CN114798182A - 一种提高砷黝铜矿浮游速率的活化剂及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高砷黝铜矿浮游速率的活化剂及其应用方法，该活化剂包括硫代硫酸铵和连二亚硫酸钠，所述硫代硫酸铵和连二亚硫酸钠的质量比为1.5～4：1。该活化剂应用在含砷黝铜和黄铜矿的硫化铜矿石的选矿分离中，通过加入活化剂对矿浆进行调浆活化，在不改变其它硫化矿物浮游活性的前体下，可有效地提高砷黝铜矿的浮游速率，使得砷黝铜矿的上浮速率与黄铜矿接近，可在确保铜浮选回收率高于90％的前提下明显缩短浮选时间，提升浮选效率，可以大幅减少浮选设备成本及基建投资；该活化剂对浮选矿浆溶液体系的稳定性影响很小，无需额外增加其它种类的硫化矿物的调整剂或抑制剂，应用工艺简单，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及硫化铜矿分离选矿技术领域，具体提供了一种提高砷黝铜矿浮游速率的活化剂及其应用方法。
背景技术
砷黝铜矿的分子式为分子式Cu12As4S13，多被认为是一种次生铜矿物，其常见于各种成因的热液矿床和多种硫化物共生组合的铜矿床中，分布广泛，在我国甘肃白银小铁山铜铅锌矿，新疆哈巴河阿舍勒铜锌矿、四川白玉县呷村铜铅锌矿、江西德兴县铜硫矿和福建上杭县紫金山铜金矿等我国重要的铜金属产区均有产出，同时在陕西等地有独立的含铁砷黝铜矿产出，构成了独立的铜矿床。通过对我国重要铜产区的原矿矿石进行统计分析可知，不同矿区中砷黝铜矿含量占当地含铜硫化矿矿石中总铜矿物含量的9％～28％之间，含量波动较大，这些矿区的主要产出的硫化铜矿物为黄铜矿(CuFeS2)，这也是选矿过程中主要回收的目的矿物，在采用常规的铜优先浮选或铜与其它硫化物混合浮选-混合精矿再分离的流程处理含黄铜矿、砷黝铜矿等硫化铜矿石的过程中，砷黝铜矿作为黄铜矿的共生矿物在以酯类、黄药类、黑药类捕收剂体系下，会与黄铜矿、蓝铜矿等其它硫化铜被捕收剂吸附进入铜精矿之中，但砷黝铜矿的可浮性较黄铜矿明显要低，浮游速率远小于黄铜矿，所以在含砷黝铜矿的硫化铜选浮选过程中，需要大幅度地延长浮选时间确保矿浆中的大部分砷黝铜矿上浮，如此才能保证铜精矿中铜金属回收率。在含砷黝铜矿的硫化铜浮选过程中，由于浮选时间的延长，需新增浮选机台数和浮选作业段数确保矿石中的大部分砷黝铜矿被捕收剂吸附，达到提高铜精矿中铜回收率的目的，如此则大幅度地增加了选矿厂浮选设备和设备占地的投资。
而当前针对砷黝铜矿浮游速率低的问题，当前主要的解决方式是开发对砷黝铜矿选择性好的捕收剂，专利CN104815762A提供了一种砷黝铜矿的捕收剂的制备方法，该捕收剂可高效的浮选砷黝铜矿，但从该专利的应用实例上看，该发明未对该捕收剂对脉石矿物、其它硫化矿物的捕收能力进行说明，众所周知，硫化铜的捕收剂同时也是黄铁矿、方铅矿、闪锌矿等硫化矿物的捕收剂，在新使用捕收剂条件下难免会捕收其它种类的硫化矿物，所以需要加入其它硫化矿物的抑制剂如硫酸锌等，才能实现砷黝铜矿与其它矿物的有效分离，由此可见通过开发砷黝铜矿捕收剂并不是一种容易实施的解决方案。
在含砷黝铜矿的硫化铜矿浮选矿浆中加入对砷黝铜矿有活化效果的活化剂，即通过提高砷黝铜矿的浮游速率，使得砷黝铜矿的浮游活性与黄铜矿接近，如此可不需要额外延长浮选时间及新增浮选机等处理设备，这是一种简单易行的手段。目前未发现如何提高砷黝铜矿浮游速率研究的报告，本发明旨在一种提高砷黝铜矿浮游速率的方法，实现缩短浮选时间，减少浮选机安装，降低设备成本的目的。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种可以提高砷黝铜矿的浮游速率的活化剂，使得砷黝铜矿的浮游活性与黄铜矿接近，缩短黝铜矿的浮选时间，提高含砷黝铜矿的黄铜矿浮选效率，减少对于浮选机等处理设备的需求。
为实现上述目的，本发明提供了一种提高砷黝铜矿浮游速率的活化剂，包括硫代硫酸铵和连二亚硫酸钠，所述硫代硫酸铵和连二亚硫酸钠的质量比为1.5～4：1。
作为优选，所述活化剂的制备方法为：硫代硫酸铵和连二亚硫酸钠在常温常压下混合，进行固体粉末搅拌1～2h制得。
基于一个总的发明构思，本发明还提供了一种所述提高砷黝铜矿浮游速率的活化剂的应用方法，包括以下步骤：
S1、原矿磨矿：将含黄铜矿、砷黝铜矿等的硫化铜矿石进行磨矿处理得到矿浆溶液；
S2、加药搅拌：往步骤S1中矿浆溶液中加入矿浆调整剂和活化剂，搅拌得到活化矿浆溶液；
S3、充气浮选：往步骤S2中活化矿浆溶液中加入铜捕收剂，输送至浮选机中进行充气浮选，收集浮选泡沫产品，得到以黄铜矿、砷黝铜矿为主的含铜粗精矿。
作为优选，所述步骤S1中的硫化铜矿中砷黝铜矿含量占含铜硫化矿矿石中总铜矿物含量的9％～28％之间，矿石中的主要产出的硫化铜矿物种类为黄铜矿。
作为优选，所述步骤S2中活化剂的用量为100g～300g/t。
作为优选，所述步骤S2中活化矿浆溶液的pH值≧7。
作为优选，所述步骤S2中矿浆调整剂为石灰。
作为优选，所述步骤S3中铜捕收剂为乙硫氨酯。
本发明的主要技术原理为：
由于砷黝铜矿为等轴晶系，晶形为四面体，在常规的碱性条件下晶格的砷离子较铜离子更易氧化，在自然空气暴露及矿浆充气浮选过程中，砷黝铜矿晶格表面的As原子的价态易氧化为类HAsO的氧化产物，该产物降低了Cu原子与黄药类捕收剂表面的巯基吸附的能力，同时不同产地的砷黝铜矿矿物晶格中部分铜原子被锌、铁原子类质同象晶格取代，进一步降低了其矿物表面的疏水性。
由砷黝铜矿的晶体结构可知，存在着4个半金属被S原子取代的As-S键，其中As原子的外延是极容易被矿浆中的溶解氧氧化进而导致砷黝铜矿表面亲水性增强的重要原因，尤其是在有O2-存在时，这种氧化势能更强，氧化速率明显快于砷黝铜矿表面Cu还原的速率，所以降低了砷黝铜矿表面疏水性S的生成及吸附捕收剂的程度，所以在相同捕收剂浓度及充气条件下，砷黝铜矿上浮速率不如黄铜矿。
在加入本发明提供的活化剂后，连二亚硫酸钠发生水解反应，生成还原态的亚硫酸根，即：
S2O4 2-+H2O→2H++2SO3 2-；
而在充气条件下，矿浆中的游离的活性O2-优先与硫代硫酸根反应，反应如下：
S2O3 2-+O2-+2H+→S+H2O+SO4-；
该反应的反应势能大于O2-+As+H+→HAsO2的反应势能，所以阻断了游离氧与砷原子的氧化反应；同时该方应可促使砷黝铜矿表面的单质硫的形成，随着硫代硫酸铵和连二亚硫酸钠用量的继续增加，使得砷黝铜矿表面形成了稳定的疏水膜，该反应是一个不可逆的过程，可以达到加快砷黝铜矿浮游速率的效果。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的活化剂应用在含砷黝铜和黄铜矿的硫化铜矿石的选矿分离中，通过加入活化剂对矿浆进行调浆活化，可有效地提高砷黝铜矿的浮游速率，使得砷黝铜矿的上浮速率与黄铜矿接近，可在确保铜浮选回收率高于90％的前提下明显缩短浮选时间30％～50％，在不增加处理工艺前提下提升浮选效率，由于砷黝铜矿在硫化铜矿床中普遍存在，通过浮选效率的提升可以大幅减少浮选设备成本及基建投资；
2、本发明使用的活化剂对其它种类的硫化矿物如方铅矿、闪锌矿、黄铁矿的浮游活性没有影响，相比于已有的开发砷黝铜矿高选择性捕收剂这一技术路线而言，该技术应用后对浮选矿浆溶液体系的稳定性影响最小，无需额外增加其它种类的硫化矿物的调整剂或抑制剂，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实验例1中黄铜矿、砷黝铜矿的回收率与浮选时间的关系图，其中图1A为对照组回收率与浮选时间的关系图，图1B为实验组回收率与浮选时间的关系图；
图2为本发明实验例2含砷黝铜矿铜硫矿浮选工艺流程图。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例1
砷黝铜矿活化剂的制备
按质量比为7:3将硫代硫酸铵和连二亚硫酸钠在常温常压下混合，进行固体粉末搅拌1h制得砷黝铜矿活化剂。
实验例1
活化剂对于砷黝铜矿浮选效率的影响
使用人工拣选的单体黄铜矿和单体砷黝铜矿纯矿物按质量比5：1进行混合得到人工混合矿，再采用干式磨矿磨至粒度为-0.074mm后，称取两组人工混合矿分别放入40mL挂槽浮选机中，其中一组为对照组：加入蒸馏水及10×10-6mol/L乙硫氨酯进行搅拌充气浮选；另一组为实验组：加入蒸馏水和实施例1制得的砷黝铜矿活化剂，活化剂用量为5×10- 6mol/L，搅拌3min后再加入用量为10×10-6mol/L乙硫氨酯进行搅拌充气浮选。对照组无实验组最终浮选泡沫精矿中黄铜矿、砷黝铜矿的回收率与浮选时间的关系图1所示，其中图1A为对照组回收率与浮选时间的关系图，图1B为实验组回收率与浮选时间的关系图。
由图1A结果可知，在不加入活化剂条件下，黄铜矿回收率在充气浮选时间在40s～60s之后可达到90％左右，而砷黝铜矿回收率在充气浮选在140s之后才能达到90％以上；由图1B结果可知，加入用量为5×10-6mol/L的砷黝铜矿活化剂后，黄铜矿可浮性没有变化，在40s～60s可达到回收率90％以上，而砷黝铜矿在充气浮选60s左右可达到浮选回收率90％以上。图1结果说明本发明提供的活化剂可有效地提高砷黝铜矿的浮游速率，且对其它种类的硫化矿物的浮游活性没有影响。
实验例2
新疆某含砷黝铜矿铜硫矿矿石浮选
新疆某含砷黝铜矿铜硫矿矿石产出的原矿矿石含Cu 1.55％、S 9.86％，通过铜物相及MLA分析可知，矿石中的主要的含铜矿物为黄铜矿、砷黝铜矿、斑铜矿，并含有少量的孔雀石等氧化铜矿物，主要的金属矿物为黄铁矿及单斜磁黄铁矿，脉石矿物主要为石英，同时含有少量的方解石、云母、绿泥石等硅铝酸盐矿物，矿石中各主要矿物的种类及相对含量如表1所示。
表1矿石中各矿物种类及相对含量
其中砷黝铜矿占总硫化矿矿物含量的17.36％，砷黝铜矿与黄铜矿矿物比接近1：4～5，为了验证本发明提供的技术方案对新疆某含砷黝铜矿铜硫矿的突出有益效果，本发明拟采用实验室小型浮选试验进行实施说明，实施流程如图2所示，包括了以下步骤：
(1)原矿磨矿：将新疆某含砷黝铜矿铜硫矿矿石经原矿粗碎-中碎-细碎至-3mm后，每次称取干矿重为800g的矿石输送至实验室用小型球磨机进行磨矿处理，球磨机同时添加了600mL水进行湿式磨矿，通过控制磨矿时间得到颗粒粒径为-0.074mm占72％的矿浆产品，矿浆备用；
(2)加药搅拌：以步骤(1)产出的两组干矿量为800g的矿浆产品分别加入至XFD浮选机泡沫槽中，泡沫槽体积为1.5L，其中第一组按顺序依次加入用量为1200g/t石灰，40g/t乙硫氨酯，每次加药后各搅拌3min；第二组按顺序分别加入用量为1200g/t石灰，200g/t的实施例1制得的活化剂，40g/t的乙硫氨酯，每次加药后各搅拌3min；
(3)充气浮选：步骤(2)中两组经加药充分搅拌后的矿浆同时进行充气浮选，充气量相同，每0.5min接取泡沫精矿产品进行分析化验，得到两组试验的试验结果如表1所示。
表1实施例中两组不同条件的浮选试验结果
以表1的结果可得出，在第一组浮选试验中，铜粗精矿中的铜累计回收率在浮选时间在4min后才能达到90％以上；而在第二组浮选试验中，通过加入实施例1制得的活化剂，在浮选时间在2.0min～2.5min时，铜粗精矿中铜累计回收率即可达到90％以上。
通过实验例2结果可看出：1)本发明提供的活化剂可大幅度缩短砷黝铜矿的上浮时间，即提高砷黝铜矿的上浮速率，砷黝铜矿充分上浮的时间缩短37.5％～50％，为设计施工过程中减少浮选机的安装台数奠定了基础；2)本发明的活化剂应用工艺对于浮选选矿指标无不良影响，在加入活化剂后，得到的浮选铜粗精矿中铜品位及回收率没有明显变化。
本发明实验例2中的新疆某含砷黝铜矿铜硫矿是一座正在进行设计建设的矿山，矿山设计的日处理量为6500t/d(小时处理量为270t/h)，为了更直观地体现本发明活化剂在工业实施上创造的价值，根据本实验例确定的铜粗选浮选时间进行工业设计，对铜粗选需要的浮选机台数进行了设备选型计算，计算结果如表2所示。
表2实施例中两组不同浮选时间进行设备选型的计算结果
从表2结果可看出，本发明活化剂在工业建设实施阶段可以实现如下技术效果：
比较上述新疆某含砷黝铜矿铜硫矿工业设计不加活化剂时，铜粗选小型浮选时间为4min，设计浮选时间为8min，经计算和校核，工业上铜粗选需要BF-24m3型号的浮选机台数为6台；如加入本发明提供的提高砷黝铜矿浮游速率的活化剂和应用方法，工业设计时间可由8min缩短至5min，如此工业上铜粗选需要BF-24m3型号的浮选机台数为6台，浮选机安装台数减少了2台，以BF-24m3型浮选机单价45万元计算，可节约设备购置费用90万元，同时可相应减少了设备占地投资，设备安装费用，材料费用，电气成本约10万元，综合计算可为该矿山节约成本投资约100万元，成本优势显著。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种提高砷黝铜矿浮游速率的活化剂，其特征在于，包括硫代硫酸铵和连二亚硫酸钠，所述硫代硫酸铵和连二亚硫酸钠的质量比为1.5～4：1。
2.根据权利要求1所述的提高硫化铜矿中砷黝铜矿浮游速率的活化剂，其特征在于，所述活化剂的制备方法为：硫代硫酸铵和连二亚硫酸钠在常温常压下混合，进行固体粉末搅拌1～2h制得。
3.一种如权利要求1～2所述提高砷黝铜矿浮游速率的活化剂的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、原矿磨矿：将含黄铜矿、砷黝铜矿等的硫化铜矿石进行磨矿处理得到矿浆溶液；
S2、加药搅拌：往步骤S1中矿浆溶液中加入矿浆调整剂和活化剂，搅拌得到活化矿浆溶液；
S3、充气浮选：往步骤S2中活化矿浆溶液中加入铜捕收剂，输送至浮选机中进行充气浮选，收集浮选泡沫产品，得到以黄铜矿、砷黝铜矿为主的含铜粗精矿。
4.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于，所述步骤S1中的硫化铜矿中砷黝铜矿含量占含铜硫化矿矿石中总铜矿物含量的9％～28％之间，矿石中的主要产出的硫化铜矿物种类为黄铜矿。
5.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于，所述步骤S2中活化剂的用量为100g～300g/t。
6.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于，所述步骤S2中活化矿浆溶液的pH值≧7。
7.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于，所述步骤S2中矿浆调整剂为石灰。
8.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于，所述步骤S3中铜捕收剂为乙硫氨酯。
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