CN114794094B - 缓释农药及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于农药领域，具体涉及缓释农药及其制备方法和应用。本发明的缓释农药包括具有多孔结构的载体和负载于载体内的混合物，所述混合物包括相变材料与农药，所述农药分散在所述相变材料中。本发明将相变材料和农药的混合物负载在载体内，利用相变材料高温熔融、低温固化的性能，有效地避免载体仅负载农药而出现的溢漏、气味大、毒性高等问题，实现农药的缓慢释放。本发明的缓释农药还具有pH和温度响应释放特性，可以通过调节应用环境的pH、温度，控制缓释农药的释放速率，以迎合不同场合的使用需要，制备方法简单、成本低，容易实现工业化生产。

Description

缓释农药及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于农药领域，具体涉及缓释农药及其制备方法和应用。
背景技术
农药缓释剂，又称缓释农药剂，是一种以害虫的发生规律、危害特点和环境因素等条件为依据，通过物理或化学手段，使农药有效成分在预定时间，预定的环境中缓慢向外释放，具有缓释功能的农药制剂。它具有以下优点：(1)能够延长有效成分释放时间，减少施药次数，延长作物保护周期，降低防治成本；(2)制备过程中，所用载体的包覆作用能够减少有效成分在光照，酸碱性、微生物等自然条件下引起的降解、光解等问题；(3)许多农药原药毒性较高，对农药施用者、非靶向生物的危害高，载体的保护不仅可以降低农药的毒性，还提高农药的生物安全性；(4)载体的包覆对具有强烈刺激性气味的农药原药起到减轻其气味刺激的作用。
目前，用于载体的材料主要分为高分子材料、无机材料两大类。虽然高分子材料载体可以按照实际需要对其进行改性或修饰，但是制备过程一般较复杂、成本较高，难以实现大范围推广。无机材料，如二氧化硅、凹凸棒石、活性炭、蒙脱土、硅藻土等，具有高比表面积，发达的孔道结构、来源丰富，而被广泛应用于缓释农药领域，但是上述的无机材料负载量有限，孔道多为开放结构，且与大多数药物的作用力比较差，易出现溢漏现象。因此，如何避免农药的溢漏仍是目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种缓释农药，能够有效解决农药溢漏问题，实现农药的缓慢释放。
本发明还提出上述缓释农药的制备方法和应用。
本发明的第一个方面，提出了缓释农药，所述稀释农药包括具有多孔结构的载体和负载于载体内的混合物，所述混合物包括相变材料与农药，所述农药分散在所述相变材料中。
根据本发明的第一方面，至少具有如下的有益效果：
相变材料是指在温度不同的情况下能够改变物质状态并能提供潜热的物质。本发明将相变材料和农药的混合物负载在载体内，利用相变材料高温熔融、低温固化的性能，有效地避免载体仅负载农药而出现的溢漏、气味大、毒性高等问题，实现农药的缓慢释放。
优选地，所述相变材料在混合物中的质量百分比为20～80％，更优选30～70％，进一步优选40～50％。随着相变材料加入量的增加，缓释农药的载药量减少，控制相变材料质量百分比为20～80％，可以使缓释农药保持较高的载药量，同时能够实现农药的缓慢释放。
优选地，所述相变材料的熔点为40～70℃，更优选54～70℃，进一步优选60～68℃。相变材料的熔点过低，容易出现农药溢漏。
优选地，所述相变材料包括饱和脂肪酸、饱和脂肪醇、植物油、动物油和氢化油中的至少一种。
优选地，所述饱和脂肪酸为C12～C20的饱和脂肪酸，更优选C15～C20的饱和脂肪酸，进一步优选的饱和脂肪酸包括硬脂酸、棕榈酸中至少一种。
优选地，所述饱和脂肪醇为C15～20的饱和脂肪醇，更优选C15～C18的饱和脂肪醇。
优选地，所述植物油包括棕榈油。
优选地，所述动物油包括羊油、牛油中的至少一种。
优选地，所述氢化油为氢化植物油，如氢化棕榈油、氢化椰子油、氢化大豆油等；更优选的氢化油为氢化棕榈油。
优选地，所述相变材料为饱和脂肪醇和氢化油的组合，两者的质量比为1.5～9:1，更优选4～9:1，进一步优选9:1左右。
优选地，所述相变材料为棕榈酸与氢化油的组合。
优选地，所述农药为液体类农药，包括噻唑膦、易硫酸烯丙酯、辛硫磷、氧乐果中的至少一种，更优选噻唑膦。
优选地，所述缓释农药的载药量大于130mg/g，更优选的载药量大于200mg/g，进一步优选的载药量大于300mg/g。
优选地，所述载体包括膨胀珍珠岩。膨胀珍珠岩由珍珠岩经过高温膨胀得到，在高温膨胀中产生直径为10～100μm蜂窝结构和片状结构的间隙，该间隙比一般的吸附材料的孔径大很多。本发明使用的膨胀珍珠岩起着骨架的作用，将农药截留、并固定在膨胀珍珠岩的蜂窝结构中，并非是传统意义上的物理吸附。相较于传统载体，如火山岩、介孔二氧化硅、活性炭、凹凸棒土、硅藻泥等，膨胀珍珠岩负载量更大，且稳定性较好。同时，膨胀珍珠岩化学惰性、重量轻、成本低、对环境友好；能够改良土壤、增强土壤的包肥能力，降低农药对土壤的污染。
优选地，所述膨胀珍珠岩的粒径为2～10mm，更优选5～7mm。
优选地，所述膨胀珍珠岩孔径为
Figure GDA0004145799320000031
更优选
Figure GDA0004145799320000032
如
Figure GDA0004145799320000033
左右。
优选地，所述膨胀珍珠岩孔体积为0.005～0.01cm3/g，更优选0.007～0.01cm3/g，如0.007381cm3/g左右。
优选地，所述膨胀珍珠岩的比表面积为2～5m2/g，更优选3～5m2/g，如3.4190m2/g左右。
本发明的第二方面，提出上述缓释农药的制备方法，包括如下步骤：将农药和相变材料熔融混合得到混合物，将所述混合物负载在载体内得到所述缓释农药。
优选地，所述缓释农药的制备方法，包括如下步骤：
S1，将所述农药与相变材料熔融混合，得到熔融混合物；
S2，将所述熔融混合物与载体混合，通过真空浸渍使所述熔融混合物进入载体的孔隙内，得到所述缓释农药。
优选地，所述混合物与载体的投料质量比为8～12:1，更优选10:1左右。
优选地，所述农药与相变材料熔融的温度为50～80℃，更优选60～70℃。
优选地，所述真空浸渍处理后还包括过滤的步骤。
优选地，所述步骤S2中的混合、真空浸渍以及真空浸渍后过滤的温度独立地为50～80℃，更优选70～80℃。
优选地，所述真空浸渍步骤的真空度为0.08～0.10MPa，更优选0.09MPa左右。抽真空的时间为1～5min，更优选1min左右。
优选地，所述真空浸渍处理的浸渍时间为0.5～2h，更优选1～2h。
本发明的第三方面，提出了上述缓释农药在植物害虫防治中的应用。
优选地，对应用方式不做限定，能够实现农药的缓慢释放即可，如将缓释农药包埋在土壤中、将缓释农药覆盖在土壤表面等方式。
优选地，所述缓释农药在pH为4～7的环境中应用，更优选的pH为5～7。本发明制备的缓释农药具有良好的pH响应释放特性，通过调节应用环境的pH值实现农药释放速率的控制。
相对于现有技术，本发明至少具有如下的有益效果：
(1)本发明通过将相变材料(硬脂酸、棕榈酸、氢化棕榈油、熔点在40℃以上的棕榈油或动物油等)和农药的混合物负载在载体内部，能够有效地减少农药的降解、光解和减轻其气味，提高缓释农药的安全性。本发明的缓释农药保证了较大的载药量的同时具有良好的缓释效果，载药量≥130.99mg/g，最高可达461.33mg/g；24h释放率≤18.77％，最低可达8.05％。可以根据需要选用不同种类和用量的相变材料，制备不同载药量以及不同释放速率的产品。
(2)本发明使用的膨胀珍珠岩孔隙率高、质量轻、负载量大，同时能够改善土壤、增强土壤的包肥力，绿色环保。
(3)本发明的缓释农药具有pH和温度响应释放特性，可以通过调节应用环境的pH、温度，控制缓释农药的释放速率，以迎合不同场合的使用需要。
(4)本发明制备缓释农药的方法，操作简单、成本低，容易实现工业化生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的缓释农药的制备过程示意图；
图2为本发明使用的膨胀珍珠岩(EP)、对比例1制备的缓释农药(FOS/EP)的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的缓释农药的表面SEM图；
图4为本发明实施例1制备的缓释农药的切面SEM图；
图5为本发明实施例1制备的缓释农药的载药量和24h释放率曲线图(25℃)；
图6为本发明实施例2制备的缓释农药的载药量和24h释放率曲线图(25℃)；
图7为本发明实施例3制备的缓释农药的缓释性能图(25℃)；
图8为本发明实施例1制备的缓释农药(FOS-SA/EP-3)在不同温度下的释放率曲线图；
图9为本发明实施例2制备的缓释农药(FOS-PA/EP-3)在不同温度下的释放率曲线图；
图10为本发明实施例1制备的缓释农药(FOS-SA/EP-3)在不同pH下的释放率曲线图；
图11为本发明实施例2制备的缓释农药(FOS-PA/EP-3)在不同pH下的释放率曲线图；
图12为本发明实施例3制备的缓释农药(FOS-PA-HPO/EP-2)在不同pH下的释放率曲线图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
以硬脂酸作为相变材料为例，本发明缓释农药的制备流程如图1所示：将噻唑膦与硬脂酸高温熔融混匀后，通过真空浸渍的方式，使熔融混合物负载在膨胀珍珠岩的内部，冷却后，得到稳定的缓释农药。
如无特殊说明，本发明具体实施方式中使用的膨胀珍珠岩是由珍珠岩经过高温膨胀后得到含有直径为10～100μm的蜂窝结构和片状结构的膨胀珍珠岩大颗粒，再将膨胀珍珠岩大颗粒粉碎后得到的。膨胀珍珠岩的粒径为5～7mm，比表面积为3.4190m2/g，孔径为
Figure GDA0004145799320000051
孔体积为0.007381cm3/g。
实施例1
本实施例以硬脂酸作为相变材料为例，制备了一系列不同硬脂酸含量的缓释农药，具体过程为：
称取噻唑膦(FOS)与熔点为60℃的硬脂酸(SA)，确保FOS与SA的质量比分别为7:3、6:4、5:5、4:6、3:7(硬脂酸分别占混合物质量的30％、40％、50％、60％、70％)，置入烧杯，放入磁力搅拌加热器，70℃熔融，搅拌均匀，得噻唑膦-硬脂酸熔融混合物(FOS-SA)。将唑膦-硬脂酸熔融混合物和膨胀珍珠岩按质量比10:1加入圆底烧瓶，70℃，搅拌均匀。再用胶管(具活塞)与循环水真空泵相连，开启真空泵，当真空度达到0.09MPa时，持续抽真空1min，关闭活塞，70℃保温浸渍1h。趁热抽滤，得样品，依次命名为FOS-SA/EP-1、FOS-SA/EP-2、FOS-SA/EP-3、FOS-SA/EP-4、FOS-SA/EP-5。
实施例2
本实施例以棕榈酸作为相变材料为例，制备了一系列不同棕榈酸含量的缓释农药，具体过程为：
称取噻唑膦(FOS)与棕榈酸(PA)，确保FOS与PA的质量比分别为7:3、6:4、5:5、4:6、3:7(PA分别占混合物质量的30％、40％、50％、60％、70％)，70℃熔融，磁力搅拌混匀，得噻唑膦-棕榈酸熔融混合物(FOS-FA)。然后，将熔融的FOS-PA和EP按质量比10:1加入圆底烧瓶，70℃下搅拌均匀。再将圆底烧瓶通过硅胶管(具活塞)连接循环水真空泵，当泵真空度达到0.09MPa时，持续抽真空1min，关闭阀门，70℃浸渍1h。热滤，得样品，依次命名为FOS-PA/EP-1、FOS-PA/EP-2、FOS-PA/EP-3、FOS-PA/EP-4、FOS-PA/EP-5。
实施例3
本实施例以棕榈酸和氢化棕榈油作为相变材料为例，制备了一系列不同棕榈酸/氢化棕榈油含量的缓释农药，具体过程为：
先称取棕榈酸(PA)与氢化棕榈油(HPO)，确保二者质量比分别为4.5:0.5、4:1、3:2，置入烧杯，放入磁力搅拌加热器，70℃熔融，搅拌均匀，得混合物PA-HPO。后称取与混合物同等质量的FOS，加入到混合物PA-HPO中，70℃下磁力搅拌均匀，得FOS-PA-HPO混合物。将FOS-PA-HPO和EP按质量比10:1加入圆底烧瓶，70℃下搅拌均匀。再用胶管(具活塞)与循环水真空泵相连，开启真空泵，当真空度达到0.09MPa时，持续抽真空1min，关闭活塞，70℃保温浸渍1h。趁热抽滤，得样品，依次命名为FOS-PA-HPO/EP-0.5、FOS-PA-HPO/EP-1、FOS-PA-HPO/EP-2。
对比例1
本对比例制备了一种缓释农药，与实施例1的区别在于省去了硬脂酸，具体过程为：
将FOS和EP按质量比10:1加入圆底烧瓶中，摇匀，通过硅胶管连接循环水真空泵，当泵真空度达到0.09MPa之后，持续抽真空1min，关闭阀门，浸渍1h，过滤，得到FOS/EP颗粒。
对比例2
本对比例制备了一种缓释农药，与实施例1的区别在于将相变材料(硬脂酸)作为包膜剂使用，具体过程为：
将硬脂酸(SA)70℃融化成液体后，趁热快速喷洒FOS/EP质量的40％SA于FOS/EP(FOS/EP制备方法与对比例1相同)表面，得cFOS/EP颗粒。
对比例3
本实施例制备了一种缓释农药，与实施例1区别在于省去膨胀珍珠岩，直接以硬脂酸作为载体，具体过程为：
称取噻唑膦(FOS)与硬脂酸(SA)，确保FOS与SA的质量比为5:5，70℃熔融，磁力搅拌混匀，得噻唑膦-硬脂酸熔融混合物(FOS-SA)。试验发现，熔融状态下，可以通过滴管每次一滴，滴出FOS-SA颗粒，但在接收器内，粒状的FOS-SA很快粘连成团，无法得到FOS-SA颗粒。
试验例
本试验例测试了实施例和对比例制备的缓释农药的性能。其中：
①扫描电子显微镜(SEM)的测试方法为：将试样喷金后直接放入扫描电子显微镜中观察，测试结果如图1～3。
②载药量的测试方法为：
将缓释农药颗粒研碎成粒径约0.5mm的小颗粒，精密称取0.500g置入烧杯，加入100mL水，超声30min使噻唑膦完全释放。移取一定量溶液，用甲醇定容至10mL，通过高效液相色谱仪(HPLC)测定噻唑膦的质量浓度(mg/L)。
HPLC检测条件(参考文献：侯德粉,武铁军,杨闻翰,等.高效液相色谱法测定噻唑膦含量[J].农药,2018,57(08):573-574.)：色谱柱：COSMOCORE 2.6μm C18(4.6×100mm，5μm)；流动相：V(甲醇)∶V(水)＝70∶30；流速：1.0mL/min；波长：220nm；柱温：30℃；进样量：5μL。
标峰面积定量，用甲醇分别配制10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L的标准溶液，然后用HPLC法进行测定。以进样浓度C(mg/L)为横坐标，峰面积A为纵坐标绘制标准曲线，得回归方程：A＝7238.4C+423.66，R2＝0.9999。
按下列公式(1)计算单位质量膨胀珍珠岩的载药量(drug loading)。
Figure GDA0004145799320000071
③缓释性能的测试方法：
释放率，参考文献略作改进(林粤顺.介孔MCM-41的合成、改性及其在缓释农药的应用[D].仲恺农业工程学院,2016.)：称取一定质量(M，g)的缓释农药颗粒置于透析袋(10000D)，于袋中加5mL去离子水和几颗玻璃球，封口后置于装有95mL水的125mL锥形瓶中。将透析袋放入125mL锥形瓶，再次加水95mL。将锥形瓶固定于25℃(±1℃)恒温水浴锅中，每隔一段时间(t)从锥形瓶中移取1.00mL样品液入10.0mL容量瓶，同时加1.00mL水入锥形瓶中(确保总体积不变)。样品液用甲醇稀释并定容至10.00mL，用HPLC测定其中噻唑膦的量。将水换成不同pH的缓冲溶液进行同样操作。
按下列公式(2)或(3)计算噻唑膦累积释放率，第1次取样时使用公式(2)计算，第2次以及第2次之后取样时使用公式(3)计算。
Figure GDA0004145799320000081
Figure GDA0004145799320000082
上述公式(2)、(3)中Mt/M∞为累积释放率(％)；Ci为第i次移出液中噻唑膦的浓度(mg/L)；0.001为每次取样体积(1mL)；0.1为释放介质总体积(100mL)；i为取样次数；M为缓释农药体系的总质量(g)；DL为单位质量缓释农药体系中FOS的量(mg/g)。
24h释放率(％)：将缓释农药在静水中放置24h后，取样测定FOS的质量浓度(mg/L)，只取1次样，按公式(2)中i＝1计算所得的释放率即为24h释放率。
200h累积释放率(％)：缓释农药在静水中放置200h释放FOS的总质量(mg)，除以缓释农药中FOS的总质量(mg)，计算得出200h累积释放率。具体操作为：缓释农药在静水中放置，每隔一段时间，取样测定噻唑膦的质量浓度(mg/L)，直至200h。根据200h时刻所测FOS的质量浓度，计算当前液体中FOS的质量，加上前面各次已取样品中FOS的质量，计算得到200h溶出FOS的总质量，与缓释农药中FOS的质量之比(用％表示)，即为200h的累积释放率，按公式(3)计算。
1、SEM分析
图2a为EP的SEM图。EP的SEM没有显示出特定的形状或晶体结构，而是看起来像薄片。EP材料内部有一个定义明确的多边形蜂窝结构(有时称为“爆米花”结构)，由一个相对光滑的外表面(有时称为“蛋壳”)包围。这些特征被认为是由原始珍珠岩矿物中的水蒸气在EP转变温度(850℃)下产生的高内压造成的。多边形蜂窝腔的典型直径为10～100μm。EP的多孔结构，使其成为截留、固定FOS的良好材料。图2b为FOS/EP表面的微观图，从该图可看出，负载了FOS的EP，表面变得光滑，片状结构不明显，但还可观察到EP未封闭的多边形蜂窝结构。由于EP的非封闭状态，EP内部的毛细管作用力不足以使FOS很好的装载在EP内部，容易发生泄漏现象。
图3a～e分别为FOS-SA/EP-1、FOS-SA/EP-2、FOS-SA/EP-3、FOS-SA/EP-4、FOS-SA/EP-5的表面SEM图。从图3中可看到，EP经过负载FOS-SA后的表面变得光滑平整，观察不到EP的蜂窝结构和片状结构，这说明EP的表面被FOS-SA均匀包裹着，且EP表面孔洞也都被FOS-SA封闭了起来。在FOS-SA/EP样品的表面图中，SA用量没有造成明显差异。从图4a～e为FOS-SA/EP-1、FOS-SA/EP-2、FOS-SA/EP-3、FOS-SA/EP-4、FOS-SA/EP-5的切面SEM图，从切面图可以看出FOS-SA/EP内部充盈，没有很明显的孔洞出现，片状结构变得光滑，不明显。这说明FOS-SA被成功的负载在了EP的内部。随着SA用量的增加，FOS-SA/EP的切面变得更加平滑，更加致密。因FOS-SA/EP表面的孔洞被FOS-SA封闭，水分子需要将表面的FOS溶解之后，产生孔洞，才可以进入到EP内部把农药溶解带出。随着SA用量增加，FOS-SA/EP内部排列更有序，抗水渗透性能越高，将农药完全释放所需要的时间就越长，农药缓释效果越好。
实施例2～3的缓释农药的SEM测试结果与实施例1的类似，此处不再赘述。
2、载药量分析
表1实施例1～2、对比例1制备的缓释农药的载药量和24h释放率
Figure GDA0004145799320000091
图5为混合物中SA用量对FOS-SA/EP的载药量和24h释放率曲线图。由图5a、图5b以及表1可知，随着FOS与SA质量比从7:3下降到3:7，噻唑膦的24h释放率从18.77％减小为8.05％，载药量从461.32mg/g降低为130.99mg/g。这表明，随着SA用量增加，FOS-SA/EP中FOS的24h释放率和载药量逐渐减小。EP的内部空间有限，载药量会随着SA用量的增加而降低。造成24h释放率减小的原因可能是：SA在FOS-SA/EP中起着疏水作用，阻碍水分子与FOS-SA/EP的接触，同时，SA用量的增加会使水分子与有效农药的接触面积减小，导致农药释放速度减慢，起到缓释作用。
图6为混合物中PA用量对FOS-PA/EP的载药量和24h释放率的曲线图。由图6a、图6b以及表1可知，随着噻唑膦与棕榈酸质量比从7:3减少到3:7，噻唑膦的24h释放率从17.90％减慢为8.29％，吸附量从421.85mg/g减小为170.19mg/g。试验结果说明了随着FOS-PA熔融共混体系中PA用量的增加，FOS-PA/EP的24h释放率和载药量逐渐减小。
相较于实施例1，对比例1省去相变材料(硬脂酸)制备的缓释农药虽然载药量明显高于实施例1的载药量，但是其24h释放率也明显增大，是实施例1的24h释放率的4倍以上。本发明加入相变材料，载药量有所下降主要是因为膨胀珍珠岩的内部孔洞容积是有限的，相变材料的加入占据了部分容积，载药量有所下降，即使如此本发明制备的缓释农药的载药量仍能保持在较高水平。虽然对比文件1省去相变材料制备的缓释农药的载药量高，但其稳定性差，这主要是因为膨胀珍珠岩的孔洞非封闭，负载的农药易泄漏，24h释放率高，缓释效果差，在使用过程中高负载量的缓释农药的突释容易出现烧苗现象。
与实施例1相比，对比例2将硬脂酸作为包膜剂使用制备的缓释农药的载药量相对增加，但24h释放率明显增加，是实施例1的1.5倍以上。对比例3省去膨胀珍珠岩，直接以硬脂酸作为载体，无法得到缓释农药颗粒。可见，将硬脂酸作为相变材料与噻唑膦混合负载在膨胀珍珠岩的内部，噻唑膦均匀地分散在硬脂酸中制备的缓释农药的缓释性能明显优于将硬脂酸作为包膜剂或载体使用制备的缓释农药。
噻唑膦在室温下不稳定，有较浓的臭味，在碱性环境中易分解同时易光解，属于中毒产品。本发明通过将相变材料(硬脂酸、棕榈酸、氢化棕榈油等)和噻唑膦混合均匀后负载在膨胀珍珠岩内部，能够有效地减少噻唑膦的降解、光解和减轻其气味，提高缓释农药的安全性。同时，本发明控制相变材料在混合物中的质量百分比为30～70％制备的缓释农药保证了较大的载药量的同时具有良好的缓释效果，载药量≥130.99mg/g，最高可达461.33mg/g；24h释放率≤18.77％，最低可达8.05％。随着相变材料质量占比的增加，载药量和释放率逐渐变小，可以根据实际需要选用不同种类和用量的相变材料获取不同载药量以及不同释放速率的产品。
表2实施例3制备的缓释农药的载药量和24h释放率
Figure GDA0004145799320000111
在室温(25℃)条件下，FOS-PA-HPO/EP-0.5、FOS-PA-HPO/EP-1、FOS-PA-HPO/EP-2在水中的缓释性能如图7。图7结合表2可知，HPO含量越高，释放速率越快。FOS-PA-HPO/EP在200h累计释放率分别为51.16％、79.92％和82.50％。
3、缓释性能分析
(1)温度对缓释性能的影响
表3FOS-SA/EP-3、FOS-PA/EP-3在不同温度下的200h累计释放率
Figure GDA0004145799320000112
图8为实施例1中FOS-SA/EP-3在不同温度下的农药释放率曲线图，其释药速率为35℃>30℃>25℃。由表1和表3可知，在25℃、30℃、35℃下24h释放率分别为17.04％、22.94％、30.57％；200h累计释放率分别为33.38％、41.50％、51.17％；此后，释放很缓慢。理论上讲，FOS-SA只是通过物理作用束缚在颗粒内，只要时间足够长，FOS会完全释放。
图9为实施例2中FOS-PA/EP-3在不同温度下的农药释放率曲线图，其释药速率为35℃>30℃>25℃；由表3可知，持续释放200h后，累计释放率分别为30.88％、39.51％、43.44％。
随着温度的升高，FOS-SA/EP、FOS-PA/EP释放速率增大。因为温度升高，增大了FOS的溶解度，也加大了FOS的扩散速率，导致农药更容易释放，具有良好的温度响应释放特性，可以通过调节应用环境温度的高低，获得不同的释放速率，以适应农作物生长各个阶段的需求。实施例3、以及实施例1和2其他的缓释农药的缓释性能受温度影响类似，此处不再赘述。
(2)pH对缓释性能的影响
图10为FOS-SA/EP-3在不同pH下的释放率曲线图。其释放率为pH5>pH7，在200h后，FOS-SA/EP-3的累计释放率分别为49.66％、31.28％。从图10中看出，在酸性条件下，缓释农药的农药释放速度更快。
图11为FOS-PA/EP-3在不同pH下的释放率曲线图。在200h后，FOS-PA/EP-3的累计释放率分别为34.56％、20.73％，农药释放速率为pH5>pH7。
图12为FOS-PA-HPO/EP-2在不同pH下的释放率曲线，农药释放速率为pH5>pH7。200h的累计释放率分别为95.74％、53.58％。
本发明制备的缓释农药具有良好的pH响应释放特性，通过调节应用环境的pH实现释放速率的控制，以适应不同释放速率的使用需求。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (5)

1.缓释农药，其特征在于，所述缓释农药由具有多孔结构的载体和负载于载体内的混合物组成，所述混合物包括相变材料与农药，所述农药分散在所述相变材料中；
所述相变材料包括饱和脂肪酸、饱和脂肪醇、植物油、动物油和氢化油中的至少一种；所述相变材料的熔点为40~70℃；所述相变材料在混合物中的质量百分比为20~80%；
所述农药为液体类农药，包括噻唑膦、异硫氰酸烯丙酯、辛硫磷、氧乐果中的至少一种；
所述载体为膨胀珍珠岩。
2.根据权利要求1所述的缓释农药，其特征在于，所述缓释农药的载药量大于130 mg/g。
3.根据权利要求1所述的缓释农药，其特征在于，所述膨胀珍珠岩的粒径为2~10 mm。
4.权利要求1-3任一项所述缓释农药的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将农药和相变材料熔融混合得到混合物，将所述混合物负载在载体内得到所述缓释农药。
5.权利要求1-3任一项所述的缓释农药在植物害虫防治中的应用。
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