CN114772958B - 一种环保型高强度水泥熟料及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本申请涉及水泥加工的技术领域，具体公开了一种环保型高强度水泥熟料及其生产工艺。环保型高强度水泥熟料包括以下重量百分含量的原料：石灰石75‑90%、粉煤灰1‑4%、铜渣2‑4.5%、纳米碳酸钙3‑14%、煤矸石1‑2%、铅锌尾矿1‑2%、锡渣0.1‑0.5%、硅石0.9‑8.9%；其制备方法为：将石灰石、粉煤灰、铜渣、煤矸石、铅锌尾矿、锡渣、硅石混合均匀，进行粉磨，得到生粉料；将生粉料预热，并进行煅烧，冷却后，加入纳米碳酸钙得到熟料。本申请的环保型高强度水泥熟料，通过原料之间的协同作用，具有提高水泥熟料强度的优点。

Description

一种环保型高强度水泥熟料及其生产工艺

技术领域

本申请涉及水泥加工技术领域，尤其是涉及一种环保型高强度水泥熟料及其生产工艺。

背景技术

水泥是粉状水硬性无机凝胶材料，加水搅拌后形成浆体，能在空气中硬化或水中硬化，并能把砂、石等材料牢固的胶结在一起。水泥熟料是制作水泥的主要成分，水泥熟料的性能也会直接对水泥的性能造成影响。水泥熟料以石灰石和粘土、铁质为主要原料，按适当比例配制成生料，烧至部分或全部熔融，并经冷却而获得的半成品。

目前，水泥熟料大多由石灰石为主要成分，再加入粉煤灰、硅石等经过加工制备而成，但是，制备而成的水泥熟料的强度不高，会影响后续的使用。

发明内容

为了提高水泥熟料的强度，本申请提供一种环保型高强度水泥熟料及其生产工艺。

第一方面，本申请提供一种环保型水泥熟料，采用如下技术方案：

一种环保型高强度水泥熟料，其包括以下重量百分含量的原料：石灰石75-90％、粉煤灰1-4％、铜渣2-4.5％、纳米碳酸钙3-14％、煤矸石1-2％、铅锌尾矿1-2％、锡渣0.1-0.5％、硅石0.9-8.9％。

通过采用上述技术方案，本申请的环保型高强度水泥熟料，通过各原料之间的协同作用，提高了水泥熟料的饱和比，也提高了水泥熟料的抗压强度和抗折强度，其中，饱和比为0.90-0.98，3d的抗压强度为24.8-33.5MPa，28d的抗压强度为58.6-69.6MPa，3d的抗折强度为2.7-6.7MPa，28d的抗折强度为5.4-9.6MPa。

石灰石是水泥熟料的基础成分，含有丰富的氧化钙。粉煤灰能够降低水泥熟料的水化热，也能够改善和易性，粉煤灰颗粒细小，能够填充在水泥熟料的各原料之间，有助于增强水泥熟料的密实度，从而增强水泥熟料的强度。铜渣可以减少应力集中，增强水泥熟料的凝聚力，还能提高强度。硅石比较坚硬，应用在水泥熟料的原料中，能够提高水泥熟料的强度。

纳米碳酸钙在水泥熟料中起到填充的作用，能够改善孔隙率，在水化过程中，纳米碳酸钙能够加快水泥熟料的水化，形成一个紧凑型的水化结构，从而减少氢氧化钙的含量，减少游离钙，增加硅酸三钙的含量，进而能够提高水泥熟料的强度。煤矸石能够降低水泥熟料的烧成温度，降低水泥熟料的热耗，且实现废物利用，节约资源与环境，利于环保。铅锌尾矿是矿山生产选矿后的废弃物，锡渣是在冶炼金属锡时排出的熔融体，应用在水泥熟料的原料中，实现了对废物的利用，有利于保护环境，而且铅锌尾矿和锡渣中均含有较优的微量元素，能够使组分数增多，利于煅烧，二者比较坚硬，也能够提高水泥熟料的强度。

作为优选：其包括以下重量百分含量的原料：石灰石80-85％、粉煤灰2-3％、铜渣3-4％、纳米碳酸钙4-7％、煤矸石1.2-1.8％、铅锌尾矿1.2-1.8％、锡渣0.2-0.4％、硅石2.9-4.9％。

通过采用上述技术方案，通过对各原料的掺量进行优化，能够使各原料发挥更大的作用，提高各原料的利用率，更有助于提高水泥熟料的强度。

作为优选：所述纳米碳酸钙和石灰石的重量配比为1：(11-17)。

当纳米碳酸钙的掺量较少时，在水泥熟料在水化过程中，不能较优的减少游离钙的含量，形成的硅酸三钙的含量较低，对水泥熟料的强度的提升不大；当纳米碳酸钙的掺量较多时，由于纳米碳酸钙表面的比表面能大，容易聚集，会延缓水化进程，导致降低水泥熟料的强度。通过采用上述技术方案，当纳米碳酸钙和石灰石的重量配比在上述范围内时，能够使水泥熟料的强度得到更优的提升。

作为优选：所述铅锌尾矿和锡渣的重量配比为1：(0.15-0.2)。

当锡渣的掺量较少时，对水泥熟料的强度没有很大的提升；当锡渣的掺量较多时，容易导致水泥熟料制备过程中的煅烧温度更高，不利于水泥熟料的制备。通过采用上述技术方案，当铅锌尾矿和锡渣的重量配比在上述范围内时，不仅能够提高水泥熟料的强度，还利于水泥熟料的制备。

作为优选：所述纳米碳酸钙在使用前采用以下方法对其进行预处理：将乙烯-醋酸乙烯共聚物放入氯仿中，搅拌均匀，再放入纳米碳酸钙，搅拌均匀，离心，过滤固体物，洗涤并烘干，得到预处理后的纳米碳酸钙。

进一步的，所述纳米碳酸钙在使用前采用以下方法对其进行预处理：将乙烯-醋酸乙烯共聚物放入氯仿中，搅拌20-40min，再放入纳米碳酸钙，搅拌10-20min，离心，过滤固体物，洗涤固体物3-5次，并烘干，得到预处理后的纳米碳酸钙；

其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物、水、纳米碳酸钙的重量配比为(2-3)：(8-10)：1。

通过采用上述技术方案，纳米碳酸钙具有较高的表面能和化学活性，极易发生团聚现象，利用乙烯-醋酸乙烯共聚物对纳米碳酸钙进行表面接枝，使纳米碳酸钙表面基团由于接枝作用，与共聚物提供的反应单体生成有机支链化合物，有机支链是易溶于水的有机介质，能够在水泥熟料水化时，增强纳米碳酸钙的分散性，使其在水泥熟料中分散的更加均匀，更有利于发挥作用，更易形成硅酸三钙，利于提高水泥熟料饱和比，从而提高水泥熟料的强度。

作为优选：所述铅锌尾矿的粒径为45-55mm，所述锡渣的粒径为3-6mm。

通过采用上述技术方案，对铅锌尾矿和锡渣的粒径进一步限定，利于二者在水泥熟料中的分散，利于二者发挥更大的作用，便于提高水泥熟料的强度。

第二方面，本申请提供一种环保型高强度水泥熟料的生产工艺，采用如下技术方案：一种环保型高强度水泥熟料的生产工艺，包括如下步骤：

S1：将石灰石、粉煤灰、铜渣、煤矸石、铅锌尾矿、锡渣、硅石混合均匀，进行粉磨，得到生粉料；

S2：将生粉料预热，并进行煅烧，冷却后，加入纳米碳酸钙，搅拌均匀得到熟料。

进一步的，一种环保型高强度水泥熟料的生产工艺，包括如下步骤：

S1：将石灰石、粉煤灰、铜渣、煤矸石、铅锌尾矿、锡渣、硅石混合，搅拌30-40min，进行粉磨，得到生粉料；

S2：将生粉料预热，并进行煅烧，冷却至22±4℃，加入纳米碳酸钙，搅拌20-40min，得到熟料。

作为优选：步骤S1中的粉磨至80μm方孔筛筛余为8-12％。

作为优选：步骤S2中的预热温度为800-850℃，预热时间为3-5min，煅烧温度为1300-1500℃，煅烧时间为20-30min。

通过采用上述技术方案，利用上述制备方法对水泥熟料进行制备，并对水泥熟料的预热时间、煅烧时间进行限定，利于水泥熟料的制备。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1、由于本申请中采用纳米碳酸钙，纳米碳酸钙不仅能够改善水泥熟料的孔隙率，还能够在水泥熟料的水化过程中，形成水化结构，消耗游离钙离子，增加硅酸三钙的含量，从而增加水泥熟料的强度，可使饱和比达到0.98，3d的抗压强度达到33.5MPa，28d的抗压强度达到69.6MPa，3d的抗折强度达到6.7MPa，28d的抗折强度达到9.6MPa。

2、本申请中优选采用乙烯-醋酸乙烯共聚物对纳米碳酸钙在使用前进行预处理，能够减少纳米碳酸钙的比表面能，减少纳米碳酸钙产生团聚现象，提高其分散性，便于纳米碳酸钙在水泥熟料中混合更加均匀，更有助于提高水泥熟料的强度。

具体实施方式

以下结合具体内容对本申请作进一步详细说明。

原料

石灰石密度为1700kg/m³；粉煤灰密度2.1，熔点1300℃；铜渣型号为YD-300，粒径为0.5-2mm；纳米碳酸钙分子量为100，CAS号为471-34-1，密度为2.93g/cm³，熔点为1339℃；煤矸石型号为MB-1830，粒度≤50mm；铅锌尾矿的粒径为45-55mm；锡渣的粒径为3-6mm；硅石粒度30-60mm，乙烯-醋酸乙烯共聚物型号为kpl-65129，CAS号为24937-78-8，密度为0.92-0.98g/cm³。

实施例

实施例1

一种环保型高强度水泥熟料，其原料配比见表1所示。

一种环保型高强度水泥熟料的生产工艺，包括如下步骤：

S1：将石灰石、粉煤灰、铜渣、煤矸石、铅锌尾矿、锡渣、硅石混合，搅拌35min，进行粉磨，粉磨至80μm方孔筛筛余为10％，得到生粉料；

S2：将生粉料在825℃的温度下预热4min，并在1400℃的温度下进行煅烧，煅烧时间为25min，再冷却至22±4℃，加入纳米碳酸钙，搅拌30min，得到熟料。

实施例2-6

一种环保型高强度水泥熟料，其和实施例1的区别之处在于，水泥熟料的原料配比不同，其原料配比见表1所示。

表1实施例1-6水泥熟料各原料掺量(单位：kg)

实施例7-11

一种环保型高强度水泥熟料，其和实施例3的区别之处在于，水泥熟料的原料配比不同，其原料配比见表2所示。

表2实施例7-11水泥熟料各原料掺量(单位：kg)

实施例12-14

一种环保型高强度水泥熟料，其和实施例9的区别之处在于，水泥熟料的原料配比不同，其原料配比见表3所示。

表3实施例12-14水泥熟料各原料掺量(单位：kg)

实施例15

一种环保型高强度水泥熟料，其和实施例13的区别之处在于，水泥熟料原料中的纳米碳酸钙在使用前采用以下方法对其进行预处理：

将乙烯-醋酸乙烯共聚物放入氯仿中，搅拌30min，再放入纳米碳酸钙，搅拌15min，离心，过滤固体物，洗涤固体物4次，并烘干，得到预处理后的纳米碳酸钙；其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯仿、纳米碳酸钙的重量配比为2.5:9:1。

对比例

对比例1

一种环保型高强度水泥熟料，其和实施例1的区别之处在于，水泥熟料的原料中未添加纳米碳酸钙。

对比例2

一种环保型高强度水泥熟料，其和实施例1的区别之处在于，水泥熟料的原料中用铅锌尾矿等量替换锡渣。

对比例3

一种环保型高强度水泥熟料，其和实施例1的区别之处在于，水泥熟料的原料中用锡渣等量替换铅锌尾矿。

性能检测试验

对实施例1-15和对比例1-3中的水泥熟料进行以下性能检测：

抗压强度、抗折强度：依据GB/T17671-2020《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》对水泥熟料的抗压强度和抗折强度进行测定，检测结果如表4所示。

饱和比计算公式：KH＝(CaO-1.65Al₂O₃-0.35Fe₂O₃)/2.8SiO₂

表4检测结果

结合实施例1-15和对比例1-3可以看出，本申请的环保型高强度水泥熟料，通过各原料之间的协同作用，提高了水泥熟料的饱和比，也提高了水泥熟料的抗压强度和抗折强度，其中，饱和比为0.90-0.98，3d的抗压强度为24.8-33.5MPa，28d的抗压强度为58.6-69.6MPa，3d的抗折强度为2.7-6.7MPa，28d的抗折强度为5.4-9.6MPa。

结合实施例1和对比例1可以看出，实施例1中的饱和比为0.90，3d的抗压强度为24.8MPa，28d的抗压强度为58.6MPa，3d的抗折强度为2.7MPa，28d的抗折强度为5.4MPa，优于对比例1，表明水泥熟料的原料中加入纳米碳酸钙更为合适，能够提高水泥熟料的饱和比，提高水泥熟料的抗压强度和抗折强度。

结合实施例1和对比例2-3可以看出，实施例1中的饱和比为0.90，3d的抗压强度为24.8MPa，28d的抗压强度为58.6MPa，3d的抗折强度为2.7MPa，28d的抗折强度为5.4MPa，优于对比例2-3，表明水泥熟料的原料中采用铅锌尾矿和锡渣的混合物更为合适，能够使水泥熟料表现出较优的饱和比，还能够提高水泥熟料的抗压强度和抗折强度。

结合实施例1-6可以看出，实施例3中的饱和比为0.92，3d的抗压强度为28.1MPa，28d的抗压强度为62.2MPa，3d的抗折强度为4.3MPa，28d的抗折强度为7.0MPa，优于其他实施例，表明实施例3中的石灰石和纳米碳酸钙的重量配比更为合适，能够使水泥熟料表现出较优的饱和比，还能够增强水泥熟料的抗压强度和抗折强度。

结合实施例7-11可以看出，实施例9中的饱和比为0.94，3d的抗压强度为30.4MPa，28d的抗压强度为65.3MPa，3d的抗折强度为5.5MPa，28d的抗折强度为8.2MPa，优于其他实施例，表明实施例7中的铅锌尾矿和锡渣的重量配比更为合适，能够提高水泥熟料的饱和比，从而提高水泥的抗压强度和抗折强度。

结合实施例12-15可以看出，实施例15中的饱和比为0.98，3d的抗压强度为33.5MPa，28d的抗压强度为69.6MPa，3d的抗折强度为6.7MPa，28d的抗折强度为9.6MPa，优于其他实施例，表明水泥熟料中的纳米碳酸钙在使用前进行预处理更为合适，能够提高纳米碳酸钙的分散性，利于纳米碳酸钙更好的发挥作用，利于提高水泥熟料的饱和比，从而提高水泥熟料的抗压强度和抗折强度。

上述具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种环保型高强度水泥熟料，其特征在于：其包括以下重量百分含量的原料：石灰石75-90%、粉煤灰1-4%、铜渣2-4.5%、纳米碳酸钙3-14%、煤矸石1-2%、铅锌尾矿1-2%、锡渣0.1-0.5%、硅石0.9-8.9%；

所述纳米碳酸钙和石灰石的重量配比为1：（11-17）；

所述铅锌尾矿和锡渣的重量配比为1：（0.15-0.2）；

所述纳米碳酸钙在使用前采用以下方法对其进行预处理：将乙烯-醋酸乙烯共聚物放入氯仿中，搅拌均匀，再放入纳米碳酸钙，搅拌均匀，离心，过滤固体物，洗涤并烘干，得到预处理后的纳米碳酸钙；

一种环保型高强度水泥熟料的生产工艺，包括如下步骤：

S1：将石灰石、粉煤灰、铜渣、煤矸石、铅锌尾矿、锡渣、硅石混合均匀，进行粉磨，得到生粉料；

S2：将生粉料预热，并进行煅烧，冷却后，加入纳米碳酸钙，搅拌均匀得到熟料。

2.根据权利要求1所述的一种环保型高强度水泥熟料，其特征在于：其包括以下重量百分含量的原料：石灰石80-85%、粉煤灰2-3%、铜渣3-4%、纳米碳酸钙4-7%、煤矸石1.2-1.8%、铅锌尾矿1.2-1.8%、锡渣0.2-0.4%、硅石2.9-4.9%。

3.根据权利要求1所述的一种环保型高强度水泥熟料，其特征在于：所述铅锌尾矿的粒径为45-55mm，所述锡渣的粒径为3-6mm。

4.根据权利要求1所述的一种环保型高强度水泥熟料，其特征在于：步骤S1中的粉磨至80㎛方孔筛筛余为8-12%。

5.根据权利要求1所述的一种环保型高强度水泥熟料，其特征在于：步骤S2中的预热温度为800-850℃，预热时间为3-5min，煅烧温度为1300-1500℃，煅烧时间为20-30min。