CN114791457B - 一种发电厂在线pH分析仪验证方法及装置 - Google Patents

一种发电厂在线pH分析仪验证方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种发电厂在线pH分析仪验证方法及装置，属于仪器验证技术领。本发明涉及一种发电厂在线pH分析仪验证方法，基于多次操作下在线pH分析仪9的pH检测值pH_检测与经电导率值SC、阳电导率值CC所得pH计算值pH_计算之间的差值结果，加入仪器测量重复性引入的不确定分量、标准电导率表引入的不确定分量、标准阳电导率表引入的不确定分量，获得合成不确定度，并以此针对实际在线pH分析仪9的pH检测值与pH计算值之间的差值结果进行修正，结合预设合格阈值范围，完成对在线pH分析仪9的综合性验证；同时设计相应装置，基于电导率表11、阳电导率表13分别对水样电导率值、阳电导率值的测量，消除了流动电位、液接电位等干扰因素，获得针对在线pH分析仪9更加精准的检验。

Description

一种发电厂在线pH分析仪验证方法及装置
技术领域
本发明属于仪器验证技术领域，具体涉及一种发电厂在线pH分析仪验证方法及装置。
背景技术
发电厂水汽系统对水质的要求很高，需要有很高的纯度，同时通过添加碱化剂调节水汽的pH值，将pH值控制在严格的范围内，以达到防止水汽对金属腐蚀的目的。而保证在线pH分析仪的准确性，是严格控制水汽pH值的前提，是发电厂防腐防垢，保证热力系统的关键因素之一。
现有技术中对于pH分析仪的验证方式，是采用标准溶液进行检验，并配合使用实验室pH分析仪进行比对检验。但是在实际的应用中，发电厂水质属低电导水质，通常电导率低于20μS/cm，对于低电导水质的pH测量，存在流动电位、液接电位等干扰因素，而标准溶液是高电导物质，不存在这些干扰因素，因而用标准溶液检验在线 pH分析仪，可能造成较大误差，而且实验室pH分析仪使用标准溶液进行校准和检验，因而也不能检验流动电位、液接电位等干扰因素造成的误差；并且现有技术的实际操作中，实验室pH分析仪是采用离线测量的方式，将水样取出测量，但是水样从系统中取出后，会受到空气中二氧化碳的影响，读数偏低，以此检验在线pH分析仪会带来负误差。
发明内容
本发明提供一种发电厂在线pH分析仪验证方法，能够对在线pH 分析仪进行高效检验，提高在线pH分析仪检验的准确性，同时提供了一种实现所述发电厂在线pH分析仪验证方法的装置。
本发明为了解决上述技术问题采用以下技术方案：一种发电厂在线pH分析仪验证方法包括以下步骤；
(1)向待测水样中添加碱化剂，使用在线pH分析仪(9)对添加了碱化剂的待测水样进行检测得pH检测值pH检测1；同时，测得添加了碱化剂的待测水样所对应的电导率值SC1，再获得去除其中碱化剂的待测水样的阳电导率值CC1，根据CC1、SC1，再结合所述碱化剂的类型，计算添加了碱化剂的待测水样所对应的pH计算值pH计算1；
其中，当待测水样中包括给水、凝结水、蒸汽中的任意一种时，所述碱化剂为氨，则pH计算p按如下公式计算：
Figure RE-GDA0003710280290000021
其中，pH计算p为第p次计算添加了碱化剂的待测水样的pH值， CCp为第p次测量待测水样的阳电导率值，SCp为第p次测量添加了碱化剂的待测水样所对应的电导率值。
当待测水样中包括内冷水时，所述碱化剂为氢氧化钠，则pH计算p按如下公式计算；
Figure RE-GDA0003710280290000022
其中，pH计算p为第p次计算添加了碱化剂的待测水样的pH值， CCp为第p次测量待测水样的阳电导率值，SCp为第p次测量添加了碱化剂的待测水样所对应的电导率值；
(2)重复步骤(1)N次，得到CC1……CCN，pH检测1……pH检测N， SC1……SCN，pH计算1……pH计算N；
(3)计算pH检测n与pH计算n的差值，1≤n≤N，作为该次操作所对应的差值结果，得到差值结果ΔpH,1……ΔpH,N；
(4)根据N次操作分别所对应的差值结果，即ΔpH,1……ΔpH,N计算差值结果标准方差spH，差值结果标准方差spH的计算公式如下；
Figure RE-GDA0003710280290000031
其中，
Figure RE-GDA0003710280290000032
表示N个差值结果ΔpH,n的平均值，
并根据公式；
Figure RE-GDA0003710280290000033
计算得出仪器测量重复性引入的不确定分量/>
Figure RE-GDA0003710280290000034
(5)重复一次步骤(1)，得到pH检测N+1与pH计算N+1的差值结果ΔpH,N+1；
(6)根据仪器测量重复性引入的不确定分量
Figure RE-GDA0003710280290000035
结合标准电导率表引入的不确定分量uSC和标准阳电导率表引入的不确定分量uCC，按如下公式，获得合成不确定度u；
Figure RE-GDA0003710280290000036
其中，a表示预设仪器测量重复性引入的不确定分量的系数a＝1， b表示预设标准电导率表引入的不确定分量的系数，c表示预设标准阳电导率表引入的不确定分量的系数，其中，b，c的计算公式如下；
Figure RE-GDA0003710280290000041
Figure RE-GDA0003710280290000042
其中，标准电导率表引入的不确定分量uSC＝USC/kSC，其中，USC为标准电导率表的不确定度，kSC表示标准电导率表的包含因子；USC和kSC可以通过标准电导率表的校准证书获得。
标准阳电导率表引入的不确定分量uCC＝UCC/kCC，UCC为标准阳电导率表的不确定度，kCC表示标准阳电导率表的包含因子，UCC和kCC可以通过标准阳电导率表的校准证书获得。
(7)判断[ΔpH,N+1-u,ΔpH,N+1+u]是否属于预设第一合格阈值范围，是则判定在线pH分析仪(9)准确性合格，不是则判定在线pH 分析仪(9)准确性不合格，预设第一合格阈值范围为[-0.05，0.05]；
(8)在预设范围内重复步骤(1)至(4)得到ΔpH′,1……ΔpH′,m，取ΔpH′,1……ΔpH′,m中绝对值最大的差值ΔpH′,max，得到所述ΔpH′,max，及所对应的SCmax、CCmax，计算
Figure RE-GDA0003710280290000043
其中；a′＝1
Figure RE-GDA0003710280290000044
Figure RE-GDA0003710280290000045
判断[ΔpH′,max-u′,ΔpH′,max+u′]是否属于预设第二合格阈值范围内，是则判定在线pH分析仪的稳定性合格，否则判定在线pH分析仪的稳定性不合格，预设第二合格阈值范围为[-0.05，0.05]，在预设范围内指的是24h内或48h内。
本发明又提供一种实现前文所述的一种发电厂在线pH分析仪验证方法的装置，包括第一阀门、第二阀门、混树脂交换柱、加药泵、试剂容器、混合器、三通阀、电导率表、阳离子交换柱、阳电导率表、通讯模块、控制器、电源模块；
其中，第一阀门的其中一端用于接入发电厂的待测水样；第二阀门的其中一端用于接入发电厂的待测水样，第二阀门的另一端经管路对接混树脂交换柱的输入端；试剂容器中用于存放预设类型的碱化剂，加药泵的输入端对接试剂容器，加药泵的输出端、混树脂交换柱的输出端分别经管路对接混合器的输入端；
第一阀门的另一端、混合器的输出端分别经管路对接三通阀的两个输入端，三通阀的输出端经管路分别对接在线pH分析仪的输入端、电导率表的输入端；在线pH分析仪的输出端用于对待测水样进行排放；电导率表的输出端经管路对接阳离子交换柱的输入端，阳离子交换柱的输出端经管路对接阳电导率表的输入端，阳电导率表的输出端用于对待测水样进行排放；
电源模块分别对接加药泵、电导率表、阳电导率表、控制器进行供电，电导率表的数据输出端、阳电导率表的数据输出端、在线pH 分析仪的数据输出端分别对接通讯模块的输入端，通讯模块的输出端对接控制器的输入端。
还包括第一流量计和第二流量计，所述送入在线pH分析仪输入端的待测水样，经管路流经第一流量计至在线pH分析仪输入端；所述送入电导率表输入端的待测水样，经管路流经第二流量计至电导率表输入端。
以及对接所述电源模块的电量显示模块，由电量显示模块实现对电源模块中电量的检测与显示。
本发明所提供的一种发电厂在线pH分析仪验证方法，采用全新设计数据分析方案，基于多次操作下在线pH分析仪的pH检测值 pH检测与经电导率值SC、阳电导率值CC所得pH计算值pH计算之间的差值结果，加入仪器测量重复性引入的不确定分量、标准电导率表引入的不确定分量、标准阳电导率表引入的不确定分量三方因素，获得合成不确定度，并以此针对实际在线pH分析仪的pH检测值与pH计算值之间的差值结果进行修正，结合预设合格阈值范围，完成对在线pH 分析仪的综合性验证；同时设计了实现上述验证方法的装置，基于电导率表对水样电导率值的测量，以及阳电导率表对水样阳电导率值的测量，消除了流动电位、液接电位等干扰因素，使得所获得的pH值更加准确，进而获得针对在线pH分析仪更加精准的检验。同时提供一种实现所述验证方法的装置，结构简单，验证操作简单。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中提供的一种实现所述一种发电厂在线pH分析仪验证方法的装置的结构示意图。
其中，1、第一阀门；2、第二阀门；3、混树脂交换柱；4、加药泵； 5、试剂容器；6、混合器；7、三通阀；8、第一流量计；9、在线pH 分析仪；10、第二流量计；11、电导率表；12、阳离子交换柱；13、阳电导率表；14、通讯模块；15、控制器；16、电源模块；17、电量显示模块。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。
请参阅图1，一种实现所述一种发电厂在线pH分析仪验证方法的装置包括第一阀门1、第二阀门2、混树脂交换柱3、加药泵4、试剂容器5、混合器6、三通阀7、电导率表11、阳离子交换柱12、阳电导率表13、通讯模块14、控制器15、电源模块16。
应用中设计的第一路，由第一阀门1的其中一端用于接入发电厂的待测水样；当待测水样中杂质较多时，还设计第二路，由第二阀门 2的其中一端用于接入发电厂的待测水样，第二阀门2的另一端经管路对接混树脂交换柱3的输入端，通过混树脂交换柱3去除待测水样中的杂质离子；试剂容器5中用于存放预设类型的碱化剂，加药泵4 的输入端对接试剂容器5，加药泵4的输出端、混树脂交换柱3的输出端分别经管路对接混合器6的输入端。
基于上述两路分别对发电厂待测水样的获取，进一步设计第一路中第一阀门1的另一端、第二路中混合器6的输出端分别经管路对接三通阀7的两个输入端，三通阀7的输出端经管路分别对接所述在线 pH分析仪9的输入端、所述电导率表11的输入端；在线pH分析仪9 的输出端用于对待测水样进行排放；电导率表11的输出端经管路对接阳离子交换柱12的输入端，阳离子交换柱12的输出端经管路对接阳电导率表13的输入端，阳电导率表13的输出端对待测水样进行排放，可以理解为添加了碱化剂的待测溶液在电导率表11中测量电导率，之后经过阳离子交换柱12作用以后再流经阳电导率表13，测量去除碱化剂的待测水样的阳电导率值CC；应用中，电源模块16对接加药泵4进行供电。
电源模块16分别对接电导率表11、阳电导率表13、控制器15 进行供电，电导率表11的数据输出端、阳电导率表13的数据输出端、在线pH分析仪9的数据输出端分别对接通讯模块14的输入端，通讯模块14的输出端对接控制器15的输入端。
将上述所设计发电厂在线pH分析仪验证装置，应用于实际当中，进一步设计加入第一流量计8和第二流量计10，其中，所述送入在线pH分析仪9输入端的待测水样，经管路流经第一流量计8至在线 pH分析仪9输入端；所述送入电导率表11输入端的待测水样，经管路流经第二流量计10至电导率表11输入端，如此即通过流量计针对两路待测水样进行流量检测；并在实际应用中，针对电源模块16，加入电量显示模块17，由电量显示模块17实现对电源模块16中电量的检测与显示。
将上述装置应用于实际当中，执行一种发电厂在线pH分析仪验证方法，基于发电厂添加碱化剂的待测水样，实现对在线pH分析仪 9的验证，执行如下操作；
(1)向待测水样中添加碱化剂，使用在线pH分析仪9对添加了碱化剂的待测水样进行检测得pH检测值pH检测1；同时，测得添加了碱化剂的待测水样所对应的电导率值SC1，再获得去除其中碱化剂的待测水样的阳电导率值CC1，根据CC1、SC1，再结合所述碱化剂的类型，计算添加了碱化剂的待测水样所对应的pH计算值pH计算1；
其中，当待测水样中包括给水、凝结水、蒸汽中的任意一种时，所述碱化剂为氨，则pH计算p按如下公式计算：
Figure RE-GDA0003710280290000091
其中，pH计算p为第p次计算添加了碱化剂的待测水样的pH值， CCp为第p次测量待测水样的阳电导率值，SCp为第p次测量添加了碱化剂的待测水样所对应的电导率值。
当待测水样中包括内冷水时，所述碱化剂为氢氧化钠，则pH计算p按如下公式计算；
Figure RE-GDA0003710280290000092
其中，pH计算p为第p次计算添加了碱化剂的待测水样的pH值， CCp为第p次测量待测水样的阳电导率值，SCp为第p次测量添加了碱化剂的待测水样所对应的电导率值；
(2)重复步骤(1)N次，得到CC1……CCN，pH检测1……pH检测N， SC1……SCN，pH计算1……pH计算N；
(3)计算pH检测n与pH计算n的差值，1≤n≤N，作为该次操作所对应的差值结果，得到差值结果ΔpH,1……ΔpH,N；
(4)根据N次操作分别所对应的差值结果，即ΔpH,1……ΔpH,N计算差值结果标准方差spH，差值结果标准方差spH的计算公式如下；
Figure RE-GDA0003710280290000101
其中，
Figure RE-GDA0003710280290000102
表示N个差值结果ΔpH,n的平均值，
并根据公式；
Figure RE-GDA0003710280290000103
计算得出仪器测量重复性引入的不确定分量/>
Figure RE-GDA0003710280290000104
(5)重复一次步骤(1)，得到pH检测N+1与pH计算N+1的差值结果ΔpH,N+1；
(6)根据仪器测量重复性引入的不确定分量
Figure RE-GDA0003710280290000105
结合标准电导率表引入的不确定分量uSC和标准阳电导率表引入的不确定分量uCC，按如下公式，获得合成不确定度u；
Figure RE-GDA0003710280290000106
其中，a表示预设仪器测量重复性引入的不确定分量的系数a＝1， b表示预设标准电导率表引入的不确定分量的系数，c表示预设标准阳电导率表引入的不确定分量的系数，其中，b，c的计算公式如下；
a＝1
Figure RE-GDA0003710280290000107
Figure RE-GDA0003710280290000108
其中，标准电导率表引入的不确定分量uSC＝USC/kSC，其中，USC为标准电导率表的不确定度，kSC表示标准电导率表的包含因子；
标准阳电导率表引入的不确定分量uCC＝UCC/kCC，UCC为标准阳电导率表的不确定度，kCC表示标准阳电导率表的包含因子。
(7)判断[ΔpH,N+1-u,ΔpH,N+1+u]是否属于预设第一合格阈值范围，是则判定在线pH分析仪(9)准确性合格，不是则判定在线 pH分析仪(9)准确性不合格，预设第一合格阈值范围为[-0.05，0.05]；
(8)在预设范围内重复步骤(1)至(4)得到ΔpH′,1……ΔpH′,m，取ΔpH′,1……ΔpH′,m中绝对值最大的差值ΔpH′,max，得到所述ΔpH′,max所对应的SCmax、CCmax,计算
Figure RE-GDA0003710280290000111
其中；a′＝1
Figure RE-GDA0003710280290000112
Figure RE-GDA0003710280290000113
判断[ΔpH′,max-u′,ΔpH′,max+u′]是否属于预设第二合格阈值范围内，是则判定在线pH分析仪的稳定性合格，否则判定在线pH分析仪的稳定性不合格，预设第二合格阈值范围为[-0.05，0.05]，在预设范围内指的是24h内或48h内。
本发明中基于多次操作下在线pH分析仪9的pH检测值pH检测与经电导率值SC、阳电导率值CC所得pH计算值pH计算之间的差值结果，加入仪器测量重复性引入的不确定分量、标准电导率表引入的不确定分量、标准阳电导率表引入的不确定分量三方因素，获得合成不确定度，并以此针对实际在线pH分析仪9的pH检测值与pH计算值之间的差值结果进行修正，结合预设合格阈值范围，完成对在线pH分析仪9的综合性验证。
并且在结合上述设计实现发电厂在线pH分析仪验证方法的装置，基于电导率表11对水样电导率值的测量，以及阳电导率表13对水样阳电导率值的测量，消除了流动电位、液接电位等干扰因素，使得所获得的pH值更加准确，进而获得针对在线pH分析仪9更加精准的检验；同时配备水样净化及碱化装置，即使水样中含有较多的杂质时，也可以实现对在线pH分析仪的检验，应用范围更广；此外设计装置配备电源模块16，不需外接电源，使用更方便，以及电源模块16配备电量显示模块17，方便得知电源模块16的电量消耗，必要时及时充电补充电量。
本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (8)

1.一种发电厂在线pH分析仪验证方法，其特征在于，包括以下步骤；
(1)向待测水样中添加碱化剂，使用在线pH分析仪(9)对添加了碱化剂的待测水样进行检测得pH检测值pH检测1；同时，测得添加了碱化剂的待测水样所对应的电导率值SC1，再获得去除其中碱化剂的待测水样的阳电导率值CC1，根据CC1、SC1，再结合所述碱化剂的类型，计算添加了碱化剂的待测水样所对应的pH计算值pH计算1；
(2)重复步骤(1)N次，得到CC1……CCN，pH检测1……pH检测N，SC1……SCN，pH计算1……pH计算N；
(3)计算pH检测n与pH计算n的差值，1≤n≤N，作为该次操作所对应的差值结果，得到差值结果ΔpH,1……ΔpH,N；
(4)根据N次操作分别所对应的差值结果，即ΔpH,1……ΔpH,N计算差值结果标准方差spH，并根据公式；
Figure FDA0004255464690000011
计算得出仪器测量重复性引入的不确定分量/>
Figure FDA0004255464690000012
(5)重复一次步骤(1)，得到pH检测N+1与pH计算N+1的差值结果ΔpH,N+1，以及SCN+1、CCN+1；
(6)根据仪器测量重复性引入的不确定分量
Figure FDA0004255464690000013
结合标准电导率表引入的不确定分量uSC和标准阳电导率表引入的不确定分量uCC，按如下公式，获得合成不确定度u；
Figure FDA0004255464690000014
其中，a表示预设仪器测量重复性引入的不确定分量的系数，b表示预设标准电导率表引入的不确定分量的系数，c表示预设标准阳电导率表引入的不确定分量的系数；
Figure FDA0004255464690000015
(7)判断[ΔpH,N+1-u,ΔpH,N+1+u]是否属于预设第一合格阈值范围，是则判定在线pH分析仪(9)准确性合格，不是则判定在线pH分析仪(9)准确性不合格。
2.根据权利要求1所述的一种发电厂在线pH分析仪验证方法，其特征在于，当待测水样中包括给水、凝结水、蒸汽中的任意一种时，所述碱化剂为氨，则pH计算p按如下公式计算：
Figure FDA0004255464690000016
其中，pH计算p为第p次计算添加了碱化剂的待测水样的pH值，CCp为第p次测量待测水样的阳电导率值，SCp为第p次测量添加了碱化剂的待测水样所对应的电导率值。
3.根据权利要求1所述的一种发电厂在线pH分析仪验证方法，其特征在于，当待测水样中包括内冷水时，所述碱化剂为氢氧化钠，则pH计算p按如下公式计算；
Figure FDA0004255464690000021
其中，pH计算p为第p次计算添加了碱化剂的待测水样的pH值，CCp为第p次测量待测水样的阳电导率值，SCp为第p次测量添加了碱化剂的待测水样所对应的电导率值。
4.根据权利要求1所述的一种发电厂在线pH分析仪验证方法，其特征在于，步骤(6)中，标准电导率表引入的不确定分量uSC＝USC/kSC，其中，USC为标准电导率表的不确定度，kSC表示标准电导率表的包含因子；
标准阳电导率表引入的不确定分量uCC＝UCC/kCC，UCC为标准阳电导率表的不确定度，kCC表示标准阳电导率表的包含因子。
5.根据权利要求1所述的一种发电厂在线pH分析仪验证方法，其特征在于，还包括步骤(8)，在预设范围内重复步骤(1)至(4)得到ΔpH′，1......ΔpH′，m，取ΔpH′，1......ΔpH′，m中绝对值最大的差值ΔpH′，max，得到所述ΔpH′，max所对应的SCmax、CCmax，计算
Figure FDA0004255464690000022
其中；a′＝1
Figure FDA0004255464690000023
Figure FDA0004255464690000024
判断[ΔpH′，max-u′，ΔpH′，max+u′]是否属于预设第二合格阈值范围内，是则判定在线pH分析仪的稳定性合格，否则判定在线pH分析仪的稳定性不合格。
6.根据权利要求1或5所述的一种发电厂在线pH分析仪验证方法，其特征在于，所述预设第一合格阈值范围、预设第二合格阈值范围为[-0.05，0.05]。
7.一种实现权利要求1至6中任意一项所述的一种发电厂在线pH分析仪验证方法的装置，其特征在于，包括第一阀门(1)、第二阀门(2)、混树脂交换柱(3)、加药泵(4)、试剂容器(5)、混合器(6)、三通阀(7)、电导率表(11)、阳离子交换柱(12)、阳电导率表(13)、通讯模块(14)、控制器(15)、电源模块(16)；其中，第一阀门(1)的其中一端用于接入发电厂的待测水样；第二阀门(2)的其中一端用于接入发电厂的待测水样，第二阀门(2)的另一端经管路对接混树脂交换柱(3)的输入端；试剂容器(5)中用于存放预设类型的碱化剂，加药泵(4)的输入端对接试剂容器(5)，加药泵(4)的输出端、混树脂交换柱(3)的输出端分别经管路对接混合器(6)的输入端；
第一阀门(1)的另一端、混合器(6)的输出端分别经管路对接三通阀(7)的两个输入端，三通阀(7)的输出端经管路分别对接在线pH分析仪(9)的输入端、电导率表(11)的输入端；在线pH分析仪(9)的输出端用于对待测水样进行排放；电导率表(11)的输出端经管路对接阳离子交换柱(12)的输入端，阳离子交换柱(12)的输出端经管路对接阳电导率表(13)的输入端，阳电导率表(13)的输出端用于对待测水样进行排放；
电源模块(16)分别对接加药泵(4)、电导率表(11)、阳电导率表(13)、控制器(15)进行供电，电导率表(11)的数据输出端、阳电导率表(13)的数据输出端、在线pH分析仪(9)的数据输出端分别对接通讯模块(14)的输入端，通讯模块(14)的输出端对接控制器(15)的输入端。
8.根据权利要求7所述的一种发电厂在线pH分析仪验证方法的装置，其特征在于，所述装置还包括第一流量计(8)和第二流量计(10)，送入在线pH分析仪(9)输入端的待测水样，经管路流经第一流量计(8)至在线pH分析仪(9)输入端；送入电导率表(11)输入端的待测水样，经管路流经第二流量计(10)至电导率表(11)输入端。
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