CN114766068A - 密封型氧化还原电池 - Google Patents

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Abstract

所公开的技术大体上涉及能量存储装置，并且更尤其涉及氧化还原电池。在一个方面中，氧化还原电池包括第一半电池和第二半电池。第一半电池包括正电解质储存器，该正电解质储存器包括与正电极接触并且在其中溶解有第一氧化还原对的第一电解质，第一氧化还原对被配置为进行第一氧化还原半反应。第二半电池包括负电解质储存器，该负电解质储存器包括与负电极接触并且在其中溶解有第二氧化还原对的第二电解质，该第二氧化还原对被配置为进行第二氧化还原半反应。该氧化还原电池还包括离子交换膜，其将正电解质储存器和负电解质储存器分隔开。第一半电池、第二半电池和离子交换膜定义了密封在壳体中的氧化还原电池单元。

Description

密封型氧化还原电池
通过引用将任何优先权申请并入
如与本申请一起提交的申请数据表中确定外国或国内优先权要求的任何和所有申请，在此根据37 CFR 1.57通过引用并入本文。
本申请要求根据35 U.S.C.§119(e)，于2019年12月9日提交的申请号为62/945,729、标题为“密封微流氧化还原电池”的美国临时专利申请的优先权，其全部内容在此通过引用明确并入本文。
背景
技术领域
总体上，所要公开的技术涉及能量存储装置，尤其涉及密封型氧化还原电池。
相关技术的描述
伴随全球变暖，全球经济增长对基于可再生能源(例如太阳能和风能)的可再生和可持续能源系统的需求持续增加。为了增强网格网络的稳定性，以应对由于此类能源的间歇性供应而导致的波动，储能系统(energy storage system，ESS)的先进技术用于存储过量电力，其可以在需要时输送给终端消费者或电网。其中，基于电化学能量的ESS(例如可充电或二次电池)可以提供具有成本效益和清洁形式的储能方案。电化学储能系统的示例包括锂离子电池、铅酸电池、钠硫电池和氧化还原液流电池。不同的应用需要不同的存储时间：短期存储、中期存储和长期存储。不同类型的电化学储能系统具有不同的物理和/或化学特性。决定电化学储能系统特定应用的适用性的因素包括投资成本、功率、能量、寿命、可回收性、效率、可扩展性和维护成本等等。在选择和设计合适的电化学存储系统时权衡竞争因素。
发明内容
在第一方面中，一种氧化还原电池包括第一半电池和第二半电池。第一半电池包括正电解质储存器，该正电解质储存器包括第一电解质，该第一电解质与正电极接触，并且在第一电解质中溶解有第一氧化还原对，该第一氧化还原对被配置为进行第一氧化还原半反应；第二半电池包括负电解质储存器，该负电解质储存器包括第二电解质，该第二电解质与负电极接触，并且在第二电解质中溶解有第二氧化还原对，该第二氧化还原对被配置为进行第二氧化还原半反应。氧化还原电池还包括离子交换膜，其将正电解质储存器和负电解质储存器分隔开。第一半电池、第二半电池和离子交换膜定义了密封在壳体中的氧化还原电池单元。
在第二方面中，一种氧化还原电池包括第一半电池和第二半电池。第一半电池包括正电解质储存器，该正电解质储存器包括第一电解质，该第一电解质与正电极接触，并且在第一电解质中溶解有第一氧化还原对，该第一氧化还原对被配置为进行第一氧化还原半反应。第二半电池包括负电解质储存器，该负电解质储存器包括第二电解质，该第二电解质与负电极接触，并且在第二电解质中溶解有第二氧化还原对，该第二氧化还原对被配置为进行第二氧化还原半反应。该氧化还原电池还包括减压构件，所述减压构件用于在操作期间减少或至少部分地防止所述正电解质储存器和所述负电极储存器中的一者或两者中的压力积累。
在第三方面中，一种氧化还原电池包括第一半电池和第二半电池。第一半电池包括正电解质储存器，该正电解质储存器包括第一电解质，该第一电解质与正电极接触，并且在第一电解质中溶解有第一氧化还原对，该第一氧化还原对被配置为进行第一氧化还原半反应。第二半电池包括负电解质储存器，该负电解质储存器包括第二电解质，该第二电解质与负电极接触，并且在第二电解质中溶解有第二氧化还原对，该第二氧化还原对被配置为进行第二氧化还原半反应。第一电解质储存器基本上存储用于第一半电池的全部体积的第一电解质，并且第二电解质储存器基本上储存用于第二半电池的全部体积的第二电解质。
在第四方面中，一种氧化还原电池包括第一半电池和第二半电池。第一半电池包括正电解质储存器，该正电解质储存器包括第一电解质，该第一电解质与正电极接触，并且在第一电解质中溶解有第一氧化还原对，该第一氧化还原对被配置为进行第一氧化还原半反应。第二半电池包括负电解质储存器，该负电解质储存器包括第二电解质，该第二电解质与负电极接触，并且在第二电解质中溶解有第二氧化还原对，该第二氧化还原对被配置为进行第二氧化还原半反应。该氧化还原电池被配置为使得第一电解质和第二电解质在各自的第一半电池和第二半电池内自循环。
在第五方面中，一种氧化还原电池包括正电解质储存器和负电解质储存器，该正电解质储存器包括溶解在第一电解质中并配置为进行第一氧化还原半反应的第一氧化还原对，所述负电解质储存器包括溶解在第二电解质中并配置为进行第二氧化还原半反应的第二氧化还原对。该氧化还原电池还包括离子交换膜，其将正电解质储存器和负电解质储存器分隔开，并且被配置为基本上抑制第一电解质或第二电解质跨过离子交换膜而转移。正电解质储存器、负电解质储存器和离子交换膜设置在封闭或密封的电池中。
在第六方面中，一种氧化还原电池包括正电解质储存器和负电解质储存器，该正电解质储存器包括溶解在第一电解质中并配置为进行第一氧化还原半反应的第一氧化还原对，所述负电解质储存器包括溶解在第二电解质中并配置为进行第二氧化还原半反应的第二氧化还原对。该氧化还原电池还包括离子交换膜，其将正电解质储存器和负电解质储存器分隔开，并且被配置为基本上抑制第一电解质或第二电解质跨过离子交换膜而转移。正电解质储存器或负电解质储存器均未连接到单独的电解质罐。
在第七方面中，一种氧化还原电池包括正电解质储存器和负电解质储存器，该正电解质储存器包括溶解在第一电解质中并配置为进行第一氧化还原半反应的第一氧化还原对，所述负电解质储存器包括溶解在第二电解质中并配置为进行第二氧化还原半反应的第二氧化还原对。该氧化还原电池还包括离子交换膜，其将正电解质储存器和负电解质储存器分隔开，并且被配置为基本上抑制第一电解质或第二电解质跨过离子交换膜而转移。该氧化还原电池不包括用于使第一电解质或第二电解质流动的泵送装置。
在第八方面中，一种氧化还原电池包括正电解质储存器和负电解质储存器，该正电解质储存器包括溶解在第一电解质中并配置为进行第一氧化还原半反应的第一氧化还原对，所述负电解质储存器包括溶解在第二电解质中并配置为进行第二氧化还原半反应的第二氧化还原对。该氧化还原电池还包括离子交换膜，其将正电解质储存器和负电解质储存器分隔开，并且被配置为基本上抑制第一电解质或第二电解质跨过离子交换膜而转移。该正电解质储存器还包括不参与第一氧化还原半反应的正电极，以及该负电解质储存器还包括不参与第二氧化还原半反应的负电极。
在第九方面中，一种氧化还原电池包括正电解质储存器和负电解质储存器，该正电解质储存器包括溶解在第一电解质中并配置为进行第一氧化还原半反应的第一氧化还原对，所述负电解质储存器包括溶解在第二电解质中并配置为进行第二氧化还原半反应的第二氧化还原对。第一氧化还原半反应和第二氧化还原半反应在第一氧化还原对或第二氧化还原对的离子基本上没有跨过离子交换膜转移的情况下发生，所述离子交换膜分隔开正电解质储存器和负电解质储存器。正电解质储存器、负电解质储存器和分隔件设置在封闭或密封的电池中。
在第十方面中，一种氧化还原电池包括正电解质储存器和负电解质储存器，该正电解质储存器包括溶解在第一电解质中并配置为进行第一氧化还原半反应的第一氧化还原对，所述负电解质储存器包括溶解在第二电解质中并配置为进行第二氧化还原半反应的第二氧化还原对。第一氧化还原半反应和第二氧化还原半反应在第一氧化还原对或第二氧化还原对的离子基本上没有跨过离子交换膜转移的情况下发生，所述离子交换膜分隔开正电解质储存器和负电解质储存器。正电解质储存器或负电解质储存器均未连接到单独的电解质罐。
在第十一方面中，一种氧化还原电池包括正电解质储存器和负电解质储存器，该正电解质储存器包括溶解在第一电解质中并配置为进行第一氧化还原半反应的第一氧化还原对，所述负电解质储存器包括溶解在第二电解质中并配置为进行第二氧化还原半反应的第二氧化还原对。第一氧化还原半反应和第二氧化还原半反应在第一氧化还原对或第二氧化还原对的离子基本上没有跨过分隔件转移的情况下发生，所述分隔件分隔开正电解质储存器和负电解质储存器。该氧化还原电池不包括泵送装置，所述泵送装置用于使第一电解质流入和流出正电解质储存器或用于使第二电解质流入和流出负电解质储存器。
在第十二方面中，一种氧化还原电池包括正电解质储存器，该正电解质储存器包括第一氧化还原对，该第一氧化还原对溶解在第一电解质中并被配置为进行第一氧化还原半反应，其中该正电解质储存器还包括不参与第一氧化还原半反应的正电极。该氧化还原电池还包括负电解质储存器，该负电解质储存器包括第二氧化还原对，该第二氧化还原对溶解在第二电解质中并被配置为进行第二氧化还原半反应，其中该负电解质储存器还包括不参与第二氧化还原半反应的负电极。第一氧化还原半反应和第二氧化还原半反应在第一氧化还原对或第二氧化还原对的离子基本上没有跨过离子交换膜转移的情况下发生，所述离子交换膜分隔开正电解质储存器和负电解质储存器。
附图说明
图1为示例性氧化还原液流电池的示意图。
图2A为根据实施例的密封型氧化还原电池的示意图。
图2B为根据一些实施例的包括呈堆叠构造的多个密封型氧化还原电池单元的密封型氧化还原电池的示意图。
图2C为根据一些其他实施例的包括呈堆叠构造的多个密封型氧化还原电池单元的密封型氧化还原电池的示意图。
图2D为根据实施例的包括呈圆柱形堆叠构造的多个密封型氧化还原电池单元的密封型氧化还原电池的示意图。
图3A示意性地示出了根据一些实施例的密封型氧化还原电池，其被配置为使用连接在其间的管道来减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电极储存器中的一者或两者中的压力积累。
图3B、3B-1和3B-2示意性地示出了根据一些其他实施例的密封型氧化还原电池，其被配置为使用离子交换膜来减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电极储存器中的一者或两者中的压力积累，所述离子交换膜具有穿过其形成的一个或多个开口。
图3C示意性地示出了根据又一些其他实施例的密封型氧化还原电池，其被配置为使用多孔离子交换膜来减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电极储存器中的一者或两者中的压力积累。
图4示意性地示出根据实施例的密封型氧化还原电池，其被配置为减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电解质储存器中的一者或两者中的压力积累。
图5A-5B示意性地示出了根据实施例的密封型氧化还原电池，其被配置为减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电解质储存器中的一者或两者中的压力积累。
具体实施方式
如上文所讨论的，在为特定应用选择和设计合适的电化学储能系统时，权衡的竞争因素包括投资成本、功率、能量、寿命、可回收性、效率、可扩展性和维护成本等。在各种电化学储能系统中，氧化还原液流电池(redox flow battery，RFB)被认为是有前途的固定能量储存。RFB是电化学能量转换装置，利用溶解在溶液中的氧化还原物质的氧化还原过程。溶液储存在外部罐中，并在需要时引入RFB单元。RFB技术的一些优势特性包括：功率和能量的独立可扩展性、高放电深度(depth of discharge，DOD)以及减少的环境影响。这些特性允许广泛的操作功率和放电时间，使得RFB适合于存储由可再生能源产生的电力。
图1为示例性氧化还原液流电池(RFB)的示意图。RFB100包括电池单元104。电池单元104具有由分隔件或离子交换膜112分隔开的第一半电池104A和第二半电池104B。第一半电池104A包括正电解质储存器106A，正电解质储存器106A中设置有第一电解质或正电解质和正电极，并且第二半电池104B包括负电解质储存器106B，负电解质储存器106B中设置有第二电解质或负电解质和负电极。正电极与正集流体108A电连接，负电极与负集流体108B电连接。正电解质储存器106A与正电解质罐116A流体连通并物理连接，负电解质储存器106B与负电解质罐116B流体连通并物理连接。在操作中，使用正电解质泵128A，正电解质经由出口管道120A和入口管道124B在正电解质罐116A和正电解质储存器106A之间循环，如箭头所示。类似地，负电解质经由出口管道120B和入口管道124B在负电解质罐116B和负电解质储存器106B之间循环。
在一些配置中，多个电池单元104-1、104-2、…、104-n被堆叠以形成RFB单元150，其中每个单元以与电池单元104类似的方式配置。多个电池单元104-1、104-2、…、104-n包括可以彼此流体连通的各自的正电解质储存器106A和可以彼此流体连通的各自的负电解质储存器106B。连接的正电解质储存器106A依次与正电解质罐116A流体连通，并且连接的负电解质储存器106B依次与负电解质罐116B流体连通。
与锂离子电池、铅酸电池和钠硫电池等其他电化学存储技术相比，RFB具有多种优势，包括将能量转换与能量存储分隔开，从而实现独立的功率和能量缩放。例如，RFB可以根据应用以灵活和分散的方式进行调整，并进行扩展以提供从几kW/kWh(例如家用存储)至用于网格存储的几到几十MW/MWh的系统的范围内的功率和能量。此外，与燃料电池不同，RFB中的反应是可逆的，从而使同一电池能够操作为将电能转换为化学能且反之亦然的转换器。RFB通过改变金属离子的价态，而不消耗离子金属来操作，从而实现较长的循环使用寿命。通过调节电解质流动可以相对容易地控制电池温度，部分原因是电解质的热质量相对较高。充电状态(state of charge，SOC)可以通过电池电压轻松监测，同时可以实现极深放电深度(DOD)。
尽管RFB具有各种优势，但相对于其他电化学存储技术，它们的商业化并不广泛，尽管几十年来在该技术上进行了相对较大的资金、研究及开发投资。特别是，尽管最近对ESS应用的电池需求激增，并且RFB明显适用于此类应用(包括防火和防爆的更高安全性)，但尚未实现广泛的商业化，表明RFB的商业化仍然存在长期需求，但具有实质性障碍。本发明人已经认识到若干此类障碍，包括相对低的可靠性、低效率、大的系统占地面积和高的系统复杂性。
RFB广泛商业化的第一个障碍涉及RFB(例如上文相对于图1描述的RFB100)的相对高的复杂性和相关联的可靠性问题。如上文所描述的，RFB包括多个管道120A、120B、124A、124B，用于将电解质转移到电池单元104、泵128A、128B以及将电解质从电池单元104、泵128A、128B转移以用于使电解质循环，以及将电解质转移到罐116A、116B以及将电解质从罐116A、116B转移以用于储存电解质。由于相对较高的复杂性，与电池单元104和罐116A、116B之间的管道120A、120B、124A、124B相关联的各种连接点可能导致可靠性故障，例如泄漏。故障的可能性和频率与此类管道的数量成比例增加，此类管道的数目按ESS的尺寸成比例调整。当故障发生时，故障导致非预定维修以及安全隐患。此外，通过预防性维护降低此类故障的可能性并确保不间断操作，会导致运行成本增加。
RFB广泛商业化的第二个障碍与RFB的效率相对较低有关。效率相对较低的一个原因与使电解质循环所消耗的能量有关。例如，钒基RFB的电解质包括硫酸，硫酸可能具有较高的粘度。通过随机取向的碳纤维毡基电极的微细多孔结构使电解质(尤其是具有相对高粘度的电解质)循环会消耗相对大量的外部能量，从而降低RFB的外部效率。相对于竞争二次电池技术，例如锂离子电池(lithium ion battery，LIB)技术而言，RFB系统的较低外部效率是商业竞争力较低的主要原因之一。
与其他电化学存储技术相比，RFB广泛商业化的第三个障碍与相对较低的功率密度和能量密度有关，阻碍其移动应用。如本文所描述，功率密度和能量密度分别是指相对于能量存储装置的总体积，存储装置的功率输出和能量存储。因此，对于RFB，功率密度和能量密度是指功率输出和能量存储与总体积的比率，该总体积包括电池体积、罐体积和用于转移电解质的管道的体积。为了部分地补偿较低的功率密度和能量密度，RFB通常具有相对较大的电池活性区域和膜，从而导致电池尺寸的增加，这继而会导致电解质储存器116A、116B内的电解质的高横向梯度。因此，与基于均匀最大电流密度的最大理论值相比，RFB的平均电流密度和标称电流可以显著降低。此外，由于需要包括单独的罐和管道的循环系统，故整体的系统级空间效率进一步降低。
RFB广泛商业化的第四个障碍与系统复杂性有关，其可与化工厂的复杂性相当。RFB系统设计的复杂性很高，这继而又增加了开发周期，进而导致技术开发明显减缓。此外，系统复杂性是劳动和资本密集型的，需要在ESS现场安装、维护和拆除方面的高水平专业知识。由于可能需要增加人员以及培训来构建和维护系统，以及随之而来的总成本增加，系统的复杂性使消费者望而却步。
为了解决这些和其他限制同时保留RFB所赋予的大部分优势，本公开涉及密封型氧化还原电池。
密封型氧化还原电池
本文公开的氧化还原电池的各种实施例涉及氧化还原电池。根据实施例的氧化还原电池保留RFB的优势，同时至少部分地克服或减轻上文所讨论的RFB的所有商业化障碍中的一些或全部障碍。特别地，在使用参与氧化还原反应的氧化还原对时，与一些RFB不同，本文公开的氧化还原电池的实施例包括密封电池单元并且不具有连接到电池单元的单独的电解质罐，也没有电解质循环装置，例如用于从电池单元外部供应电解质的泵。
图2A为根据实施例的密封型氧化还原电池的示意图。图示的密封型氧化还原电池200A包括第一半电池204A和第二半电池204B。第一半电池204A包括正电解质储存器106A，其中设置有与正电极接触的第一正电解质或正电解质。在第一电解质中已溶解第一氧化还原对，该第一氧化还原对被配置为进行第一氧化还原半反应。第二半电池204B包括负电解质储存器106B，其中设置有与负电极接触的第二电解质或负电解质。在第二电解质中已溶解第二氧化还原对，该第二氧化还原对被配置为进行第二氧化还原半反应。正电解质储存器106A和负电解质储存器106B限定了用于各自半反应的反应空间。该密封型氧化还原电池200A还包括离子交换膜112，其将正电解质储存器106A和负电解质储存器106B分隔开。正电极与正集流体108A电连接，负电极与负集流体108B电连接。在一些实施方式中，第一双极板208A插入在正集流体108A和正电解质储存器106A之间，并且第二双极板208B插入在负集流体108B和负电解质储存器106B之间。
与传统的RFB不同，在密封型氧化还原电池200中，第一半电池204A、第二半电池204B和离子交换膜112定义了密封在壳体或框架212中的氧化还原电池。密封壳体212使得在正常操作下，其内部内容物可能无法自外部物理上可获取。也就是说，正电解质和负电解质不与诸如电解质罐的外部容器流体连通。壳体212可以气密地和/或永久地密封型氧化还原电池200A。这种配置与传统的氧化还原液流电池相反，在传统的氧化还原液流电池中，氧化还原电池单元与外部罐流体连通。即，在密封型氧化还原电池200A中，与上文参照图1描述的RFB100不同的是，在密封型氧化还原电池200A中，封闭电池中的正电解质储存器106A或负电解质储存器106B均不与单独的电解质罐流体连通或物理连接，该单独的电解质罐储存各自的第一电解质或第二电解质。因此，基本上，全部体积的正电解质和负电解质都存储在氧化还原电池单元内并由壳体212密封和封闭。即，第一电解质储存器106A基本上存储用于第一半电池204A的全部体积的第一电解质，并且第二电解质储存器106B基本上储存用于第二半电池204B的全部体积的第二电解质。部分地由于密封型氧化还原电池200A没有连接到单独的储存罐，因此这与图1所示的RFB100不同，密封型氧化还原电池200A有利地不包括用于将电解质转移到电池单元和从电池单元转移电解质的管道120A、120B、124A、124B(图1)，也不包括用于使电解质循环的泵128A、128B(图1)。
如上文所描述的，密封型氧化还原电池200A结构的显著区别是省略了泵128A、128B(图1)。替代地，根据实施例的密封型氧化还原电池200A被配置为使得第一电解质和第二电解质在第一半电池204A的正电解质储存器106A和第二半电池204B的负电解质储存器106B内各自自循环。在各种配置中，第一电解质和第二电解质的自循环由以下一个或多个因素引起：第一电解质储存器和第二电解质储存器之间的渗透压差；第一电解质和第二电解质中的一者或两者中的密度变化；第一电解质和第二电解质中的一者或两者的扩散或迁移；第一电解质和第二电解质中的一者或两者对各自的第一电极和第二电极的亲和力；第一氧化还原半反应和第二氧化还原半反应；以及第一电解质和第二电解质中的一者或两者的热膨胀或收缩。发明人已经发现，当图2A的横截面视图中的正电解质储存器106A和负电解质储存器106B的厚度不超过20cm、15cm、10cm、5cm、2cm、1cm或这些值定义的任何范围内的值时，自循环对于提供功率和能量输出的稳定性是有效的。
仍然参照图2A，壳体212由合适的耐腐蚀材料形成以容纳正电解质和负电解质，其可以是高酸性的。除了提供耐腐蚀性之外，壳体212可以是刚性壳体，以为密封型氧化还原电池200提供机械支撑。在一些实施例中，根据实施例的壳体212的至少部分可以由柔性材料形成，该柔性材料被配置为变形以适应正电解质储存器106A和负电解质储存器106B内的内部压力的变化。例如，内部压力的增加可例如因下文相对于压控式密封型氧化还原电池所描述的各种效应引起。在仅壳体的部分由柔性材料形成的配置中，其余部分可以由刚性材料形成。例如，柔性部分可以被配置为响应于压力的增加而膨胀，使得正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者或两者可以适应各自体积的增加，该体积的增加大于0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、5％、10％、20％、50％。壳体212的合适材料可以包括聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、聚乙烯(polyethylene，PE)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)、聚丙烯(polypropylene，PP)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、ABS、增强塑料等。
这样配置的密封型氧化还原电池200A提供了各种技术和商业优势。例如，实质上显著减少或消除了与电池单元和罐之间的管道(例如导管接头)以及用于使电解质循环的泵相关的各种可靠性故障，这继而又减少了非预定维修以及安全隐患以及与密封型氧化还原电池200的操作相关的操作成本。此外，如上文相对于RFB100(图1)的描述，通过消除在电池单元和罐之间使用泵循环电解质的需要，显著提高了外部效率。发明人已经意识到，根据系统的尺寸，由于无需使电解质在电池和电解质罐之间循环，因此与传统RFB相比，密封型氧化还原电池200A可以将功率密度提高达2至50倍。如上文描述，功率密度是指相对于能量存储装置的总体积的存储装置的功率输出。因此，对于密封型氧化还原电池，功率密度是指功率输出与密封型氧化还原电池内部总体积的比值。此外，通过省略包括单独的罐、泵和管道的循环系统，显著提高了空间效率。此外，系统复杂度显著降低，从而显著降低了密封型氧化还原电池200商业化实施的障碍。例如，与传统RFB不同，密封型氧化还原电池200A可以与用于模块化实施的锂离子电池类似的封装制造，使其更适合自动化和大规模生产，而无需安装传统RFB可能需要的侵入式结构。
在下文中，使用基于钒基氧化还原对的密封钒(V)氧化还原电池作为示例，来描述密封型氧化还原电池200A的操作原理和方面。然而，应当理解，实施例不限于此，并且本文描述的原理可以应用于根据各种其他氧化还原对的氧化还原电池。
在根据实施例的密封V氧化还原电池中，在第一半电池204A的第一电解质或正电解质中溶解的第一氧化还原对可以是V4+/V5+氧化还原对，并且在第二半电池204A的第二电解质或负电解质中溶解的第二氧化还原对可以是V2+/V3+氧化还原对。充放电过程中的氧化还原反应可以用以下等式来描述，其中→表示放电反应方向，←表示充电反应方向：
第二半电池/负电极：V2+←→V3++e-
第一半电池/正电极：V5++e-←→V4+
总反应：V2++V5+←→V4++V3+
充电期间，在第一半电池204A中，V4+离子中的四价钒被氧化成V5+离子中的五价钒，而在第二半电池204B中，三价离子V3+被还原成二价离子V2+。放电期间，在第一半电池204A中，V5+离子中的五价钒被还原为V4+离子中的四价钒，而在第二半电池204B中，二价离子V2+被氧化为三价离子V3+。当这些氧化还原反应发生时，电子通过外部电路转移，并且某些离子扩散穿过离子交换膜112以分别平衡正半电池和负半电池的电中性。
根据实施例，可以在密封型氧化还原电池200中实施其他氧化还原反应。根据各种实施例，第一氧化还原对或第二氧化还原对包括钒(V)、锌(Zn)、溴(Br)、铬(Cr)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)、铈(Ce)和钴(Co)中的一者或多者的离子。在一些实施例中，第一氧化还原对和第二氧化还原对包括如上述V氧化还原电池中相同金属的离子。在这些实施例中，有利地，正电解质和负电解质的混合不会导致电解质的跨越污染。
如本文所描述，氧化还原电池的电解质是通过电离来传导电流的溶液。电解质用于支持氧化还原对的还原和氧化形式，还支持相应的阳离子和阴离子，以在氧化还原对的氧化和还原过程中平衡溶液中的离子的电荷。根据实施例的正电解质和负电解质包含酸性水溶液。对于密封V氧化还原电池，V离子的浓度与电解质的能量密度有关。较高的能量密度可以有利地用于减小给定量的能量和功率输出所需的正电解质储存器106A和负电解质储存器106B的体积。然而，过高的V离子浓度会降低V离子的稳定性。因此，对于给定的应用，存在V离子的最佳范围。例如，溶解在第一电解质和第二电解质中的一者或两者中的钒离子可以大于1.0M、1.5M、2.0M、2.5M或由这些值中的任何值定义的范围内的值。一方面，低于1.0M的V离子浓度会导致不适合一些应用的能级。另一方面，大于2.5M的V离子浓度会导致V5+离子的稳定性降低(例如在高于50℃的操作温度下)，并且可能接近电解质中的V2+和V3+离子的溶解极限(例如，在低于-20℃的操作温度下)。
有利地，根据实施例，正电解质和负电解质可以包括相同的溶剂和/或相同金属的离子。在这些实施例中，正电解质和负电解质通过离子交换膜112的混合不会导致各自的半电池的污染。此外，正电解质和负电解质可以由相同的起始溶剂和溶质制备。例如，对于根据一些实施例的密封V氧化还原电池，正电解质和负电解质均包含硫酸。例如，可以通过以下来制备电解质：将0.1M至2.5M VOSO4(硫酸氧钒)溶解在0.1M至6M H2SO4水溶液中以形成四价钒离子(V4+)和/或三价钒离子(V3+)。四价/三价钒离子可以被电化学氧化以形成正电解质(阴极电解质)，其是五价钒离子(V5+)的溶液。相反，四价/三价钒离子可被电化学还原以形成负电解质(阳极电解质)，其是二价钒离子(V2+)的溶液。
仍然参照图2A，在各个实施例中，分别设置在正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的正电极和负电极包括碳基材料，仅举几例，例如碳或石墨毡、碳布、炭黑、石墨粉和石墨烯。碳基材料有利地提供相对大的操作范围、良好的稳定性和高的可逆性。对电极进行了优化，使其具有相对高的电化学活性、低体积电阻率和大的比面积。电极的电化学活性的改良提高了密封型氧化还原电池200A的能量效率。为了提高密封型氧化还原电池200A的性能，可以对电极的表面进行改性，例如，通过利用金属涂布、增加表面粗糙度或掺杂添加剂。
限定反应空间的正电解质储存器106A和负电解质储存器106B部分地或完全地填充有离子交换膜112(分别)与第一双极板208A和第二双极板208B(若存在)之间的，或离子交换膜112(分别)与正集流体108A和负集流体108B之间的各自的电极。正电解质储存器106A和负电解质储存器106B的在填充有相应电极之后的剩余空间，部分地或完全地填充有离子交换膜112与第一双极板208A和第二双极板208B(若存在)之间的或离子交换膜112与正集流体108A和负集流体108B之间的各自的电解质。在各种实施例中，除非如下文所描述的故意穿孔或变得多孔的情况，离子交换膜112用于基本上将两个半电池分隔开，并基本上防止两种电解质和氧化还原对的混合，同时允许输送离子(例如H+)，以在电流通过期间平衡两个半电池之间的电荷，以使电路完整。离子交换膜112可以是阴离子交换膜或阳离子交换膜。离子交换膜112可包括全氟化离聚物、部分氟化聚合物和非氟化烃，仅举例几类材料。离子交换膜112的具体实例包括
Figure BDA0003685509290000091
Figure BDA0003685509290000092
和Gore
Figure BDA0003685509290000093
它们提供良好的化学稳定性、高导电性和机械强度。
尽管图示的各种实施例包括对特定类型的离子(例如阳离子或阴离子)可具有选择性的离子交换膜112，但实施例不限于此。例如，在各种实施例中，离子交换膜112可以是非选择性膜，例如多孔膜。
仍然参照图2A，在一些实施例中，输出功率可以通过连接(例如串联)多个单个氧化还原电池单元以形成电池组来调整。在这些配置中，第一双极板208A和第二双极板208B可以促进单个电池的串联连接，并且可以移除相邻双极板之间的集流板108A、集流板108B。第一双极板208A和第二双极板208B可以由诸如石墨、碳、碳塑料等的合适材料形成以提供电池组的高电导率和低内阻。此外，第一双极板208A和第二双极板208B支撑接触压力，所述接触压力是第一双极板208A和第二双极板208B压靠在电极上以增加电导率时承受的压力。此外，第一双极板208A和第二双极板208B被设置为具有高耐酸性以防止集流板108A、集流板108B的腐蚀或氧化。
正集流体108A和负集流体108B包括具有高电导率的金属，例如铜或铝，并且用于在充电过程和放电过程中使电流流动。
由于上文所描述的单个密封型氧化还原电池200A具有例如约1.65V或更低的输出电压(其是电化学反应特性)，因此如本文所描述，额外的电池可以电串联或电并联方式连接以分别实现更高的电压和电流。
图2B为根据一些实施例的包括呈堆叠构造的多个密封型氧化还原电池单元的密封型氧化还原电池的示意图。图示的密封型氧化还原电池200B包括可以堆叠的多个电池单元200B-1、200B-2、…、200B-n，其中每个单元以与密封型氧化还原电池200A(图2A)类似的方式配置。多个电池单元200B-1、200B-2、…、200B-n中的每一个都包括正电解质储存器106A、负电解质储存器106B和离子交换膜112。在所示实施例中，多个电池单元200B-1、200B-2、…、200B-n中的每一个由单独的壳体212封闭。多个电池单元200B-1、200B-2、…、200B-n可以电串联方式连接以增加输出电压。
图2C为根据一些其他实施例的包括呈堆叠构造的多个密封型氧化还原电池单元的密封型氧化还原电池的示意图。图示的密封型氧化还原电池200C包括可以堆叠的多个电池单元200C-1、200C-2、…、200C-n，其中多个电池单元200C-1、200C-2、…、200C-n中的每一者以与密封氧化还原液流电池200(图2A)类似的方式配置，包括正电解质储存器106A、负电解质储存器106B和离子交换膜112。但是，与密封型氧化还原电池200B(图2B)不同的是，在图示的实施例中，多个电池单元200C-1、200C-2、…、200C-n被共同的壳体222封闭。以与密封型氧化还原电池200B(图2B)类似的方式，多个电池单元200C-1、200C-2、…、200C-n可以电串联方式连接以增加输出电压。此外，在一些实施例中，多个电池单元200C-1、200C-2、…200C-n的正电解质储存器106A可以彼此流体连通，并且多个电池单元200C-1、200C-2、…、200C-n的负电解质储存器106B可以彼此流体连通。密封型氧化还原电池200C可以配置为袋型电池或硬壳型电池。
图2D为根据实施例的包括呈圆柱形堆叠构造的多个密封型氧化还原电池单元的密封型氧化还原电池的示意图。图示的密封型氧化还原电池200D包括可以圆柱形堆叠的多个电池单元200D-1、200D-2、...、200D-n，其中多个电池单元200D-1、200D-2、...、200D-n中的每一者以与密封氧化还原液流电池200(图2A)类似的方式配置，包括正电解质储存器106A、负电解质储存器106B和离子交换膜112。多个电池单元200D-1、200D-2、…、200C-n可以以与上文相对于密封型氧化还原电池200B(图2B)所描述的类似方式单独地封闭在壳体中。替代地，多个电池单元200D-1、200D-2、…、200C-n可以以与上文相对于密封型氧化还原电池200C(图2C)所描述的类似方式由共同壳体222封闭。以与密封型氧化还原电池200B(图2B)类似的方式，多个电池单元200D-1、200D-2、…、200D-n可以电串联方式连接以增加输出电压。此外，在一些实施例中，多个电池单元200D-1、200D-2、…,200D-n的正电解质储存器106A可以彼此流体连通，并且多个电池单元200D-1、200D-2、…、200D-n的负电解质储存器106B可以彼此流体连通。
应当理解，上文相对于图2B-2C所描述的每个堆叠配置中的多个电池单元中的一些或全部，可以通过适当地电连接一些或所有单元的相反极性的集流体而以电串联方式连接，或通过适当地电连接所有单元中的一些单元的相同极性的集流体而以电并联方式连接。
密封型氧化还原电池与传统二次电池的区别
上文已经描述了根据实施例的密封型氧化还原电池相对于传统RFB的区别和优点，包括省略了电解质罐、泵送系统和管道网络，这些都导致传统RFB的商业实施缓慢。虽然可能不存在单独的电解质罐，但密封型氧化还原电池200A-200D(图2A-2D)保留了传统RFB中可用的独特设计灵活性。例如，由于液体的固有顺应性(intrinsic conformability)，与传统的二次电池相比，单元几何形状的设计明显更加灵活。此外，可例如通过调整电解质体积相对于电极表面积的比率来在有限的范围内独立地解耦和按比例调整功率和储能容量。例如，如上文描述的，可以使用例如正电解质储存器106A和负电解质储存器106B的厚度来调节该比率，如上文描述。另一方面，根据实施例的密封型氧化还原电池还具有传统电池的主要优点，因为它们是完全密封的，以能够模块化实施。虽然根据实施例的密封型氧化还原电池和传统二次电池(例如LIB)可以具有使用类似术语提及的组件，但是应当理解，如本文所描述，根据实施例的密封型氧化还原电池的组件及其操作原理与传统二次电池的组件及其操作原理不同。在下文中，虽然可以在根据实施例的密封型氧化还原电池和LIB之间进行比较，但是应当理解，该比较适用于其他传统二次电池。
首先，根据实施例的密封型氧化还原电池中的电解质的结构、功能作用和工作原理与传统二次电池(例如LIB)不同。在操作中，在LIB中，电解质本身不储存能量，也不参与充电/放电过程中的电化学反应。相反，LIB中的电解质主要用于在充电/放电过程中为在正电极和负电极之间输送的锂离子提供路径。因此，电解质的移动基本上不受分隔件的限制。相反，在根据实施例的密封型氧化还原电池200中，电化学能量存储在溶解的活性材料的形式的电解质中，例如溶解在正电解质和负电解质中的在充电/放电过程中进行电化学反应的各自的氧化还原对。因此，电解质可以被称为存储根据实施例的密封型氧化还原电池中的能量的介质。在V氧化还原电池的示例中，如上文描述的，溶解在正电解质和负电解质中的V离子物种的氧化态通过各自的半反应而改变。因此，密封型氧化还原电池中正电解质和负电解质的化学组成物与LIB的电解质不同。进一步与LIB不同的是，在根据实施例的密封型氧化还原电池中，由于正电解质和负电解质的化学组成物不同所产生的电动势导致能量储存，因此正电解质和负电解质的混合导致储存的能量损失。
其次，根据实施例的密封型氧化还原电池中的电极的结构、功能作用和工作原理与传统二次电池(例如LIB)的那些不同。在LIB中，电极中包含的活性材料直接参与电化学反应。在操作中，在LIB中，锂离子在正电极活性材料和负电极活性材料之间移动以达到电化学平衡，且电极本身作为储能的主要介质。相反，根据实施例的密封型氧化还原电池的电极起到的作用非常不同。密封型氧化还原电池的正电极不参与第一氧化还原半反应，以及密封型氧化还原电池的负电极不参与第二氧化还原半反应。如本文所描述的，不参与氧化还原半反应的电极不妨碍电极的以与催化剂类似的方式为电化学反应提供物理位点的功能。然而，电极本身不参与电化学反应，氧化还原离子在电池充电和放电过程中不会在正电极和负电极之间移动。根据组成，表面上可能存在充当催化剂的官能团。然而，这与如LIB的情况下主动参与电化学反应的电极不同。相反，电极基本上被动地输送由电化学反应产生的电子。
第三，根据实施例的密封型氧化还原电池中的离子交换膜的结构、功能作用和工作原理与传统二次电池(例如LIB)中的分隔件中的那些不同。在LIB中，发生电化学反应的电极的活性材料通常为固态，设置在正电极和负电极之间的分隔件主要用于防止其间发生电短路。因此，虽然分隔件用于防止正电极和负电极之间的电接触，但在LIB中，分隔件并未特别设计成限制锂离子通过其的输送，或限制其间的电化学反应。换言之，LIB中的分隔件主要用于使正电极和负电极彼此电绝缘，而不干扰作为充电和放电电化学反应的一部分的离子输送。因此，LIB的分隔件设计成使锂离子可在电极之间自由输送。相比之下，在根据实施例的密封型氧化还原电池中，氧化还原活性物种溶解在电解质中，并且离子交换膜112(图22A)用于使正电解质和负电解质电分隔并防止其相互混合。通常，离子交换膜112包括选择性渗透膜，其中阳离子或阴离子在其间输送以平衡两个半电池之间的电荷。例如，离子交换膜可以配置为选择性地使阳离子或阴离子自其通过。因此，在根据实施例的密封型氧化还原电池中，由于储存能量的电解质是液体，因此在没有离子交换膜112的情况下，无论正电极和负电极是否相互接触，都会发生由正电解质和负电解质混合而引起的电短路。因此，在根据实施例的密封型氧化还原电池中，第一氧化还原半反应和第二氧化还原半反应在第一氧化还原对或第二氧化还原对的离子基本上没有跨过离子交换膜112转移的情况下进行，该离子交换膜112使正电解质储存器106A和负电解质储存器106B分隔开。如本文所描述，基本上不转移氧化还原对的离子的离子交换膜112，是指用于基本上防止正电解质储存器106A和负电解质储存器106B(图2A)之间的电解质跨越的离子交换膜112。因此，离子交换膜112的基础材料理想地可以是这样的膜：其阻止电解质中的氧化还原物种(例如V氧化还原电池中的V离子)移动，同时选择性地允许其他离子(例如，V氧化还原电池中的H+离子)移动，以使半电池之间电荷平衡。然而，如下文所描述，基本上不转移氧化还原对的离子的离子交换膜112仍可允许非预期跨越或有限的预期混合以减轻内部压力积累。
压控式密封型氧化还原电池
如上文描述的，根据实施例的密封型氧化还原电池克服了传统RFB商业化的主要障碍，部分原因是省略了电解质罐、泵送系统和管道网络。另一方面，部分地由于密封结构，因此根据实施例的密封型氧化还原电池提供了传统二次电池提供的主要优势，包括更简单和紧凑的设计。虽然提供了这些主要优点，但发明人已经意识到根据实施例的密封型氧化还原电池的密封结构可能引发某些技术问题。在下文中，将描述这些问题，以及解决这些问题和其他问题的技术特征。
发明人已经意识到，与密封型氧化还原电池相关的技术难题之一来自离子交换膜的结构限制。如上文描述的，离子交换膜112(图2A)的材料理想地使溶解有氧化还原活性物种(例如V氧化还原电池中的V离子)的正电解质和负电解质分隔开并防止正电解质和负电解质混合，同时选择性地使特定离子(例如V氧化还原电池中的H+离子)自其通过。然而，在实践中，确实发生通过离子交换膜112(图2A)的电解质和氧化还原活性物种的非所需混合。例如，在V氧化还原电池中，发生跨过正电解质储存器106A和负电解质储存器106B之间的离子交换膜112的水、硫酸和V离子的混合。这种现象，统称为跨越，一般被视为降低氧化还原电池长期寿命和能量效率的现象。在充电/放电过程中，跨越进一步加速。例如，对于V氧化还原电池，在充电过程中，发生通过包含全氟磺酸(PFSA)的离子交换膜从正电解质储存器106A到负电解质储存器106B的跨越，以及在放电过程中发生相反方向上的跨越。根据离子交换膜的氧化还原化学和特性，跨越可以是网状定向的。发明人发现，对于如V型氧化还原电池的一些系统，放电过程中的跨越程度大于充电过程中的跨越程度，并且随着充放电的重复，正电解质和负电解质的体积之间不平衡积聚。这导致正电解质储存器106A和负电解质储存器106B之间的电解质量和离子浓度的不平衡。这种不平衡继而又会导致正电解质储存器106A和负电解质储存器106A中的一者或两者中的负压积累或正压积累。随着充电和放电过程的重复，正电解质储存器106A和负电解质储存器106B之间的电解质体积的所积聚不平衡以及由此产生的压力积累导致能量容量和效率的降低，并最终导致密封型氧化还原电池的永久性损坏。
应当理解，与传统RFB相比，在根据实施例的密封型氧化还原电池中，由跨越引起的定向质量转移的影响可能更严重。这是因为，虽然RFB的电解质罐允许对正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的电解质体积的变化进行一些补偿，但由于没有电解质罐，根据实施例的密封型氧化还原电池的正电解质储存器106A和负电解质储存器106B内部的体积是相对固定的。因此，正电解质储存器106A和负电解质储存器106B之间的电解质体积的不平衡以及由此产生的压力积累增加了电池的各种部件(包括离子交换膜112、正电极和负电极、正电解质储存器106A和负电解质储存器106B和/或壳体212)变形和损坏的可能性。除了由跨越引起的压力积累之外，由于与允许通过电池单元和电解质罐之间的电解质交换而进行一些热交换的传统RFB相比，根据实施例的密封型氧化还原电池更加隔热，所以密封型氧化还原电池可能更容易受到电解质温度变化的影响。较高的温度不仅会导致电解质热膨胀，还会引起或加速析氢和析出CO2等副反应，这会进一步增加密封型氧化还原电池内部的压力积累。下文中，描述了解决与密封型氧化还原电池相关的这些和其他技术难题的各种实施例。
图3A-3C示意性地示出了根据实施例的密封型氧化还原电池，该密封型氧化还原电池被配置为减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电极储存器中的一者或两者中的压力积累。除了以上相对于图2A所描述的密封型氧化还原电池200A的各种特征之外，图3A-3C中所示的每个密封型氧化还原电池还包括减压构件，其用于在操作期间减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电极储存器中的一者或两者中的压力积累。减压构件被配置为通过可控地混合(例如，直接混合)正电解质储存器106A中的正电解质和负电解质储存器106B中的负电解质来防止或至少部分地防止压力积累。应当理解，虽然电解质的混合可导致根据实施例的密封型氧化还原电池中的电池效率降低，但导致电池效率降低的任何功率输出损失可显著低于常规RFB中用于使电解质循环的能量消耗。下文中，为了清楚起见，图示的密封型氧化还原电池中省略了壳体。然而，应当理解，图示的密封型氧化还原电池配置中的每一者都以与上文相对于图2A-2D所描述类似的方式包括壳体212。
图3A示意性地示出了根据一些实施例的密封型氧化还原电池，其被配置为通过，使用连接正电解质储存器和负电解质储存器的管道，可控地允许正电解质和负电解质的混合来减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电解质储存器中的一者或两者中的压力积累。密封型氧化还原电池300A以与上文相对于图2A所描述的密封型氧化还原电池200A类似的方式配置，不同之处在于，密封型氧化还原电池300A还包括减压管道304，其直接连接正电解质储存器106A和负电解质储存器106B。为了减轻在正电解质储存器106A和负电解质储存器106B之间产生的压力差，管道304允许将电解质从具有较高压力的电解质储存器受控地转移到具有较低压力的电解质储存器，从而允许正电解质储存器106A和负电解质储存器106B之间的电解质的混合。如上文所描述的，一般来说，正电解质和负电解质的混合会导致能量容量和效率的降低，或甚至损坏密封型氧化还原电池。然而，管道304适于将电解质的混合量可控地限制在与电解质跨越的体积成比例的受控低水平。根据实施例，电解质从正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者到另一者的允许流动量被控制为小于或等于在没有管道304的情况下将发生的从正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者到另一者的电解质跨越的量。这通过例如在管道304中提供缓冲容积来实现，该缓冲容积等于或大于由于跨越而被转移的电解质的量。根据实施例，在每个充电或放电循环中，在正电解质储存器106A和负电解质储存器106B之间转移或交叉转移的电解质的体积可以小于正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者或两者中的电解质的体积的0.001％、0.01％、0.1％、1％、10％或由这些值中的任何值限定的范围内的百分比。由管道304提供的缓冲容积可以约等于或大于在一个充电或放电循环中在正电解质储存器106A和负电解质储存器106B之间转移或交叉转移的电解质的体积。
图3B、3B-1和3B-2示意性地示出了根据一些其他实施例的密封型氧化还原电池，其被配置为通过使用离子交换膜可控地允许正电解质和负电解质的混合，来减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电极储存器中的一者或两者中的压力积累，所述离子交换膜具有穿过其的一个或多个开口。参照图3B，所示密封型氧化还原电池300B以与上文相对于图2A所描述的密封型氧化还原电池200A类似的方式配置，不同之处在于，密封型氧化还原电池300B还包括离子交换膜312B，该离子交换膜312B包括穿过其形成的一个或多个孔或开口308。除了一个或多个开口308外，图示的离子交换膜312B可以基本上类似于图2A中所示的离子交换膜112。为了减轻在正电解质储存器106A和负电解质储存器106B之间产生的压力差，一个或多个孔308允许将电解质从具有较高压力的电解质储存器受控地转移到具有较低压力的电解质储存器，从而允许正电解质储存器106A和负电解质储存器106B之间的电解质的混合。孔308的尺寸、位置和数量被设计为允许有意混合的量为与电解质跨越的体积成比例的受控低水平。根据实施例，电解质从正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者到另一者的允许流动量被控制为小于或等于在没有孔308的情况下将发生的从正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者到另一者的电解质跨越的量。根据实施例，孔308可以具有横向尺寸，例如，直径，其大于10nm、100nm、1μm、10μm、100μm、1mm、10mm或由这些值中的任何值定义的范围内的值。根据实施例，电解质从正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者到另一者的允许流动的总体积和速率被控制为与上文相对于密封型氧化还原电池300A(图3A)所描述的值相似。可以理解的是，通过离子交换膜112(图2A)的跨越的速率与功率输出成比例增加。因此，在较高的功率输出下，由增加的跨越引起的电解质不平衡应该相对较快地得到缓解。通过有意地允许经由孔308沿相反方向混合以抵消电解质不平衡，可以提高在较高功率输出下的功率输出稳定性。虽然增加的混合会导致电池效率的降低，但使用密封型氧化还原电池300B的配置，在较高输出下，功率输出的增大的稳定性可以至少部分地补偿降低的电池效率。
图3B-1示意性地示出了根据一可选实施例的密封型氧化还原电池，其被配置为使用离子交换膜来减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电极储存器中的一者或两者中的压力积累，所述离子交换膜具有穿过其形成的一个或多个开口的。密封型氧化还原电池300B-1与密封型氧化还原电池300B(图3B)以类似的方式配置，不同之处在于，替代与离子交换膜112(图2A)基本相似，但有一个多个开口308(图3B)的离子交换膜312B(图3B)，该密封型氧化还原电池300B-1包括离子交换膜312B-1，该离子交换膜312B-1的一部分被多个缓冲容积结构309中的一个替换，每个缓冲容积结构309具有部分封闭的缓冲容积。部分封闭的缓冲容积由侧壁限定，每个侧壁具有穿过其形成的开口。在操作中，响应于如上文描述的正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者或两者中增加的压力，来自正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者或两者的电解质穿过开口以利用正电解质和负电解质中的一者或两者填充部分封闭的缓冲容积。如此配置，部分封闭的缓冲容积可用于限制正电解质储存器106A和负电解质储存器106B之间的电解质的交叉混合。
图3B-2示意性地示出了根据另一替代实施例的密封型氧化还原电池，其被配置为使用离子交换膜来减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电极储存器中的一者或两者中的压力积累，所述离子交换膜具有穿过其形成的一个或多个开口。密封型氧化还原电池300B-2与密封型氧化还原电池300B(图3B)以类似的方式配置，不同之处在于，替代与离子交换膜112(图2A)基本相似，但有一个多个开口308(图3B)的离子交换膜312B(图3B)，密封型氧化还原电池300B-2包括离子交换膜312B-2，该离子交换膜312B-2的一部分由多个电短路防护结构310中的一个替换，每个电短路防护结构310具有穿过其形成的开口。多个电短路防护结构310中的每一者包括在朝着正集流体108A和负集流体108B的相对方向上突出的部分。在操作中，响应于如上文描述的正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者或两者中增加的压力，来自正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者或两者的电解质以与上文相对于3B所描述类似的方式通过开口。此外，电短路防护结构309用于防止正电极和负电极通过开口相互接触。这种接触会产生电短路。
应当理解，在密封型氧化还原电池300B(图3B)、300B-1(图3B-1)和300B-2(图3B-2)中的每一者中，在开口处或开口附近形成有缓冲容积，在缓冲容积中允许电解质混合，同时防止电极彼此接触。在氧化还原电池300B(图3B)中，缓冲容积由离子交换膜312B中形成的开口308的体积产生。在氧化还原电池300B-1(图3B-1)中，缓冲容积由部分封闭的缓冲容积和通过缓冲容积结构309的侧壁的开口的体积产生。在氧化还原电池300B-2(图3B-2)中，缓冲容积由通过电短路防护结构309形成的开口的体积产生。在密封型氧化还原电池300B(图3B)、300B-1(图3B-1)和300B-2(图3B-2)中的每一者中设置的缓冲容积被设计为等于或大于由于跨越而转移的电解质的体积。如上文描述的，在每个充电或放电循环中，在正电解质储存器106A和负电解质储存器106B之间转移或交叉转移的电解质体积可以小于正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者或两者中的电解质体积的0.001％、0.01％、0.1％、1％、10％或由这些值中的任何值限定的范围内的百分比。
图3C示意性地示出了根据又一些其他实施的密封型氧化还原电池，其被配置为通过可控地允许正电解质和负电解质的混合来减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电极储存器中的一者或两者中的压力积累。密封型氧化还原电池300C以与上文相对于图2A描述的密封型氧化还原电池200A类似的方式配置，不同之处在于，密封型氧化还原电池300C还包括具有多孔结构的离子交换膜312C。为了减轻在正电解质储存器106A和负电解质储存器106B之间产生的压力差，多孔结构允许将电解质从具有较高压力的电解质受控地转移到具有较低压力的电解质储存器，从而允许正电解质储存器106A和负电解质储存器106B之间的电解质的混合。多孔结构的孔的尺寸和面积密度被设计为允许有意混合的量为与电解质跨越的体积成比例的受控低水平。根据实施例，电解质从正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者到另一者的允许流动量被控制为小于或等于在利用无孔离子交换膜的情况下，将发生的从正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者到另一者的电解质跨越的量。根据实施例，离子交换膜312C的孔可以具有横向尺寸，例如，直径，其大于1nm、10nm、100nm、1μm、10μ0、100μm、1mm或由这些值中的任何值定义的范围内的值。在一些实施例中，离子交换膜包括多孔部分和无孔部分。根据实施例，电解质从正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者到另一者的允许流动的总量和速率被控制为与上文相对于密封型氧化还原电池300A(图3A)所描述的值相似。以与上文相对于密封型氧化还原电池300B(图3B)所描述类似的方式，虽然增加的混合会导致电池效率的降低，但使用密封型氧化还原电池300C的配置，在较高输出下，功率输出的稳定性增加，可以至少部分地补偿电池效率的降低。
图4示意性地示出根据一些其他的实施例的密封型氧化还原电池，其被配置为减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电解质储存器中的一者或两者中的压力积累。密封型氧化还原电池400以与上文相对于图2A描述的密封型氧化还原电池200A类似的方式配置，不同之处在于，图4所示的密封型氧化还原电池400，除了如上相对于2A描述的密封型氧化还原电池200A的各种特征之外，还包括减压构件，其用于在操作期间减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电极储存器中的一者或两者中的压力积累。减压构件被配置为通过容纳正电解质储存器106A和负电解质储存器106B内的液体或气体的体积的增加来防止或至少部分地防止压力积累。在所示实施例中，减压构件包括在正电解质106A和负电解质储存器106B中的一者或两者中形成的过量或自由容积404。如本文所描述，过量或自由容积是指正电解质储存器106A和负电解质储存器106B内有意未填充各自电解质的容积。因此，在这些实施例中，正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者或两者仅部分地填充有各自的正电解质和负电解质。当正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者或两者中的电解质膨胀(例如由于如上文描述的跨越或由于电解质的热膨胀)时，过量或自由容积体积404可以容纳增加的体积以减少或防止正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者或两者中的压力积累。例如，当密封型氧化还原电池400内部的温度由于内部产生的热量或由于来自外部环境的热量而升高时，由此产生的压力积累可以由过量或自由容积404通过容纳由于热膨胀导致的增加的电解质体积而至少部分地被容纳。这种压力积累可因以下而产生：例如电解质的热膨胀、由于溶解度降低而从电解质中析出溶解的气体，以及电池内部气体的产生或膨胀。过量或自由容积404的尺寸可以基于电解质的预期热膨胀和气体在预期峰值温度(例如60℃)下的相对于基础温度(例如室温)的预期产生和/或膨胀来确定。根据实施例，基于各自的正电解质储存器106A和负电解质储存器106B的总体积计，过量或自由容积404的体积可以占据大于0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、5％、10％、20％、50％或由这些值中的任何值定义的范围内的值的体积。
图5A和5B示意性地示出了根据一些其他的实施例的密封型氧化还原电池，该密封型氧化还原电池被配置为减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电极储存器中的一者或两者中的压力积累。除了以上相对于图2A描述的密封型氧化还原电池200A的各种特征之外，图5A和5B中示出密封型氧化还原电池500A和500B中的每一者还分别包括减压构件，其用于在操作期间减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电极储存器中的一者或两者中的压力积累。减压构件被配置为通过减少正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者或两者上的气体积累来减少或至少部分地防止压力积累。如上文描述的，充电和/或放电期间的副反应会产生气体，例如由于水分解产生的氢气、来自碳基电极的氧化的CO2，以及O2，仅列举几例。这些副反应会导致密封型氧化还原电池内部的压力积累，并且在更高的温度下压力积累的程度可以加速。
图5A示意性地示出了密封型氧化还原电池，其被配置为通过减少正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者或两者上的气体积累来减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电极储存器中的一者或两者中的压力积累。密封型氧化还原电池500A以与上文相对于图2A描述的密封型氧化还原电池200A类似的方式配置，不同之处在于，密封型氧化还原电池500A还包括气体减少层504，其在正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者或两者中形成。该气体减少层504可以被配置为减少(例如选择性地减少)可能通过合适的方式(例如，吸收、反应或催化转化)而在操作中产生的气体物种。虽然气体减少层504被示为在正电解质储存器106A和负电解质储存器106B的上部内表面上形成，但实施例不限于此，并且气体减少层504可以在正电解质储存器106A和负电解质储存器106B内的任何表面(包括相应电极的表面)上形成。
在一个实施例中，气体减少层504被选择性地配置为减少如上文描述的可能在副反应中产生的氢气。例如，气体减少层504可以包括铂(Pt)，其用作将氢和氧转化为热量和水的催化剂。气体减少层504可以包括铂-碳(Pt/C)复合材料或铂-碳-聚合物(Pt/C/聚合物)复合材料。Pt/C或Pt/C/聚合物复合材料可以包括在诸如炭黑(carbon black，CB)的碳基结构的表面上形成的纳米晶Pt铂。对于给定的体积，纳米晶Pt具有相对较大的表面积与体积比，用于氢和氧的高效催化转化。如此配置，气体减少层504可以显著减少或消除可能由氢气和氧气产生而导致的气体积累。气体减少层504的量可基于预期在操作温度范围内产生的气体量来确定。根据实施例，基于各自的正电解质储存器106A和负电解质储存器106B的总体积计，气体减少层的体积可以占据大于0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、5％、10％、20％或由这些值中的任何值定义的范围内的值的体积。
图5B示意性地示出了密封型氧化还原电池，其被配置为通过减少正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者或两者上的气体积累来减少或至少部分地防止正电解质储存器和负电极储存器中的一者或两者中的压力积累。密封型氧化还原电池500B以与上文相对于图2A描述的密封型氧化还原电池200A类似的方式配置，不同之处在于，密封型氧化还原电池500B还包括：放气阀508，其连接到正电解质储存器106A和负电解质储存器106B中的一者或两者；以及过量或自由容积404，其用于容纳气体。放气阀508可以被配置为将可能已经积累在电池中的气体释放到第一和/或正电解质储存器106A和负电解质储存器106B的外部，同时防止液体通过其被释放。放气阀508可以配置为使得当过量容积404内的气体压力达到设定压力时，气体通过其释放以减少或部分地防止正电解质储存器106A和负电解质储存器106B内的压力积累。
除非上下文另有明确要求，否则在整个说明书和权利要求书中，“包括(comprise)”、“包括(comprising)”、“包含(include)”、“包含(including)”等词语应以包含性意义解释，而不是排他性或穷举意义解释；也就是说，以“包含但不限于”的意义来解释。如本文通常使用的，词语“耦接”是指可以直接连接或通过一个或多个中间元件连接的两个或多个元件。同样地，如本文通常使用的，词语“连接”是指两个或多个元件，它们可以直接连接，或通过一个或多个中间元件连接。此外，当在本申请中使用时，词语“本文(herein)”、“上文(above)”、“下文(below)”和类似含义的词语应指整个本申请，而不是指本申请的任何特定部分。在上下文允许的情况下，上文实施方式中使用的单数或复数的词语也可以分别包括复数或单数。涉及两个或多个项目的列表的词“或”涵盖了对该词的以下所有解释：列表中的任一项目、列表中的所有项目以及列表中项目的任何组合。
此外，除非另有明确说明，或使用时在上下文中以其他方式理解，否则本文使用的条件性语言，例如尤其“可以(can)”、“可能(could)”、“能(might)”、“可能(may)”、“例如(e.g.)”、“举例而言(for example)”、“诸如(such as)”等通常旨在传达某些实施例包括，而其他实施例不包括某些特征、元素和/或状态。因此，这样的条件性语言通常不旨在暗示，特征、元素和/或状态以任何方式对于一个或多个实施例是必需的，或者这些特征、元素和/或状态是否被包含在任何特定实施例内或将在任何特定实施例中执行。
尽管已经描述了某些实施例，但这些实施例仅作为示例呈现，并不旨在限制本公开的范围。实际上，本文所描述的新颖装置、方法和系统可以以多种其他形式体现；此外，在不背离本公开的精神的情况下，可以对本文描述的方法和系统的形式进行各种省略、替换和改变。例如，虽然以给定的布置呈现块，但替代实施例可以使用不同的组件和/或电路拓扑结构来执行类似的功能，并且可以删除、移动、添加、再分、组合和/或修改一些块。这些块中的每一个可以以各种不同的方式实现。可以组合上述各种实施例的元素和动作的任何合适的组合以提供其他实施例。上述各种特征和过程可以彼此独立地实施，或者可以以各种方式组合。本公开的特征的所有可能的组合和子组合旨在落入本公开的范围内。

Claims (80)

1.一种氧化还原电池，包括：
第一半电池，其包括正电解质储存器，所述正电解质储存器包括第一电解质，所述第一电解质与正电极接触，并且在所述第一电解质中溶解有第一氧化还原对，所述第一氧化还原对被配置为进行第一氧化还原半反应；
第二半电池，其包括负电解质储存器，所述负电解质储存器包括第二电解质，所述第二电解质与负电极接触，并且在所述第二电解质中溶解有第二氧化还原对，所述第二氧化还原对被配置为进行第二氧化还原半反应；和
离子交换膜，其将所述正电解质储存器和所述负电解质储存器分隔开，
其中所述第一半电池、所述第二半电池和所述离子交换膜定义了密封在壳体中的氧化还原电池单元。
2.根据权利要求1所述的氧化还原电池，其中，所述第一氧化还原对和所述第二氧化还原对包括相同金属的离子。
3.根据权利要求1所述的氧化还原电池，其中，所述第一氧化还原对或所述第二氧化还原对包括钒(V)、锌(Zn)、溴(Br)、铬(Cr)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)、铈(Ce)和钴(Co)中的一者或多者的离子。
4.根据权利要求3所述的氧化还原电池，其中，所述第一氧化还原对和所述第二氧化还原对包括钒离子。
5.根据权利要求1所述的氧化还原电池，其中，所述封闭式电池中的所述正电解质储存器或所述负电解质储存器均不连接到存储各自的所述第一电解质或所述第二电解质的单独的电解质罐。
6.根据权利要求1所述的氧化还原电池，其中，所述氧化还原电池被配置为使得所述第一电解质和所述第二电解质在各自的所述第一半电池和所述第二半电池内自循环，而无需液体循环装置的辅助。
7.根据权利要求1所述的氧化还原电池，还包括减压结构，所述减压结构用于在操作期间减少或至少部分地防止所述正电解质储存器和所述负电极储存器中的一者或两者中的压力积累。
8.根据权利要求7所述的氧化还原电池，其中，所述减压结构被配置为通过可控地混合所述第一电解质和所述第二电解质来防止或至少部分地防止所述压力积累。
9.根据权利要求8所述的氧化还原电池，其中，所述减压结构包括减压管道，所述减压管道直接连接所述正电解质储存器和所述负电解质储存器。
10.根据权利要求9所述的氧化还原电池，其中，所述减压管道的体积为所述第一电解质和所述第二电解质的总体积的0.001％到10％之间。
11.根据权利要求8所述的氧化还原电池，其中，所述减压结构包括穿过所述离子交换膜形成的一个或多个开口。
12.根据权利要求11所述的氧化还原电池，其中，所述一个或多个开口具有10nm-1mm的横向尺寸。
13.根据权利要求8所述的氧化还原电池，其中，所述减压结构包括具有多孔结构的所述离子交换膜。
14.根据权利要求13所述的氧化还原电池，其中，所述多孔结构具有多个横向尺寸为1nm-100μm的孔。
15.根据权利要求8所述的氧化还原电池，其中，所述减压结构包括在所述正电解质储存器和所述负电解质储存器中的一者或两者中的未填充有各自的所述第一电解质和所述第二电解质的过量自由容积。
16.根据权利要求15所述的氧化还原电池，其中，所述过量自由容积在所述第一电解质和所述第二电解质的总体积的0.001％和50％之间。
17.根据权利要求8所述的氧化还原电池，其中，所述减压结构包括所述离子交换膜，所述离子交换膜的一部分被缓冲容积结构替换，所述缓冲容积结构具有包围缓冲容积的侧壁，其中所述侧壁中的每一者具有穿过其形成的孔。
18.根据权利要求8所述的氧化还原电池，其中，所述减压结构包括所述离子交换膜，所述离子交换膜的一部分被电短路防护结构替换，所述电短路防护结构包括突出到所述正电解质储存器和所述负电解质储存器中的突起，其中所述电短路防护结构具有穿过其形成的孔。
19.根据权利要求7所述的氧化还原电池，其中，所述减压结构包括由柔性材料形成的所述正电解质储存器和所述负电解质储存器中的一者或两者，所述柔性材料被配置为响应于所述压力积累而弹性地膨胀。
20.根据权利要求7所述的氧化还原电池，其中，所述减压结构被配置为通过减少所述正电解质储存器和所述负电解质储存器中的一者或两者上的气体积累来减少或至少部分地防止所述压力积累。
21.根据权利要求20所述的氧化还原电池，其中，所述减压结构包括气体减少层，所述气体减少层在所述第一半电池和所述第二半电池中的一者或两者中形成。
22.根据权利要求21所述的氧化还原电池，其中，所述气体减少层被配置为选择性地减少氢气。
23.根据权利要求22所述的氧化还原电池，其中，所述气体减少层包含铂(Pt)。
24.根据权利要求20所述的氧化还原电池，其中，所述减压结构包括放气阀，所述放气阀被配置为通过其将气体选择性地释放到所述第一半电池或所述第二半电池的外部，同时防止液体通过其释放。
25.根据权利要求1所述的氧化还原电池，包括多个氧化还原电池单元，每个氧化还原电池单元包括所述第一半电池、所述第二半电池和所述离子交换膜，其中所述氧化还原电池单元彼此电连接。
26.根据权利要求25所述的氧化还原电池，其中，所述氧化还原电池单元是堆叠的。
27.根据权利要求25所述的氧化还原电池，其中，所述氧化还原电池单元被配置为沿径向方向堆叠的多个同心圆柱形壳。
28.根据权利要求1所述的氧化还原电池，其中，所述正电极不参与所述第一氧化还原半反应，并且其中，所述负电极不参与所述第二氧化还原半反应。
29.一种氧化还原电池，包括：
第一半电池，其包括正电解质储存器，所述正电解质储存器包括第一电解质，所述第一电解质与正电极接触，并且在所述第一电解质中溶解有第一氧化还原对，所述第一氧化还原对被配置为进行第一氧化还原半反应；
第二半电池，其包括负电解质储存器，所述负电解质储存器包括第二电解质，所述第二电解质与负电极接触，并且在所述第二电解质中溶解有第二氧化还原对，所述第二氧化还原对被配置为进行第二氧化还原半反应；
离子交换膜，其将所述正电解质储存器和所述负电解质储存器分隔开；和
减压构件，其用于在操作期间减少或至少部分地防止所述正电解质储存器和所述负电极储存器中的一者或两者中的压力积累。
30.根据权利要求29所述的氧化还原电池，其中，所述第一半电池、所述第二半电池和所述离子交换膜定义了密封在壳体中的氧化还原电池单元。
31.根据权利要求29所述的氧化还原电池，其中，所述封闭式电池中的所述正电解质储存器或所述负电解质储存器均不通过管道连接到存储各自的所述第一电解质或所述第二电解质的单独的电解质罐。
32.根据权利要求31所述的氧化还原电池，其中，所述氧化还原电池被配置为使得所述第一电解质和所述第二电解质在各自的所述第一半电池和所述第二半电池内自循环，而无需液体循环装置的辅助。
33.根据权利要求32所述的氧化还原电池，其中，所述减压构件被配置为通过混合所述第一电解质和所述第二电解质来防止或至少部分地防止所述压力积累。
34.根据权利要求32所述的氧化还原电池，其中，所述减压构件被配置为通过减少所述正电解质储存器和所述负电解质储存器中的一者或两者上的气体积累来减少或至少部分地防止所述压力积累。
35.根据权利要求29所述的氧化还原电池，其中，所述第一氧化还原对和所述第二氧化还原对包括相同金属的离子。
36.根据权利要求29所述的氧化还原电池，其中，所述第一氧化还原对或所述第二氧化还原对包括钒(V)、锌(Zn)、溴(Br)、铬(Cr)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)、铈(Ce)和钴(Co)中的一者或多者的离子。
37.根据权利要求31所述的氧化还原电池，其中，所述第一氧化还原对和所述第二氧化还原对包括钒离子。
38.根据权利要求29所述的氧化还原电池，包括多个氧化还原电池单元，每个氧化还原电池单元包括所述第一半电池、所述第二半电池和所述离子交换膜，其中所述氧化还原电池单元彼此电连接。
39.根据权利要求38所述的氧化还原电池，其中，所述氧化还原电池单元是堆叠的。
40.根据权利要求38所述的氧化还原电池，其中，所述氧化还原电池单元被配置为沿径向方向堆叠的多个同心圆柱形壳。
41.根据权利要求29所述的氧化还原电池，其中，所述正电极不参与所述第一氧化还原半反应，并且其中，所述负电极不参与所述第二氧化还原半反应。
42.一种氧化还原电池，包括：
第一半电池，其包括正电解质储存器，所述正电解质储存器包括第一氧化还原对，所述第一氧化还原对溶解在接触正电极的第一电解质中并被配置为进行第一氧化还原半反应；
第二半电池，其包括负电解质储存器，所述负电解质储存器包括第二氧化还原对，所述第二氧化还原对溶解在接触负电极的第二电解质中并被配置为进行第二氧化还原半反应；和
离子交换膜，其将所述正电解质储存器和所述负电解质储存器分隔开，
其中第一电解质储存器基本上存储用于所述第一半电池的全部体积的所述第一电解质，以及
其中第二电解质储存器基本上存储用于所述第二半电池的全部体积的所述第二电解质。
43.根据权利要求42所述的氧化还原电池，其中，所述正电解质储存器或所述负电解质储存器均不连接到存储各自的所述第一电解质或所述第二电解质的单独的电解质罐。
44.根据权利要求43所述的氧化还原电池，还包括减压构件，所述减压构件用于在操作期间减少或至少部分地防止所述正电解质储存器和所述负电极储存器中的一者或两者中的压力积累。
45.根据权利要求44所述的氧化还原电池，其中，所述减压构件被配置为通过混合所述第一电解质和所述第二电解质来防止或至少部分地防止所述压力积累。
46.根据权利要求44所述的氧化还原电池，其中，所述减压构件被配置为通过减少在所述正电解质储存器和所述负电解质储存器中的一者或两者上的气体积累来减少或至少部分地防止所述压力积累。
47.根据权利要求44所述的氧化还原电池，其中，所述第一半电池、所述第二半电池和所述离子交换膜定义了密封在壳体中的氧化还原电池单元。
48.根据权利要求44所述的氧化还原电池，其中，所述氧化还原电池被配置为使得所述第一电解质和所述第二电解质在各自的所述第一半电池和所述第二半电池内自循环，而无需液体循环装置的辅助。
49.根据权利要求42所述的氧化还原电池，其中，所述第一氧化还原对和所述第二氧化还原对包括相同金属的离子。
50.根据权利要求42所述的氧化还原电池，其中，所述第一氧化还原对或所述第二氧化还原对包括钒(V)、锌(Zn)、溴(Br)、铬(Cr)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)、铈(Ce)和钴(Co)中的一者或多者的离子。
51.根据权利要求49所述的氧化还原电池，所述第一氧化还原对和所述第二氧化还原对包括钒离子。
52.根据权利要求42所述的氧化还原电池，包括多个氧化还原电池单元，每个氧化还原电池单元包括所述第一半电池、所述第二半电池和所述离子交换膜，其中所述氧化还原电池单元彼此电连接。
53.根据权利要求52所述的氧化还原电池，其中，所述氧化还原电池单元是堆叠的。
54.根据权利要求47所述的氧化还原电池，其中，所述氧化还原电池单元被配置为沿径向方向堆叠的多个同心圆柱形壳。
55.根据权利要求52所述的氧化还原电池，其中，所述正电极不参与所述第一氧化还原半反应，并且其中，所述负电极不参与所述第二氧化还原半反应。
56.一种氧化还原电池，包括：
第一半电池，其包括正电解质储存器，所述正电解质储存器包括第一电解质，所述第一电解质与正电极接触，并且在所述第一电解质中溶解有第一氧化还原对，所述第一氧化还原对被配置为进行第一氧化还原半反应；
第二半电池，其包括负电解质储存器，所述负电解质储存器包括第二电解质，所述第二电解质与负电极接触，并且在所述第二电解质中溶解有第二氧化还原对，所述第二氧化还原对被配置为进行第二氧化还原半反应；和
离子交换膜，其将所述正电解质储存器和所述负电解质储存器分隔开，
其中所述氧化还原电池被配置为使得所述第一电解质和所述第二电解质在各自的所述第一半电池和所述第二半电池内自循环。
57.根据权利要求56所述的氧化还原电池，其中，所述微流体电池不包括用于循环所述第一电解质或所述第二电解质的泵送装置。
58.根据权利要求57所述的氧化还原电池，其中，所述氧化还原电池被配置为使得所述第一电解质和所述第二电解质的自循环由所述第一电解质储存器和所述第二电解质储存器之间的渗透压差引起。
59.根据权利要求57所述的氧化还原电池，其中，所述氧化还原电池被配置为使得所述第一电解质和所述第二电解质的自循环是由所述第一电解质和第二电解质中的一者或两者中的密度变化引起。
60.根据权利要求56所述的氧化还原电池，其中所述氧化还原电池被配置为使得所述第一电解质和所述第二电解质的自循环是由所述第一电解质和所述第二电解质中的一者或两者跨过所述离子交换膜的扩散引起。
61.根据权利要求56所述的氧化还原电池，其中，所述氧化还原电池被配置为使得所述第一电解质和所述第二电解质的自循环由所述第一电解质和所述第二电解质中的一者或两者对各自的所述第一电极和所述第二电极的亲和力引起。
62.根据权利要求56所述的氧化还原电池，其中，所述氧化还原电池被配置为使得所述第一电解质和所述第二电解质的自循环由所述第一氧化还原半反应和所述第二氧化还原半反应引起。
63.根据权利要求56所述的氧化还原电池，其中，所述氧化还原电池被配置为使得所述第一电解质和所述第二电解质的自循环由所述第一电解质和所述第二电解质中的一者或两者的热膨胀或收缩引起。
64.根据权利要求56所述的氧化还原电池，其中，所述第一电解质储存器基本上存储用于所述第一半电池的全部体积的所述第一电解质，并且其中，所述第二电解质储存器基本上储存用于所述第二半电池的全部体积的所述第二电解质。
65.根据权利要求56所述的氧化还原电池，其中，所述正电解质储存器或所述负电解质储存器均不连接到存储各自的所述第一电解质或所述第二电解质的单独的电解质罐。
66.根据权利要求56所述的氧化还原电池，还包括减压构件，所述减压构件用于在操作期间减少或至少部分地防止所述正电解质储存器和所述负电极储存器中的一者或两者中的压力积累。
67.根据权利要求56所述的氧化还原电池，其中，所述减压构件被配置为通过混合所述第一电解质和所述第二电解质来防止或至少部分地防止所述压力积累。
68.根据权利要求56所述的氧化还原电池，其中，所述减压构件被配置为通过减少在所述正电解质储存器和所述负电解质储存器中的一者或两者上的气体积累来减少或至少部分地防止所述压力积累。
69.根据权利要求56所述的氧化还原电池，其中，所述第一半电池、所述第二半电池和所述离子交换膜定义了密封在壳体中的氧化还原电池单元。
70.根据权利要求56所述的氧化还原电池，其中，所述氧化还原电池被配置为使得所述第一电解质和所述第二电解质在各自的所述第一半电池和所述第二半电池内自循环，而无需液体循环装置的辅助。
71.根据权利要求56所述的氧化还原电池，其中，所述第一氧化还原对和所述第二氧化还原对包括相同金属的离子。
72.根据权利要求56所述的氧化还原电池，其中，所述第一氧化还原对或所述第二氧化还原对包括钒(V)、锌(Zn)、溴(Br)、铬(Cr)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)、铈(Ce)和钴(Co)中的一者或多者的离子。
73.根据权利要求72所述的氧化还原电池，其中，所述第一氧化还原对和所述第二氧化还原对包括钒离子。
74.根据权利要求56所述的氧化还原电池，包括多个氧化还原电池单元，每个氧化还原电池单元包括所述第一半电池、所述第二半电池和所述离子交换膜，其中所述氧化还原电池单元彼此电连接。
75.根据权利要求74所述的氧化还原电池，其中，所述氧化还原电池单元是堆叠的。
76.根据权利要求74所述的氧化还原电池，其中，所述氧化还原电池单元被配置为沿径向方向堆叠的多个同心圆柱形壳。
77.根据权利要求56所述的氧化还原电池，其中，所述正电极不参与所述第一氧化还原半反应，并且其中，所述负电极不参与所述第二氧化还原半反应。
78.根据权利要求1-77中任一项所述的氧化还原电池，其中，所述正电解质和所述负电解质中的一者或两者在垂直于所述离子膜的表面的方向上的厚度不超过20cm。
79.根据权利要求1-78中任一项所述的氧化还原电池，其中，所述正电解质储存器和所述负电解质储存器中的一者或两者的至少一部分由被配置为弹性地膨胀的柔性材料形成。
80.根据权利要求1-79中任一项所述的氧化还原电池，其中，所述正电解质储存器和所述负电解质储存器中的一者或两者的至少一部分由聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物或增强塑料中的一者或多者形成。
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