CN114804658A - 一种环保高效的玻璃微球增亮方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保高效的玻璃微球增亮方法，将成球后20‑50μm玻璃微球过筛搅拌均匀后取出烘干；将理后的玻璃微球和草酸溶液放入水浴锅内在60～100℃下水浴3～15h；将玻璃微球置于马弗炉中保温30～70min；清洗后烘干；通过水洗酸洗去除静电吸附杂质以及Fe杂质，改善微球表面状态避免了后续热处理所引起的Ti‑Fe着色；热处理不仅去除了表面有机物还诱导微球内部Ti⁴⁺发生晶型转变，增强了微球的光吸收性，降低了微球的光反射性，大大增强了玻璃微球的光学性能，制备工艺操作过程简单，成本低廉，适于工业化生产。

Description

一种环保高效的玻璃微球增亮方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃的制备方法，特别涉及一种环保高效的玻璃微球增亮方法。

背景技术

玻璃微球是一种新型硅酸盐材料，它具有折射率可调、定向回归反射及机械强度高等一系列优良特点，广泛应用于道路标识反光材料、保温隔热材料、低粘度涂料材料以及航天航空低质高强度外壳材料等领域。随着科学技术的快速发展，玻璃微球的应用范围也从传统的日用制造、化工建筑等扩展到无人驾驶、军事和航空航天等方面，同时对玻璃微球的回归反射性能有着越来越高的要求。

目前市场上应用于交通标识、美术宣传等使用的反光玻璃微珠，普遍都是常用的一般折射率的玻璃微珠，对于一般折射率的反光玻璃微珠在公路道路和交通中，作为是反光标识或者是道路路面标识使用，存在着反光性能不足或者是叫反光距离不够，尤其是雨夜天道路交通上的能见度大为降低，公路面上的反光地标线在潮湿或被雨水浸湿后反光效果大幅度的降低，二三十米远的距离即难以识别路面上的交通标识，因此极易造成交通事故的发生。而如今又为5G交通提供了模型框架，无人驾驶最注重安全问题，亮度差的玻璃微球填充反光标识因天气或者环境原因则会导致激光雷达识别效果不好，使得无人驾驶存在隐患。目前玻璃微球的增亮局限于调整配方使得折射率与亮度增加，但基于近两年氧化物原料价格上涨，调整配方变得尤为耗资。因此选择从后处理工艺出发，改善玻璃自身性能。

SiO₂-TiO₂-BaO系统玻璃微球的制备过程中，粉碎-筛分-成球所引入碎屑杂质与玻璃微球共存，而玻璃微球拥有较大的比表面积，因此基于表面相关的性能就会受到影响。并且玻璃微球在成形过程中粉碎、成球和筛分，均使用铁质材料机械进行，无法避免会因为摩擦而导致表面沾有Fe杂质。Fe存在状态不确定，在烧结过程中可能会因为氧化反应而粘连在微球表面，普通清洗无法去除掉。并且Ti-Fe的影响尤为重要。即使玻璃中含有极少量的Fe，也会造成玻璃的明显着色，这是由于Ti的存在促使玻璃中杂质Fe²⁺在紫外区的吸收猛烈增加，这可归因于类似金属钛酸盐那样的键(Fe-O-Ti)，会导致其吸收边缘延伸到可见区，使玻璃呈现黄棕色。

《玻璃生产中铁的作用与危害》中提到了玻璃生产中所使用的矿物原料(石英砂、长石、白云石、石灰石等),通常占配合料总重量的80％左右。由于形成原因不同,这些矿物原料中都含有一些铁类等矿物杂质,一方面这些杂质以及通过其它途经带入玻璃中的铁杂质(如玻璃生产中加入一定比例碎玻璃时带入的一些铁杂质和耐火材料受玻璃液侵蚀后落入玻璃中的铁杂质)会使玻璃液受到污染。而且在高钛玻璃中会发生Fe-Ti组合着色，该种组合使玻璃产生深棕色。已经证明：TiO₂对于Fe的配位数无影响,其色调是Fe³⁺吸收向长波区移动的结果。对比玻璃微珠玻璃，若生产中混入Fe杂质，玻璃微珠的白度就会受到影响，在后续的应用中大打折扣，反光材料表面颜色不够亮白。

《提高陶瓷砖通透性的方法探讨》中提到透明陶瓷要求原料纯度很高(99.5％以上)。但陶瓷砖的原料难以达到该纯度,原料会存在着色金属氧化物,例如氧化铁、氧化钛(白度)等。传统玻璃在早期生产时一般呈现绿色,这是因为玻璃中少量Fe²⁺离子对绿色波段的光选择性吸收；当Fe²⁺的含量足够时,还会影响玻璃的透光性。实验表明,要求透过率在30％以上时,瓷坯中氧化铁的含量不应超过0.6％,要求透光率40％以上时氧化铁不应超过0.35％。从中看出Fe离子与钛离子共存时对陶瓷以及玻璃的白度和透光度都有着很大的影响。

通过改善表面的状态则为提高光学性能的第一步。化学酸洗为除杂时最有效的手段，然而随着联合国对于水资源以及土壤环境的保护逐渐重视，工业废水排放受到了严格管控，有害污染化学酸液的使用受到抵制。因此我们从保护环境角度出发，用C₂H₂O₄环境友好酸种代替硝酸、硫酸等强酸的使用，采用C₂H₂O₄对玻璃微球表面杂质进行去除。

玻璃微球因为含有大量TiO₂从而具有优异的化学稳定性、低热膨胀系数和高折射率，所以人们对TiO₂在玻璃中的作用进行了大量的研究。Watanabe等详细研究了TiO₂-BaO-ZnO-BO系统玻璃的性能。在这些玻璃系统中，研究表明：Ti⁴⁺作为网络形成体和修饰体，取决于Ti⁴⁺处于四面体或者六面体的配位状态。在高TiO₂含量的氧化物玻璃中，由于Ti⁴⁺的高极化率从而导致玻璃的折射率较高。Kusabiraki等研究了NaO-TiO₂-SiO₂玻璃体系，TiO₂离子的配位数随着NaO含量的增加，从四配位到六配位不同。但对钛在玻璃中的结构状态与结构作用目前还缺乏深入的了解。不同的Ti⁴⁺配位结构具有不同的光学性能，我们也可以通过热处理控制璃微球内部的相转变来提高玻璃微球光学性能。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种环保高效的玻璃微球增亮方法，增强微球的光吸收性，降低微球的光反射性，增强玻璃微球的光学性能。

一种环保高效的玻璃微球增亮方法，包括以下步骤：

步骤一：将成球后20-50μm玻璃微球经孔径小于20μm筛子的进行过筛；将筛上玻璃微球置于磁力搅拌器上搅拌均匀后，取出烘干；

步骤二：有机酸酸浸处理：

首先，按液固质量比(4～8):1的将经步骤一处理后的玻璃微球和草酸溶液装入密封容器中；

然后，将装有玻璃微球的密封容器放入水浴锅内在60～100℃下水浴3～15h；

然后，水浴后取出采用去离子水冲洗玻璃微球至中性，放入烘箱进行烘干；

步骤三：对玻璃微球进行热处理

首先，设置马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升至600～700℃，到达温度后迅速将玻璃微球置于马弗炉中，保温30～70min；

然后，将玻璃微球取出后放入150℃的烘箱中保温1.5h后，随炉自然冷却至室温。

进一步，所述步骤一中磁力搅拌后对玻璃微球进行清洗，然后烘干。

进一步，所述步骤三采取氧化铝坩埚盛放玻璃微球。

进一步，所述步骤一中玻璃微球置于磁力搅拌器上搅拌20min。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

本发明采取酸热一体化处理玻璃微球。玻璃微球的制备过程中，粉碎-筛分-成球所引入碎屑杂质与玻璃微球共存，而玻璃微球拥有较大的比表面积，因此基于表面相关的性能就会受到影响。通过改善表面的状态则为提高光学性能的第一步。化学酸洗为除杂时最有效的手段，然而随着联合国对于水资源以及土壤环境的保护逐渐重视，工业废水排放受到了严格管控，有害污染化学酸液的使用受到抵制。因此我们从保护环境角度出发，用C₂H₂O₄环境友好酸种代替硝酸、硫酸等强酸的使用，研究最佳的酸洗条件，对高折射玻璃微球完成增亮。玻璃微球因为含有大量TiO₂从而具有优异的化学稳定性、低热膨胀系数和高折射率，不同的Ti⁴⁺配位结构具有不同的光学性能，我们通过热处理控制璃微球内部的相转变来提高玻璃微球光学性能。

图1中a图为玻璃微球表面显微结构。微球表面沾有颗粒及粉末状杂质，杂质掩盖微球的表面状态，使得亮度达不到高端使用的要求。因此首先需要做的就是去除表面杂质。如图1中b图所示，通过EDS能谱面扫描后得到杂质组分为Fe和C，Fe、C分布均匀。玻璃微球在成形过程中粉碎、成球和筛分，均使用铁质材料机械进行，无法避免会因为摩擦而导致表面沾有Fe杂质。Fe存在状态不确定，在烧结过程中可能会因为氧化反应而粘连在微球表面，普通清洗无法去除掉。并且Ti-Fe的影响尤为重要。即使玻璃中含有极少量的Fe，也会造成玻璃的明显着色，这是由于Ti的存在促使玻璃中杂质Fe2+在紫外区的吸收猛烈增加，这可归因于类似金属钛酸盐那样的键(Fe-O-Ti)，会导致其吸收边缘延伸到可见区，使玻璃呈现黄棕色。而C为成形过程带入的灰尘杂质或者有机物，掺入在玻璃微球中，微球粒径小，细小灰尘也会特别影响表面性质。如图1中c图所示，通过对玻璃微球表面面扫描后得知，表面有9种元素单质或者化合物，Fe与C是外参元素，为成球过程中引进，质量百分比为41％和59％，Fe居多。而其他元素为微球自身元素或者表面碎屑，可通过物理方法简单去除大颗粒杂质。我们采取温和有机酸对玻璃微球表面进行酸洗，通过溶解以及络合反应去除Fe、C杂质。

酸洗时间增加后C₂H₂O₄与Fe杂质反应更加完全，反应物Fe杂质逐渐减少，络合物逐渐增多，溶解扩散反应趋于平衡，故除铁率增大后会趋于稳定；当酸洗温度升高到100℃过程中的络合反应以及扩散都是吸热反应，温度的升高使得反应正向进行，使C₂H₂O₄在一定时间内与Fe杂质反应更加剧烈，提高了除铁率，温度达到一定值后C₂H₂O₄与Fe杂质的反应趋于稳定；当C₂H₂O₄浓度增大，会在酸洗过程中C₂H₂O₄会水解出大量的H+、HC₂O₄ ^-、C₂O₄ ^2-，其中HC₂O₄ ^-、C₂O₄ ^2-基团会与Fe杂质发生络合反应

玻璃微球表面Fe杂质持续被络合溶解掉，络合反应逐渐达到饱和，反应进行的速率就会慢慢降低，除铁率便会在浓度达到一定值后趋于稳定。液固质量比变化时反应物C₂H₂O₄也发生变化，可以提供大量HC₂O₄ ^-、C₂O₄ ^2-基团与玻璃微球表面Fe杂质络合。

清洗前微球表面有Fe、C以及玻璃渣杂质。对酸洗前的玻璃微球进行热处理时，Fe杂质发生氧化还原反应聚合位为化合物，C类有机物元素挥发掉。在清洗之后，表面沾有大量可挥发杂质，可能是清洗后参与的草酸。因此在酸洗后加上热处理步骤，去除酸洗过程所带来的酸液杂质。

表面杂质的去除对亮度很有好处，同时球体中的Ti⁴⁺的配位结构变化也有利于玻璃微球亮度的变化。改变结构那就必须在转变温度以上软化温度以上，确保在内部网络不会被破坏的前提下网络结构外的质子可随意移动，改变和催化网络结构外相发生转变。因此选择热处理的温度为600-700℃之间。系统中存在的相，可以是稳定、介稳或不稳定的。如果施加条件发生变化，这种不稳定状态和不稳定状态下的自由能就会发生变化，相的结构(原子和电子分布)也会相应地发生变化。另外，在一定条件下，也可以将一个稳定相转换成另一个稳定相，这是后述的可逆结晶型转换。对于某个特定的系统来说，相的自由可以改变伴随而来的结构变化的过程，被称为相变或相变。对玻璃微球的XPS光谱进行了分析，确定了微球内部的各种元素、化学价态和键合形式。图2为通过高斯拟合得到玻璃微球的Ti 2p的拟合结果，表明Ti在为微球内部有着不同的连接方式，以网络中间体的形式存在。Ti 2p峰的高分辨率扫描如图2中b图所示，主要的峰为450.01eV和461.12eV，其峰值对的结构为[TiO6]以及[TiO4]，说明在玻璃微球内部Ti主要是已网络外体的形式存在及八面体相结构。但是其内部的钛氧键不同，分了两种不同的相，主要以锐钛矿相为主。而玻璃微球内部主要影响微球光学性能是TiO₂的锐钛矿相与金红石相。与BE为3.2eV的锐钛矿型TiO₂相比，BE为3.0eV的金红石型TiO₂比锐钛矿型TiO₂具有更强的光吸收能力。而在玻璃微球网络结构外Ti离子的存在方式为锐钛矿相结构，导致玻璃微球的光吸收能力差，光反射能力强，所以在可见光的波长范围内有轻微着色，从而影响到玻璃微球的亮度性能。

随着对高折射玻璃微球进行热处理，玻璃内部的结构发生变化，内部形成一种结构簇，这种结构簇是TiO₂的化合物包括锐钛矿相、金红石相以及相变过程中键位移动的半成品。对于玻璃微球的亮度与反光强度来说并不是折射率越高越好，当折射率小于特定值时聚焦点落在微球的外部，当折射率大于特定值时聚焦点则落在微球内部，当达到一定值时落在后表面，光学性能最好。在设计初期玻璃微球的折射率为1.93是最佳折射率，在热处理后折射率发生变化，光学性能也发生优差变化。

热处理后玻璃微球的亮度由于相变的原因得到改善，但是改善的效果由相变前后吸收反射波长以及折射率共同影响。在相变的过程中，锐钛矿相的氧(112)假密堆积面保留成为金红石相的(100)密堆积面，而钛离子和氧离子进行相应的重排以适应这种构型的变化。这种重排是以氧原子框架的最小扰动为原则的从物理学的角度看，煅烧是锐钛矿型TiO₂向金红石TiO₂转变的条件。在常温下金红石及锐钛矿型TiO2中原子周围都存在一个势函数，约束原子在平衡位置附近做热运动，它们在Z轴方向上运动的势函数，在高温下由于热振动能量的涨落。当原子的能量超过时，处于锐钛矿型的原子A有一定的几率越过势垒Uz而跳到B处，成为金红石原子影响晶型转变主要的两个因素是煅烧时间与煅烧温度。由于随着温度升高，原子的动能增加。锐钛相中能量超过Uz的原子更多，变为金红石相几率更大，更易向金红石转变；温度低时，原子动能低，锐钛相中能量超过Uz的原子就少，因而变为金红石相几率就少。原子只有靠增长时间来增加向金红石相的转变几率。光吸收性与相转变有关，相转变与温度和时间有很大的关系。Ti-O的移动需要足够的能量与时间进行，温度越高时间越久相转变程度越大。折射率的变化也一样。相变越多，亮度越好；折射率变高，亮度变差。在相变与折射率的协调之下玻璃微球的亮度发生变化。

按照本发明制备方法得到的高折射率高亮度玻璃微珠折射率高，色散小，透光率高，白度高，亮度好，且制备工艺操作过程简单，成本低廉，适于工业化生产。

附图说明

图1是处理前玻璃微球表面显微结构及表面杂质状态a和b为微球杂质状态，c为微球杂质的能谱分析

图2是处理前玻璃微球的XPS光谱，(a)微球的XPS光谱(b)Ti离子的XPS光谱

图3是本发明实施例不同条件所制备的玻璃微珠亮度数据

图4是本发明实施例5所制备的玻璃微珠实际应用效果对比图，(a)为处理前的效果图，(b)为处理后的效果图

具体实施式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

为了实现以上目的，本发明提供了一种环保高效的玻璃微球增亮方法，包括以下步骤：

步骤一：

首先，对成球后20～50μm玻璃微球进行过筛，筛子孔径小于最小微球粒径；

然后，过筛后，将筛上的玻璃微球加入烧杯中，放置于磁力搅拌器上，搅拌20min，后取出烘干，待酸热处理。

步骤二：有机酸酸浸处理：

首先，将洗后粒径20～50μm的玻璃微球置于250ml的塑料烧杯中，接着按液固质量比(4～8):1的比例加入草酸溶液，加塞、封口膜封口；

然后，将装有玻璃微球的塑料烧杯放入水浴锅内，将水浴锅的温度调整至60～100℃，加上盖子水浴3～15h；

然后，取出塑料烧杯，采用二次去离子水冲洗玻璃微球至中性，放入烘箱进行烘干；

步骤三：对玻璃微球进行热处理

首先，将烘干后的玻璃微球放入氧化铝坩埚；

然后，设置马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升至600～700℃，到达温度后迅速将装有玻璃微球的氧化铝坩埚置于马弗炉中，保温30～70min；

最后，将氧化铝坩埚和玻璃微球取出后放入150℃的烘箱中保温1.5h后，随炉自然冷却至室温，得到高亮度高折射玻璃微球。酸洗热处理采取朗伯特仪器测量玻璃微球亮度。

实施例1：

步骤一：

首先，对成球后20～50μm玻璃微球进行过筛，筛子孔径小于最小微球粒径；

然后，过筛后，将筛上的玻璃微球加入烧杯中，放置于磁力搅拌器上，搅拌20min，后取出烘干，待酸热处理。

步骤二：有机酸酸浸处理：

首先，将洗后粒径20～50μm的玻璃微球置于250ml的塑料烧杯中，接着按液固质量比4:1的比例加入草酸溶液，加塞、封口膜封口；

然后，将装有玻璃微球的塑料烧杯放入水浴锅内，将水浴锅的温度调整至60℃，加上盖子水浴3h；

然后，取出塑料烧杯，采用二次去离子水冲洗玻璃微球至中性，放入烘箱进行烘干；

步骤三：对玻璃微球进行热处理

首先，将烘干后的玻璃微球放入氧化铝坩埚；

然后，设置马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，到达温度后迅速将装有玻璃微球的氧化铝坩埚置于马弗炉中，保温30min；

最后，将氧化铝坩埚和玻璃微球取出后放入150℃的烘箱中保温1.5h后，随炉自然冷却至室温，得到高亮度高折射玻璃微球。酸洗热处理采取朗伯特仪器测量玻璃微球亮度。

采用NFZ-6逆反射标志测量仪测定试样的亮度，光源电压5.78V，测得试样的亮度为41cd*1x^-1m^-2；采用WYV-S数字V棱镜折射仪测出所得玻璃微珠折射率1.943。

实施例2：

步骤一：

首先，对成球后20～50μm玻璃微球进行过筛，筛子孔径小于最小微球粒径；

然后，过筛后，将筛上的玻璃微球加入烧杯中，放置于磁力搅拌器上，搅拌20min，后取出烘干，待酸热处理。

步骤二：有机酸酸浸处理：

首先，将洗后粒径20～50μm的玻璃微球置于250ml的塑料烧杯中，接着按液固质量比5:1的比例加入草酸溶液，加塞、封口膜封口；

然后，将装有玻璃微球的塑料烧杯放入水浴锅内，将水浴锅的温度调整至70℃，加上盖子水浴6h；

然后，取出塑料烧杯，采用二次去离子水冲洗玻璃微球至中性，放入烘箱进行烘干；

步骤三：对玻璃微球进行热处理

首先，将烘干后的玻璃微球放入氧化铝坩埚；

然后，设置马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升至620℃，到达温度后迅速将装有玻璃微球的氧化铝坩埚置于马弗炉中，保温50min；

最后，将氧化铝坩埚和玻璃微球取出后放入150℃的烘箱中保温1.5h后，随炉自然冷却至室温，得到高亮度高折射玻璃微球。酸洗热处理采取朗伯特仪器测量玻璃微球亮度。

采用NFZ-6逆反射标志测量仪测定试样的亮度，光源电压5.78V，测得试样的亮度为44cd*1x^-1m^-2；采用WYV-S数字V棱镜折射仪测出所得玻璃微珠折射率1.947。

实施例3：

步骤一：

首先，对成球后20～50μm玻璃微球进行过筛，筛子孔径小于最小微球粒径；

然后，过筛后，将筛上的玻璃微球加入烧杯中，放置于磁力搅拌器上，搅拌20min，后取出烘干，待酸热处理。

步骤二：有机酸酸浸处理：

首先，将洗后粒径20～50μm的玻璃微球置于250ml的塑料烧杯中，接着按液固质量比6:1的比例加入草酸溶液，加塞、封口膜封口；

然后，将装有玻璃微球的塑料烧杯放入水浴锅内，将水浴锅的温度调整至80℃，加上盖子水浴9h；

然后，取出塑料烧杯，采用二次去离子水冲洗玻璃微球至中性，放入烘箱进行烘干；

步骤三：对玻璃微球进行热处理

首先，将烘干后的玻璃微球放入氧化铝坩埚；

然后，设置马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升至640℃，到达温度后迅速将装有玻璃微球的氧化铝坩埚置于马弗炉中，保温70min；

最后，将氧化铝坩埚和玻璃微球取出后放入150℃的烘箱中保温1.5h后，随炉自然冷却至室温，得到高亮度高折射玻璃微球。酸洗热处理采取朗伯特仪器测量玻璃微球亮度。

采用NFZ-6逆反射标志测量仪测定试样的亮度，光源电压5.78V，测得试样的亮度为48cd*1x^-1m^-2；采用WYV-S数字V棱镜折射仪测出所得玻璃微珠折射率1.956。

实施例4：

步骤一：

首先，对成球后20～50μm玻璃微球进行过筛，筛子孔径小于最小微球粒径；

然后，过筛后，将筛上的玻璃微球加入烧杯中，放置于磁力搅拌器上，搅拌20min，后取出烘干，待酸热处理。

步骤二：有机酸酸浸处理：

首先，将洗后粒径20～50μm的玻璃微球置于250ml的塑料烧杯中，接着按液固质量比7:1的比例加入草酸溶液，加塞、封口膜封口；

然后，将装有玻璃微球的塑料烧杯放入水浴锅内，将水浴锅的温度调整至90℃，加上盖子水浴12h；

然后，取出塑料烧杯，采用二次去离子水冲洗玻璃微球至中性，放入烘箱进行烘干；

步骤三：对玻璃微球进行热处理

首先，将烘干后的玻璃微球放入氧化铝坩埚；

然后，设置马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升至680℃，到达温度后迅速将装有玻璃微球的氧化铝坩埚置于马弗炉中，保温30min；

最后，将氧化铝坩埚和玻璃微球取出后放入150℃的烘箱中保温1.5h后，随炉自然冷却至室温，得到高亮度高折射玻璃微球。酸洗热处理采取朗伯特仪器测量玻璃微球亮度。

采用NFZ-6逆反射标志测量仪测定试样的亮度，光源电压5.78V，测得试样的亮度为53cd*1x^-1m^-2；采用WYV-S数字V棱镜折射仪测出所得玻璃微珠折射率1.962。

实施例5：

步骤一：

首先，对成球后20～50μm玻璃微球进行过筛，筛子孔径小于最小微球粒径；

然后，过筛后，将筛上的玻璃微球加入烧杯中，放置于磁力搅拌器上，搅拌20min，后取出烘干，待酸热处理。

步骤二：有机酸酸浸处理：

首先，将洗后粒径20～50μm的玻璃微球置于250ml的塑料烧杯中，接着按液固质量比8:1的比例加入草酸溶液，加塞、封口膜封口；

然后，将装有玻璃微球的塑料烧杯放入水浴锅内，将水浴锅的温度调整至100℃，加上盖子水浴15h；

然后，取出塑料烧杯，采用二次去离子水冲洗玻璃微球至中性，放入烘箱进行烘干；

步骤三：对玻璃微球进行热处理

首先，将烘干后的玻璃微球放入氧化铝坩埚；

然后，设置马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升至700℃，到达温度后迅速将装有玻璃微球的氧化铝坩埚置于马弗炉中，保温70min；

最后，将氧化铝坩埚和玻璃微球取出后放入150℃的烘箱中保温1.5h后，随炉自然冷却至室温，得到高亮度高折射玻璃微球。酸洗热处理采取朗伯特仪器测量玻璃微球亮度。

采用NFZ-6逆反射标志测量仪测定试样的亮度，光源电压5.78V，测得试样的亮度为57cd*1x^-1m^-2；采用WYV-S数字V棱镜折射仪测出所得玻璃微珠折射率1.971。

实施例6：

步骤一：

首先，对成球后20～50μm玻璃微球进行过筛，筛子孔径小于最小微球粒径；

然后，过筛后，将筛上的玻璃微球加入烧杯中，放置于磁力搅拌器上，搅拌20min，后取出烘干，待酸热处理。

步骤二：有机酸酸浸处理：

首先，将洗后粒径20～50μm的玻璃微球置于250ml的塑料烧杯中，接着按液固质量比4:1的比例加入草酸溶液，加塞、封口膜封口；

然后，将装有玻璃微球的塑料烧杯放入水浴锅内，将水浴锅的温度调整至70℃，加上盖子水浴9h；

然后，取出塑料烧杯，采用二次去离子水冲洗玻璃微球至中性，放入烘箱进行烘干；

步骤三：对玻璃微球进行热处理

首先，将烘干后的玻璃微球放入氧化铝坩埚；

然后，设置马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升至660℃，到达温度后迅速将装有玻璃微球的氧化铝坩埚置于马弗炉中，保温50min；

最后，将氧化铝坩埚和玻璃微球取出后放入150℃的烘箱中保温1.5h后，随炉自然冷却至室温，得到高亮度高折射玻璃微球。酸洗热处理采取朗伯特仪器测量玻璃微球亮度。

采用NFZ-6逆反射标志测量仪测定试样的亮度，光源电压5.78V，测得试样的亮度为49cd*1x^-1m^-2；采用WYV-S数字V棱镜折射仪测出所得玻璃微珠折射率1.958。

本发明在不改变组成的基础上对玻璃微球进行增亮，弥补微球本身及制备过程带来的缺陷，通过水洗酸洗去除静电吸附杂质以及Fe杂质，改善微球表面状态，使得玻璃微球表面光滑无杂质，除铁率达到68％，避免了后续热处理所引起的Ti-Fe着色；在屏蔽掉Fe-O-Ti影响之后进行热处理不仅去除了表面有机物，而且还诱导微球内部Ti⁴⁺发生晶型转变，诱导内部钛离子发生相变，增强了微球的光吸收性，降低了微球的光反射性，大大增强了玻璃微球的光学性能。增强玻璃微球折射率以及对于可见光单波长的吸收能力，亮度从处理前39cd*1x^-1m^-2提高至58cd*1x^-1m^-2，图3为不同条件下的亮度。将处理后的微球应用在道路服装上，亮度有了明显的提升，图4为本发明实施例5所制备的玻璃微珠实际应用效果对比图，(a)为处理前的效果图，(b)为处理后的效果图。并且采取C₂H₂O₄代替强酸，符合绿色环保要求的同时与杂质发生良好的溶解络合反应。本发明处理生产过的高折射率高亮度玻璃微珠，具有折射率高，色散小，透光率高，白度高，亮度好等优点。并且制备工艺操作过程简单，成本低廉，使用酸液环保绿色且廉价，适于工业化生产。本发明制备方法所处理得到的高折射率高亮度玻璃微珠可用于反光布、反光膜、交通标识以及无人驾驶5G交通的道路框架等等。

以上所列出的具体实施例是为了更好的对本发明的结构原理进行说明，并不对本发明进行限制，凡在本发明内涵之内所作的任何修改、等同替换和改进等，也不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (4)

1.一种环保高效的玻璃微球增亮方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：将成球后20-50μm玻璃微球经孔径小于20μm筛子的进行过筛；将筛上玻璃微球置于磁力搅拌器上搅拌均匀后，取出烘干；

步骤二：有机酸酸浸处理：

首先，按液固质量比(4～8):1的将经步骤一处理后的玻璃微球和草酸溶液装入密封容器中；

然后，将装有玻璃微球的密封容器放入水浴锅内在60～100℃下水浴3～15h；

然后，水浴后取出采用去离子水冲洗玻璃微球至中性，放入烘箱进行烘干；

步骤三：对玻璃微球进行热处理

首先，设置马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升至600～700℃，到达温度后迅速将玻璃微球置于马弗炉中，保温30～70min；

然后，将玻璃微球取出后放入150℃的烘箱中保温1.5h后，随炉自然冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的环保高效的玻璃微球增亮方法，其特征在于：所述步骤一中磁力搅拌后对玻璃微球进行清洗，然后烘干。

3.根据权利要求1所述的环保高效的玻璃微球增亮方法，其特征在于：所述步骤三采取氧化铝坩埚盛放玻璃微球。

4.根据权利要求1所述的环保高效的玻璃微球增亮方法，其特征在于：所述步骤一中玻璃微球置于磁力搅拌器上搅拌20min。

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