CN114843551B - 一种燃料处理器及制氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及分布式制氢技术领域，具体涉及一种燃料处理器及制氢方法。该燃料处理器包括通过管路依次连通的等离子体催化重整反应器、换热器、高变反应器及低变反应器，其中等离子体催化重整反应器用于将广谱燃料、空气和水转化为富含氢气和一氧化碳的高温重整气；高温重整气经过换热器预热进料；高变反应器和低变反应器用于将高温重整气中的一氧化碳转化为氢气。本发明可实现广谱燃料在同一处理器中高效制氢，其优点是进料多样性、制氢效率高及CO浓度低，可用于分布式发电或热电联供的燃料电池系统。

Description

一种燃料处理器及制氢方法

技术领域

本发明涉及分布式制氢技术领域，特别涉及一种燃料处理器及制氢方法。

背景技术

燃料电池的最佳燃料是氢，但氢气的存储和运输仍不能较好解决。因此，目前基于燃料重整制氢的燃料电池系统在市场上仍占有较大的比例，特别是在固定电站、船舶及重型卡车电源或热电联供等领域应用优势明显。然而，不同地区的燃料保障体系存在多样化，既有汽油、柴油、煤油等液体燃料的保障体系，也有甲烷、天然气和液化石油气等燃料保障体系。此外，随着人们对环境问题的重视，甲醇、乙醇、生物质燃料等可再生或低碳燃料的应用也在积极推进。如果能开发一种广谱燃料处理器，可同时将不同燃料在同一处理器中高效转化制氢，供后端燃料电池使用，将有利于燃料电池技术的快速推广。传统的仅依靠催化剂的燃料重整制氢技术，由于燃料的差异性及催化剂的选择性，较难在同一处理器中实现多种燃料的高效制氢。近年来，虽然有个别文献报道了这方面的尝试，但仅停留在实验室的小规格阶段，且燃料针对性较强，较难实现多种燃料在同一处理器中高效制氢。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种燃料处理器及制氢方法，采用等离子体催化重整并结合CO净化，可实现广谱燃料在同一处理器高效制氢，获得低CO浓度的富氢燃料气，供固体氧化物燃料电池或高温质子交换膜燃料电池使用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明一实施例提供一种燃料处理器，包括通过管路依次连通的等离子体催化重整反应器、换热器、高变反应器及低变反应器，其中等离子体催化重整反应器用于空气与液体燃料或混合气燃料在等离子体的作用下完成部分氧化，产生含氢气和一氧化碳的高温重整气；换热器通过高温重整气预热混合气燃料；高变反应器和低变反应器用于将高温重整气中的一氧化碳转化为氢气，产生富氢气体。

所述燃料处理器还包括预热器；预热器通过由所述低变反应器产生的富氢气体预热广谱燃料、水蒸气和空气，经过预热器预热后的水蒸气和广谱燃料混合形成所述混合气燃料。

经过所述换热器预热后的所述混合气燃料与空气混合进入所述等离子体催化重整反应器内。

所述燃料处理器还包括蒸发器；蒸发器将第一路水蒸发后形成所述水蒸气。

所述高变反应器和所述低变反应器分别与第二路水和第三路水连通。

所述等离子体催化重整反应器包括由上至下依次设置的燃料雾化与蒸发区、等离子体重整区和催化剂重整区，其中燃料雾化与蒸发区的顶端设置有燃料雾化喷嘴，燃料雾化喷嘴用于液体燃料的雾化；催化剂重整区装填有重整催化剂。

所述高变反应器包括由下至上依次设置的进水区、气体混合区和高变催化区，其中进水区设有喷嘴，进水区和气体混合区之间设有开孔板，气体混合区设有高温重整气的导入口；气体混合区和高变催化区之间设有气体分布板。

所述低变反应器包括由上至下依次设置的气体分布区和低变催化区，其中气体分布区的顶部设有水雾化喷嘴，气体分布区的侧面通过气管路与所述高变反应器连通，气体分布区内设有位于水雾化喷嘴下方的挡板；气体分布区和低变催化区之间设有气体分布结构。

本发明另一实施例提供一种利用如上所述的燃料处理器的制氢方法，包括以下步骤：

将空气通入等离子体催化重整反应器内，并启动高压电源击穿空气，产生等离子体；

向等离子体催化重整反应器中通入液体燃料或混合气燃料，调节空气流量，使液体燃料或混合气燃料部分氧化，产生含氢气和一氧化碳的高温重整气；

高温重整气进入换热器内预热混合气燃料；

高温重整气经过换热器后依次进入高变反应器和低变反应器内进行脱一氧化碳，产生富氢气体。

第一路水经过蒸发器蒸发后形成水蒸气；

所述富氢气体经过预热器预热广谱燃料、水蒸气和空气，广谱燃料和水蒸气经过预热器预热后混合，形成所述混合气燃料。

本发明的优点及有益效果是：本发明提供的一种广谱燃料处理器及其方法，其目的是将甲醇、乙醇、汽油、柴油和甲烷等代表性的广谱燃料在同一处理器中实现高效制氢。其中等离子体催化重整反应器中的电子、激发态、自由基和离子可以使广谱燃料分子的化学键断裂解离，生成氢气、一氧化碳和少量的低碳烃类，是实现广谱燃料重整的关键，且可避免复杂燃料成分直接在催化剂上重整带来的积碳问题。等离子体与后端的低碳烃类重整催化剂之间还存在协同作用，利于催化重整的进行。重整气经水气变换后，可进一步降低一氧化碳含量，供燃料电池使用。且本发明中的板翅式换热器及物流换热方式，可实现处理器中能量的高效回收利用，同时换热器体积紧凑，比功率高。本发明具有进料多样性、制氢效率高及CO浓度低等优点，可用于分布式发电或热电联供的燃料电池系统。

附图说明

图1为本发明一种燃料处理器的结构示意图；

图2为本发明中等离子体催化重整反应器的结构示意图；

图3为本发明中高变反应器的结构示意图；

图4为本发明中低变反应器的结构示意图；

图5为本发明中预热器的结构示意图；

图中：1为等离子体催化重整反应器，101为燃料雾化与蒸发区，102为等离子体重整区，103为催化剂重整区，104为燃料雾化喷嘴，2为高变反应器，201为进水区，202为喷嘴，203为气体混合区，204为气体分布板，205为高变催化区，3为低变反应器，301为水雾化喷嘴，302为挡板，303为气体分布区，304为气体分布结构，305为低变催化区，4为蒸发器，5为预热器，6为换热器，A1为液体燃料，A2为广谱燃料，A3为水蒸气，A4为混合气燃料，B为空气，C1为第一路水，C2为第二路水，C3为第三路水，D为高温重整气，E为富氢气体。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

如图1所示，本发明一实施例提供一种燃料处理器，包括通过管路依次连通的等离子体催化重整反应器1、换热器6、高变反应器2及低变反应器3，其中等离子体催化重整反应器1用于空气B与液体燃料A1或混合气燃料A4在等离子体的作用下完成部分氧化，产生含氢气和一氧化碳的高温重整气D；高温重整气D经过换热器6预热混合气燃料A4；高变反应器2和低变反应器3用于将高温重整气D中的一氧化碳转化为氢气，产生富氢气体E。

如图1、图5所示，在上述实施例的基础上，本发明提供的一种燃料处理器还包括预热器5；预热器5通过由低变反应器3产生的富氢气体E预热广谱燃料A2、水蒸气A3和空气B，经过预热器5预热后的水蒸气A3和广谱燃料A2混合形成混合气燃料A4。经过换热器6预热后的混合气燃料A4与空气B混合进入等离子体催化重整反应器1内。

进一步地，在上述实施例的基础上，燃料处理器还包括蒸发器4；蒸发器4将第一路水C1蒸发后形成水蒸气A3。第一路水C1通过蒸发器4、预热器5和换热器6预热后，加入等离子体催化重整反应器1内，参与重整反应。

进一步地，高变反应器2和低变反应器3分别与第二路水C2和第三路水C3连通。

如图2所示，本发明的实施例中，等离子体催化重整反应器1包括由上至下依次串联设置的燃料雾化与蒸发区101、等离子体重整区102和催化剂重整区103，其中燃料雾化与蒸发区101的顶端设置有燃料雾化喷嘴104，燃料雾化喷嘴104用于液体燃料A1的雾化；等离子体重整区102内通过高压电源击穿空气B，产生等离子体；空气B与液体燃料A1或混合气燃料A4在等离子体的作用下完成燃烧；催化剂重整区103装填有重整催化剂。

具体地，燃料雾化喷嘴104可以为单相或空气辅助雾化等两相喷嘴。等离子体可以为非热电弧或微波等离子体。催化重整区103内装填的重整催化剂，重整催化剂的活性组分可以为铑、铂或镍等，重整催化剂可以为颗粒或蜂窝整体形。

如图3所示，本发明的实施例中，高变反应器2包括由下至上依次设置的进水区201、气体混合区203和高变催化区205，其中气体混合区203设有高温重整气D的导入口；进水区201设有喷嘴202，进水区201和气体混合区203之间设有开孔板，进水区201内的水通过开孔板进入气体混合区203，使新加入的水与高温重整气D混合均匀，以便调节进入气体混合区203内的高温重整气D的温度及水与CO比。气体混合区203和高变催化区205之间设有气体分布板204，使气体混合区203内的混合气均匀进入高变催化区205内。高变催化区205内填装高变催化剂，高变催化剂的活性组分可以为铂、铁等，高变催化剂的形状可以为颗粒或蜂窝整体形，优选活性组分为铂的蜂窝整体形催化剂。

如图4所示，本发明的实施例中，低变反应器3包括由上至下依次设置的气体分布区303和低变催化区305，其中气体分布区303的顶盖中心位置设有水雾化喷嘴301，气体分布区303的侧面通过气管路与高变反应器2连通，气体分布区303内设有位于水雾化喷嘴301下方的挡板302；气体分布区303和低变催化区305之间设有气体分布结构304，用于均匀分布进料气体。工作时，第二路水C2经过水雾化喷嘴301雾化，雾滴与从低变反应器3侧面进入的来自高变反应器2的高温气体混合，并蒸发。气体分布区303的上端设置挡板302，挡板302是具有曲面结构的薄板，挡板302防止由水雾化喷嘴301出来的高速雾滴直接进入催化剂床层，损坏催化剂。挡板302与反应器内壁面留有间隙，以供气体流通。优选地，气体分布结构304为筛板。

本发明的实施例中，蒸发器4为板翅式结构，翅片形式可为平直形、锯齿形、开孔形或波纹形，翅片高度一般3～5mm；蒸发器4所需的热量可由电加热提供，或当与燃料电池系统集成时，由系统的废热提供。

本发明的实施例中，预热器5和换热器6为多股流板翅式换热器，翅片为锯齿形或平直形，用于给重整气降温的同时，预热进料。预热器5的燃料预热腔，翅片高度一般3～5mm，燃料预热腔两侧均为高温气体腔，如图5所示。

本发明一实施例提供的一种燃料处理器，其功率等级为150kWth。启动时，液体燃料A1通过等离子体催化重整反应器1上的燃料雾化喷嘴104雾化进入反应器内；广谱燃料A2通过预热器5和换热器6预热后进入等离子体催化重整反应器1内，启动的燃料输入热功率约为10kWth，空气输入量为燃料完全燃烧所需量的2～3倍。空气B和燃料在等离子体的作用下完成燃烧，产生的热量用于预热处理器。待高变反应器2入口气体温度达约450℃认为启动完成。稳定运行时，以甲醇为例，输入的燃料热功率约150kWth，氧碳比0.5。水分三路进，总的水碳比约2.2，其中每一路的水量，以水碳比计，进入等离子体催化重整反应器1的水碳比约为1.6，进入高变反应器2的水碳比约0.2，进入低变反应器3的水碳比约0.4。重整所得的富氢气体E中，含干基体积分数约55.3％氢气和1.9％的CO。其它燃料可以在线切换，在切换其它燃料时，将处理器负荷先调低，如满负荷的20％，再进行燃料切换。其它燃料的进料热功率均为150kWth，乙醇、柴油、汽油和甲烷的氧碳比分别控制在0.65、0.80、0.85和1.05，总水碳比控制在2.3～2.7之间，重整所得的富氢气体E中，不同燃料进料时，氢气干基体积分数分别约为50.0％、43.0％、44.5％和47.9％，CO干基体积分数分别约为1.77％、2.63％、2.51％和2.18％。在大功率等级的广谱燃料处理器中，实现了以甲醇、乙醇、柴油、汽油和甲烷等代表性燃料的重整制氢，且CO浓度低，可供质子交换膜燃料电池使用。

本发明的另一实施例提供一种制氢方法，该制氢方法利用如上实施例中的燃料处理器实现，该制氢方法包括以下步骤：

将空气B通入等离子体催化重整反应器1内，并启高压电源击穿空气B，产生等离子体；

向等离子体催化重整反应器1中通入液体燃料A1或混合气燃料A4，调节空气流量，使液体燃料A1或混合气燃料A4完全燃烧，产生含氢气和一氧化碳的高温重整气D；

高温重整气D进入换热器6内预热混合气燃料A4；

高温重整气D经过换热器6后依次进入高变反应器2和低变反应器3内进行脱一氧化碳，产生富氢气体E。

进一步地，第一路水C1经过蒸发器4蒸发后形成水蒸气A3；富氢气体E经过预热器5预热广谱燃料A2、水蒸气A3和空气B，广谱燃料A2和水蒸气A3经过预热器5预热后混合，形成混合气燃料A4。

该制氢方法包括启动、稳定运行和停机三个阶段，在处理器启动阶段，将空气B通入等离子体催化重整反应器1，并启高压电源，击穿空气B产生等离子体，再向等离子体催化重整反应器1中通入小流量燃料。若为气体燃料，则气体燃料通过预热器5和换热器6后进入等离子体催化重整反应器1内；若为液体燃料A1，则液体燃料A1通过等离子体催化重整反应器1上端的燃料雾化喷嘴104雾化进入。调节空气流量，使燃料完全燃烧，并借助燃烧后的高温气体预热广谱燃料处理器的其它部件。当高变反应器2入口温度达到400～500℃之间，可认为启动完成，并关闭等离子体催化重整反应器1的燃料雾化喷嘴104。也可以配合电加热，进一步加快启动。

在处理器稳定运行阶段，第一路水C1经蒸发室4气化成水蒸气A3，水蒸气A3经预热器5预热，与经预热器5预热后的广谱燃料A2混合，广谱燃料A2为甲醇、乙醇、汽油、柴油及甲烷的混合，与水蒸气A3混合后的混合气燃料A4经换热器6进一步预热升温，再与经预热器5预热的空气B混合后，进入等离子体催化重整反应器1内。等离子体催化重整反应器1出口的高温重整气中含干基体积分数约35％～49％的氢气和约9％～15％的CO，进入换热器6内作为高温热源，预热混合气燃料A4，再进入高变反应器2，进行水气变换。高变反应器2出口的重整气中含有干基约40％～54％的氢气和约3％～5％的CO，再进入低变反应器3，进一步脱除CO。低变反应器3出口的富氢气体E中含有干基体积分数约41％～56％的氢气和约1.5％～3％的CO，再进入预热器5内作为高温热源，预热水蒸汽A3、广谱燃料A2和空气B，同时，富氢气体E的温度降至100～200℃之间，可直接供固体氧化物燃料电池或高温质子交换膜燃料电池使用。富氢气体E也可进一步经选择性氧化，将CO脱除至10ppm以下，以供低温质子交换膜燃料电池使用。

本实施例中，原料水分为三路，其中第一路水C1通过蒸发器4、预热器5和换热器6预热后，加入等离子体催化重整反应器1内，参与重整反应。其它两路分别从高变反应器2和低变反应器3入口加入，主要用于调节反应器入口的气体温度。

在处理器停机阶段，先降低广谱燃料处理器负荷，然后关闭燃料和水进料，再关闭高压电源，最后关闭空气进料。

本发明提供的一种广谱燃料处理器及制氢方法，采用的是燃料自热重整技术路线，燃料、空气和水经预热器、换热器预热后进入等离子体催化重整反应器，转化为富含氢气和一氧化碳的高温重整气。该高温重整气依次经高变和低变反应器，将一氧化碳进一步转化为氢气，成为富氢气体，供燃料电池使用。本发明可将甲烷、甲醇、乙醇、汽油、柴油及其混合物等燃料在同一处理器内转化为低CO浓度的富氢气体，以供燃料电池使用，且可实现处理器内部冷、热物流间能量的高效利用。此外，若对CO进一步净化，也可供低温质子交换膜燃料电池使用，使广谱燃料在燃料电池中的使用成为可能。

以上所述仅为本发明的实施方式，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进、扩展等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种燃料处理器，其特征在于，包括通过管路依次连通的等离子体催化重整反应器（1）、换热器（6）、高变反应器（2）及低变反应器（3），其中等离子体催化重整反应器（1）用于空气（B）与液体燃料（A1）或混合气燃料（A4）在等离子体的作用下完成部分氧化，产生含氢气和一氧化碳的高温重整气（D）；换热器（6）通过高温重整气（D）预热混合气燃料（A4）；高变反应器（2）和低变反应器（3）用于将高温重整气（D）中的一氧化碳转化为氢气，产生富氢气体（E）；

所述燃料处理器还包括预热器（5）；预热器（5）通过由所述低变反应器（3）产生的富氢气体（E）预热广谱燃料（A2）、水蒸气（A3）和空气（B），经过预热器（5）预热后的水蒸气（A3）和广谱燃料（A2）混合形成所述混合气燃料（A4）；

经过所述换热器（6）预热后的所述混合气燃料（A4）与空气（B）混合进入所述等离子体催化重整反应器（1）内；

所述高变反应器（2）包括由下至上依次设置的进水区（201）、气体混合区（203）和高变催化区（205），其中进水区（201）设有喷嘴（202），进水区（201）和气体混合区（203）之间设有开孔板，气体混合区（203）设有高温重整气（D）的导入口；气体混合区（203）和高变催化区（205）之间设有气体分布板（204）；

所述低变反应器（3）包括由上至下依次设置的气体分布区（303）和低变催化区（305），其中气体分布区（303）的顶部设有水雾化喷嘴（301），气体分布区（303）的侧面通过气管路与所述高变反应器（2）连通，气体分布区（303）内设有位于水雾化喷嘴（301）下方的挡板（302）；气体分布区（303）和低变催化区（305）之间设有气体分布结构（304）。

2.根据权利要求1所述的燃料处理器，其特征在于，所述燃料处理器还包括蒸发器（4）；蒸发器（4）将第一路水（C1）蒸发后形成所述水蒸气（A3）。

3.根据权利要求2所述的燃料处理器，其特征在于，所述高变反应器（2）和所述低变反应器（3）分别与第二路水（C2）和第三路水（C3）连通。

4.根据权利要求1所述的燃料处理器，其特征在于，所述等离子体催化重整反应器（1）包括由上至下依次设置的燃料雾化与蒸发区（101）、等离子体重整区（102）和催化剂重整区（103），其中燃料雾化与蒸发区（101）的顶端设置有燃料雾化喷嘴（104），燃料雾化喷嘴（104）用于液体燃料（A1）的雾化；催化剂重整区（103）装填有重整催化剂。

5.一种利用权利要求1-4任一项所述的燃料处理器的制氢方法，其特征在于，包括以下步骤：

将空气（B）通入等离子体催化重整反应器（1）内，并启动高压电源击穿空气（B），产生等离子体；

向等离子体催化重整反应器（1）中通入液体燃料（A1）或混合气燃料（A4），调节空气流量，使液体燃料（A1）或混合气燃料（A4）部分氧化，产生含氢气和一氧化碳的高温重整气（D）；

高温重整气（D）进入换热器（6）内预热混合气燃料（A4）；

高温重整气（D）经过换热器（6）后依次进入高变反应器（2）和低变反应器（3）内进行脱一氧化碳，产生富氢气体（E）。

6.根据权利要求5所述的制氢方法，其特征在于，第一路水（C1）经过蒸发器（4）蒸发后形成水蒸气（A3）；

所述富氢气体（E）经过预热器（5）预热广谱燃料（A2）、水蒸气（A3）和空气（B），广谱燃料（A2）和水蒸气（A3）经过预热器（5）预热后混合，形成所述混合气燃料（A4）。