CN114797780A - 一种用于制备掺杂多元金属的铁基改性纳米生物焦烟气汞吸附剂的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃煤污染物防治领域，具体涉及一种用于制备掺杂多元金属的铁基改性纳米生物焦烟气汞吸附剂的装置及方法；是以农业废弃物（如核桃壳生物质）作为原料，针对电厂锅炉实际烟气环境，制备具有较高脱汞活性的生物焦吸附剂。在制备过程中将常规化学沉淀法、微波加热、多温区热解、多元金属多层负载与生物质热解制焦过程优化融合，在选择特定组分进行结构设计的基础上，使生物焦吸附剂的脱汞性能大幅提高，进而最终将所获得的纳米生物焦烟气汞吸附剂用于燃煤烟气中Hg0的脱除。本方法及装置经济实用，不仅缓解了燃煤烟气中气态Hg0所带来的环境污染，而且所获得的高效廉价的生物焦吸附剂可以解决现有活性炭吸附剂竞争吸附、成本高和易失活等问题。
Description
技术领域
本发明属于燃煤污染物防治中的吸附及分离技术领域，具体涉及一种用于制备掺杂多元金属的铁基改性纳米生物焦烟气汞吸附剂的装置及方法。
背景技术
进入环境中的汞（Hg）对人体健康危害极大。煤炭燃烧后释放的汞已成为大气中汞的主要来源，而电力行业燃烧的煤占煤炭产量的60％，减排潜力巨大，优化空间明显，电力行业将成为重要的突破。现阶段电厂无专门的汞排放控制装置，根据我国目前实际情况，能够与现有烟气净化设备联用的吸附剂喷射法，已成为降低燃煤电厂汞排放量的具有巨大发展潜力的技术。因此，开发高效廉价的可循环再生汞吸附剂是国家能源与环境领域的重大需求。
生物焦作为生物质热解所得到的固体产物，具有一定的孔隙结构和表面特性，国际上利用生物质脱除燃烧污染物的研究已经得到广泛开展，如生物质气化后燃气再燃控制燃煤锅炉NOX排放等。然而通过热解直接获得的生物焦，其汞吸附效率较低，需要进行改性处理。常用的改性方法分为物理法和化学法。物理法主要旨在改善吸附剂的孔隙结构。而采用化学改性法则可以同时改善吸附剂的孔隙结构和表面化学特性，进而增强对特定对象的吸附能力。现阶段主要通过卤化盐化学浸渍的方式，对汞吸附剂进行化学改性研究，利用卤族元素对Hg0的氧化作用，改善吸附剂的吸附性能。然而卤化盐易于在150-200℃温度范围发生分解，进而影响改性效果。另外，目前关于吸附剂负载金属用于脱汞的实验研究发现所负载的金属单质及氧化物可以催化氧化Hg0或强化对Hg0的吸附作用。因此本专利所提出的掺杂多元金属的铁基改性纳米生物焦烟气汞吸附剂制备方法，可以通过对生物焦进行功能化处理，在改善其孔隙结构和表面化学特性的同时，定向负载利于汞吸附的金属与化学官能团，进而提升其汞吸附性能，从而成为汞减排可靠且具有巨大潜力的手段。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，针对现有燃煤烟气中气态Hg0脱除技术和汞吸附剂改性制备过程中所存在的问题，提供一种用于制备掺杂多元金属的铁基改性纳米生物焦烟气汞吸附剂的装置及方法。利用农业生产过程中所产生的固态废弃物-如核桃壳，主要通过微波加热和掺杂其他金属的铁基溶液实现对核桃壳等生物质的改性，并利用自行设计的多温区热解装置获得纳米生物焦烟气汞吸附剂，使其具备较高的Hg0脱除性能。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种用于制备纳米生物焦烟气汞吸附剂的铁基溶液微波改性装置，包括改性容器，改性容器的顶部和底部分别设有与容器腔体相连通的进料口和出料口，改性容器的顶部还分别设置有伸入至容器腔体内的磁力搅拌器、改性试剂Ⅰ喷淋嘴、改性试剂Ⅱ喷淋嘴、氨水溶液喷淋嘴和去离子水喷淋嘴；所述改性容器下部侧壁还安装有微波发生器，改性容器底端内部安装有加热棒，所述改性容器还设置有溶液pH值检测器、液位高度传感器和温度传感器。
进一步的，改性容器底端外部还连接有支撑固定架和接地装置。
一种用于制备纳米生物焦烟气汞吸附剂的系统，包括铁基溶液微波改性装置和多温区滴管炉铁基改性纳米生物焦制备装置；
所述铁基溶液微波改性装置包括改性容器，改性容器的顶部和底部分别设有与容器腔体相连通的进料口和出料口，改性容器的顶部还分别设置有伸入至容器腔体内的磁力搅拌器、改性试剂Ⅰ喷淋嘴、改性试剂Ⅱ喷淋嘴、氨水溶液喷淋嘴和去离子水喷淋嘴；所述改性容器下部侧壁还安装有微波发生器，改性容器底端内部安装有加热棒，所述改性容器还设置有溶液pH值检测器、液位高度传感器和温度传感器；改性容器底端外部还连接有支撑固定架和接地装置；
所述多温区滴管炉铁基改性纳米生物焦制备装置包括N2载气气瓶，O2气瓶和CO2气瓶，所述N2载气气瓶的出气口端通过管路顺次连接有第一气体质量流量控制器、改性生物质入料口和第一加热装置，所述改性生物质入料口连接有微量给料机，所述O2气瓶和CO2气瓶的出气端通过管路分别连接有第二气体质量流量控制器和第三气体质量流量控制器，所述第二气体质量流量控制器和第三气体质量流量控制器的出气端共同连接有第二加热装置；所述第一加热装置和第二加热装置出气端共同设置热解温区加热系统，热解温区加热系统内自上而下顺次分布有三个独立控温的立式滴管热解炉，三个独立控温的立式滴管热解炉分别形成热解温区Ⅰ、热解温区Ⅱ和热解温区Ⅲ，所述热解温区Ⅰ、热解温区Ⅱ和热解温区Ⅲ分别连接有温度控制装置Ⅰ、温度控制装置Ⅱ和温度控制装置Ⅲ；所述热解温区加热系统的出料端连接有改性生物焦收集装置。
进一步的，所述改性生物焦收集装置还连接有尾气处理装置，所有热解温区外侧设置有保温层。
一种掺杂多元金属的铁基改性纳米生物焦烟气汞吸附剂的制备方法，选取废弃的生物质作为原料，预先通过四分法，利用破碎机和振筛机进行粒径分级，获得一定粒径范围内的核桃壳生物质；之后利用掺杂其他金属的铁基溶液、加热棒与微波发生器进行微波负载改性，反应结束后对抽滤冲洗后的生物质进行干燥，完成改性生物质的制备；最后将所获得的改性生物质通过多个温区进行热解，并最终收集获得纳米铁基改性生物焦烟气汞吸附剂。
进一步的所述制备方法，具体包括以下步骤：
1）选取核桃壳生物质作为原料，预先通过四分法，利用破碎机和振筛机进行粒径分级，粒径范围为58-75μm；
2）铁基溶液微波改性：
a、首先配置不同浓度与种类的改性试剂，分别为质量浓度为10%的FeCl3·6H2O改性试剂Ⅰ，以及质量浓度为4%的CuSO4·5H2O改性试剂Ⅱ，溶剂为pH≈1.5的HCl溶液；
b、将步骤a所制得的改性试剂Ⅰ和Ⅱ分别通过改性试剂Ⅰ喷淋嘴、改性试剂Ⅱ喷淋嘴投入铁基溶液微波改性装置中，同时利用液位高度传感器对改性试剂添加量进行监测，当液位高度到达15cm时，通过进料口1投放洗净干燥后的生物质，并通过氨水溶液喷淋嘴填入质量浓度为25%的氨水溶液；
c、利用改性装置内安装的加热棒对液体进行加热，并利用温度传感器对液相温度进行监测，当满足90℃改性温度条件后，将溶液的pH值调至9后，开启安装的微波发生器以及磁力搅拌器对装置内的液体进行改性，反应时间为1-2h；
d、反应结束后，利用抽滤机在出料口处对混合溶液进行抽滤，并用去离子水对所获得的固体物质进行冲洗，直至滤液pH≈7，最后利用烘箱在80℃条件下干燥12h，完成改性生物质的制备；
3）非等温热解制备铁基改性纳米生物焦烟气汞吸附剂：
a、利用N2作为载气，通过微量给料机将步骤2）得到的改性生物质喷入滴管热解炉，其中热解气氛包含N2、O2和CO2，其体积分数分别为69%、6%和25%，且气体在进入滴管炉前分别通过第一加热装置19和第二加热装置22升温，
b、改性生物质进入滴管热解炉后以自由沉降的方式先后通过3个不同温区，并最终通过收集装置获得铁基改性纳米生物焦烟气汞吸附剂。
进一步的，步骤2）a中的改性试剂Ⅱ由质量浓度为4%的CuSO4·5H2O替换为质量浓度为2%的Mn(CH3COO)2·4H2O或2%的KMnO4。
进一步的，步骤3）b中3个不同温区的温度分别为1000℃、800℃和600℃。
本发明所述的掺杂多元金属的铁基改性纳米生物焦烟气汞吸附剂，可以通过所形成的发达孔隙结构和丰富的表面化学特性用于脱除燃煤烟气中的Hg0，既包含物理吸附也包含化学吸附，其汞脱除率可高达100%。相比现有活性炭吸附剂，不仅脱除率得到较大提升，同时反应温度窗口高、不易失活且成本低廉。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
（1）制备方法：所述制备方法是以农业废弃物（如核桃壳生物质）作为原料，针对电厂锅炉实际烟气环境，将常规化学沉淀法、微波加热、多温区热解、多元金属多层负载与生物质热解制焦过程优化融合。一方面基于化学沉淀法，在利用铁基盐溶液对生物质进行单铁基改性的基础上，进行多元金属的多层负载，形成核壳型的功能化铁基改性生物质；另一方面通过微波加热、多温区热解的方式将所获得的改性生物质作为前驱体进行热解煅烧，进而将多元金属多层负载与生物质热解制焦过程进行整合，最终在选择特定组分进行结构设计的基础上，使生物焦吸附剂的脱汞性能大幅提高。
相比现阶段其他污染物吸附剂改性制备过程中所用的化学浸渍法，本方法所负载的金属盐不易发生分解，进而可以确保改性效果。
（2）微观特性：本方法极大改善了生物焦的孔隙结构和表面化学特性，利于对烟气中Hg0的脱除，同时所获得的吸附剂具有高反应活性、尺寸效应和独特的尖晶石结构。
（3）脱除性能：所获得的生物焦吸附剂具有能够替代现阶段主流活性炭的潜力：①燃煤烟气脱汞效率可达到100%，优于现阶段主流商用活性炭；②12小时累计汞脱除量至少为100μg/g，高于现阶段主流商用活性炭。
附图说明
图1为本发明铁基溶液微波改性装置的结构示意图。
图2为本发明多温区滴管炉铁基改性纳米生物焦制备装置结构示意图。
图3为本发明制备的改性生物焦及未改性生物焦的XRD谱图。
图4是本发明制备的改性生物焦及未改性生物焦的FTIR谱图。
图5是本发明实施例1-4制备的改性生物焦SEM和EDS谱图。
图6为未改性生物焦的SEM和EDS谱图。
图中标记如下：
1-进料口，2-出料口，3-微波发生器，4-磁力搅拌器，5-改性试剂Ⅰ喷淋嘴，6-改性试剂Ⅱ喷淋嘴，7-氨水溶液喷淋嘴，8-去离子水喷淋嘴，9-支撑固定架，10-加热棒，11-pH值检测器，12-液位高度传感器，13-接地装置，14-N2载气气瓶，15- O2气瓶，16- CO2气瓶，17-第一气体质量流量控制器，18-改性生物质入料口，19-第一加热装置，20-第二气体质量流量控制器，21-第三气体质量流量控制器，22-第二加热装置，23-热解温区Ⅰ，24-热解温区Ⅱ，25-热解温区Ⅲ，26-温度控制装置Ⅰ，27-温度控制装置Ⅱ，28-温度控制装置Ⅲ，29-改性生物焦收集装置，30-尾气处理装置，31-保温层, 32-微量给料机。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示，一种用于制备纳米生物焦烟气汞吸附剂的铁基溶液微波改性装置，包括改性容器，改性容器的顶部和底部分别设有与容器腔体相连通的进料口1和出料口2，改性容器的顶部还分别设置有伸入至容器腔体内的磁力搅拌器4、改性试剂Ⅰ喷淋嘴5、改性试剂Ⅱ喷淋嘴6、氨水溶液喷淋嘴7和去离子水喷淋嘴8；所述改性容器下部侧壁还安装有微波发生器3，改性容器底端内部安装有加热棒10，所述改性容器还设置有溶液pH值检测器11、液位高度传感器12和温度传感器，改性容器底端外部还连接有支撑固定架9和接地装置13。改性装置，尺寸为80cm×50cm×50cm，容量为200L。
如图2所示，一种多温区滴管炉铁基改性纳米生物焦制备装置，包括N2载气气瓶14，O2气瓶15和CO2气瓶16，所述N2载气气瓶14的出气口端通过管路顺次连接有第一气体质量流量控制器17、改性生物质入料口18和第一加热装置19，所述改性生物质入料口18连接有微量给料机32，所述O2气瓶15和CO2气瓶16的出气端通过管路分别连接有第二气体质量流量控制器20和第三气体质量流量控制器21，所述第二气体质量流量控制器20和第三气体质量流量控制器21的出气端共同连接有第二加热装置22；所述第一加热装置19和第二加热装置22出气端共同设置热解温区加热系统，热解温区加热系统内自上而下顺次分布有三个独立控温的立式滴管热解炉，三个独立控温的立式滴管热解炉分别形成热解温区Ⅰ23、热解温区Ⅱ24和热解温区Ⅲ25，所述热解温区Ⅰ23、热解温区Ⅱ24和热解温区Ⅲ25分别连接有温度控制装置Ⅰ26、温度控制装置Ⅱ27和温度控制装置Ⅲ28；所述热解温区加热系统的出料端连接有改性生物焦收集装置29，所述改性生物焦收集装置29还连接有尾气处理装置30，所有热解温区外侧设置有保温层31，每个立式滴管热解炉直径60mm、长2100mm。
以下实施例为利用图1和图2中的装置进行掺杂多元金属的铁基改性纳米生物焦烟气汞吸附剂的制备。
实施例1（未掺杂其他金属，仅为单铁基负载生物焦吸附剂）
首先进行单金属铁基的负载改性：配置40L质量浓度为10%的FeCl3·6H2O试剂，溶剂为pH≈1.5的HCl溶液，且所用试剂均为分析纯。
之后将所制得的改性试剂分别通过喷淋嘴投入改性装置中，其中，喷淋速率为100L/min，同时利用液位高度传感器12对改性试剂添加量进行监测，当液位高度到达15cm时，通过进料口1投放洗净干燥后的核桃壳生物质（1kg），并通过对应氨水溶液喷淋嘴7加入20L质量浓度为25%的氨水溶液，且喷淋速率为20L/min。随后利用装置内安装的加热棒10对液体进行加热，并利用温度传感器对液相温度进行监测。当满足90℃改性温度条件后，将溶液的pH值调至9后（通过去离子水喷淋嘴8添加去离子水），开启安装的微波发生器3（设置为220V（AC）、2.55GHz、1400W）以及磁力搅拌器4（转速为1500rpm）对装置内的液体进行改性，反应时间为2h。反应结束后利用抽滤机（设置为抽气速率3.6m3/h、极限真空5Pa）在出料口2处对混合溶液进行抽滤，并用去离子水对所获得的固体物质进行冲洗，直至滤液pH≈7，之后利用烘箱在80℃条件下干燥12h，即完成改性生物质的制备。
最后将所获得的改性生物质通过多温区滴管炉纳米铁基改性生物焦制备装置进行热解，其中，利用N2作为载气，通过微量给料机（给料量保持在100g/min）将改性生物质喷入滴管热解炉。热解气氛中除了载气N2，还有O2和CO2，其体积分数分别为69%、6%和25%，且总气量为1L/min，气体在进入滴管炉前通过加热装置升温至50℃。生物质进入滴管炉后以自由沉降的形式先后通过3个不同温区（自上而下分别为1000℃、800℃和600℃），并最终通过收集装置获得纳米铁基改性生物焦烟气汞吸附剂。
选用上述实施例1中制备的改性生物焦脱汞剂，在脱汞试验系统中验证其脱汞性能，脱汞系统由配气装置、脱汞反应装置（固定床反应器）和烟气汞测量装置（德国MI公司生产的VM3000汞连续在线监测仪）三部分组成，测试时，未改性生物焦（生物质利用管式炉在纯N2气氛条件下热解10min）与改性生物焦脱汞剂的测试量均为1g，且脱汞温度均为150℃，固定床入口汞浓度为42μg/m3，在12h脱汞时间内，未改性生物焦的累积汞吸附量仅为1.32μg/g；而改性生物焦脱汞剂的累积汞吸附量则为15.67μg/g。这是由于通过本改性方法，改性后生物焦的石墨化程度降低，其微晶结构朝无序方向转变程度较大，且表面存在利于Hg0催化氧化的金属单质（Fe0）和金属氧化物（FeO和Fe2O3），利于对汞的吸附。改性后生物焦样品的BET比表面积和累计孔体积分别为194.09m2/g、0.067cm3/g，而改性前仅分别为39.21m2/g、0.019cm3/g。另外，改性生物焦表面的羰基、羧基含量大幅增加，并出现了金属配位羟基官能团（M-OH）。
实施例2（通过CuSO4·5H2O试剂，实现掺杂金属Cu的铁基负载生物焦吸附剂）
首先进行掺杂不同金属铁基负载改性：配置40L质量浓度为10%的FeCl3·6H2O试剂1，以及40L质量浓度为4%的CuSO4·5H2O试剂2，溶剂为pH≈1.5的HCl溶液，且所用试剂均为分析纯。
之后将所制得的改性试剂通过各个对应的喷淋嘴投入改性装置中，其中，喷淋速率为100L/min，同时利用液位高度传感器12对改性试剂添加量进行监测，当液位高度到达15cm时，通过进料口1投放洗净干燥后的核桃壳生物质（1kg），并通过对应氨水溶液喷淋嘴7加入20L质量浓度为25%的氨水溶液，且喷淋速率为20L/min。随后利用装置内安装的加热棒10对液体进行加热，并利用温度传感器对液相温度进行监测。当满足90℃改性温度条件后，将溶液的pH值调至9后（通过去离子水喷淋嘴8添加去离子水），开启安装的微波发生器3（设置为220V（AC）、2.45GHz、1400W）以及磁力搅拌器4（转速为1500rpm）对装置内的液体进行改性，反应时间为1.5h。反应结束后利用抽滤机（设置为抽气速率3.6m3/h、极限真空5Pa）在出料口2处对混合溶液进行抽滤，并用去离子水对所获得的固体物质进行冲洗，直至滤液pH≈7，之后利用烘箱在80℃条件下干燥12h，即完成改性生物质的制备。
最后将所获得的改性生物质通过多温区滴管炉纳米铁基改性生物焦制备装置进行热解，其中，利用N2作为载气，通过微量给料机（给料量保持在100g/min）将改性生物质喷入滴管热解炉。热解气氛中除了载气N2，还有O2和CO2，其体积分数分别为69%、6%和25%，且总气量为1L/min，气体在进入滴管炉前通过加热装置升温至50℃。生物质进入滴管炉后以自由沉降的形式先后通过3个不同温区（自上而下分别为1000℃、800℃和600℃），并最终通过收集装置获得纳米铁基改性生物焦烟气汞吸附剂。
选用上述实施例2中制备的改性生物焦脱汞剂，在脱汞试验系统中验证其脱汞性能，脱汞系统由配气装置、脱汞反应装置（固定床反应器）和烟气汞测量装置（德国MI公司生产的VM3000汞连续在线监测仪）三部分组成，测试时，未改性生物焦（生物质利用管式炉在纯N2气氛条件下热解10min）与改性生物焦脱汞剂的测试量均为1g，且脱汞温度均为150℃，固定床入口汞浓度为42μg/m3，在12h脱汞时间内，未改性生物焦的累积汞吸附量仅为1.32μg/g；而改性生物焦脱汞剂的累积汞吸附量则为103.41μg/g。这是由于通过本改性方法，改性后生物焦的石墨化程度降低，其微晶结构朝无序方向转变程度较大，且表面存在利于Hg0催化氧化的金属单质（Fe0和Cu0）和金属氧化物（FeO、Fe2O3、CuO和Cu2O），而Fe2O3和CuO双金属氧化物在脱除Hg0方面可以起到协同作用，并生成了具有尖晶石结构的CuFe2O4（铜铁氧化物），同时在生物焦表面形成许多阳离子空位，利于对汞的吸附。改性后生物焦样品的BET比表面积和累计孔体积分别为278.64m2/g、0.079cm3/g，而改性前仅分别为39.21m2/g、0.019cm3/g。另外，改性生物焦表面的羰基、羧基含量大幅增加，并出现了金属配位羟基官能团（M-OH）。
实施例3（通过Mn(CH3COO)2·4H2O试剂，实现掺杂金属Mn的铁基负载生物焦吸附剂）
首先进行掺杂不同金属铁基负载改性：配置40L质量浓度为10%的FeCl3·6H2O试剂1，以及40L质量浓度为2%的Mn(CH3COO)2·4H2O试剂2，溶剂为pH≈1.5的HCl溶液，且所用试剂均为分析纯。
之后将所制得的改性试剂通过各个对应的喷淋嘴投入改性装置中，其中，喷淋速率为100L/min，同时利用液位高度传感器12对改性试剂添加量进行监测，当液位高度到达15cm时，通过进料口1投放洗净干燥后的核桃壳生物质（1kg），并通过对应氨水溶液喷淋嘴7加入20L质量浓度为25%的氨水溶液，且喷淋速率为20L/min。随后利用装置内安装的加热棒10对液体进行加热，并利用温度传感器对液相温度进行监测。当满足90℃改性温度条件后，将溶液的pH值调至9后（通过去离子水喷淋嘴8添加去离子水），开启安装的微波发生器3（设置为220V（AC）、2.55GHz、1400W）以及磁力搅拌器4（转速为1500rpm）对装置内的液体进行改性，反应时间为2h。反应结束后利用抽滤机（设置为抽气速率4m3/h、极限真空6Pa）在出料口2处对混合溶液进行抽滤，并用去离子水对所获得的固体物质进行冲洗，直至滤液pH≈7，之后利用烘箱在80℃条件下干燥12h，即完成改性生物质的制备。
最后将所获得的改性生物质通过多温区滴管炉纳米铁基改性生物焦制备装置进行热解，其中，利用N2作为载气，通过微量给料机（给料量保持在100g/min）将改性生物质喷入滴管热解炉。热解气氛中除了载气N2，还有O2和CO2，其体积分数分别为69%、6%和25%，且总气量为1L/min，气体在进入滴管炉前通过加热装置升温至50℃。生物质进入滴管炉后以自由沉降的形式先后通过3个不同温区（自上而下分别为800℃、600℃和400℃），并最终通过收集装置获得纳米铁基改性生物焦烟气汞吸附剂。
选用上述实施例3中制备的改性生物焦脱汞剂，在脱汞试验系统中验证其脱汞性能，脱汞系统由配气装置、脱汞反应装置（固定床反应器）和烟气汞测量装置（德国MI公司生产的VM3000汞连续在线监测仪）三部分组成，测试时，未改性生物焦（生物质利用管式炉在纯N2气氛条件下热解10min）与改性生物焦脱汞剂的测试量均为1g，且脱汞温度均为150℃，固定床入口汞浓度为42μg/m3，在12h脱汞时间内，未改性生物焦的累积汞吸附量仅为1.32μg/g；而改性生物焦脱汞剂的累积汞吸附量则为107.65μg/g。这是由于通过本改性方法，改性后生物焦的石墨化程度降低，其微晶结构朝无序方向转变程度较大，且表面存在利于Hg0催化氧化的金属单质（Fe0和Mn0）和金属氧化物（FeO、Fe2O3、Fe3O4、MnO和Mn2O3），而Fe2O3和MnO2双金属氧化物在脱除Hg0方面可以起到协同作用，并生成了具有尖晶石结构的MnFe2O4（锰尖晶石），同时在生物焦表面形成许多阳离子空位，利于对汞的吸附。改性后生物焦样品的BET比表面积和累计孔体积分别为388.76m2/g、0.129cm3/g，而改性前仅分别为39.21m2/g、0.019cm3/g。另外，改性生物焦表面的羰基、羧基含量大幅增加，并出现了金属配位羟基官能团（M-OH）。
实施例4（通过KMNO4试剂，实现掺杂金属Mn的铁基负载生物焦吸附剂）
首先进行掺杂不同金属铁基负载改性：配置40L质量浓度为10%的FeCl3·6H2O试剂1，以及40L质量浓度为2%的KMNO4试剂2，溶剂为pH≈1.5的HCl溶液，且所用试剂均为分析纯。
之后将所制得的改性试剂通过各个对应的喷淋嘴投入改性装置中，其中，喷淋速率为100L/min，同时利用液位高度传感器12对改性试剂添加量进行监测，当液位高度到达15cm时，通过进料口1投放洗净干燥后的核桃壳生物质（1kg），并通过对应氨水溶液喷淋嘴7加入20L质量浓度为25%的氨水溶液，且喷淋速率为20L/min。随后利用装置内安装的加热棒10对液体进行加热，并利用温度传感器对液相温度进行监测。当满足90℃改性温度条件后，将溶液的pH值调至9后（通过去离子水喷淋嘴8添加去离子水），开启安装的微波发生器3（设置为220V（AC）、2.0GHz、1400W）以及磁力搅拌器4（转速为1500rpm）对装置内的液体进行改性，反应时间为1h。反应结束后利用抽滤机（设置为抽气速率2m3/h、极限真空3Pa）在出料口2处对混合溶液进行抽滤，并用去离子水对所获得的固体物质进行冲洗，直至滤液pH≈7，之后利用烘箱在80℃条件下干燥12h，即完成改性生物质的制备。
最后将所获得的改性生物质通过多温区滴管炉纳米铁基改性生物焦制备装置进行热解，其中，利用N2作为载气，通过微量给料机（给料量保持在100g/min）将改性生物质喷入滴管热解炉。热解气氛中除了载气N2，还有O2和CO2，其体积分数分别为69%、6%和25%，且总气量为1L/min，气体在进入滴管炉前通过加热装置升温至50℃。生物质进入滴管炉后以自由沉降的形式先后通过3个不同温区（自上而下分别为600℃、400℃和200℃），并最终通过收集装置获得纳米铁基改性生物焦烟气汞吸附剂。
选用上述实施例4中制备的改性生物焦脱汞剂，在脱汞试验系统中验证其脱汞性能，脱汞系统由配气装置、脱汞反应装置（固定床反应器）和烟气汞测量装置（德国MI公司生产的VM3000汞连续在线监测仪）三部分组成，测试时，未改性生物焦（生物质利用管式炉在纯N2气氛条件下热解10min）与改性生物焦脱汞剂的测试量均为1g，且脱汞温度均为150℃，固定床入口汞浓度为42μg/m3，在12h脱汞时间内，未改性生物焦的累积汞吸附量仅为1.32μg/g；而改性生物焦脱汞剂的累积汞吸附量则为42.73μg/g。这是由于通过本改性方法，改性后生物焦的石墨化程度降低，其微晶结构朝无序方向转变程度较大，且表面存在利于Hg0催化氧化的金属单质（Fe0和Mn0）和金属氧化物（FeO、Fe2O3、MnO2、KMnO4和K2MnO4），同时在生物焦表面形成许多阳离子空位，利于对汞的吸附。改性后生物焦样品的BET比表面积和累计孔体积分别为198.45m2/g、0.071cm3/g，而改性前仅分别为39.21m2/g、0.019cm3/g。另外，改性生物焦表面的羰基、羧基含量大幅增加，并出现了金属配位羟基官能团（M-OH）。
证明生物焦吸附剂的微观特性优异，利于对烟气中Hg0的吸附：
实施例1至4所获得的改性生物焦及未改性生物焦的XRD谱图如图3所示。FTIR谱图如图4所示。SEM和EDS谱图如图5和6所示，其中可以得出，未改性生物焦表面有明显的大块片层结构，表面较为干净，且大部分区域的片层结构互相交错、紧密相连，从而利于负载。而改性后的样品表面则由平整规则变得较为粗糙，在生成和发展了更多新的孔隙结构的同时，出现了大量片状凸起结构，且孔洞明显扩大。另外，在不同活性组分负载条件下，样品的表面形貌发生了较大变化。
通过吸附动力学揭示生物焦吸附剂优异的Hg0吸附性能的机理：
采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型和耶洛维奇（Elovich）模型，4种吸附动力学模型对生物焦汞吸附实验数据进行计算拟合，结果如表1所示，其中拟合方程所得相关参数与实验值之间的误差用相关系数R2表示，其值越大则表明所选模型对吸附过程的描述越接近，而拟合所得的生物焦样品的相关系数均大于0.9，可得未改性和不同改性条件下所制备的生物焦样品对汞的吸附过程均符合这4种动力学模型，其吸附过程既受到物理吸附的影响，也受到化学吸附的影响，且汞吸附与生物焦的吸附位点有关，而不是单一的单层吸附。其中，未改性生物焦样品的汞吸附过程的准一级动力学拟合系数较准二级动力学拟合系数高，说明其控速步骤主要为物理吸附过程，但其准一级和准二级速率常数较低，这主要由于其表面孔隙结构较差和官能团含量较少所导致。改性后样品的汞吸附过程中的控速步骤由物理吸附转为化学吸附，且准一级k1、准二级速率常数k2以及颗粒内扩散速率常数kid均显著提升，这是因为经过改性后生物焦的相关孔隙结构参数和表面活性物质含量均得到显著提高，且后者的提高程度大于前者。
Claims (8)
1.一种用于制备纳米生物焦烟气汞吸附剂的铁基溶液微波改性装置，其特征在于，包括改性容器，改性容器的顶部和底部分别设有与容器腔体相连通的进料口（1）和出料口（2），改性容器的顶部还分别设置有伸入至容器腔体内的磁力搅拌器（4）、改性试剂Ⅰ喷淋嘴（5）、改性试剂Ⅱ喷淋嘴（6）、氨水溶液喷淋嘴（7）和去离子水喷淋嘴（8）；所述改性容器下部侧壁还安装有微波发生器（3），改性容器底端内部安装有加热棒（10），所述改性容器还设置有溶液pH值检测器（11）、液位高度传感器（12）和温度传感器。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备纳米生物焦烟气汞吸附剂的铁基溶液微波改性装置，其特征在于，改性容器底端外部还连接有支撑固定架（9）和接地装置（13）。
3.一种用于制备纳米生物焦烟气汞吸附剂的系统，其特征在于，包括铁基溶液微波改性装置和多温区滴管炉铁基改性纳米生物焦制备装置；
所述铁基溶液微波改性装置包括改性容器，改性容器的顶部和底部分别设有与容器腔体相连通的进料口（1）和出料口（2），改性容器的顶部还分别设置有伸入至容器腔体内的磁力搅拌器（4）、改性试剂Ⅰ喷淋嘴（5）、改性试剂Ⅱ喷淋嘴（6）、氨水溶液喷淋嘴（7）和去离子水喷淋嘴（8）；所述改性容器下部侧壁还安装有微波发生器（3），改性容器底端内部安装有加热棒（10），所述改性容器还设置有溶液pH值检测器（11）、液位高度传感器（12）和温度传感器；改性容器底端外部还连接有支撑固定架（9）和接地装置（13）；
所述多温区滴管炉铁基改性纳米生物焦制备装置包括N2载气气瓶（14），O2气瓶（15）和CO2气瓶（16），所述N2载气气瓶（14）的出气口端通过管路顺次连接有第一气体质量流量控制器（17）、改性生物质入料口（18）和第一加热装置（19），所述改性生物质入料口（18）连接有微量给料机（32），所述O2气瓶（15）和CO2气瓶（16）的出气端通过管路分别连接有第二气体质量流量控制器（20）和第三气体质量流量控制器（21），所述第二气体质量流量控制器（20）和第三气体质量流量控制器（21）的出气端共同连接有第二加热装置（22）；所述第一加热装置（19）和第二加热装置（22）出气端共同设置热解温区加热系统，热解温区加热系统内自上而下顺次分布有三个独立控温的立式滴管热解炉，三个独立控温的立式滴管热解炉分别形成热解温区Ⅰ（23）、热解温区Ⅱ（24）和热解温区Ⅲ（25），所述热解温区Ⅰ（23）、热解温区Ⅱ（24）和热解温区Ⅲ（25）分别连接有温度控制装置Ⅰ（26）、温度控制装置Ⅱ（27）和温度控制装置Ⅲ（28）；所述热解温区加热系统的出料端连接有改性生物焦收集装置（29）。
4.根据权利要求3所述的一种用于制备纳米生物焦烟气汞吸附剂的系统，其特征在于，所述改性生物焦收集装置（29）还连接有尾气处理装置（30），所有热解温区外侧设置有保温层（31）。
5.一种掺杂多元金属的铁基改性纳米生物焦烟气汞吸附剂的制备方法，其特征在于，选取废弃的生物质作为原料，预先通过四分法，利用破碎机和振筛机进行粒径分级，获得一定粒径范围内的核桃壳生物质；之后在设有加热棒的微波发生器中利用掺杂其他金属的铁基溶液对生物质进行微波负载改性，反应结束后对抽滤冲洗后的生物质进行干燥，完成改性生物质的制备；最后将所获得的改性生物质通过多个温区进行热解，并最终收集获得纳米铁基改性生物焦烟气汞吸附剂。
6.根据权利要求5所述的一种掺杂多元金属的铁基改性纳米生物焦烟气汞吸附剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1）选取核桃壳生物质作为原料，预先通过四分法，利用破碎机和振筛机进行粒径分级，粒径范围为58-75μm；
2）铁基溶液微波改性：
a、首先配置不同浓度与种类的改性试剂，分别为质量浓度为10%的FeCl3·6H2O改性试剂Ⅰ，以及质量浓度为4%的CuSO4·5H2O改性试剂Ⅱ，溶剂为pH≈1.5的HCl溶液；
b、将步骤a所制得的改性试剂Ⅰ和Ⅱ分别通过改性试剂Ⅰ喷淋嘴（5）、改性试剂Ⅱ喷淋嘴（6）投入铁基溶液微波改性装置中，同时利用液位高度传感器（12）对改性试剂添加量进行监测，当液位高度到达15cm时，通过进料口（1）投放洗净干燥后的生物质，并通过氨水溶液喷淋嘴（7）填入质量浓度为25%的氨水溶液；
c、利用改性装置内安装的加热棒（10）对液体进行加热，并利用温度传感器对液相温度进行监测，当满足90℃改性温度条件后，将溶液的pH值调至9后，开启安装的微波发生器（3）以及磁力搅拌器（4）对装置内的液体进行改性，反应时间为1-2h；
d、反应结束后，利用抽滤机在出料口处对混合溶液进行抽滤，并用去离子水对所获得的固体物质进行冲洗，直至滤液pH≈7，最后利用烘箱在80℃条件下干燥12h，完成改性生物质的制备；
3）非等温热解制备铁基改性纳米生物焦烟气汞吸附剂：
a、利用N2作为载气，通过微量给料机将步骤2）得到的改性生物质喷入滴管热解炉，其中热解气氛包含N2、O2和CO2，其体积分数分别为69%、6%和25%，且气体在进入滴管炉前分别通过第一加热装置（19）和第二加热装置（22）升温；
b、改性生物质进入滴管热解炉后以自由沉降的方式先后通过3个不同温区，并最终通过收集装置获得铁基改性纳米生物焦烟气汞吸附剂。
7.根据权利要求6所述的一种掺杂多元金属的铁基改性纳米生物焦烟气汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2）a中的改性试剂Ⅱ由质量浓度为4%的CuSO4·5H2O替换为质量浓度为2%的Mn(CH3COO)2·4H2O或2%的KMnO4。
8.根据权利要求6所述的一种掺杂多元金属的铁基改性纳米生物焦烟气汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤3）b中3个不同温区的温度分别为1000℃、800℃和600℃。
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