CN114790159B - 一种双苯基酮硒醚化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种双苯基酮硒醚化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双苯基酮硒醚化合物及其制备方法与应用，涉及有机化学技术领域，所述双苯基酮硒醚化合物具有式(I)所示的结构：其中，R1为C1～C3的直链或支链烷烃，R2为H或C1～C3的直链或支链烷烃；本发明设计并成功合成得到所述结构的双苯基酮硒醚化合物，并研究发现该双苯基酮硒醚化合物具有很强的DPPH自由基清除能力，可以作为天然抗氧化剂或自由基清除剂的候选化合物，其中化合物4的DPPH自由基清除能力与丹皮酚相当，其余化合物的DPPH自由基清除能力优于丹皮酚。

Description

一种双苯基酮硒醚化合物及其制备方法与应用
技术领域：
本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种双苯基酮硒醚化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
多个前瞻性研究显示，人体内硒含量与死亡率密切相关。硒的抗氧化作用是硒对机体各功效中最重要的一种，就是硒可通过其抗氧化作用保护机体免受氧化损伤。自由基等强氧化性物质可以通过攻击机体生物膜中的多不饱和脂肪酸引发脂质过氧化作用，这种过氧化作用会通过链式反应放大，产生众多脂质过氧化物，其中一些脂质过氧化物可对机体造成损伤，并且加速机体的衰老。自由基还会损伤细胞线粒体，并引起线粒体功能紊乱。Shen等的研究显示自由基可通过线粒体依赖的凋亡通路引发氧化损伤。自由基还可作为信号传导通路的调节器，影响细胞生长、凋亡等生物进程。自由基还可以氧化DNA，影响DNA修复，威胁基因的稳定性。谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)和SOD是人体中重要的两种抗氧化酶，含硒蛋白质硒代半胱氨酸是GSH-Px的活性中心，在硒缺乏时GSH-Px的合成优先于其它硒蛋白。人体补充硒，可以增加GSH-Px的活性，通过GSH-Px催化还原型谷胱甘肽(GSH)对自由基的还原，同时可以促进SOD的合成，从而起到抗氧化作用。Ibrahim K S等的研究显示，硒可以增强大鼠体内抗氧化酶的活性，并对苯诱导的氧化损伤有治疗作用。蒋霞等的研究显示，在硒不缺乏的情况下进行补硒，不能改善脂代谢异常，但对脂质过氧化损伤有一定的治疗作用。段鹏等的研究也显示硒可以对氟引起的大鼠肝氧化损伤有治疗作用。郝苗等合成了硒化枸杞多糖，并发现硒化枸杞多糖与枸杞多糖相比，其对超氧阴离子自由基的清除作用更强。Fatma M.El-Demerdash等对二嗪农引起的大鼠脂质过氧化损伤的研究发现，硒对二嗪农引起的大鼠脂质过氧化损伤有治疗作用。杨航仙等对二型糖尿病小鼠肾脏的抗氧化能力进行了研究，发现Enterobacter cloacae Z0206细菌富硒多糖可以增强二型糖尿病小鼠肾脏对氧化损伤的抵御能力。Mohamed E.El-Boshy等的研究也显示硒对镉引起的肝和肾的氧化损伤有治疗作用。由于人工合成抗氧化剂如BHA和BHT的毒性较大，越来越多的学者致力于寻找新型高效低毒的抗氧化剂。本发明旨在提供一种双苯基酮硒醚化合物，研究发现该化合物具有很强的自由基清除能力。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种双苯基酮硒醚化合物及其制备方法，并将该化合物应用于制备抗氧化剂和自由基清除剂。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种双苯基酮硒醚化合物，所述双苯基酮硒醚化合物具有式(I)所示的结构：
其中，R1为C1～C3的直链或支链烷烃，R2为H或C1～C3的直链或支链烷烃。
所述双苯基酮硒醚化合物包括以下具体结构的化合物1-6：
本发明的第二个目的是提供一种上述双苯基酮硒醚化合物的制备方法，在催化剂的作用下，配体与二氧化硒在有机溶剂中发生反应，经分离、纯化得到双苯基酮硒醚化合物；
反应方程式如下：
其中，R1为C1～C3的直链或支链烷烃，R2为H或C1～C3的直链或支链烷烃。
所述配体、二氧化硒的摩尔比为(2.1-2.5):1。
所述催化剂为浓盐酸或氢溴酸。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种的混合。
所述反应温度为0-50℃。
本发明的第三个目的是提供上述双苯基酮硒醚化合物在制备抗氧化剂和自由基清除剂中的应用。
本发明的有益效果是：本发明设计并成功合成得到所述结构的双苯基酮硒醚化合物，并研究发现该双苯基酮硒醚化合物具有很强的DPPH自由基清除能力，可以作为天然抗氧化剂或自由基清除剂的候选化合物，其中化合物4的DPPH自由基清除能力与丹皮酚相当，其余化合物的DPPH自由基清除能力优于丹皮酚。
附图说明：
图1为本发明化合物1的核磁氢谱图；
图2为本发明化合物1的核磁碳谱图；
图3为本发明化合物1的ESI-MS负离子图谱；
图4为本发明化合物1的ESI-MS正离子图谱；
图5为本发明化合物1的二级质谱图。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
实施例1
2,2′-硒代(1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)乙酮)(化合物1)的合成：
将4-甲氧基-2-羟基苯乙酮(8.5g，0.051mol)、甲醇50mL、二氧化硒(2.7g，0.024mol)、37％浓盐酸30mL加入圆底烧瓶中，20℃下搅拌反应10h，TLC检测反应程度(乙酸乙酯：正己烷＝1:5)，反应结束后减压回收甲醇，加入乙酸乙酯100mL、水30mL进行萃取，分取有机相，水洗，无水硫酸钠干燥，回收乙酸乙酯至干，加入正己烷30mL搅拌，析晶，抽滤，烘干，得到白色絮状物8.5g，收率82％。1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)ppmδ12.22(s,2H,OH*2),7.85-7.88(d,J＝8.8Hz,2H,ArH*2),6.48-6.53(m,4H,ArH*4),4.04(s,4H,CH2*2),3.82(s,6H,CH3*2)；13C-NMR(DMSO-d6,100MHz)ppmδ199.77,166.19,164.57,133.47,112.92,107.80,101.44,56.19,29.53；ESI-MS(m/z):C18H18O6Se m/z:410.03,408.03,found[M]+:411.1,409.1；ESI-MS(m/z):C18H18O6Se m/z:410.03(100.0％),408.03(50.4％),found[M]-:409.1,408.1；ESI-MS2(m/z):411.2,287.1,259.1,245.1,217.1.
化合物1的MS二级可能裂解模式：
实施例2
2,2′-硒代(1-(2-羟基-4-乙氧基苯基)乙酮)(化合物2)的合成：
将4-乙氧基-2-羟基苯乙酮(9.1g，0.05mol)、乙醇50mL、二氧化硒(2.7g，0.024mol)、37％浓盐酸30mL加入圆底烧瓶中，20℃下搅拌反应10h，TLC检测反应程度(乙酸乙酯：正己烷＝1:5)，反应结束后减压回收甲醇，加入乙酸乙酯100mL、水30mL进行萃取，分取有机相，水洗，无水硫酸钠干燥，回收乙酸乙酯至干，加入正己烷30mL搅拌，析晶，抽滤，烘干，得到白色絮状物8.3g，收率79％。1H-NMR(CDCl3,400MHz)ppmδ12.21(s,2H,OH*2),7.86-7.88(d,J＝8.0Hz,2H,ArH*2),6.48-6.54(m,4H,ArH*4),4.03(s,4H,CH2*2),4.02-4.05(q,J＝7.2Hz 4H,CH2*2),1.39-1.41(t,J＝7.2Hz 6H,CH3*2)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)ppmδ202.45,165.48,165.20,132.47,113.92,107.92,101.19,63.87,29.45,14.52.
实施例3
2,2′-硒代(1-(2-羟基-4-异丙氧基苯基)乙酮)(化合物3)的合成：
将4-异丙氧基-2-羟基苯乙酮(10.6g，0.055mol)、甲醇60mL、二氧化硒(2.7g，0.024mol)、37％浓盐酸40mL加入圆底烧瓶中，20℃下搅拌反应12h，TLC检测反应程度(乙酸乙酯：正己烷＝1:5)，反应结束后减压回收甲醇，加入乙酸乙酯100mL、水30mL进行萃取，分取有机相，水洗，无水硫酸钠干燥，回收乙酸乙酯至干，加入正己烷30mL搅拌，析晶，抽滤，烘干，得到白色絮状物8.9g，收率79.4％。1H-NMR(CDCl3,400MHz)ppmδ12.81(s,2H,OH*2),7.61-7.63(d,J＝8.0Hz,2H,ArH*2),6.37-6.38(m,4H,ArH*4),4.56-4.60(m,2H,OCH*2),4.01(s,4H,SeCH2*2),1.34(s,6H,CH3*2),1.33(s,6H,CH3*2)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)ppmδ205.15,165.19,164.33,131.45,112.95,108.54,102.10,70.25,30.12,21.82.
实施例4
2,2′-硒代(1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)丙烷-1-酮)(化合物4)的合成：
将4-甲氧基-2-羟基苯丙酮(9.3g，0.052mol)、乙醇50mL、二氧化硒(2.7g，0.024mol)、37％浓盐酸35mL加入圆底烧瓶中，20℃下搅拌反应14h，TLC检测反应程度(乙酸乙酯：正己烷＝1:5)，反应结束后减压回收甲醇，加入乙酸乙酯100mL、水30mL进行萃取，分取有机相，水洗，无水硫酸钠干燥，回收乙酸乙酯至干，加入正己烷30mL搅拌，析晶，抽滤，烘干，得到白色絮状物8.7g，收率82.8％。1H-NMR(CDCl3,400MHz)ppmδ12.82(s,2H,OH*2),7.62-7.65(m,2H,ArH*2),6.40-6.42(m,4H,ArH*4),4.11(s,2H,SeCH*2),3.81(s,6H,OCH3*2),1.25(m,6H,CH3*2)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)ppmδ201.77,166.32,164.34,133.23,112.22,107.12,101.45,55.76,38.53,8.45；
实施例5
2,2′-硒代(1-(2-羟基-4-乙氧基苯基)丙烷-1-酮)(化合物5)的合成：
将4-乙氧基-2-羟基苯丙酮(10.7g，0.055mol)、乙醇50mL、二氧化硒(2.7g，0.024mol)、37％浓盐酸35mL加入圆底烧瓶中，20℃下搅拌反应10h，TLC检测反应程度(乙酸乙酯：正己烷＝1:5)，反应结束后减压回收甲醇，加入乙酸乙酯100mL、水30mL进行萃取，分取有机相，水洗，无水硫酸钠干燥，回收乙酸乙酯至干，加入正己烷30mL搅拌，析晶，抽滤，烘干，得到白色絮状物8.8g，收率78.5％。1H-NMR(CDCl3,400MHz)ppmδ12.81(s,2H,OH*2),7.63-7.66(m,2H,ArH*2),6.45-6.48(m,4H,ArH*4),4.13(s,2H,SeCH*2),4.02-4.05(q,J＝7.2Hz 4H,CH2*2),1.39-1.41(t,J＝7.2Hz 6H,CH3*2),1.24(m,6H,CH3*2)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)ppmδ201.56,166.34,164.23,133.15,112.56,107.42,101.48,63.87,39.45,14.52,8.63.
实施例6
2,2′-硒代(1-(2-羟基-4-异丙氧基苯基)丙烷-1-酮)(化合物6)的合成：
将4-异丙氧基-2-羟基苯丙酮(12g，0.057mol)、甲醇60mL、二氧化硒(2.7g，0.024mol)、37％浓盐酸30mL加入圆底烧瓶中，20℃下搅拌反应10h，TLC检测反应程度(乙酸乙酯：正己烷＝1:5)，反应结束后减压回收甲醇，加入乙酸乙酯100mL、水30mL进行萃取，分取有机相，水洗，无水硫酸钠干燥，回收乙酸乙酯至干，加入正己烷30mL搅拌，析晶，抽滤，烘干，得到白色絮状物8.9g，收率75.4％。1H-NMR(CDCl3,400MHz)ppmδ12.83(s,2H,OH*2),7.62-7.64(d,J＝8.0Hz,2H,ArH*2),6.39-6.41(m,4H,ArH*4),4.57-4.60(m,2H,OCH*2),4.12(s,2H,SeCH*2),1.23(m,6H,CH3*2),1.33(s,6H,CH3*2),1.32(s,6H,CH3*2)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)ppmδ203.23,164.69,164.34,132.11,112.67,108.65,101.98,70.34,36.12,21.82,8.59.
实施例7
DPPH自由基清除能力的测定：
取2mL不同浓度的双苯基酮硒醚化合物溶液分别添加2mL配制好的浓度0.1mmol/L的DPPH乙醇溶液，混合均匀后室温下避光反应30min，于517nm处检测其吸光度，以丹皮酚作为阳性对照，计算DPPH自由基清除率，结果见表1。
DPPH自由基清除率＝[A0-(Ai-Aj)]/A0
式中：Ai为样品的吸光度；Aj为无水乙醇代替DPPH的吸光度；A0为水代替样品的吸光度。
表1本发明双苯基酮硒醚化合物的DPPH自由基清除能力
从表1可以看出，化合物4的DPPH自由基清除能力与丹皮酚相当，其余化合物的DPPH自由基清除能力优于丹皮酚。
实施例8
体内急性毒性评价：
选择60只小鼠(约20g)，年龄6-8周，随机分为6组，每组10只，进行化合物1-6的急性毒性试验。禁食12h后，一次分别口服1500mg/kg(0.5％CMC-Na作为溶剂)化合物1-6。每天观察并记录小鼠的体重、死亡率和行为学特征，持续一周。随后，将小鼠麻醉并将组织用于HE染色。
急性毒性测试结果为LD50>1500mg/kg，组织器官未见病理改变。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种双苯基酮硒醚化合物，其特征在于，所述双苯基酮硒醚化合物具有式(I)所示的结构：
其中，R1为C1～C3的直链或支链烷烃，R2为H或CH3。
2.如权利要求1所述的双苯基酮硒醚化合物，其特征在于：所述双苯基酮硒醚化合物包括以下具体结构的化合物1-6：
3.如权利要求1所述的双苯基酮硒醚化合物的制备方法，其特征在于：在催化剂的作用下，配体与二氧化硒在有机溶剂中发生反应，经分离、纯化得到双苯基酮硒醚化合物；
反应方程式如下：
其中，R1为C1～C3的直链或支链烷烃，R2为H或CH3。
4.如权利要求3所述的双苯基酮硒醚化合物的制备方法，其特征在于：所述配体、二氧化硒的摩尔比为(2.1-2.5):1。
5.如权利要求3所述的双苯基酮硒醚化合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为浓盐酸或氢溴酸。
6.如权利要求3所述的双苯基酮硒醚化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种的混合。
7.如权利要求3所述的双苯基酮硒醚化合物的制备方法，其特征在于：所述反应温度为0-50℃。
8.如权利要求1所述的双苯基酮硒醚化合物在制备抗氧化剂和自由基清除剂中的应用。
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