CN114806059B - 一种高光泽高韧性环烯烃共聚物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高光泽高韧性环烯烃共聚物材料及其制备方法，包括PCR级环烯烃共聚物、热塑性弹性体、低等规度超高熔指聚丙烯和加工助剂。本发明的PCR级环烯烃共聚物具有较高的光泽度和韧性，同时具有优良的加工性能，具有优异的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种高光泽高韧性环烯烃共聚物材料及其制备方法。
背景技术
环烯烃共聚物(Cyclo-Olefin Copolymer，简称COC)是一种环烯烃单体与α-烯烃共聚而成的热塑性非结晶透明高分子材料。一般而言，环烯烃共聚物指的是环烯烃与乙烯的共聚物，采用Ziegler-Natta和茂金属催化聚合制备而成。环烯烃共聚物市场的高速发展也带来了大量的COC废弃物，在“碳中和”的大背景下，对于COC废弃物的高质利用显得意义重大。而现阶段对于COC的研究基本集中在COC的合成以及全新纯COC的改性，对于PCR级的COC材料改性研究基本没有。并且，由于PCR材料中LDPE的存在，使得COC材料的光泽度明显降低，为了拓宽PCR级环烯烃材料的应用领域，有必要对其进行改性以提高其光泽度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高光泽高韧性环烯烃共聚物材料及其制备方法，该材料具有较高的光泽度和韧性，同时具有优良的加工性能。
本发明提供了一种高光泽高韧性环烯烃共聚物材料，按质量份数，包括如下组分：
其中，所述热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物；所述苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物的重均分子量为5万-8万。
所述PCR级环烯烃共聚物包括COC和LLDPE，其中COC的质量含量≥80％，优选85％-95％。在环烯烃共聚物中，随着降冰片烯含量的增加，材料的玻璃化转变温度逐渐升高。可以根据降冰片烯含量与对应的玻璃化转变温度进行线性拟合，得出环烯烃共聚物材料中共聚单体降冰片烯含量与其玻璃化转变温度的关系，从而可以根据此关系以及样品的玻璃化转变温度数据反推出PCR级COC材料中降冰片烯含量以及COC密度，结合LLDPE的密度，计算PCR级COC中COC和LLDPE的比例；此外，PCR级环烯烃共聚物中，若LLDPE含量过高，材料综合性能明显下降，且光泽度大大降低。。
所述PCR级环烯烃共聚物在260℃、2.16kg条件下熔体流动速率5-20g/10min。
所述苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物中苯乙烯的质量百分比含量为25％-35％。
所述低等规度超高熔指聚丙烯等规度≤60％，230℃、2.16kg下的熔体流动速率400-1500g/10min，利用聚丙烯红外光谱特征吸收峰吸收度比值(A998/A937)测定PP等规度。超高熔指的聚丙烯，在复合材料加工过程中，由于黏度的差异，更倾向于流向材料表面，提高材料的光泽度，同时，低的等规度有利于降低表层聚丙烯材料的结晶速度，避免冷却速度的差异导致材料“皮芯”分离，从而保证材料的外观及力学性能。
所述加工助剂为0.1-0.3份的抗氧化剂和0.1-0.2份的润滑剂。
所述抗氧化剂为羟胺类主抗氧剂与亚磷酸酯类或硫醚类辅抗氧剂的混合物；所述润滑剂为金属皂类润滑剂、硬脂酸复合酯类润滑剂、酰胺类润滑剂的至少一种。
优选的，所述低等规度超高熔指聚丙烯为5-10份。
本发明还提供了一种高光泽高韧性环烯烃共聚物材料的制备方法，包括：
将各组分经高速混合机混合均匀，得到混合物料；将混匀后的物料加入双螺杆挤出机，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，得到高光泽高韧性环烯烃共聚物材料。
所述双螺杆挤出机的工艺参数为螺杆长径比L/D＝48:1，挤出温度在120～255℃(双螺杆挤出机从喂料段到机头的十个区的温度依次为120℃、200℃、255℃、255℃、240℃、240℃、240℃、230℃、230℃、250℃)，螺杆转速为500～600rpm。
本发明还提供了一种高光泽高韧性环烯烃共聚物材料在玩具、小家电中的应用。
有益效果
本发明利用优选的热塑性弹性体，实现在环烯烃共聚物中具有较小的分散尺寸及分布，有效地耗散冲击过程能量，实现材料的增韧，同时添加超高流动的低等规度均聚聚丙烯，在保证材料韧性的同时，进一步提高材料的光泽度，同时提高材料的流动性，改善其加工性能。通过该方案制备出的环烯烃共聚物，具有较高的光泽度和韧性，同时具有优良的加工性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例及对比例中采用的原料如下：
环烯烃共聚物1#：UP-66(LW)，260℃、2.16kg熔指为5g/10min，COC的质量含量为85％-90％，购自日本阿普莱兹公司；
环烯烃共聚物2#：UP-66(MW)，260℃、2.16kg熔指为10g/10min，COC的质量含量为90％-95％，购自日本阿普莱兹公司；
环烯烃共聚物3#：UP-66(HW)260℃、2.16kg熔指为20g/10min，COC的质量含量为80％-84％，购自日本阿普莱兹公司；
热塑性弹性体1#：SEBS G1652，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物，苯乙烯的质量百分比含量为28％-33％，重均分子量为5-8万，购自Kraton公司
热塑性弹性体2#：SEBS G1654，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物，苯乙烯的质量百分比含量为36％-40％，重均分子量为10万，购自Kraton公司；
热塑性弹性体3：POE ENGAGE 8137，购自DOW CHEMICAL PACIFIC LTD；
低等规度超高熔指聚丙烯1#：L-MODU S600，等规度65％，熔体流动速率400g/10min，购自中国石化销售有限公司广东广州石油分公司；
低等规度超高熔指聚丙烯2#：L-MODU S410，等规度60％，熔体流动速率1500g/10min，购自中国石化销售有限公司广东广州石油分公司；
低等规度超高熔指聚丙烯3#：L-MODU S400，等规度60％，熔体流动速率2000g/10min，购自中国石化销售有限公司广东广州石油分公司；
均聚PP：PP N-Z30S，购自茂名石化；
共聚PP：PP K9829H，购自燕山石化；
抗氧剂：羟胺类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅抗氧剂的混合物，市售；
润滑剂：酰胺类润滑剂，市售；
以上实施例和对比例所用原料相同名称的为同一种市售产品。
本发明各实施例及对比例的复合材料通过如下过程制备得到：
将各组分经高速混合机混合均匀，得到混合物料；将混匀后的物料加入双螺杆挤出机，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，得到样条。所述双螺杆挤出机的工艺参数为螺杆长径比L/D＝48:1，挤出温度在120～255℃(双螺杆挤出机从喂料段到机头的十个区的温度依次为120℃、200℃、255℃、255℃、240℃、240℃、240℃、230℃、230℃、250℃)，螺杆转速为500～600rpm。
实施例和对比例经过以下测试方法或测试标准：
性能测试，按照GB/T 1843-2008测试复合材料的悬臂梁缺口冲击强度，缺口类型为A型缺口。按照GB/T 3682-2000测试复合材料的熔体流动速率，其中载荷为2.16kg，温度为230℃；按照GB/T 8807-1988测试复合材料表面光泽度，数值取60°角的读数。
表1
表2
从实施例和对比例的性能可以明显看出，在PCR级的环烯烃共聚物中加入不同类型的弹性体增韧剂，SEBS 1#，即重均分子量为5-8万的SEBS具有更优的效果，这是由于低分子量的SEBS更容易在COC基体中分散形成较小尺寸的粒子，同时由于LLDPE的存在，使得SEBS分散相更加均匀，从而能够更有效得耗散冲击能。另外，相比于普通的均聚PP或者共聚PP，低等规度PP由于其超高流动性，在成型过程中更容易流动到制件表面，赋予制件高光泽的同时，也扮演了内润滑剂的角色，能够提高材料的流动性，改善材料的加工性能。
Claims (7)
1.一种高光泽高韧性环烯烃共聚物材料，其特征在于：按质量份数，包括如下组分：
PCR级环烯烃共聚物组合物 80-90份；
热塑性弹性体 5-10份；
低等规度超高熔指聚丙烯 3-15份；
加工助剂0.1-0.6份；其中，所述PCR级环烯烃共聚物包括COC和LLDPE，其中COC的质量含量≥80％；所述热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物；所述苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物的重均分子量为5万-8万，所述苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物中苯乙烯的质量百分比含量为25％-35％；所述低等规度超高熔指聚丙烯等规度≤60％，230℃、2.16kg下的熔体流动速率400-1500g/10min。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述加工助剂为0.1-0.3份的抗氧化剂和0.1-0.2份的润滑剂。
3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于：所述抗氧化剂为羟胺类主抗氧剂与亚磷酸酯类或硫醚类辅抗氧剂的混合物；所述润滑剂为金属皂类润滑剂、硬脂酸复合酯类润滑剂、酰胺类润滑剂的至少一种。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述低等规度超高熔指聚丙烯为5-10份。
5.一种如权利要求1所述的高光泽高韧性环烯烃共聚物材料的制备方法，包括：
将各组分经高速混合机混合均匀，得到混合物料；将混匀后的物料加入双螺杆挤出机，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，得到高光泽高韧性环烯烃共聚物材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的工艺参数为螺杆长径比L/D＝48:1，挤出温度在120～255℃，螺杆转速为500～600rpm。
7.一种如权利要求1所述的高光泽高韧性环烯烃共聚物材料在玩具、小家电中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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