CN114824484A - 锂金属电池用电解液及其锂金属电池 - Google Patents

锂金属电池用电解液及其锂金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂金属电池用电解液及其锂金属电池。其中，锂金属电池用电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括如结构式I所示的环状磷酸酯类化合物和/或如结构式II所示的环状磷酸酯类化合物。与现有技术相比，本发明的添加剂包括如结构式I或结构式II所示的环状磷酸酯类化合物。此环状磷酸酯类化合物可以与锂金属成键而在锂金属负极的表面上形成稳定的保护膜，该膜富含LiPxOy、LixSiOy的有机成分，能显著抑制锂枝晶，有助于抑制4.55V高电压体系下电解液的氧化分解，从而改善锂金属电池的首次库伦效率和循环性能。

Description

锂金属电池用电解液及其锂金属电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂金属电池用电解液及其锂金属电池。
背景技术
由于锂金属具有3860mAh/g的优异理论容量和-3.045V的相对于标准氢电极(SHE)的低电位，由此能够获得具有高容量和高能量密度的电池，所以关于使用锂金属作为锂二次电池的负极活性材料的锂金属电池(LMB)的研究很多。
虽然，锂金属电池有望成为未来能量储存领域的新星，但是诸如嵌锂-脱锂过程中的库伦效率限制和锂枝晶生长的安全性问题是其面临的主要挑战。具体的，在锂金属电池的情况下，锂金属由于其高化学/电化学反应性而易于与电解质、杂质和锂盐反应，并且在电极表面上形成固态电解质中间相(SEI)，并且这样的固态电解质中间相引起局部电流密度差，从而在锂金属的表面上形成枝晶。锂枝晶不仅缩短锂二次电池的寿命，而且还引起电池中的短路和死锂，从而增加锂二次电池的物理和化学不稳定性、减小电池的容量、缩短循环寿命、并且不利地影响电池的稳定性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种锂金属电池用电解液及其锂金属电池，此电解液中的添加剂可改善锂金属电池的电化学性能，尤其可改善高电压锂金属电池的首次库伦效率和循环性能。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂金属电池用电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括如结构式I所示的环状磷酸酯类化合物和/或如结构式II所示的环状磷酸酯类化合物。
Figure BDA0003665856230000021
与现有技术相比，本发明的添加剂包括如结构式I或结构式II所示的环状磷酸酯类化合物。此环状磷酸酯类化合物可以与锂金属成键而在锂金属负极的表面上形成稳定的保护膜，该膜富含LiPxOy、LixSiOy的有机成分，能显著抑制锂枝晶，有助于抑制4.55V高电压体系下电解液的氧化分解，从而改善锂金属电池的首次库伦效率和循环性能。
较佳的，所述添加剂占所述锂盐、所述非水有机溶剂和所述添加剂质量之和的0.1～5％，进一步的优选为0.5～2％。环状磷酸酯类化合物于锂盐、非水有机溶剂和添加剂质量之和中具体可但不限于为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。当其含量小于0.1％时，在锂金属负极的表面上不能均匀地形成SEI膜，因此不能获得期望的效果。相反的，当含量超过5％时，在锂金属电池驱动时可能发生不必要的反应，从而可以使锂金属电池的性能劣化。
较佳的，锂盐占锂盐、非水有机溶剂和添加剂质量之和的6～15％，具体可但不限于为6％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。锂盐选自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi和(CF3SO2)3Cli中的至少一种。优选为(CF3SO2)2NLi(双三氟甲磺酰亚胺锂，LiTFSI)和(SO2F)2NLi(双氟磺酰亚胺锂，LiFSI)，由于LiTFSI的阴离子-SO2F3和LiFSI的阴离子-SO2F基团对锂的反应性较高，分解产物以LiF为主，LiF与锂金属的高表面能有利于抑制锂枝晶生长。同时，LiF具有低电子电导率和高电化学稳定性，能有效钝化锂金属负极表面，从而保护锂金属负极。
较佳的，有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯和内酯中的至少一种。其中，链状碳酸酯可为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(PMC)和碳酸乙丙酯(PEC)中的至少一种。环状碳酸酯可为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸亚丁基酯和碳酸亚戊基酯中的至少一种。羧酸酯可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。内酯可为γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的至少一种。
较佳的，还包括助剂，助剂占锂盐、非水有机溶剂、添加剂和助剂质量之和的0.1～10％，具体可但不限于为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、10％。进一步的，助剂可为亚硫酸乙烯酯(ES)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)和硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。
本发明的第二方面提供了一种锂金属电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述电解液为前述的电解液，负极材料为锂金属或锂合金，且最高充电电压为4.55V。本发明的锂金属电池的电解液中添加剂包括如结构式I或结构式II所示的环状磷酸酯类化合物，其具有较佳的库伦效率和循环性能，尤其适用于4.55V高电压体系的锂金属电池。
较佳的，正极材料为钴酸锂材料、镍钴锰氧化物或镍钴铝氧化物。较佳的，钴酸锂材料为经掺杂及包覆改性的钴酸锂，镍钴锰氧化物的化学式为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2，镍钴铝氧化物的化学式为LiNixCoyAlzN(1-x-y-z)O2，其中，M为Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，N为Mn、Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0.6≤x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
实施例1
(1)电解液的制备：在氩气氛围下，水分含量＜1ppm的真空手套箱中，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照重量比为EC:EMC＝3:7进行混合，接着加入各添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐，混合均匀后获得电解液。
(2)正极的制备：将LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:2:3混合均匀制成一定粘度的锂金属电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。
(3)隔膜的制备：采用厚度为约15μm的聚乙烯(PE)作为隔离膜。
(4)负极的制备：通过物理辊压的方法，将金属锂复合到厚度约为10μm的集流体铜箔上，调节辊的压力，使铜集流体上双面覆锂，所覆锂的厚度控制为约35μm，便可得到锂铜复合带负极。然后经过裁片、分切后，放置在干燥的氩气气氛手套箱中存放备用。
(5)锂金属电池的制备：将正极、隔离膜、锂铜复合带负极按顺序叠好，然后根据需要进行叠加。极耳焊接后置于电池外包装铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，先后进行真空封装、静置、化成(0.05C恒流充电到3.6V，再以0.1C恒流充电到3.9V)、整形、容量测试等工序，最后获得1Ah的软包锂金属电池。
实施例2～10和对比例1～6的电解液配方如表1所示，配制电解液及制备电池的步骤同实施例1。
表1各实施例的电解液组分
Figure BDA0003665856230000051
Figure BDA0003665856230000061
Figure BDA0003665856230000062
对实施例1～10和对比例1～6制成的锂金属电池分别进行首次库伦效率和循环测试，其具体测试条件如下，性能测试结果如表2所示。
首次库伦效率：
将锂金属电池置于高温高压化成柜中，使用45℃、0.28Mpa的压力对电池进行三步化成，第一步0.05C恒流60min，记录充电容量C1，第二步0.1C恒流120min，记录充电容量C2，第三步0.2C恒流240min，记录充电容量C3，上限电压3.95V。然后使用转盘式封口机对电池进行二封。然后常温下使用0.5C恒流充电至电压为4.55V，然后以4.55V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.8V。记录首次放电容量C0，首次库伦效率＝C0/(C1+C2+C3)×100％。
常温循环性能：
将实施例1～10和对比例1～6的锂金属电池在25℃下进行一次0.5C/0.5C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为4.55V，然后在常温条件下进行0.5C/0.5C充电和放电300周(电池放电容量为C1)，并参照下式计算容量保持率。
容量保持率＝(C1/C0)*100％
表2各锂金属电池性能测试结果
Figure BDA0003665856230000071
由表2的结果可知，实施例1～10的首次库伦效率和循环性能皆好于对比例1～6。这主要由于本发明的添加剂包括如结构式I或结构式II所示的环状磷酸酯类化合物。此环状磷酸酯类化合物可以与锂金属成键而在锂金属负极的表面上形成稳定的保护膜，该膜富含LiPxOy、LixSiOy的有机成分，能显著抑制锂枝晶，有助于抑制4.55V高电压体系下电解液的氧化分解，从而改善锂金属电池的首次库伦效率和循环性能。对比例2和对比例5～6中采用的是链状磷酸酯化合物，其不能形成稳定的富含LiPxOy、LixSiOy有机成分的保护膜，难以抑制锂枝晶，故不能改善库伦及循环性能。
对比实施例1和2可知，添加剂采用结构式II的环状磷酸酯类化合物时，首次库伦效率和循环性能更佳，可能由于八元环的环状磷酸酯类化合物所形成的有效成分更稳定，更能抑制锂枝晶的形成。
对比实施例2、9～10和对比例3～4可知，于环状磷酸酯类化合物的基础上添加VC、PS等助剂时，锂金属电池的循环及库伦效率更佳。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种锂金属电池用电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括如结构式I所示的环状磷酸酯类化合物和/或如结构式II所示的环状磷酸酯类化合物，
Figure FDA0003665856220000011
2.如权利要求1所述的锂金属电池用电解液，其特征在于，所述添加剂占所述锂盐、所述非水有机溶剂和所述添加剂质量之和的0.1～5％。
3.如权利要求2所述的锂金属电池用电解液，其特征在于，所述添加剂占所述锂盐、所述非水有机溶剂和所述添加剂质量之和的0.5～2％。
4.如权利要求1所述的锂金属电池用电解液，其特征在于，所述锂盐占所述锂盐、所述非水有机溶剂和所述添加剂质量之和的6～15％。
5.如权利要求1所述的锂金属电池用电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi和(CF3SO2)3Cli中的至少一种。
6.如权利要求1所述的锂金属电池用电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯和内酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的锂金属电池用电解液，其特征在于，还包括助剂，所述助剂占所述锂盐、所述非水有机溶剂、所述添加剂和所述助剂质量之和的0.1～10％。
8.如权利要求7所述的锂金属电池用电解液，其特征在于，所述助剂为亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的至少一种。
9.一种锂金属电池，包括正极材料、负极材料和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～8任意一项所述的锂金属电池用电解液，所述负极材料为锂金属或锂合金，且最高充电电压为4.55V。
10.如权利要求9所述的锂金属电池，其特征在于，所述正极材料为钴酸锂材料、镍钴锰氧化物或镍钴铝化合物，所述镍钴锰氧化物的化学式为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2，所述镍钴铝氧化物的化学式为LiNixCoyAlzN(1-x-y-z)O2，其中M、N各自独立地选自Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1。
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