与患者的初始牙齿构型略微不对准。在一些实施方案中，壳体402可为一组或一系列壳体中的一个，这些壳体具有基本上相同的形状或模具，但由不同的材料形成，以根据需要提供不同的刚度或弹性来移动患者的牙齿。这样，在一个实施方案中，根据患者的期望使用时间或每个治疗阶段的治疗时间段，患者或用户可另选地在每个治疗阶段期间使用正畸矫治器中的一个。
可以不提供用于将壳体402保持在牙齿500上的线材或其他部件，但是在一些实施方案中，可期望或有必要在牙齿上提供单独的锚定件，其中在壳体402中具有对应的容座或孔，以使得壳体402可以在牙齿上施加保持力或其他方向的正畸力，这在不存在此类锚定件的情况下是不可能的。
壳体402可例如针对白天使用和夜间使用、在功能或非功能(咀嚼与非咀嚼)期间、在社交场合(其中外观可更重要)和非社交场合(其中美学外观可不是重要因素)期间，或基于患者加速牙齿移动的期望(通过在每个治疗阶段任选地使用刚度更大的矫治器至更长的时间段，而不是用刚度更小的矫治器)定制。
例如，在一方面，可为患者提供可主要用于保持牙齿位置的透明正畸矫治器400，以及可主要用于针对每个治疗阶段移动牙齿的不透明正畸矫治器。因此，在白天期间，在社交场合中，或换句话讲在患者更加敏锐地意识到身体外观的环境中，患者可使用透明矫治器。此外，在傍晚或夜间期间，在非社交场合中，或换句话讲当在身体外观不太重要的环境中时，患者可使用不透明矫治器，该不透明矫治器被构造成在每个治疗阶段期间施加不同量的力或以其他方式具有更硬的构型，以加速牙齿移动。可重复该方法，以使得该对矫治器中的每个在每个处理阶段期间交替使用。
再次参见图5，对于正畸治疗的每个治疗阶段，根据各种实施方案的系统和方法包括多个增量位置调整矫治器，每个增量位置调整矫治器由相同或不同的材料形成。正畸矫治器可被构造成在患者的上颌或下颌502中增量地重新定位单颗牙齿500。在一些实施方案中，腔504被构造成使得所选择的牙齿将被重新定位，而其他牙齿将被指定为基部或锚定区域，以用于在重新定位的矫治器将弹性重新定位力施加到待重新定位的一颗或多颗牙齿上时将重新定位的矫治器保持在适当位置。
将弹性定位器壳体402放置在牙齿500上会在特定位置处施加受控的力，以将牙齿逐渐移动到新构型中。用具有不同构型的连续矫治器重复该过程最终将患者的牙齿通过一系列中间构型移动到最终期望的构型。在移动过程期间，壳体402上的结构410提供如上所述的治疗或美学功能。
在一个示例性实施方案中，正畸对准矫治器可包括由透明弹性体聚合物材料制成的壳体402，并且被称为透明托盘对准器(CTA)。在使用中，在治疗的阶段一(N)处的CTA被插入在阶段零(N-1)处具有未对准或咬合不正齿列的牙弓上。可拉伸聚合物托盘以迫使齿列重新定位到下一个阶段一个(N)。换句话说，每个对准器托盘有目的地开始“不配合”。聚合物托盘可具有波状外形表面，以便能够接合齿列并将力传递到齿列，以在指定位置、矢量和时间处有效地重新定位正确的牙齿或牙齿组。由于聚合物托盘在开始“不配合”的同时能够接合齿列并且/或者将力传递到齿列，CTA可以是有效的和/或高效的矫治器，用于例如校正II类咬合不正，对患者而言更舒适，易于放置/移除并且提供可预测的治疗结果。因此，至少部分地由于其平坦表面而具有一定柔性的聚合物对准器托盘可能能够接合齿列并且/或者将力传递到齿列，以在指定位置、矢量和时间处有效地重新定位正确的牙齿或牙齿组。由于牙齿或牙齿组之间的配合，CTA可以是有效的和/或高效的矫治器，用于校正II类咬合不正，并且对患者而言是舒适的、易于放置/移除、可预测的治疗结果等。
现在将参考以下非限制性实施例说明实施方案。
实施例
比较例–直接图案化
柔性版印刷和喷墨印刷用于在透明热塑性膜(可以商品名Duran PETG(12.5cm直径×0.75mm厚)得自德国伊瑟隆的Scheu牙科技术公司(Scheu Dental Tech Iserlohn,Germany))上产生连续的大面积覆盖图形。柔性版印刷和喷墨印刷分别使用不透明的可UV固化的白色油墨(以商品名Nazdar 9301得自堪萨斯州肖尼的纳兹达墨水公司(Nazdar InkTechnologies,Shawnee,KS))以及以商品名Inkjet Cyan Ink得自Brownwood公司(Brownwood)的蓝色可UV固化的油墨。
柔性版印刷用Flexiproofer 100(英国赫特福德郡罗伊斯顿市利特灵顿的RK公司(RK Print Coat Instruments,Litlington,Royston,Herts,UK))以10m/min的速度执行，使用6.0BCM 400LPI网纹辊和以商品名Cyrel DPR 0.067得自陶氏杜邦公司(DowDupont)的印刷板，用约2.5mm×5mm的反向“3M”徽标的重复阵列在34mm纵向幅材和14mm横向幅材的节距(明尼苏达州布鲁克林公园市的SGS公司(SGS,Brooklyn Park,MN))上成像，安装有3ME1060H Cushion-Mount(明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M,St.Paul,MN))柔性版印刷胶带。
然后将印刷的PETG盘输送通过配备有H灯泡UV固化灯(德国哈瑙的贺利氏集团(Haraeus Group,Hanau,Germany))的Fusion UV传送带，以充分固化和凝固印刷的油墨(即，使得其触感坚硬并且不能与PETG表面摩擦)。喷墨打印机是压电3M组装式台式装置。
印刷的PETG盘使用Biostar VI压力成型/热成形机(纽约州托纳万达大湖的Scheu牙科公司(Scheu Dental,Great Lakes,Tonawanda,NY))热成形以按照UTK-RDTP-11-300071对对准器托盘进行成形。
如图6所示，A-A和B-A是具有大面积覆盖印刷物的热成形对准器托盘的低放大率图像，并且A-B和B-B是对准器托盘的后部部分的高放大率图像。如从图6A-B和B-B可见，当基材在热成形期间经受大应变时，具有大面积覆盖图形的对准器托盘经受颜色和图像变形。
实施例1-直接图案化
为了举例说明对离散图案进行直接图案化的第一种方法，使用台式模版打印机用环氧树脂粘合剂沉积具有不同直径、纵横比和图案密度的图案点，该环氧粘合剂可以以商品名Scotch-Weld Epoxy Adhesive DP100 Plus Clear得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司。具有不同开口和厚度的模版获自纽约州布法罗的赛发公司(Sefar Inc,Buffalo,NY)。
将DP 100环氧树脂点印刷在来自德国伊瑟隆的Scheu牙科技术公司的透明PETG盘(125mm直径×0.75mm厚)的一侧上，印刷在盘的顶部上，与盘接触，然后使用刀片将环氧树脂分配在模版上。印刷的环氧树脂图案在环境条件下在通风罩中硬化。
图7示出了PETG上的模版印刷图案的示例，并且表1详述了在该研究中印刷的点大小和纵横比的范围。
印刷的PETG盘使用Biostar VI压力成型/热成形机(纽约州托纳万达大湖的Scheu牙科公司)热成形以按照UTK-RDTP-11-300071对对准器托盘进行成形。
表1
样品 DPI 直径(um) 高度(um) 纵横比
点169DPI 169 1400 190 0.14
点25DPI 25 1000 50 0.05
较大点25DPI 25 2200 320 0.15
点289DPI 289 900 130 0.14
1号4点阵列 4096 350 70 0.20
2号4点阵列 625 550 90 0.16
3号4点阵列 289 750 140 0.19
4号4点阵列 169 1050 120 0.11
实施例2–直接图案化
为了举例说明对离散美学图案进行直接图案化的第二种方法，使用试验规模辊对辊印刷线在PETG膜(厚度为0.75mm)的一侧上柔性版印刷UV白色重复点图案(Nazdar 9301，堪萨斯州肖尼的纳兹达墨水公司)。如图7A所示，印刷点具有六边形图案(600μm直径，1200μm对角间距和1050μm横向幅材间距)。印刷的图案通过Xeric Web UV固化站(威斯康星州尼纳的XDS控股公司(XDS Holding Inc,Neenah,WI))硬化，以使得印刷的图案是防污的。
印刷的PETG然后使用Biostar VI压力成型/热成形机(纽约州托纳万达大湖的Scheu牙科公司)热成形以按照UTK-RDTP-11-300071将具有125mm直径的热塑性盘成形为正畸对准器托盘。
图8A是PETG基材上印刷的白点的显微照片，并且图8B是具有如在比较例中看到的没有可见图像变形的点图案化美观性的最终热成形牙科制品的照片。
实施例3
该示例利用直接图案化方法，但印刷的油墨包括甘油一月桂酸酯、抗微生物剂和/或抗生物膜剂。将甘油一月桂酸酯溶解在Nazdar 9301白色油墨中，以在Flexiproofer 100(英国赫特福德郡罗伊斯顿市利特灵顿的RK公司)中印刷在PETG盘上。印刷的图像是在20mm纵向幅材和10mm横向幅材的节距(明尼苏达州布鲁克林公园市的SGS公司)上的约5mm×9mm的“3M”徽标的重复阵列。
然后将印刷的PETG输送通过配备有H灯泡UV固化灯(德国哈瑙的贺利氏集团)的Fusion UV传送带，以充分固化和凝固印刷的油墨(即，使得其触感坚硬并且不能与PETG表面摩擦)。
由2％甘油一月桂酸酯组成的油墨在24小时后表现出变异链球菌(s.mutans)细菌的4个对数级减少。
印刷的PETG然后使用Biostar VI压力成型/热成形机(纽约州托纳万达大湖的Scheu牙科公司)热成形以按照UTK-RDTP-11-300071将具有125mm直径的热塑性盘成形为正畸对准器托盘。
图9A示出了PETG上印刷的3M徽标(包含抗微生物甘油一月桂酸酯)的照片，并且图9B是在正畸操作训练模具上具有抗微生物3M徽标的牙科矫治器的照片。
实施例4–间接图案化
为了举例说明离散美学图案的“间接图案化”，将重复的红点图案柔性版印刷到试验印刷线上的剥离衬垫上，并且随后转移至0.75mm厚的透明PETG。剥离衬垫基材是有机硅涂覆的纸衬垫(伊利诺伊州的威洛布鲁克的耐恒公司(Loparex,Willowbrook,IL))。
DowDupont Cyrel DPR 0.067英寸(1.50mm)柔性版印刷板用330μm直径点的重复阵列在630μm节距(明尼苏达州布鲁克林公园市的Southern Graphics Systems公司(Southern Graphics Systems Inc.,Brooklyn Park,MN))上成像，安装有3M E1060HCushion-Mount(明尼苏达州圣保罗市的3M公司)柔性版印刷胶带，并且印刷有与4％Cab-O-Sil TS610热解法二氧化硅(马萨诸塞州波士顿的卡博特公司)混合的Nazdar 9385荧光红(堪萨斯州肖尼的纳兹达墨水公司)。
然后将剥离衬垫基材上的红色油墨图案输送通过Xeric Web UV固化站(威斯康星州尼纳的XDS控股公司)以充分硬化印刷的油墨(即，使得其触感坚硬并且不能与PETG表面摩擦)。
然后在Carver压机中在5000psi和225℉(107℃)下将衬垫基材上的印刷的图像转移到PETG盘(125mm直径×0.75mm厚)上持续1分钟(60秒)。
随后，将剥离衬垫从PETG剥掉以将图像转移到PETG上。
具有间接印刷的红点的PETG盘然后使用Biostar VI压力成型/热成形机(纽约州托纳万达大湖的Scheu牙科公司)热成形以按照UTK-RDTP-11-300071生产牙科制品。
图10A示出了印刷在衬垫基材上的红点的显微照片，并且图10B是在正畸操作训练模具上用红点图案化的牙科制品的照片。
实施例5–具有微结构化特征的结构
该实施例使用如上述实施例3中的直接图案化方法，但是在印刷之后，随后通过使特征与铸膜的微结构化表面接触来使特征结构化，如以上图4中示意性地示出。使用Flexiproofer 100(英国赫特福德郡罗伊斯顿市利特灵顿的RK公司)将UV透明重复图案(Nazdar 1028，堪萨斯州肖尼的纳兹达墨水公司)印刷在PETG膜(厚度为0.75mm)的一侧上。印刷的图像具有在20mm纵向幅材和10mm横向幅材的节距(明尼苏达州布鲁克林公园市的SGS公司)上的约5mm×9mm的“3M”徽标的重复阵列。
然后将印刷的图案层压到具有来自Breit技术公司(Breit Technologies LLC)的漫射结构的微结构化铸膜上。使用配备有H灯泡UV固化灯(德国哈瑙的贺利氏集团)的Fusion UV传送带将层压到铸膜的印刷的图案通过铸膜硬化，以充分固化和凝固印刷的油墨(即，使得其触感坚硬并且不能与PETG表面摩擦)。
印刷的PETG然后使用Biostar VI压力成型/热成形机(纽约州托纳万达大湖的Scheu牙科公司)热成形以按照UTK-RDTP-11-300071将具有125mm直径的热塑性盘成形为正畸对准器托盘。
图11示出了PETG上的印刷和结构化3M的照片。
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。本发明的各种实施方案已进行描述。这些实施方案以及其他实施方案均在以下权利要求书的范围内。

Claims (25)

1.一种用于制造牙科矫治器的方法，所述牙科矫治器被构造成定位患者的至少一颗牙齿，所述方法包括：
在聚合物材料的主表面上印刷可硬化液体树脂组合物，以在其上形成离散的未硬化液体区域的图案；
使所述未硬化液体区域至少部分地硬化以在所述聚合物材料的所述主表面上形成结构的对应的阵列，其中所述结构具有约25微米至约1mm的特征横截面尺寸，以及约100微米至约2000微米的特征间距；以及
在所述聚合物材料中形成多个腔以形成所述牙科矫治器，其中所述牙科矫治器包括被构造成接纳一颗或多颗牙齿的腔的布置。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述牙科矫治器的表面的约20％至约98％不含所述结构。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述牙科矫治器具有约75％至约99％的可见光透射率、小于约20％的雾度以及约75％至约100％的清晰度中的至少一者。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述阵列包括美学图案。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述结构的阵列是用柔性版印刷或丝网印刷来印刷的。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，所述方法还包括在成形步骤之前或期间使所述聚合物材料上的所述结构硬化。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中所述可硬化液体组合物包含可硬化树脂，液体载体，以及选自抗微生物剂、抗生物膜剂、减摩剂、防龋剂以及它们的混合物和组合物的治疗剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述组合物包含抗微生物治疗剂，在24小时接触之后，所述抗微生物治疗剂对金黄色葡萄球菌和变异链球菌表现出至少2个对数级的微生物减少。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述抗微生物治疗剂包括Ag、甘油一月桂酸酯、金属氧化物(MOx)、官能糖羧酸盐以及它们的混合物和组合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述抗微生物治疗剂是选自AgOx、ZnOx、CuOx、TiOx、AlOx以及它们的混合物和合金的金属氧化物MOx。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属氧化物选自AgCuZnOx、Ag掺杂的ZnOx、Ag掺杂的AZO、Ag掺杂的TiO2、Al掺杂的ZnO、以及TiOx。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在热成形步骤之后，所述聚合物材料的基本上平坦的片材上的所述结构在任何维度上的变形都小于约50％。
13.根据权利要求1所述的方法，其中热塑性聚合物选自PETg、PCTg以及它们的混合物和组合物。
14.一种用于制造牙科矫治器的方法，所述牙科矫治器被构造成定位患者的至少一颗牙齿，所述方法包括：
在剥离基材的主表面上印刷可硬化液体组合物，以在其上形成未硬化液体区域的不连续图案；
使所述未硬化液体区域至少部分地硬化以形成结构的对应的阵列，其中所述结构具有约25微米至约1mm的特征横截面尺寸，以及约100微米至约2000微米的特征间距；
使所述剥离基材与聚合物材料的主表面接触，以使得所述结构接触所述聚合物材料的所述主表面；
分离所述剥离基材和所述聚合物材料，以使得所述结构从所述剥离基材转移到所述聚合物材料的所述主表面；以及
在所述聚合物材料中形成多个腔以形成包括聚合物壳体的所述牙科矫治器，所述聚合物壳体具有被构造成接纳一颗或多颗牙齿的所述腔。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述牙科矫治器具有约75％至约99％的可见光透射率、小于约20％的雾度以及约75％至约100％的清晰度中的至少一者。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述印刷包括柔性版印刷、模版印刷、丝网印刷以及它们的组合中的至少一者。
17.根据权利要求14至16中的任一项所述的方法，所述方法还包括在成形步骤之前或期间使所述聚合物材料上的所述结构硬化。
18.根据权利要求14至17中的任一项所述的方法，其中所述组合物包含可硬化树脂，液体载体，以及选自抗微生物剂、抗生物膜剂、减摩剂、防龋剂以及它们的混合物和组合物的治疗剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述组合物包含抗微生物治疗剂，在24小时接触之后，所述抗微生物治疗剂对金黄色葡萄球菌和变异链球菌表现出至少2个对数级的微生物减少。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在所述聚合物材料的基本上平坦的片材上沉积的所述结构在热成形步骤之后在任何维度上的变形都小于约50％。
21.一种牙科矫治器，所述牙科矫治器包括：
聚合物基材，所述聚合物基材包括用于接纳一颗或多颗牙齿的多个腔；以及
所述基材上的印刷结构的阵列，其中所述印刷结构包含治疗剂，并且其中所述结构具有约25μm至约1000μm的平均特征尺寸以及约100μm至约2000μm的平均特征间距，并且其中所述牙科矫治器具有约75％至约99％的可见光透射率。
22.根据权利要求21所述的牙科矫治器，其中聚合物壳体的表面的约20％至约98％不含结构。
23.根据权利要求21或22所述的牙科矫治器，其中所述阵列形成美学图案、图像、徽标、条形码或QR码。
24.根据权利要求21至23中的任一项所述的牙科矫治器，其中所述治疗剂选自抗微生物剂、抗生物膜剂、减摩剂、防龋剂以及它们的混合物和组合物。
25.根据权利要求21至24中的任一项所述的牙科矫治器，其中所述抗微生物剂包括Ag、甘油一月桂酸酯、金属氧化物(MOx)、官能糖羧酸盐以及它们的组合物。
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