CN114774906A - 一种镁合金防护多功能复合涂层的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物医用植入镁合金材料的表面改性领域，公开了一种镁合金防护多功能复合涂层的制备及应用，制备方法包括以下步骤：(1)以镁合金为基体，通过熔盐法在镁合金表面制备氟化镁晶体层；(2)通过溶剂热法在表面生长MOF层；(3)在MOF层上涂覆生物相容有机高分子材料，即可得到具备多功能复合涂层防护的镁合金。本发明通过对涂层的组成结构等进行改进，并对制备方法的整体流程工艺进行控制，能够在镁合金基体表面得到生物高分子层/MOF/熔盐氟化镁多层结构复合涂层。复合涂层表面致密均匀，有效阻隔了外界溶液与镁合金基体的接触，大大提高了镁合金的稳定性和耐蚀能力，由此解决镁合金腐蚀的技术问题，能够延缓人体植入镁合金的降解。
Description
技术领域
本发明属于生物医用植入镁合金材料的表面改性领域，更具体地，涉及一种镁合金防护多功能复合涂层的制备及应用，通过对人体植入材料镁合金的表面改性，得到的表面具备防护涂层的镁合金，尤其能够作为人体植入功能材料应用。
背景技术
镁及镁合金具有优异的生物相容性，其密度及杨氏模量接近于人体骨骼，其降解产物镁离子对人体无害，且有利于骨组织愈合，在医学上作为骨植入材料是收到了广泛的关注。但镁合金在实际应用中目前最大的挑战是其降解速率过快和由此产生的机械性能下降的问题。因此，提升镁及镁合金耐蚀性成为了研究的关键，也是国内外学者的研究热点。
从目前所报道的文献来看，提高镁合金耐蚀性的方法主要分为两类，一类是合金化，另一类则是表面处理，表面处理不会影响金属本身的性能，工艺可靠简单，容易实现。目前主要的表面处理的方式有生物可降解涂层、钙磷涂层、硅烷涂层、氟化层、微弧氧化涂层、溶胶凝胶法等多种方式，这些方法延长镁合金的失效时间，提高表面生物相容性，加快骨组织愈合。
氟是人体中重要的微量元素，多数集中在骨骼和牙齿，众多研究发现氟元素对骨骼的生长起到重要的作用，CN110292665A公开了一种在镁合金表面制备氟化镁和单宁酸复合涂层的方法。具体步骤首先将镁合金置于氢氟酸溶液中进行反应制备氟化镁涂层，后将样品置于单宁酸溶液中进行反应制备单宁酸膜层。该方法制备的涂层耐蚀性提升有限，未能满足实际应用的要求。重庆理工大学王振林研究了HF酸化学转化制得氟化镁层，其结合力仅有0.48N。此外，HF酸具有很强的腐蚀性，对人体及环境都易造成损伤。
生物可降解高分子涂层主要包括聚乳酸(PLA)、聚己内酯、聚多巴胺和壳聚糖等，这些聚合物不仅具有优异的生物相容性和生物可降解性，且降解产物可被人体吸收或代谢排出，在医学领域发挥着重要作用。CN111842086A公开了一种微弧氧化(MAO)/PLA复合涂层的制备方法。CN110665067B公开了一种在3D打印镁合金支架外制备了聚乳酸层的方法。但聚乳酸以及其他生物可降解高分子涂层存在水解溶胀的问题，并且与镁基体的结合力弱。镁基底腐蚀后产生的氢气还可导致聚乳酸等高分子涂层鼓泡、脱落，降低其防护性能。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种镁合金防护多功能复合涂层的制备及应用，其中通过对涂层的组成结构等进行改进，并对制备方法的整体流程工艺进行控制，在镁合金的基体上先通过熔盐法制备氟化镁晶体层，然后采用MOF层填补其表面孔隙，最后再在表面涂覆一层生物相容性好的有机高分子层，由此能够在镁合金基体表面得到生物高分子层/MOF/熔盐氟化镁多层结构复合涂层。复合涂层表面致密均匀，有效阻隔了外界溶液与镁合金基体的接触，大大提高了镁合金的稳定性和耐蚀能力，由此解决镁合金腐蚀的技术问题，能够延缓人体植入镁合金的降解。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种镁合金防护多功能复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以镁合金为基体，通过熔盐法在镁合金表面制备氟化镁晶体层；
(2)通过溶剂热法在氟化镁晶体层表面生长MOF层；
(3)在MOF层上涂覆生物相容有机高分子材料，得到生物相容有机高分子层，即可得到具备多功能复合涂层防护的镁合金。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述MOF层为ZIF-8、UIO-66、Mg-MOF-74、bio-MOF中的一种，优选为Mg-MOF-74。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述MOF层具体为Mg-MOF-74；
所述步骤(2)具体是将六水合硝酸镁、2,5-二羟基对苯二甲酸引入到N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液中，待超声完全溶解混合后，加入具有氟化镁晶体层的镁合金，进行溶剂热反应，即可在镁合金基体上得到Mg-MOF-74/MgF2涂层；
其中，所述N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水三者的体积之比为15～10:1～0.5:1～0.1；
所述溶剂热反应的反应时间为6～48h，反应温度为100～180℃。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述熔盐法是以氟硼酸钠为原料，将氟硼酸钠加热至熔盐状态，然后再将镁合金基体放入熔盐中，在400～480℃下反应0.5～8h，即可在镁合金基体表面得到双层氟化层，其中，所述双层氟化层具体为NaMgF3外层和MgF2内层；接着，通过沸腾去离子水去除NaMgF3外层，即可得到具有氟化镁晶体层的镁合金。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述镁合金为Mg-RE系列合金、WE系列合金、AZ系列合金、AM系列合金、ZK系列合金、ZM系列合金、Mg-Li系列合金、Mg-Ca系列合金中的任意一种；优选为ZK60镁合金。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，在熔盐法开始之前，还包括对镁合金进行预处理的步骤，所述预处理的步骤具体是：将镁合金表面打磨至2000目，然后依次在丙酮、乙醇中超声清洗，烘干；再将镁合金浸泡在10～40wt.％的氢氟酸溶液中浸泡，然后用去离子水润洗，烘干。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述生物相容有机高分子材料具体为聚乳酸、聚己内酯、壳聚糖、胶原蛋白、聚多巴胺、聚乙烯醇、透明质酸中的至少一种，优选为聚乳酸；所述聚乳酸的分子量Mw更优选为50000～200000g/mol。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)具体是将聚乳酸溶于有机溶剂，配置成溶质质量百分浓度为2～20％的聚乳酸溶液，随后将聚乳酸溶液均匀涂敷在MOF层表面，涂覆厚度为5～50μm，然后将样品静置，待溶剂充分挥发后，即可在镁合金基体上得到PLA/MOF/MgF2复合涂层，实现具备多功能复合涂层防护的镁合金的制备；
优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种；
优选的，所述静置具体是在室温下静置24h。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述制备方法得到的具备多功能复合涂层防护的镁合金。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述具备多功能复合涂层防护的镁合金在制备人体植入功能材料中的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明通过在镁合金基体上制备生物高分子层/MOF/熔盐氟化镁多层结构复合涂层，能够有效阻隔外界溶液与镁合金基体的接触，大大提高镁合金的稳定性和耐蚀能力，可有效减缓镁合金在体液环境中的快速降解。
本发明是先通过熔盐法获得了氟化镁晶体层，相比于常规方法制备的氟化镁层结合力更好。不同于现有技术HF酸化学转化制得氟化镁层结合力仅有0.48N，本发明采用氟化物通过熔盐法制备氟化镁涂层，制备的氟化镁层与金属基体的结合力更好，达到1.1N，表面更致密(这是因为相对于常规氟化镁，本发明熔盐氟化镁层是晶体层，除了晶体之间的晶隙外，无其它孔隙缺陷)，耐蚀性明显提升，同时耐磨性也更好。但由于熔盐氟化镁层存在晶隙这类孔隙缺陷、限制了其防护性能的提升，因此，本发明进一步通过MOF层填补熔盐氟化镁晶体层间孔隙缺陷(例如，通过生长Mg-MOF-74填补氟化镁晶体层的孔隙缺陷)，提升镁合金的耐蚀性，再涂覆生物医用高分子层进一步提升耐蚀性，同时加强了生物相容性，更加适用于作为医用人体植入材料。并且，本发明通过生物相容性好的MOF、可降解高分子层对氟化镁层进行了封孔处理，能够在提升其耐蚀性能的同时，还可增加其载药与抗菌等多动能用途的实现。
具体说来，本发明能够取得以下有益效果：
(1)本发明在镁合金的基础上先通过熔盐法制备致密氟化镁晶体层，相比于常规HF酸浸泡制备得到的氟化镁层，氟化镁晶体层更致密，且结合力更好，提升了镁合金的耐蚀性。
本发明尤其通过对熔盐法的反应的温度、时间进行了优选控制，将反应温度控制为400～480℃，反应时间控制为0.5～8h，得到的氟化镁层结合力提升，耐蚀性能更佳。并且，由于熔盐法得到的是双层氟化层(即，NaMgF3外层和MgF2内层)，本发明在此基础上，除去了生物相容性不好的外层，得到了耐蚀性能强、生物相容性良好的熔盐氟化镁层。
(2)本发明是先通过熔盐法制备致密氟化镁晶体层，然后通过溶剂热法在氟化镁晶体层表面生长MOF层(如，Mg-MOF-74层)，填补氟化镁之间的缺陷孔隙，明显提升了镁合金耐蚀性。
(3)本发明进一步在MOF层外涂覆生物高分子层，制备了生物高分子层/MOF/熔盐氟化镁复合涂层，进一步增加对于镁合金的防护效果，耐蚀性能强于单独的MOF层、也强于单独的高分子层，同时提升其生物相容性。由于熔盐氟化镁晶体层存在孔隙缺陷，而对于孔隙缺陷，目前主要是采用复合生物可降解高分子层的方式填补孔隙。不同于在熔盐氟化镁晶体层上直接沉积PLA等高分子涂层，由于PLA等高分子材质较软、容易破损，直接将PLA等高分子涂层沉积在熔盐氟化镁晶体层上，应用于人体环境中，对耐蚀性的提升影响有限；本发明是通过先使用MOF层填补氟化镁层孔隙、进行封孔处理，能够有效提升其耐蚀性能，最后再沉积复合PLA等可降解高分子涂层，能够提升生物相容性，并进一步提升其耐蚀性能。
本发明中，虽然最外层的有机高分子层仍会水解溶胀，但不同于现有技术中涂覆在镁合金上的PLA等高分子涂层水解溶胀后、容易脱落，基于本发明得到的生物高分子层/MOF/熔盐氟化镁多层结构复合涂层，即使最外层的生物高分子层水解溶胀，但内层MOF层、熔盐氟化镁层仍能非常好的保护镁合金基体、屏蔽体液环境，避免镁合金受体液侵蚀产生H2等气体，从而减缓了有机高分子层的鼓泡脱落，提升了对于镁合金的保护效果，避免高分子涂层水解溶胀后容易脱落的问题。
(4)本发明所用试剂无毒无害，制备条件温和，生物相容性好，而且制备的涂层使镁合金耐蚀能力有显著提升，在医疗领域减缓人体植入镁合金过快降解方面，具有广阔的应用前景。
可见，本发明中的生物高分子层/MOF/熔盐氟化镁多层结构复合涂层，具备多功能特点，既能够提升镁合金的耐蚀性能、生物相容性，同时，MOF材料可进行进一步改性，具有潜在的抗菌、载药等功能。
附图说明
图1为实施例1-3制备得到的MgF2晶体层的SEM图；其中，图1中的(a)对应实施例1(即，熔盐法制备氟化镁层的反应时间为0.5h)，图1中的(b)对应实施例2(即，熔盐法制备氟化镁层的反应时间为2h)，图1中的(c)对应实施例3(即，熔盐法制备氟化镁层的反应时间为4h)。
图2为实施例1制备得到的双层氟化层的EPMA图。
图3为实施例1制备得到熔盐氟化镁层的微米划痕测试图。
图4为实施例1制备得到Mg-MOF-74/MgF2及PLA/Mg-MOF-74/MgF2复合涂层的SEM图；其中，图4中的(a)对应Mg-MOF-74/MgF2，图4中的(b)对应PLA/Mg-MOF-74/MgF2。
图5为实施例1制备得到Mg-MOF-74/MgF2的XRD图。
图6为实施例4中试样在37℃SBF中电化学测试结果的极化曲线图(图中图例对应的各涂层，均是附着在基体镁合金ZK60上的；图例“ZK60”对应空白的ZK60试样；下同)。
图7为实施例4中试样在37℃SBF中电化学测试结果的阻抗图。
图8为实施例5中试样在37℃SBF溶液中析氢量的变化曲线图。
图9为实施例5中试样在37℃SBF溶液中pH值的变化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的来说，本发明镁合金防护多功能复合涂层的制备方法，可包括以下步骤：
(1)采用熔盐法在镁合金表面生长一层结合力良好的氟化镁晶体层；
(2)通过溶剂热法生长MOF层填补氟化镁晶体层间孔隙缺陷；
(3)涂覆一层生物相容性好的有机高分子层，即可获得具备复合涂层的镁合金。
基于本发明，以MOF涂层为Mg-MOF-74、生物相容有机高分子材料使用聚乳酸(PLA)为例，具备防护涂层镁合金的制备方法，可包括以下步骤：
(1)首先，使用400#、1000#、2000#砂纸分别对镁合金(如
)表面进行打磨抛光并依次在乙醇、丙酮超声波清洗，再将镁合金浸泡在10～40wt.％的氢氟酸溶液中浸泡进行预处理，然后用去离子水润洗，干燥待用。称取100～180g氟硼酸钠熔盐于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，升温至400～480℃保持一定时间，待氟硼酸钠完全变为熔盐态，再将预处理后的镁合金放入坩埚中反应0.5～8h，得到氟化层，在通过沸腾去离子水除去NaMgF3外层，取出冷却至室温，将样品取出分别用乙醇、丙酮漂洗，干燥待用，得到MgF2晶体层。
(2)将六水合硝酸镁、2,5-二羟基对苯二甲酸引入到N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水混合溶液中,所述DMF：乙醇：H2O的体积比为15:1:1，待超声完全溶解混合后，将氟化镁涂层放入反应釜中，在100～180℃下进行水热反应6～48h，待冷却到室温，将样品取出分别用乙醇、丙酮漂洗，干燥待用，得到Mg-MOF-74/MgF2涂层。
(3)将分子量为50000～200000的聚乳酸溶于二氯甲烷中，配置成质量百分浓度为2～20％的聚乳酸溶液，随后通过诸如涂膜器等方式均匀涂敷在氟化镁层表面，涂覆厚度为5～50μm，然后将样品放在室温下静置24h，待溶剂充分挥发，得到PLA/Mg-MOF-74/MgF2复合涂层。
以下为具体实施例：
实施例1
一种具备防护涂层镁合金，通过以下方法制备而成：
步骤1：首先，使用400#、1000#、2000#砂纸分别对镁合金ZK60(
即，直径为14mm、高为5mm的圆柱体)表面进行打磨抛光并依次在乙醇、丙酮超声波清洗，再将镁合金浸泡在40wt.％的氢氟酸溶液中浸泡，然后用去离子水润洗，干燥待用。称取120g氟硼酸钠熔盐于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，升温至440℃保持2h待氟硼酸钠完全变为熔盐态，再将预处理后的镁合金放入坩埚中在440℃下反应0.5h，得到氟化层；通过沸腾去离子水除去外层，冷却至室温，将样品取出分别用乙醇、丙酮漂洗，干燥待用，得到MgF2晶体层，如图1中的(a)所示。
步骤2：将六水合硝酸镁、2,5-二羟基对苯二甲酸引入到N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水混合溶液中,所述DMF：乙醇：H2O的体积比为15:1:1，待超声完全溶解混合后，将氟化镁涂层放入反应釜中在120℃下进行水热反应24h，待冷却到室温，将样品取出分别用乙醇、丙酮漂洗，干燥待用，得到Mg-MOF-74/MgF2涂层，如图4中的(a)所示。
步骤3：将优选的分子量为80000的聚乳酸溶于二氯甲烷中，配置成质量百分浓度为10％的聚乳酸溶液，随后通过涂膜器均匀涂敷在Mg-MOF-74/MgF2层表面，涂覆厚度为20μm，然后将样品放在室温下静置24h，待溶剂充分挥发，得到PLA/Mg-MOF-74/MgF2复合涂层。如图4中的(b)所示。
实施例2
与实施例1的不同之处在于熔盐法制备氟化镁层的反应时间为2h。
实施例3
与实施例1的不同之处在于熔盐法制备氟化镁层的反应时间为4h。
形貌成分表征：按实施例1-3步骤1制备条件得到的MgF2晶体层，对应如图1所示，结果显示在不同制备条件得到的氟化层涂层表面存在基体划痕，说明氟化层较薄。反应2-4h的氟化层表面，基体划痕减弱，表明防护层厚度增加。图2为熔盐氟化镁涂层的EPMA分析图，通过截面与元素分析看出，氟化层为双层，外层为NaMgF3层，内层为MgF2层。图3为熔盐氟化镁涂层的微米划痕测试，发现其结合力达到了1.1N，结合力更强。按实施例1-3步骤制备条件得到的Mg-MOF-74/MgF2和PLA/Mg-MOF-74/MgF2复合涂层，实验显示在不同制备条件得到的Mg-MOF-74/MgF2和PLA/Mg-MOF-74/MgF2复合涂层整体形貌变化不大。实施例1得到的Mg-MOF-74/MgF2和PLA/Mg-MOF-74/MgF2复合涂层，它们的表面形貌分别如图4中的(a)、图4中的(b)所示。图4中的(a)可以看出在MgF2层表面生长了Mg-MOF-74晶粒。图4中的(b)表明PLA覆盖了Mg-MOF-74/MgF2层表面，由于部分MOF颗粒较大，表面部分不平整，但并无明显缝隙，进一步限制了溶液对基体的腐蚀。图5中为Mg-MOF-74/MgF2复合涂层表面XRD测试，通过与标准卡片对比，发现其表面颗粒为Mg-MOF-74。
实施例4
监测各样品在37℃SBF溶液中浸泡初期(0.5h)电化学行为
选择实施例2中的制备方法，制备了不同涂层试样进行电化学测试。图6显示了各试样在37℃SBF溶液中的动电位极化曲线，与空白ZK60相比，PLA/Mg-MOF-74/MgF2复合涂层的自腐蚀电位Ecorr明显正移，自腐蚀电流密度icorr减小至5.66×10-9A·cm-2，耐蚀性明显提升。相较空白ZK60(4.7×10-4A·cm-2)，下降了5个数量级。
图7为各试样在37℃SBF溶液中的阻抗图。相比空白ZK60的Rp为398Ω·cm2，Mg-MOF-74/MgF2涂层的Rp增大至4.02×105Ω·cm2，而PLA/Mg-MOF-74/MgF2的Rp增大4个数量级(6.19×106Ω·cm2)。结果表明：PLA/Mg-MOF-74/MgF2复合涂层有效提升了ZK60镁合金在SBF溶液中的耐腐蚀性。
实施例5
监测各样品在37℃SBF溶液中的长期降解行为
将实施例2所制备的镁合金样品与带有涂层的圆片状样品整体用硅橡胶密封，仅暴露工作面，使得暴露于溶液中的面积为1cm2，然后在37℃下浸泡至装有200mL的SBF溶液中，在样品上部倒扣一个装满SBF溶液的滴定管收集样品在对应时间内释放的氢气量。同时，每隔7天重新换取200mL新鲜的SBF溶液来模拟人体动态体液，并在一个周期内测定溶液的pH变化值。
(1)各样品在37℃SBF溶液中析氢量变化：
各样品在SBF溶液中析氢量的变化如图8所示，镁在溶液中会发生如下反应：
Mg+2H2O→Mg2++2OH-+H2↑
从而导致金属Mg的降解，氢气的释放，Mg(OH)2的产生，以及周围溶液pH的上升，因此Mg的降解以及由此产生的Mg(OH)2可以通过监测溶液中所释放的氢气来判定。从图8中可以看出，ZK60镁合金在浸泡1～3天内析氢量迅速增加，而PLA/Mg-MOF-74/MgF2在浸泡8天后，才有氢气析出。随着时间的延长，不同样品所释放的氢气在不断的增加，但是增加的幅度有所不同。PLA/Mg-MOF-74/MgF2复合涂层产生的氢气要少于MgF2、Mg-MOF-74/MgF2涂层，并且远远小于镁合金样品，说明PLA/Mg-MOF-74/MgF2复合涂层能够有效保护基底，免于被SBF溶液腐蚀与降解。
(2)各样品在37℃SBF溶液中pH值变化：
各样品在SBF溶液中pH值的变化如图9所示，镁合金在降解过程中会释放氢氧根离子(OH－)，会逐渐升高溶液pH值，故根据pH的变化趋势，可判断溶液对样品腐蚀程度的强弱。结果显示，在一定的周期时间内，相对于空白ZK60镁合金来说，浸泡着带有涂层样品的溶液的pH值要相对较低，表明涂层有效保护了基体免于腐蚀。其中浸泡PLA/Mg-MOF-74/MgF2复合涂层的溶液pH值有所下降，这是由于聚乳酸在溶液中降解会产生酸性物质，会中和镁降解带来的pH升高的影响，浸泡有PLA/Mg-MOF-74/MgF2复合涂层样品的溶液pH值变化在人体可接受范围内。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镁合金防护多功能复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以镁合金为基体，通过熔盐法在镁合金表面制备氟化镁晶体层；
(2)通过溶剂热法在氟化镁晶体层表面生长MOF层；
(3)在MOF层上涂覆生物相容有机高分子材料，得到生物相容有机高分子层，即可得到具备多功能复合涂层防护的镁合金。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述MOF层为ZIF-8、UIO-66、Mg-MOF-74、bio-MOF中的一种，优选为Mg-MOF-74。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述MOF层具体为Mg-MOF-74；
所述步骤(2)具体是将六水合硝酸镁、2,5-二羟基对苯二甲酸引入到N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液中，待超声完全溶解混合后，加入具有氟化镁晶体层的镁合金，进行溶剂热反应，即可在镁合金基体上得到Mg-MOF-74/MgF2涂层；
其中，所述N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水三者的体积之比为15～10:1～0.5:1～0.1；
所述溶剂热反应的反应时间为6～48h，反应温度为100～180℃。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述熔盐法是以氟硼酸钠为原料，将氟硼酸钠加热至熔盐状态，然后再将镁合金基体放入熔盐中，在400～480℃下反应0.5～8h，即可在镁合金基体表面得到双层氟化层，其中，所述双层氟化层具体为NaMgF3外层和MgF2内层；接着，通过沸腾去离子水去除NaMgF3外层，即可得到具有氟化镁晶体层的镁合金。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述镁合金为Mg-RE系列合金、WE系列合金、AZ系列合金、AM系列合金、ZK系列合金、ZM系列合金、Mg-Li系列合金、Mg-Ca系列合金中的任意一种；优选为ZK60镁合金。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在熔盐法开始之前，还包括对镁合金进行预处理的步骤，所述预处理的步骤具体是：将镁合金表面打磨至2000目，然后依次在丙酮、乙醇中超声清洗，烘干；再将镁合金浸泡在10～40wt.％的氢氟酸溶液中浸泡，然后用去离子水润洗，烘干。
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述生物相容有机高分子材料具体为聚乳酸、聚己内酯、壳聚糖、胶原蛋白、聚多巴胺、聚乙烯醇、透明质酸中的至少一种，优选为聚乳酸；所述聚乳酸的分子量Mw更优选为50000～200000g/mol。
8.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体是将聚乳酸溶于有机溶剂，配置成溶质质量百分浓度为2～20％的聚乳酸溶液，随后将聚乳酸溶液均匀涂敷在MOF层表面，涂覆厚度为5～50μm，然后将样品静置，待溶剂充分挥发后，即可在镁合金基体上得到PLA/MOF/MgF2复合涂层，实现具备多功能复合涂层防护的镁合金的制备；
优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种；
优选的，所述静置具体是在室温下静置24h。
9.利用如权利要求1－8任意一项所述制备方法得到的具备多功能复合涂层防护的镁合金。
10.如权利要求9所述具备多功能复合涂层防护的镁合金在制备人体植入功能材料中的应用。
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