CN114836149A - 一种胺官能化改性纤维素交联网络结构及其制备方法和应用 - Google Patents

一种胺官能化改性纤维素交联网络结构及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种胺官能化改性纤维素交联网络结构及其制备方法和应用,所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构由胺化纤维素和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚组成,胺化纤维素和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量比为2:1‑1:2。该方法制备的纤维素交联网络木材胶粘剂应用在木材胶黏剂无甲醛释放,胶合强度高,耐水性良好,性能优于国家标准《GB/T17657‑2013》。本发明旨在开发一种绿色环保的纤维素交联网络木材胶粘剂,同时实现纤维素在木材胶粘剂领域的高值化利用。

Description

一种胺官能化改性纤维素交联网络结构及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物质胶黏剂技术领域,具体涉及一种胺官能化改性纤维素交联网络结构及其制备方法和在应用。
背景技术
木材粘合剂被广泛应用于建筑、地板和家具中。市场上木产品的传统粘合剂是基于化石衍生聚合物,如三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、酚醛树脂(PF)、尿醛树脂(UF)、聚二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)树脂和聚(乙酸乙烯酯)。虽然这些合成树脂具有高粘合性能和高耐水性的优点,但也有一些缺点:(1)它们大部分是由挥发性有机化合物(如甲醛)或其他有毒化合物(如亚甲基二苯基二异氰酸酯和环氧氯丙烷) 制成,会造成环境问题。这些树脂的生产依赖于不可再生的化石资源,并伴随着对环境的负面影响。因此,人们对从天然可再生能源中开发具有良好粘接性能的粘合剂产生了迅速浓厚的兴趣。
纤维素是地球上取之不尽、用之不竭的可再生资源。具有多种功能基团,易于化学和物理修饰,同时具有生物可降解性、生物相容性及安全性等优点,是自然界赋予人类的宝贵资源和财富。因此纤维素在木材胶粘剂领域的研究、开发与应用已日益引人注目。
但是,同大多数生物质胶粘剂一样,纤维素胶粘剂表面暴露了丰富的亲水基团,其应用于湿环境存在一定的弊端。因此,为了能够有力推广纤维素基木材胶粘剂,其耐水性差的问题亟待解决。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中的问题,本发明提供了一种绿色无醛高性能的胺官能化改性纤维素交联网络结构及其制备方法和在应用。
为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:本发明的一种胺官能化改性纤维素交联网络结构,所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构由胺化纤维素和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚组成,胺化纤维素和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量比为2:1-1:2。
进一步地,所述的胺官能化改性纤维素的化学结构式如(I)所示:
Figure RE-GDA0003674614690000021
进一步地,所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构的化学结构式如(Ⅱ)所示:
Figure RE-GDA0003674614690000022
Figure RE-GDA0003674614690000031
本发明所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构的制备方法,包括如下步骤:
(1)在油浴加热搅拌下,依次向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺DMF、微晶纤维素MCC,缓慢滴加二氯亚砜SOCl2;所述的微晶纤维素MCC与二氯亚砜SOCl2的摩尔比为1:1-1:3;
(2)将步骤(1)中反应器中的反应物经过抽滤洗涤,沉淀物经冷冻干燥得到氯化纤维素MCC-Cl;
(3)在油浴加热搅拌下,依次向反应器中加入去离子水、氯化纤维素MCC-Cl和乙二胺,所述的氯化纤维素与乙二胺的摩尔比 1:1-1:3;反应时间为4-10h;沉淀物经冷冻干燥,制得胺官能化改性纤维素MCC-NH2
(4)在磁力搅拌下,依次向反应器中加入去离子水、胺官能化改性纤维素MCC-NH2和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,所述的胺官能化改性纤维素与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的质量比为2:1-1:2,制得绿色无醛的纤维素交联网络木材胶粘剂。
进一步地,在步骤(1)中,所述的反应温度为80℃-90℃,反应时间为4-10h;在步骤(2)中,所述的洗涤标准为pH为7±1。
进一步地,在步骤(3)中,所述的反应温度为80℃-90℃,反应时间为4-10h。
更进一步地,在步骤(4)中,所述的反应温度为室温,固含量为20%-30%,反应时间为5min-30min。
进一步地,在步骤(1)中,所述的反应物溶液的颜色由浅白色逐步变为黑褐色。
进一步地,在步骤(3)中,所述的反应物溶液的颜色由黑褐色逐步变为橘黄色。
本发明所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构在制备胶粘剂中的应用。
有益效果:本发明制备的纤维素交联网络木材胶粘剂用作木材胶粘剂无甲醛释放,绿色环保,具有较高胶合强度和优良的耐水性,优于国家标准。本发明旨在秉承绿色可持续的理念,开发一种纤维素交联网络木材胶粘剂用作木材胶粘剂,以此解决现有甲醛系胶黏剂甲醛释放问题,同时对纤维素高值化利用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
实施例1
本发明的一种胺官能化改性纤维素交联网络结构,其特征在于:所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构由胺化纤维素和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚组成,胺化纤维素和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量比为2:1。
所述的胺官能化改性纤维素的化学结构式如(I)所示:
Figure RE-GDA0003674614690000041
Figure RE-GDA0003674614690000051
所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构的化学结构式如(Ⅱ) 所示:
Figure RE-GDA0003674614690000052
本发明所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构的制备方法,包括如下步骤:
(1)在油浴加热搅拌下,依次向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺DMF、微晶纤维素MCC,缓慢滴加二氯亚砜SOCl2;所述的微晶纤维素MCC与二氯亚砜SOCl2的摩尔比为1:1;所述的反应温度为80℃,反应时间为10h;在步骤(2)中,所述的洗涤标准为pH为6。所述的反应物溶液的颜色由浅白色逐步变为黑褐色。
(2)将步骤(1)中反应器中的反应物经过抽滤洗涤,沉淀物经冷冻干燥得到氯化纤维素MCC-Cl;
(3)在油浴加热搅拌下,依次向反应器中加入去离子水、氯化纤维素MCC-Cl和乙二胺,所述的氯化纤维素与乙二胺的摩尔比1:3;反应时间为4h;沉淀物经冷冻干燥,制得胺官能化改性纤维素 MCC-NH2;所述的反应温度为80℃,反应时间为4h。所述的反应物溶液的颜色由黑褐色逐步变为橘黄色。
(4)在磁力搅拌下,依次向反应器中加入去离子水、胺官能化改性纤维素MCC-NH2和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,所述的胺官能化改性纤维素与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的质量比为1:1,制得绿色无醛的纤维素交联网络木材胶粘剂。所述的反应温度为室温,固含量为20%-30%,反应时间为5min-30min。
本发明所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构在制备胶粘剂中的应用。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于:
本发明的一种胺官能化改性纤维素交联网络结构,其特征在于:所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构由胺化纤维素和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚组成,胺化纤维素和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量比为1:2。
本发明所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构的制备方法,包括如下步骤:
在步骤(1)中,在油浴加热搅拌下,依次向反应器中加入N,N- 二甲基甲酰胺DMF、微晶纤维素MCC,缓慢滴加二氯亚砜SOCl2;所述的微晶纤维素MCC与二氯亚砜SOCl2的摩尔比为1:3;所述的反应温度为90℃,反应时间为4h;在步骤(2)中,所述的洗涤标准为pH为8。所述的反应物溶液的颜色由浅白色逐步变为黑褐色。
在步骤(3)中,在油浴加热搅拌下,依次向反应器中加入去离子水、氯化纤维素MCC-Cl和乙二胺,所述的氯化纤维素与乙二胺的摩尔比1:1;反应时间为10h;沉淀物经冷冻干燥,制得胺官能化改性纤维素MCC-NH2;所述的反应温度为90℃,反应时间为10h。所述的反应物溶液的颜色由黑褐色逐步变为橘黄色。
在步骤(4)中,在磁力搅拌下,依次向反应器中加入去离子水、胺官能化改性纤维素MCC-NH2和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,所述的胺官能化改性纤维素与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的质量比为 1:2,制得绿色无醛的纤维素交联网络木材胶粘剂。所述的反应温度为室温,固含量为20%-30%,反应时间为5min-30min。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于:
本发明的一种胺官能化改性纤维素交联网络结构,其特征在于:所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构由胺化纤维素和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚组成,胺化纤维素和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量比为1:1。
本发明所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构的制备方法,包括如下步骤:
在步骤(1)中,在油浴加热搅拌下,依次向反应器中加入N,N- 二甲基甲酰胺DMF、微晶纤维素MCC,缓慢滴加二氯亚砜SOCl2;所述的微晶纤维素MCC与二氯亚砜SOCl2的摩尔比为1:2;所述的反应温度为85℃,反应时间为6h;在步骤(2)中,所述的洗涤标准为pH为7。所述的反应物溶液的颜色由浅白色逐步变为黑褐色。
在步骤(3)中,在油浴加热搅拌下,依次向反应器中加入去离子水、氯化纤维素MCC-Cl和乙二胺,所述的氯化纤维素与乙二胺的摩尔比1:2;反应时间为8h;沉淀物经冷冻干燥,制得胺官能化改性纤维素MCC-NH2;所述的反应温度为85℃,反应时间为8h。所述的反应物溶液的颜色由黑褐色逐步变为橘黄色。
在步骤(4)中,在磁力搅拌下,依次向反应器中加入去离子水、胺官能化改性纤维素MCC-NH2和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,所述的胺官能化改性纤维素与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的质量比为 2:1,制得绿色无醛的纤维素交联网络木材胶粘剂。所述的反应温度为室温,固含量为20%-30%,反应时间为5min-30min。
实施例4
本发明的一种纤维素交联网络木材胶粘剂的构建方法,包括如下步骤:
在步骤(1)中,在油浴加热搅拌下,依次向反应器中加入200ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、20g微晶纤维素(MCC),缓慢滴加29.36g 二氯亚砜(SOCl2)。90℃加热反应4h;
在步骤(2)中,将步骤(1)中反应器中的反应物经过抽滤洗涤,沉淀物经冷冻干燥得到20g氯化纤维素MCC-Cl;
在步骤(3)中,在油浴加热搅拌下,依次向反应器中加入100ml 离子水、6g氯化纤维素(MCC-Cl)和2g乙二胺,90℃反应时间10h。沉淀物经冷冻干燥得到5g胺官能化改性纤维素MCC-NH2
在步骤(4)中,磁力搅拌下,依次向反应器中加入24g去离子水、4g胺官能化改性纤维素(MCC-NH2)和4g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,所述的胺官能化改性纤维素与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的质量比为1:1。胶黏剂总体固体含量为25%,得到一种绿色无醛的胺功能化改性纤维素基木材胶粘剂。
将步骤(3)中制备的胶黏剂用于制备胶合板,施胶量为200g/m2,热压温度为160℃,热压时间为5min,按照国标GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》的要求,测试胶合板胶合强度以及耐水性。
实施例5
实施例5与实施例4的区别在于:在步骤(4)中,在磁力搅拌下,依次向反应器中加入18g去离子水、2g胺官能化改性纤维素 (MCC-NH2)和4g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,所述的胺官能化改性纤维素与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的质量比为1:2。胶黏剂总体固体含量为25%,得到一种绿色无醛的胺功能化改性纤维素基木材胶粘剂。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于:在步骤(4)中,在磁力搅拌下,依次向反应器中加入18g去离子水、4g胺官能化改性纤维素 (MCC-NH2)和2g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,所述的胺官能化改性纤维素与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的质量比为2:1。胶黏剂总体固体含量为25%,得到一种绿色无醛的胺功能化改性纤维素基木材胶粘剂。
实施例7
实施例7与实施例4的区别在于:施胶量为200g/m2,热压温度为140℃,热压时间为5min。
实施例8
实施例8与实施例5的区别在于:施胶量为200g/m2,热压温度为140℃,热压时间为5min。
实施例9
实施例9与实施例6的区别在于:施胶量为200g/m2,热压温度为140℃,热压时间为5min。
试验例1
为了验证合成的纤维素基木材胶黏剂的性能特征,进行了以下试验:
取实施例中所制备纤维素基木材胶黏剂,用厚度为2mm的杨木单板压制三层胶合板,按照国标GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》的要求,进行板材物理力学性能进行测试,主要测试板材耐水性能。
具体步骤如下:将合成的纤维素基木材胶黏剂按施胶量200g/m2涂于单层杨木板上,热压温度为140℃-160℃,热压时间5分钟,分别测试其干强度、湿强度(将试件放于63℃水中浸泡3小时)、耐水性能(将试件放于沸水中浸泡3小时)等。根据GB/T 9846-2015《普通胶合板》对Ⅱ类胶合板的耐水性要求,本发明的纤维素基胶黏剂各项性能数据均高于国标要求,测试结果如表1所示,
表1
试件 干强度(MPa) 湿强度(MPa) 耐水性能(MPa)
实施例4 2.47 1.94 2.10
实施例5 1.74 1.37 1.54
实施例6 2.27 1.76 1.38
实施例7 2.16 1.49 1.16
实施例8 3.17 1.93 2.06
实施例9 2.00 1.87 1.60
如表1所示,根据各实施例测出的强度,经筛选得出:当在140 ℃热压温度下,胺化纤维素和三缩水甘油醚的质量比为1:2时,所对应的纤维素基胶黏剂的性能最佳,说明通过胺化纤维素与环氧化合物之间的化学反应构建出了一种纤维素基木材胶黏剂交联网络结构。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种胺官能化改性纤维素交联网络结构,其特征在于:所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构由胺化纤维素和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚组成,胺化纤维素和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量比为2:1-1:2。
2.根据权利要求1所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构,其特征在于:所述的胺官能化改性纤维素的化学结构式如(I)所示:
Figure FDA0003553598400000011
3.根据权利要求1所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构,其特征在于:所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构的化学结构式如(Ⅱ)所示:
Figure FDA0003553598400000021
4.权利要求1所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)在油浴加热搅拌下,依次向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺DMF、微晶纤维素MCC,缓慢滴加二氯亚砜SOCl2;所述的微晶纤维素MCC与二氯亚砜SOCl2的摩尔比为1:1-1:3;
(2)将步骤(1)中反应器中的反应物经过抽滤洗涤,沉淀物经冷冻干燥得到氯化纤维素MCC-Cl;
(3)在油浴加热搅拌下,依次向反应器中加入去离子水、氯化纤维素MCC-Cl和乙二胺,所述的氯化纤维素与乙二胺的摩尔比1:1-1:3;反应时间为4-10h;沉淀物经冷冻干燥,制得胺官能化改性纤维素MCC-NH2
(4)在磁力搅拌下,依次向反应器中加入去离子水、胺官能化改性纤维素MCC-NH2和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,所述的胺官能化改性纤维素与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的质量比为2:1-1:2,制得绿色无醛的纤维素交联网络木材胶粘剂。
5.根据权利要求1所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述的反应温度为80℃-90℃,反应时间为4-10h;在步骤(2)中,所述的洗涤标准为pH为7±1。
6.根据权利要求1所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构的制备方法,其特征在于:在步骤(3)中,所述的反应温度为80℃-90℃,反应时间为4-10h。
7.根据权利要求1所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构的制备方法,其特征在于:在步骤(4)中,所述的反应温度为室温,固含量为20%-30%,反应时间为5min-30min。
8.根据权利要求1所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述的反应物溶液的颜色由浅白色逐步变为黑褐色。
9.根据权利要求1所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构的制备方法,其特征在于:在步骤(3)中,所述的反应物溶液的颜色由黑褐色逐步变为橘黄色。
10.权利要求1至9任一项所述的胺官能化改性纤维素交联网络结构在制备胶粘剂中的应用。
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