CN114828620A - 炭黑用于土壤调理的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明包括炭黑用于土壤调理的用途，例如用于促进植物生长，促进土壤排水，防止侵蚀、蒸发和淤积。碳黑进入表土中。

Description

炭黑用于土壤调理的用途
本发明包括将炭黑用于土壤调理的用途，例如促进植物生长，促进土壤排水，防止蒸发、结盖、板结和淤积。炭黑进入表土中。
土壤是农民最重要的生产要素，因此，农民的中心任务是防止侵蚀、蒸发和淤积。覆盖物目前用于对抗侵蚀、蒸发、杂草防治和腐殖质枯竭。填闲作物的植物残骸或前一作物的秸秆通常用作覆盖物。
覆盖物的缺点是有机物质会结合活性成分如除草剂，从而降低其效果。覆盖物播种也是耗时且成本高的。除覆盖物播种以外，有时还会在田间撒播堆肥。取决于堆肥的类型，可能会有持续数天的恶臭。
US 2,877,599公开了可以将相对于其重量而言具有高体积的炭黑掺入土壤中以使土壤变暗并改善来自太阳辐射的加热以及水的吸收和保留。US2,877,599公开了炭黑非常轻且蓬松(聚集体尺寸85-500nm，附聚物1-100μm，密度1.7-1.9g/cm3)，在某种意义上说是高度挥发性的，其不能直接沉积到地面。仅仅将其投下会导致相当大百分比的炭黑“蒸发”到空气中，而其余的炭黑则迅速被风带走或飘散。US 2,877,599总结说，实际上不可能将炭黑直接添加到土壤中。因此，US 2,877,599公开了一种致密粒料形式的土壤调理剂，其中炭黑占5-40％，优选10-20％，石膏至多为50％，粘合剂至多1％，有机纤维材料至多95％，例如污水处理厂的污泥、造纸厂的废液或腐殖质。将土壤调理剂以每英亩(0.405ha)200磅(90kg)至2吨的量撒布在土壤上。理想的是土壤调理剂应在两年内进入地下2英寸深。粒料的直径和长度为1/4至3/16英寸。
US 3,345,773公开了使用直径为0.08-0.5英寸的碳质固体作为覆盖物，通过温热土壤、防止土壤板结和保持土壤中的水分来促进植物的发芽和生长的用途。描述了各种可用的碳固体，例如煤，例如褐煤、无烟煤和沥青煤以及源自煤和石油的焦炭。碳固体定义为包括主要包含具有小于约25重量％挥发性物质的碳并且由煤或石油源获得的固体。将覆盖物施加到土壤顶部上以在种子上提供厚度为0.125-1.5英寸的层。优选地，将含碳固体与不透水材料混合以提供防水层。
US 3,341,318公开了一种覆盖组合物，其包含木素磺酸盐组合物、造纸工业的副产品、炭黑和水。这些覆盖组合物提供了提高的土壤温度，从而确保作物种子更好地发芽和更早出苗和更早成熟，保存土壤水分，减少风吹土壤流失，容易喷洒而不会堵塞施用器喷嘴并且对施用设备无腐蚀。如果主要用于除草效果，则可任选地从覆盖物中省略炭黑。
未知组成的碳源(即含碳废料)具有潜在危险，因为它们可能含有对环境有害或有毒的组分。环境保护法规要求土壤添加剂，例如土壤调理剂是安全的，不会在土壤中增加污染剂。
鉴于使用废料的未知组分，WO 2012/15313公开了一种用于生产土壤调理剂的系统，其中将气态烃源供入等离子裂解单元，并且将产生的等离子碳供入单元，在该单元中使等离子碳与基质混合，以产生富含碳的土壤调理剂。与碳混合的基质可以是不同的土壤类型，如沙子、粘土或有机废料。公开了具有小结节尺寸(<100nm)的等离子碳作为土壤调理剂具有几个优点，因为其吸收UV辐射并因此为暴露于强太阳辐射的土壤中的良好生长条件至关重要的微生物提供保护。WO 2012/15313公开了50-1000m2/g的大表面积对于提高保水性并因此防止土壤脱水很重要。除了炭黑造粒费力的缺点以外，WO 2012/15313公开了炭黑基基质具有持续形成粉尘的倾向。然而，粉尘会加剧侵蚀和腐殖质的消耗，并且环境保护法规要求土壤添加剂以粉尘结合的形式使用。
尽管在文献中使用炭黑作为土壤调理剂，尤其是作为用于覆盖表土并因此温热表土的粒料形式的添加剂，已有很长的历史，但尚未广泛使用。
最近，鉴于腐殖质枯竭、气候变化和废弃有机物管控，生物炭被公开是一种有前途的土壤调理剂。
声称生物炭主要有三个好处：土壤改良、N2O减少和C封存。生物炭的大表面积可以导致长期储水，官能团可以结合养分，黑色可以改善土壤变暖。弃土中物理栖息地的变化可能导致微生物群落的改变并抑制N2O的排放。生物炭的多环芳烃比作为碳汇的原始生物质降解得更慢。
但最近的大多数研究表明对作物产量仅有很小或微不足道的影响(Martin Bach、Burkhard Wilske和Lutz Breuer(2016)：Current economic obstacles to biochar usein agriculture and climate change mitigation，Carbon Management，DOI：10.1080/17583004.2016.1213608；Steffens2019，Lumbrico 3，36-39；Borchard，N.，Siemens，J.，Ladd，B.，
Figure BDA0003691500890000031
A.，Amelung，W.(2014)，Application of biochars to sandy andsilty soil failed to increase maize yield under common agricultural practice，soil and Tillage Research 144，184-194)
目前，生物炭的平均成本约为400欧元/吨。使用约10t/ha，产量增加所带来的利润估计为1-10欧元/吨/年。估计生物炭半衰期的中位数为20年，在农业中大规模应用生物炭尚未盈利(参见Bach，Müll和Abfall(2017)；BUND(2015)，Terra Preta/Pyrolysekohle-BUND
Figure BDA0003691500890000032
ihrer Umweltrelevanz)。此外，每年潜在可用的生物炭是否能满足市场需求也是值得怀疑的。
因此，考虑到目前生物炭的成本，生物炭的经济可行性不能使得其在农作物生产中普遍使用。此外，生物质转化为热解煤的过程也必须严格评估产物中的污染物含量(尤其是PAH)。
US 2013/312472公开了一种包含用于土壤改良的热解生物质的组合物。所述热解生物质可包含超过95重量％的碳并且可以是粒度为1mm的颗粒组合物。US 2013/312472中提到，由于高孔隙率，生物炭会积累养分和微生物，使得植物即使在高度多孔的土壤中也能生长。分析木材、秸秆、绿色废料和藻类的BET表面，并测定在600-750℃的热解温度下为20-200m2/g。
US 8361186公开了可以热解的生物质材料，并且该颗粒状热解碳可以用作土壤调理剂。公开的碳含量为10-99.5重量％，表面积为1-5000m2/g。
US 2019/002764还公开了使用具有优化亲水性的热解和表面氧化的生物炭作为土壤调理基质的用途。基质呈颗粒状，粒度为至多3mm，碳含量为65-75重量％，表面积为0.1-800m2/g。
Kathrin Weber和Peter Quicker在Fuel 217(2018)240-261中分析了许多生物炭样品。碳含量为50-95重量％，生物炭的密度为0.4-0.75g/cc，堆密度约为0.3g/cc，BET为1-700m2/g，总孔体积为1-4.8cm3/g，所有参数都取决于热解的温度。
促进种子发芽和植物生长的常用方法是使用黑色覆盖箔。缺点是众所周知的：没有渗水，使用微塑料，成本高昂和耗时的方法，对景观产生不利的影响。
除土壤侵蚀和蒸发的挑战以外，鉴于气候变化导致大雨的风险不断增加，水的渗透和结盖也是一项重大挑战。结盖是指由于雨滴或通常由于水运动而使土壤表面的土壤颗粒移位。通过跌落冲击(冰雹、大雨、持续降雨、灌溉)，土壤聚集体或多或少被机械压碎，细颗粒或单个颗粒被除去。结盖的后果是：(i)流平；这导致地表径流加速，(ii)土壤孔隙闭合；这导致吸水(渗透)减少和(iii)干燥后形成板结；这阻碍了发芽植物穿透土壤表面。
本发明的目的是提供一种促进植物生长的方法。
本发明的另一目的是提供一种通过减少风和/或雨侵蚀来促进植物生长的方法。
本发明的另一目的是提供一种通过减少表土的粉尘形成来促进植物生长的方法。
本发明的另一目的是提供一种通过较低机械要求地分割团块和较低能量要求地土壤耕作，例如通过耙、犁或其他方式，如耙子而促进土壤耕作的方法。
此外，本发明的另一目的是提供一种通过增加种子床的辐射热吸收率、通过减少对灌溉的需求、通过降低结盖、板结、淤积的风险和/或通过抑制杂草生长来促进植物生长的方法。
本发明的另一目的是提供一种通过减少向大气的水分损失并由此在土壤中提供高水分含量来促进植物生长的方法。
本发明的另一目的是提供一种土壤调理剂，其不含污染剂，并且即使在大量时对土壤和植物也无害。
本发明的另一目的是提供一种不可生物降解且因此不排放二氧化碳的含碳土壤调理剂。
本发明的另一目的是提供一种替代生物炭的土壤调理剂，其以合理的价格提供且其量足以满足市场需求。
令人惊讶地发现，使用炭黑作为土壤调理剂的效果取决于施用类型。如现有技术所公开的那样，上覆炭黑层不会导致植物生长增加，而与表土的均匀混合导致枝条干物质增加和玉米穗轴干物质增加。
本发明提供了一种土壤调理方法，其包括(i)在农田的表土上提供0.5-500吨/ha的炭黑，和(ii)使该炭黑进入表土中。
此外，本发明提供了炭黑用于土壤调理的用途，例如用于促进植物生长，促进土壤排水，防止蒸发和淤积。
炭黑是现有技术所熟知的，例如描述于Ullmann，Encyclopedia of IndustrialChemistry或Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology中。炭黑通常在ASTM分类中表征。
炭黑是一种商业形式的碳颗粒聚集体。炭黑通常含有超过95％的纯碳以及极少量的氧、氢和氮。在制造过程中，会形成尺寸为10nm至约500nm的炭黑颗粒。这些颗粒融合成链状聚集体，这定义了具有各种炭黑等级的结构。
炭黑的碳含量优选为80-99.8重量％，更优选为85-99.5重量％，甚至更优选为90-99.5重量％，甚至更优选为95-99.5重量％。通常，炭黑的杂质为：0-2重量％，优选0-1重量％，更优选0-0.5重量％的S。H2为0-10重量％，优选为0-5重量％，更优选为0-2重量％，更优选为0-1重量％。O为0-2重量％，优选为0-1.5重量％，更优选为0-1重量％，更优选为0-0.5重量％。N为0-5重量％，优选为0-3重量％，更优选为0-2重量％，更优选为0-1重量％。
通常，炭黑的密度为1-3g/cc，优选为1-2g/cc，优选为1.5-2g/cc(颗粒密度)。通常，炭黑的堆密度为0.01-0.75g/cc，优选为0.05-0.5g/cc，更优选为0.1-0.25g/cc。
通常，通过Hg孔隙率法(DIN66133)测量的炭黑的比表面积为5-1500m2/g，优选为10-1000m2/g，优选为10-500m2/g，优选为10-250m2/g，更优选为10-200m2/g，甚至更优选为20-150m2/g。
炭黑优选为疏水材料，其优选的水滴接触角大于70，优选大于80，更优选大于90。
本领域已知的等离子炭黑可用作本发明中的炭黑。
在一个实施方案中，可以直接使用通过等离子体工艺生产的炭黑，其初级粒度优选为1nm至1μm，更优选为5-500nm，更优选为10-300nm。
在另一实施方案中，炭黑可以作为粒度优选为0.3-8mm，优选0.5-5mm，更优选1-4mm的粒料使用。炭黑的造粒是现有技术所熟知的，通常，可使用水作为粘合剂。
土壤调理剂可以以0.5-500吨/ha，优选2-200吨/ha，更优选5-20吨/ha的量使用。
优选地，使炭黑以至多50cm的土壤深度，甚至更优选至多30cm的土壤深度，甚至更优选至多20cm的土壤深度，甚至更优选至多10cm的土壤深度，甚至更优选至多5cm的土壤深度，甚至更优选至多3cm的土壤深度进入土壤中。优选地，炭黑以至少3cm土壤深度，更优选至少5cm的土壤深度，甚至更优选至少10cm的土壤深度进入表土中。
优选地，使炭黑均匀地进入表土中。
使炭黑进入表土中的技术是本领域中所已知的，例如使用土壤耕作设备。
此外，本发明涉及土壤和炭黑的混合物，其包含0.25-25重量％炭黑(w/w)(土壤组合物包含0.25-25重量％炭黑)，优选0.5-20重量％，甚至更优选1-15重量％，甚至更优选1-10重量％，甚至更优选1-7.5重量％，甚至更优选1-5重量％，甚至更优选1-2.5重量％。
任选地，将其他组分添加到土壤和炭黑的混合物中，优选一种或多种不同的有机或无机添加剂，例如选自杀真菌剂、杀菌剂、除草剂和/或植物生长调节剂的农用化学活性物质。
任选地，土壤调理基质可与其他常用的土壤调理基质混合，例如肥料、石灰材料、公知的土壤改良剂、生长介质、抑制剂和/或如法规(EU)2019/1009所规定的植物生物刺激剂，并作为混合物施用。任选地，土壤调理基质的粒度可以适应于共调理基质，例如通过分级。
任选地，炭黑可负载有不同的有机或无机添加剂，例如选自杀真菌剂、杀菌剂、除草剂和/或植物生长调节剂的农用化学活性物质。
优点：
现已发现了一种用于表土的土壤调理剂。因此，炭黑可以直接用作土壤调理剂而无需任何造粒步骤。
令人惊讶地并且与WO 2012/15313相反，本发明的土壤调理剂减少了土壤的粉尘形成，因此减少了风蚀的脆弱性，而风蚀是全世界没有植被的干燥土壤的一个大问题。
通过将土壤与炭黑混合，土壤更容易耕作，并且土壤团块很容易分解成更小的聚集体。因此，这种土壤更容易在农业部门使用，例如通过耙、犁或其他方式，如耙子。在用炭黑改良土壤后，土壤耕作所需的电力减少，从而节省了化石燃料，因此减少了二氧化碳排放。
此外，炭黑可以留在土壤中而不会转化为二氧化碳。
实施例：
1.特性：
在实验中，测试了炭黑的不同应用：
表1a：炭黑的特性
炭黑(Cancarb Thermax N990超纯)
碳含量 >95重量％
粒度 280nm
BET 10.3m<sup>2</sup>/g
密度 1.7-1.9g/cc
表1b：生物炭的特性
Figure BDA0003691500890000071
*漂浮在表面，即使溶液含有润湿剂
**尚无可用数据
表1c：颗粒状热解碳的特性
颗粒状热解碳
碳含量 98重量％
粒度 1.5-2.0mm
BET &lt;0.10m<sup>2</sup>/g
密度 1.98g/cc
颗粒状热解碳通过在流化床中在1100-1300℃的温度和1-2巴(绝对)的压力下分解天然气并且沉积在煅烧石油焦载体材料(载体粒度为0.5-2.5mm，硫含量为1.1重量％，在二甲苯中的真实密度为2.09g/cm3)上而制备。
BET：如DIN ISO 9277中所述测量。
密度：比重(密度)在纯水中由阿基米德原理确定(参见维基百科)。部分实验在经过润湿剂改良的水中进行，以降低水的表面张力，如果比重≥1g/cc，则疏水性颗粒也可能沉入水中。
堆密度：ASTM C559“Standard test method for bulk density by physicalmeasurement of manufactured carbon and graphite articles”。
2.风蚀
实验装置：安装风洞，风速梯度为0-7km/h(用Lechler Pocketwind IV手持式风速计测量，所述手持式风速计放置在其上施用有材料(炭黑、生物炭1、生物炭4)的倒置陪替氏培养皿上。
2.1风速
将其上放置有1.5g材料的倒置陪替氏培养皿置于风洞中并增加风速。
表2：第一个颗粒从陪替氏培养皿吹走时的风速
风速
炭黑 3.6km/h
生物炭1 1.6km/h
生物炭4 1.4km/h
2.2材料损失
将其上放置有1.5g材料的倒置陪替氏培养皿放置在风速为6.4km/h的风洞中。在风暴露5分钟后，对残留在陪替氏培养皿上的材料进行称重。
表3：风暴露5分钟后残留在陪替氏培养皿上的材料
Figure BDA0003691500890000091
用炭黑覆盖表土可减少风的侵蚀作用。
3.粉尘形成
炭黑(CB)、热解碳(PC)、风干土壤Limburgerhof以及CB和PC与风干土壤Limburgerhof的混合物的粉尘形成在标准化条件下通过获自Palas GmbH，德国Karlsruhe的设备“DustView II”根据据制造商的指南(https://www.palas.de/product/dustview2)量化。
使30g材料从750mm高度落下，粉尘形成量化为粉尘室中激光束的消光(0＝无粉尘形成，100＝因粉尘而产生的最大消光)。粉尘数是消光在30秒时间跨度上的积分。对每个样品进行3次测量，并通过方差分析对结果进行统计评估。
表4：粉尘形成
Figure BDA0003691500890000092
风干土壤Limburgerhof的实测粉尘数远高于单独使用PC或CC，而PC低于CC。土壤与PC和CB的混合物显著减少了粉尘的形成。然而，如果考虑到土壤混合物中PC的低固有粉尘形成，具有2.44％PC的土壤的低粉尘数70.0与未经处理的土壤在统计学上没有差异(71.7±5.9)。
然而，随着添加到土壤中的CC量增加(1.23、2.44、4.67重量％)，粉尘形成显著减少，这不能用PC情况下的稀释效应来解释。
因此，CC(而非PC)作为添加剂在减少干燥土壤的粉尘形成方面具有固有的强大作用。
4.土壤团块和土壤栽培，土壤的可加工性
比较了无土壤添加剂和用8t/ha炭黑处理(在评估表面结构前一年左右施用)的土壤Oberding(粉质壤土，pH(CaCl2)7.5)在土壤均匀耙开两周后是否存在土壤团块(土壤聚集体)。从每个处理中随机选择四个土壤点(每个0.35m2)并拍照。在用尺子打印输出后，对长度>40mm和长度≥10mm至40mm的团块进行计数并计算为每m2的数量。通过方差分析计算土壤处理之间差异的显著性。
表5：耙后土壤团块的存在
Figure BDA0003691500890000101
如果用炭黑处理土壤，长度>40mm的土壤团块减少60％(P＝0.10)，而≥10mm且<40mm的土壤团块减少66％(P＝0.04)。
此外，与未经处理的土壤相比，用炭黑改良的土壤中土壤栽培所需的物理力更少。在添加颗粒状热解碳后，看不到对土壤团块和土壤可加工性的影响。
总之，在土壤物理学中可以令人惊讶地检测到添加炭黑对土壤的显著影响，而热解碳并非如此。
5.吸水能力
开始时，将样品干燥。空气湿度以10％的步长从0％逐渐增加至90％，而下一阶段的标准是45分钟内质量波动<0.05％。
表11：吸水率
Figure BDA0003691500890000102
表6显示了与生物炭相比，炭黑和热解碳的低吸水率，这是由于低表面积和疏水表面所致。
6.生物质的形成：
施用(参见图1)和测试方法
玉米盆栽试验：
将土壤Limburgerhof(壤质沙，pH 6.8)用于填充所谓的“Mitscherlich盆”中，每个盆中填充6.4kg干土。作为基础施肥，每个盆接受99mg Mg(作为MgSO4x7H2O)和0.436g P，以及1.1g K(作为K2HPO4)和1g N(作为NH4NO3)。
将碳样品与土壤均匀混合(施用A)，与1kg土壤均匀混合，该土壤放置在另一块未改良的5.4kg土壤顶部(施用B)，或将碳样品放在播种后9天玉米植株出苗后的土壤顶部(施用C)，参见图1。
每盆314cm2土壤表面的2、4、8、16t C/ha分别等于6.3、12.5、25、50g C/盆。
每盆播种玉米(Zea mays(L.))栽培变种“Amadeo”的6颗种子(2019年6月5日)。在出苗后，先将植株间苗均匀至每盆3株，然后每盆1株，然后培养至成熟。作为第二次施肥，将每盆用1g N作为NH4NO3施肥，最后作为第三次施肥，在6月28日，每盆接受6.7g复合肥料
Figure BDA0003691500890000111
perfect(15+5+20S+2+8+微量元素)。
每个碳黑处理重复4次，未处理的对照总共有8次重复。将所述盆完全随机放置在Limburgerhof植被大厅的传送带上，这已由Jung(1967)描述。
从周一到周五，在称重至土壤最大持水量的70％后，每天给盆浇水两次。(由于添加碳样品而导致的盆重量差异通过额外的重量考虑在内。)周六和周日根据需要给盆浇水，而不称重。
在10月2日进行收获，将枝条分成穗轴和植株的其余部分，以便在80℃强制烘箱中干燥至恒重而干燥植株生物量后测定总干物质(表7)和穗轴干物质(表8)。
施用A：与所用种植盆的全部土壤均匀混合(0-15cm，6.4kg土壤)
施用B：与顶层土壤均匀混合(0-3cm，1kg土壤)
施用C：覆盖在土壤顶部上，植株出苗后9天。
图1：玉米盆栽试验中炭黑的施用A、B、C和放置。
测试结果比较
表7：每盆每株玉米植株的总枝条干物质(以克计)，作为n次重复的平均值，±标准偏差，并且作为未处理对照＝100％的百分比。有关炭黑(“施用”)的分布，参见图1。“-”表示无变体。
Figure BDA0003691500890000121
表8：每盆每株玉米穗轴干物质(以克计)，作为n次重复的平均值，±标准偏差，并且作为未处理对照＝100％的百分比。有关炭黑(“施用”)的分布，参见图1。“-”表示无变体。
Figure BDA0003691500890000122
令人惊讶地，施用A显示出比施用B和C更好的结果。
生物降解性：
通过以313mg/50g土壤(Limburgerhof土壤；壤质沙，pH 6.8)的施用率(相当于约2t C/ha)添加炭黑后测量土壤呼吸来测试生物降解性。未添加的土壤或在50g土壤(0.32t/ha)中添加50mg粉碎的小麦秸秆的土壤作为对照。根据Robertz等(1999)以及Malkomes和Lemnitzer(2009)综述的方法，用WTW OxiTop(德国Weilheim)测量放置在20℃的培养箱中的土壤呼吸。
在表8中可以看出，秸秆引起了强烈的土壤呼吸，而炭黑没有引起任何高于未改良土壤的CO2排放。
表9：土壤Limburgerhof土壤呼吸(CO2排放)在20℃下在不添加或添加秸秆或炭黑的情况下随时间累积；MW＝平均值，n＝4，±SD＝标准偏差。
Figure BDA0003691500890000131
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Claims (13)

1.土壤调理的方法，包括：(i)在农田表土上提供0.5-500吨/ha的炭黑，和(ii)使炭黑进入表土中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使炭黑进入表土中至至多10cm的土壤深度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将使炭黑进入表土中至少3cm土壤的深度。
4.根据权利要求3所述的方法，其中使炭黑均匀地进入表土中。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中炭黑的碳含量为95-99.5重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中炭黑是具有大于70的水滴接触角的疏水材料。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在农田的表土上提供5-20吨/ha的炭黑。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中炭黑的粒度为1nm至1μm。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中使用粒度为0.3-8mm的炭黑粒料。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中炭黑负载有不同的有机或无机添加剂，例如选自杀真菌剂、杀菌剂、除草剂和/或植物生长调节剂的农用化学活性物质。
11.炭黑作为农田表土土壤调理剂的用途。
12.土壤组合物，包含0.5-15重量％的炭黑。
13.根据权利要求12所述的土壤组合物，其包含1-5重量％的炭黑。
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