CN114790196A - 一种高三线态能级激子限域/电子传输材料及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高三线态能级激子限域/电子传输材料及其制备方法与应用。本发明所述的激子限域/电子传输材料在螺芴的3、6位连接，具有较高的三线态能级(≥2.8eV)，有利于三线态激子的限域与阻挡；三联吡啶配合螺芴的N原子取代，有利于增加电子传输能力；该材料的整个分子成非平面结构，避免分子间聚集和相互作用，该材料具有很好的热稳定性，玻璃化转变温度超过180℃。使用该材料制成的器件发光效率提高显著。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件(OLED)，具体说是一种高三线态能级激子限域/电子传输材料及应用。
背景技术
有机电致发光技术已经广泛用于智能手机等平板显示，具有材料选择范围宽、可实现由蓝光区到红光区的全彩色显示、驱动电压低、视角宽、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点。在有机电致发光器件中，电子和空穴分别由电极注入而在有机分子中复合而形成激子，从而激子通过辐射而发光，理论上按照统计分布，产生激发三重态和激发单重态的比例是3∶1。因此充分利用其中的单、三线态激子是获得高效率发光器件的必要途径。目前途径主要有1)将不能直接发光的三线态，通过三线态一三线态复合(TTA)而形成发光的单线态，来提高发光效率的荧光发光材料；2)利用重原子诱导三线态发光的磷光发光材料；3)通过分子设计控制HOMO与LUMO能级的分离，从而实现三线态到单线态的有效反转，也就是所说的TADF材料，可以充分利用所有的激发态，从而促进OLED效率大幅度提高。在全色显示领域中，蓝光作为三基色之一，不但是白光的重要组成部分，也可以作为激发光以实现绿光以及红光的显示。但是蓝色发光材料相比与绿色和红色发光材料，由于能带较宽，载流子注入与激子限制相对比较困难，造成效率较低。
通常，在半导体器件中，空穴的传输率要远远高于电子，为了得到更好的效率，开发更有效的电子传输材料对于提高电致发光器件的效率是很重要的。目前，蓝色发光器件一般采用荧光(TTA)作为发光客体，其三线态激子能级不高。但是，如果采用TADF或蓝色磷光材料，它们都具有较高的三线态能级，则必须用具有更高三线态能级的电子传输材料来限域及阻挡发光层的三线态激子进一步传向阴极，从而把三线态激子限制在发光层，可以很大程度上的提高蓝色有机电致发光器件的效率。总之，要开发用于蓝色发光器件的激子限域/电子传输电子传输材料，一般需要满足以下三种要求：1)高三线态能级，良好的三线态激子限域能力；2)良好的电子传输率，保证载流子平衡；3)高的热稳定性，获得长寿命器件。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高三线态能级激子限域/电子传输材料，该材料在蓝色发光器件中的三线态能级高于2.8eV。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种高三线态能级激子限域/电子传输材料，为如下式(1)所示物质的衍生物，
其特征在于，所述激子限域/电子传输材料的结构为：上述结构式中所示的四个苯环结构中至少有一个苯环上的至少一个C被N取代。
进一步的，式(1)中至少有一个苯环被吡啶环或二嗪环或三嗪环取代。
进一步的，所述激子限域/电子传输材料结构中吡啶环的取代位置如下式I-VII所示：
上述各结构式中，R1和R2相同或不同。
进一步的，所述激子限域/电子传输材料中，R1和R2为三联吡啶，其结构式为：
上式中，三联吡啶的各吡啶环的N原子分别位于2-6位中的任意一位、1’3’5’位中的任意一位和2”-6”位中的任意一位。
上述三联吡啶基团的具体结构可以为：
本发明的第二个目的在于提供一种使用上述材料的发光器件，发光器件包括底发射发光器件和顶发射发光器件。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种发光器件，其特征在于，包括依次叠加的透明电极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和不透明电极；上述发光层材料可以包含上述高三线态激子限域/电子传输材料，电子传输层材料为上述高三线态能级激子限域/电子传输材料。此为底发射发光器件。
另外一种发光器件，其特征在于，包括依次叠加的不透明电极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和透明电极；上述发光层材料可以包含上述高三线态激子限域 /电子传输材料，电子传输层材料为上述高三线态能级激子限域/电子传输材料。此为底发射发光器件。此为顶发射发光器件
本发明的有益效果为：
(1)螺芴的3、6位连接基团不同于其他位置如2、7位，4、5 位等，能够最大程度保持螺芴的高三线态能级，可以获得高于2.8eV 的三线态能级。
(2)三联吡啶可以为邻、间、对位结构如上A1及A2所示，三联吡啶的作用主要是增加分子的得电子能力，赋予分子具有较强的电子传输能力，螺芴上的N取代可以位于三联吡啶的同一侧芴上或者对侧芴上，配合三联吡啶有利于增强分子的电子传输能力。
(3)螺芴具有扭曲的结构，保证材料具有超高热稳定性，比如其玻璃化转变温度在180度以上。该电子传输材料兼具良好的电子传输能力和激子限域能力。
附图说明
本发明有如下附图：
图1螺芴上的N取代在1’、5’的位置，C001-C003；
图2螺芴上的N取代在1’、5’的位置，C034-C036；
图3螺芴上的N取代在1’、6’的位置，C037-C039；
图4螺芴上的N取代在1’、6’的位置，C070-C072；
图5螺芴上的N取代在1’、7’的位置，C073-C075；
图6螺芴上的N取代在1’、7’的位置，C106-C108；
图7螺芴上的N取代在1’、8’的位置，C127-C129；
图8螺芴上的N取代在2’、5’的位置，C130-C132；
图9螺芴上的N取代在2’、5’的位置，C163-C165；
图10螺芴上的N取代在2’、6’的位置，C166-C168；
图11螺芴上的N取代在2’、6’的位置，C199-C201；
图12螺芴上的N取代在2’、7’的位置，C220-C222；
图13螺芴上的N取代在3’、5’的位置，C238-C240；
图14螺芴上的N取代在3’、6’的位置，C259-C261；
图15螺芴上的N取代在4’、5’的位置，C280-C282；
图16螺芴上的N取代在三联吡啶同边的1、8的位置，C301-C303；
图17螺芴上的N取代在三联吡啶同边的2、7的位置，C322-C324；
图18螺芴上的N取代在三联吡啶同边的4、5的位置，C343-C345；
图19螺芴上的N取代在1’位，C346-C348；
图20螺芴上的N取代在1’位，C379-C381；
图21螺芴上的N取代在2’位，C382-C384；
图22螺芴上的N取代在2’位，C415-C417；
图23螺芴上的N取代在3’位，C418-C420；
图24螺芴上的N取代在3’位，C451-C453；
图25螺芴上的N取代在4’位，C454-C456；
图26螺芴上的N取代在4’位，C487-C489；
图27螺芴上的N取代在三联吡啶同边的1位，C490-C492；
图28螺芴上的N取代在三联吡啶同边的1位，C523-C525；
图29螺芴上的N取代在三联吡啶同边的2位，C526-C528；
图30螺芴上的N取代在三联吡啶同边的2位，C559-C561；
图31螺芴上的N取代在三联吡啶同边的4位，C562-C564；
图32螺芴上的N取代在三联吡啶同边的4位，C595-C597；
图33螺芴上的N取代在三个苯环结构上，C598-C600；
图34螺芴上的N取代在四个苯环结构上，C601-C603；
图35螺芴上的苯环结构至少有一个被吡啶环或二嗪环或三嗪环取代，C604-C609；
图36螺芴三联吡啶结构式(参比)，Ref1-Ref 3；
图37发光器件结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
图1-32列出了本发明所述的一种高三线态能级激子限域/电子传输材料的部分化合物结构。列出上述化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
实施例1化合物Ref 1的制备
取250ml三口烧瓶，依次加入2-溴联苯7.25g(31.1mmol， 1.05eq)，80ml干燥THF。冷却到-78℃，并通Ar 20min。-78℃逐滴滴加14.8ml正丁基锂(32.6mmol，1.1eq)，滴加完成后，自然冷却反应1.5h。滴加3，6-二溴芴酮10g(29.6mmol，1eq)，自然冷却至室温，反应过夜。
向反应烧瓶中加入少量水淬灭反应，减压蒸馏蒸去过多的THF，加入水，用二氯甲烷萃取，有机相蒸干得到黄色固体。加入50ml乙酸，6ml浓盐酸(36％)。110℃加热回流反应8h。反应后溶液为灰色，过滤，水洗。石油醚柱层析，得产物12g，产率85％。
在100ml单口烧瓶中依次加入3，6-二溴螺芴2.152g(4.54mmol， 1eq)，双频哪醇二硼酯2.766g(10.9mmol，2.4eq)醋酸钾2.673g (27.4mmol，6eq)，加入30ml 1，4-二氧六环(百灵威)。液氮冻住抽真空5min，加入332.2mg(0.1eq)[1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁] 二氯化钯(II)二氯甲烷加合物Pd(dppf)2Cl2。继续冻抽2次。85摄氏度反应48h。反应完成后，加入水，二氯甲烷萃取，有机相蒸干，拌硅胶，石油醚∶二氯甲烷＝3∶1为洗脱剂，产率80％
在100ml单口烧瓶中依次加入2.4g 3，6-双频那醇酯螺芴(DBSF) 2.4g(4.2mmol，1eq)，溴代三联吡啶2.622g(8.4mmol，2.2eq)，加入24ml甲苯，16ml 2mol/L的K2CO3水溶液，8ml乙醇。冻结后抽真空5min，加入四(三苯基膦)钯390mg(0.34mmol，0.08eq)，反复冻融抽真空2次，90℃反应16小时。反应完成后，加入水搅拌5min，二氯甲烷萃取，有机相减压蒸干，接着通过短Al2O3柱层析，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1.最终得到2.135g，产率69.5％。分子式 C54H33N7，M+：779.16，1H NMR(500MHz，Chloroform-d)δ8.86(s， 4H)，8.80-8.75(m，4H)，8.72(d，J＝8.0Hz，4H)，8.51(s， 2H)，7.91(t，J＝8.2Hz，6H)，7.70(dd，J＝7.8，1.7Hz，2H)， 7.43(td，J＝7.6，1.1Hz，2H)，7.40-7.33(m，4H)，7.18(td， J＝7.5，1.2Hz，2H)，6.91(d，J＝7.9Hz，2H)，6.83(d，J＝ 7.6Hz，2H)。
实施例2化合物C036的制备
在Ar保护下，在100ml单口烧瓶中依次加入2-溴，3-碘吡啶10g (35.2mmol，1eq)，2-硼酸吡啶4.33g(35.2mmol，1eq)，加入40mlTHF∶ H2O＝2∶1。冻结后抽真空5min，加入四(三苯基膦)钯1.22g(1.056mmol， 0.03eq)，反复冻融抽真空2次，80℃反应12小时。反应完成后，加入水搅拌5min，二氯甲烷萃取，蒸干，接着通过Al2O3柱层析，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1.最终得到R2-15.8g。
取250ml三口烧瓶，依次加入R2-15g(21.3mmol，1.05eq)， 80ml干燥THF。冷却到-78℃，并通Ar 20min。-78℃逐滴滴加14.8ml 正丁基锂(23.4mmol，1.1eq)，滴加完成后，自然冷却至室温反应 1.5h。滴加3，6-二溴芴酮6.86g(20.3mmol，leq)，自然冷却至室温，反应过夜。向反应烧瓶中加入少量水淬灭反应，减压蒸馏蒸去过多的 THF，加入水，用二氯甲烷萃取，有机相蒸干得到黄色固体。加入50ml 乙酸，6ml浓盐酸(36％)。110℃加热回流反应8h。反应后溶液为灰色，过滤，水洗。石油醚柱层析，得产物R2-27.3g，产率75％。
在100ml单口烧瓶中依次加入R2-22g(4.2mmol，1eq)，双频哪醇二硼酯2.56g(10.1mmol，2.4eq)醋酸钾2.46g(25.2mmol，6eq)，加入30ml1，4-二氧六环。液氮冻住抽真空5min，加入332.2mg(0.1eq) [1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物Pd (dppf)2Cl2。85摄氏度反应48h。反应完成后，加入水，二氯甲烷萃取，有机相蒸干，拌硅胶，石油醚∶二氯甲烷＝3∶1为洗脱剂，得 R2-3，产率80％。
在100ml单口烧瓶中依次加入1.5g R2-32g(2.63mmol，1eq)，A31.81g(5.79mmol，2.2eq)，加入24ml甲苯，16ml 2mol/L的K2CO3水溶液，8ml乙醇。冻结后抽真空5min，加入四(三苯基膦)钯150mg (0.13mmol，0.05eq)，反复冻融抽真空2次，90℃反应16小时。反应完成后，加入水搅拌5min，二氯甲烷萃取，蒸干，接着通过Al2O3柱层析，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1.最终得到1.56g。1H NMR(500 MHz，Chloroform-d)δ8.88(dd，J＝7.5，1.5Hz，1H)，8.80(dd，J＝7.5，1.5Hz，1H)，8.70(dd，J＝18.3，5.3Hz，11H)，8.41 (dd，J＝7.5，1.5Hz，1H)，8.28(s，2H)，8.19-8.13(m，8H)， 7.88(dd，J＝7.5，1.5Hz，1H)，7.82-7.72(m，4H)，7.67(t， J＝7.5Hz，1H)，7.52(t，J＝7.5Hz，1H)。
实施例3化合物C303的制备
在烧瓶中加入5g R21-1，加入适量的浓硫酸，浓硝酸，80℃回流三小时，将反应物缓慢倒入冰水中，加入适量碳酸氢钠中和酸，二氯甲烷萃取，有机相蒸干，重结晶得到固体。
取1g R21-2(2.72mmol)和NaOH(0.54g，13.6mmol)加入50ml 氯仿和15ml水的混合溶液中，室温搅拌过夜，加入100ml水，萃取，保留有机相，蒸干，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析的产物。
取250ml三口烧瓶，依次加入2-溴联苯5g(21.3mmol，1.05eq)， 80ml干燥THF。冷却到-78℃，并通Ar 20min。-78℃逐滴滴加14.8ml 正丁基锂(23.4mmol，1.1eq)，滴加完成后，自然冷却至室温反应 1.5h。滴加21-36.86g(20.3mmol，1eq)，自然冷却至室温，反应过夜。向反应烧瓶中加入少量水淬灭反应，减压蒸馏蒸去过多的THF，加入水，用二氯甲烷萃取，有机相蒸干得到黄色固体。加入50ml乙酸，6ml浓盐酸(36％)。110℃加热回流反应8h。反应后溶液为灰色，过滤，水洗。石油醚柱层析，得产物7.3g，产率75％。
在100ml单口烧瓶中依次加入R21-42g(4.2mmol，1eq)，双频哪醇二硼酯2.56g(10.1mmol，2.4eq)醋酸钾2.46g(25.2mmol，6eq)，加入30ml1，4-二氧六环。液氮冻住抽真空5min，加入332.2mg(0.1eq) [1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物Pd(dppf)2Cl2。85摄氏度反应48h。反应完成后，加入水，二氯甲烷萃取，有机相蒸干，拌硅胶，石油醚∶二氯甲烷＝3∶1为洗脱剂，产率80％。
在100ml单口烧瓶中依次加入1.5g R21-52g(2.63mmol，1eq)， A31.81g(5.79mmol，2.2eq)，加入24ml甲苯，16ml 2mol/L的K2CO3水溶液，8ml乙醇。冻结后抽真空5min，加入四(三苯基膦)钯150mg (0.13mmol，0.05eq)，反复冻融抽真空2次，90℃反应16小时。反应完成后，加入水搅拌5min，二氯甲烷萃取，蒸干，接着通过Al2O3柱层析，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1.最终得到1.56g。1H NMR(500 MHz，Chloroform-d)δ9.06(dd，J＝3.3，1.5Hz，1H)，8.74- 8.66(m，6H)，8.20-8.12(m，5H)，7.92-7.87(m，1H)，7.62 -7.54(m，2H)，7.44(tt，J＝7.4，1.5Hz，1H)。
实施例4化合物C381的制备
在Ar保护下，在100ml单口烧瓶中依次加入2-溴，3-碘吡啶10g (35.2mmol，1eq)，苯硼酸4.33g(35.2mmol，1eq)，加入40ml THF∶ H2O＝2∶1。冻结后抽真空5min，加入四(三苯基膦)钯1.22g(1.056mmol， 0.03eq)，反复冻融抽真空2次，80℃反应12小时。反应完成后，加入水搅拌5min，二氯甲烷萃取，蒸干，接着通过Al2O3柱层析，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1.最终得到R13-15.8g。
取250ml三口烧瓶，依次加入R13-15g(21.3mmol，1.05eq)， 80ml干燥THF。冷却到-78℃，并通Ar 20min。-78℃逐滴滴加14.8ml 正丁基锂(23.4mmol，1.1eq)，滴加完成后，自然冷却至室温反应 1.5h。滴加3，6-二溴芴酮6.86g(20.3mmol，1eq)，自然冷却至室温，反应过夜。向反应烧瓶中加入少量水淬灭反应，减压蒸馏蒸去过多的 THF，加入水，用二氯甲烷萃取，有机相蒸干得到黄色固体。加入50ml 乙酸，6ml浓盐酸(36％)。110℃加热回流反应8h。反应后溶液为灰色，过滤，水洗。石油醚柱层析，得产物7.3g，产率75％。
在100ml单口烧瓶中依次加入R13-22g(4.2mmol，1eq)，双频哪醇二硼酯2.56g(10.1mmol，2.4eq)醋酸钾2.46g(25.2mmol，6eq)，加入30ml1，4-二氧六环。液氮冻住抽真空5min，加入332.2mg(0.1eq) [1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物Pd(dppf)2Cl2。85摄氏度反应48h。反应完成后，加入水，二氯甲烷萃取，有机相蒸干，拌硅胶，石油醚∶二氯甲烷＝3∶1为洗脱剂，产率80％。
在100ml单口烧瓶中依次加入1.5g R13-32g(2.63mmol，1eq)， A31.81g(5.79mmol，2.2eq)，加入24ml甲苯，16ml 2mol/L的K2CO3水溶液，8ml乙醇。冻结后抽真空5min，加入四(三苯基膦)钯150mg (0.13mmol，0.05eq)，反复冻融抽真空2次，90℃反应16小时。反应完成后，加入水搅拌5min，二氯甲烷萃取，蒸干，接着通过Al2O3柱层析，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1.最终得到1.56g。1H NMR(500 MHz，Chloroform-d)δ8.78(dd，J＝7.5，1.5Hz，1H)，8.74- 8.65(m，12H)，8.28(d，J＝1.4Hz，2H)，8.22-8.12(m，9H)， 7.92(dd，J＝6.9，2.2Hz，1H)，7.81-7.71(m，4H)，7.67(t， J＝7.5Hz，1H)，7.60-7.54(m，1H)，7.51-7.41(m，2H)。
实施例5化合物C525的制备
取250ml三口烧瓶，依次加入2-溴联苯5g(21.3mmol，1.05eq)， 80ml干燥THF。冷却到-78℃，并通Ar 20min。-78℃逐滴滴加14.8ml 正丁基锂(23.4mmol，1.1eq)，滴加完成后，自然冷却至室温反应 1.5h。滴加R17-16.86g(20.3mmol，1eq)，自然冷却至室温，反应过夜。向反应烧瓶中加入少量水淬灭反应，减压蒸馏蒸去过多的THF，加入水，用二氯甲烷萃取，有机相蒸干得到黄色固体。加入50ml乙酸，6ml浓盐酸(36％)。110℃加热回流反应8h。反应后溶液为灰色，过滤，水洗。石油醚柱层析，得产物7.3g，产率75％。
在100ml单口烧瓶中依次加入R17-22g(4.2mmol，1eq)，双频哪醇二硼酯2.56g(10.1mmol，2.4eq)醋酸钾2.46g(25.2mmol，6eq)，加入30ml1，4-二氧六环。液氮冻住抽真空5min，加入332.2mg(0.1eq) [1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物Pd(dppf)2Cl2。85摄氏度反应48h。反应完成后，加入水，二氯甲烷萃取，有机相蒸干，拌硅胶，石油醚∶二氯甲烷＝3∶1为洗脱剂，产率80％。
在100ml单口烧瓶中依次加入1.5g R17-32g(2.63mmol，1eq)， A31.81g(5.79mmol，2.2eq)，加入24ml甲苯，16ml 2mol/L的K2CO3水溶液，8ml乙醇。冻结后抽真空5min，加入四(三苯基膦)钯150mg (0.13mmol，0.05eq)，反复冻融抽真空2次，90℃反应16小时。反应完成后，加入水搅拌5min，二氯甲烷萃取，蒸干，接着通过Al2O3柱层析，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1.最终得到1.56g。1H NMR(500 MHz，Chloroform-d)δ8.74-8.65(m，6H)，8.14(dd，J＝5.3， 2.6Hz，4H)，7.91(dd，J＝7.4，1.4Hz，1H)，7.80-7.70(m， 1H)，7.66-7.55(m，2H)，7.45(t，J＝7.3Hz，1H)。
另外，采用上述实施例中的方法可以合成与上述实施例中结构类似的其他化合物。包括上述实施例中合成的化合物在内，这些化合物的HOMO与LUMO能级、三线态T1能级性能汇总如下：
本发明选取采用实施例1至实施例5的方法制备的化合物Ref 1，Ref 2，Ref 3，C036，C072，C108，C129，C165，C201，C222，C240， C261，C282，C303，C324，C345，C381，C417，C453，C489，C525， C561，C597等作为激子限域/电子传输材料制作有机电致发光器件，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好解释本发明，并非对本发明的限制。
本发明提供的上述激子限域/电子传输材料可用于制备蓝色底 (或顶)发射发光器件的发光层，该层用于激子限域与电子传输；也可用于制备蓝色底(或顶)发光器件的电子传输层，该层用于激子阻挡与电子传输。
所制备的蓝色底发射发光器件一般包括依次叠加的透明电极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和不透明电极；上述发光层材料可以包含上述高三线态激子限域 /电子传输材料，电子传输层材料为上述高三线态能级激子限域/电子传输材料。
所制备的蓝色顶发射发光器件一般包括依次叠加的不透明电极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和透明电极；上述发光层材料可以包含上述高三线态激子限域 /电子传输材料，电子传输层材料为上述高三线态能级激子限域/电子传输材料。该器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下式所示：
式中：
HATCN——2，3，6，7，10，11-六氰基-1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲
TAPC——4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3- 甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺
TCTA——4，4’，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺
mCP——9，9’-(1，3-苯基)二-9-氢-咔唑
mCBP——3，3’-二(9H-咔唑-9-基)-1，1’-联苯
TPBi——1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯
实施例6蓝色发光参比器件的制备
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在阳极ITO玻璃上依次蒸镀空穴注入层如HATCN，厚度为5nm；空穴传输层如TAPC，厚度为50nm；电子阻挡层如TCTA、厚度为5nm；发光层(含激子限域材料)如mCP：FIrpic，厚度为20nm；经典的激子阻挡及电子传输层TPBi(参比器件一)或参比化合物Ref 1(参比器件二)、Ref 2(参比器件三)、Ref 3(参比器件四)，厚度为40 nm；电子注入层如LiF，厚度为1nm；阴极层如Al，厚度为100nm。
当然，本发明器件的功能层并不限制使用上述材料，这些材料可以用其他材料代替，比如空穴传输层可以用TPD、BPBPA、DTASi等，蓝光发光主体材料可以用mCBP、CDBP、SimCP、35DczPPy等，蓝光发光客体材料还可以用磷光材料如FIr6、FIrtaz、FIrN4、FIrpic、Ir(dpt)3等，或深蓝光共振型TADF客体材料：v-DABNA、t-DABNA等。这些材料的分子结构式如下所示：
实施例7蓝色发光器件的制备
以化合物C036，C072，C108，C129，C165，C201，C222，C240， C261，C282，C303，C324，C345，C381，C417，C453，C489，C525， C561，C597分别代替实施例22参比器件中的发光层中的激子限域/ 电子传输层TPBi，按照实施例22所述方法制备蓝色发光器件五至器件二十四。
实施例6和实施例7制得的蓝色发光参比器件(一至四)以及蓝色发光器件(五至二十四)的启亮电压、最大电流效率、最大亮度以及CIE色纯度等光电数据如下表所示：
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (6)
1.一种高三线态能级激子限域/电子传输材料，为如下式(1)所示物质的衍生物，
其特征在于，所述激子限域/电子传输材料的结构为：上述结构式中所示的四个苯环结构中至少有一个苯环上的至少一个C被N取代。
2.如权利要求1所述的一种高三线态能级激子限域/电子传输材料，其特征在于，式(1)中至少有一个苯环被吡啶环或二嗪环或三嗪环取代。
3.如权利要求2所述的一种高三线态能级激子限域/电子传输材料，其特征在于，该材料结构中吡啶环的取代位置如下式I-VII所示：
上述各结构式中，R1和R2相同或不同。
4.如权利要求1-3任意一项所述的一种高三线态能级激子限域/电子传输材料，其特征在于：R1和R2为三联吡啶，其结构式为：
上式中，三联吡啶的各吡啶环的N原子分别位于2-6位中的任意一位、1’3’5’位中的任意一位和2”-6”位中的任意一位。
5.一种应用权利要求1所述材料的底发射发光器件，一种发光器件，其特征在于，包括依次叠加的透明电极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和不透明电极；上述发光层材料可以包含上述高三线态激子限域/电子传输材料，电子传输层材料为上述高三线态能级激子限域/电子传输材料。
6.一种应用权利要求1所述材料的顶发射发光器件，其特征在于，包括依次叠加的不透明电极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和透明电极；上述发光层材料可以包含上述高三线态激子限域/电子传输材料，电子传输层材料为上述高三线态能级激子限域/电子传输材料。此为底发射发光器件。
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| XUAN GUO ET AL.: "Increasing electron transporting properties and horizontal molecular orientation via meta-position of nitrogen for "(A)n-D-(A)n" structured terpyridine electron-transporting material", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C: MATERIALS FOR OPTICAL AND ELECTRONIC DEVICES, vol. 7, no. 37, 6 September 2019 (2019-09-06) * |
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