CN114761501A

CN114761501A - 包含巴西棕榈蜡和至少一种特定脱水山梨糖醇单酯的制剂

Info

Publication number: CN114761501A
Application number: CN202080082320.XA
Authority: CN
Inventors: L.霍克曼
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2022-07-15
Also published as: US20230017487A1; EP4077561A1; MX2022007295A; FR3105249B1; FR3105249A1; WO2021123182A1

Abstract

本发明涉及一种制剂，其包含至少一种饱和或不饱和的乙氧基化的C₁₃‑C₁₉脱水山梨糖醇单酯；和巴西棕榈蜡。进一步地，本发明涉及包含所述制剂的涂料稀释物和所述制剂或涂料稀释物用作玻璃容器上的冷端涂料的用途。

Description

包含巴西棕榈蜡和至少一种特定脱水山梨糖醇单酯的制剂

技术领域

本发明涉及用于玻璃容器的制剂。本发明还涉及包含所述制剂的涂料稀释物及其作为玻璃容器上的冷端涂料的用途。

背景技术

中空玻璃容器在高温下在模具处由熔融玻璃生产。由于这些容器的表面脆弱，并且为了保护玻璃的强度以及防止相应容器的任何直接玻璃对玻璃的接触从而避免损坏，在形成容器后直接对它们进行表面涂覆。

事实上，在玻璃容器(例如玻璃包装容器)行业中，施加涂料(涂层)以改进且保持其品质。在没有涂料的情况下，玻璃制品可在制造工艺期间就已轻易被损坏，且这影响外观并且使得玻璃制品变弱。

这样的涂料包括锡或钛或其他热分解性的金属或基于有机金属化合物。这是保护玻璃容器表面免受损坏(例如导致玻璃容器强度损失的磨损和划痕)所需要的涂料的基础。当容器被大批量制造、非常靠近地沿着高速输送线移动时，在玻璃容器中对高拉伸强度的需要是特别急切的。

目前，在玻璃容器制造中，采用两步涂覆工艺以获得玻璃容器的耐划痕性和滑顺性。因此，玻璃容器典型地接受两个表面涂料，一个在热端，刚好在退火前，以及一个在冷端，刚好在退火后。

在第一步中，所谓的热端涂料(HEC)通过在新形成的、热的且单线或双线固定的玻璃容器上进行的含金属的化合物的化学气相沉积(CVD)施加。该第一步通常在范围为450℃至650℃的温度下进行并且涉及金属氧化物的薄层。

在第二步中，所谓的冷端涂料(CEC)在玻璃容器已经冷却至大约在100℃附近的温度时，通常通过喷涂手段，以水分散体的形式施加。通常，施加部分氧化的聚乙烯(PE)蜡分散体。凭借玻璃容器表面上的该额外涂料，提供了长久保护，在于在填充和运输期间的耐划痕性和防止玻璃表面划伤。

目前，在施加CEC时，常规地在高压釜工艺中使用所述部分氧化的PE蜡分散体。这些分散体在合适表面活性剂的帮助下分散在水中。当在最佳条件下进行时，获得所述蜡的细分散体。取决于表面活性剂的类型，获得非离子型或离子型的分散体。非离子型表面活性剂是常规使用的，通常是乙氧基化的醇，以使得pH和用于制备用于施加的最终稀释物的水的硬度的影响最小化。

在施加(通过喷涂蜡的水性稀释物实现，如上文所提及)期间，无法完全排除材料可进入玻璃容器。虽然对人的风险小，但是该情况明显优选地应避免，并且是不期望的。

尤其地，这些常规制剂一般含有纳米颗粒。在欧洲水平上，纳米颗粒被明确定义。纳米颗粒是《一种天然的、附带的或制造的含有颗粒的材料，其处于未结合状态或作为聚集体或作为附聚物，并且其中，对于数量尺寸分布中50％或更多的颗粒，一个或多个外部维度在1nm至100nm的尺寸范围内》。

然而，这些制剂中纳米颗粒的存在目前造成了若干问题，特别是就其对健康的影响而言。事实上，这些物质可迁移至身体中因为皮肤不是不渗透的，尤其是当它受损时。纳米颗粒可穿过皮肤屏障并且可随后引起人类疾病。进一步地，在应用这些常规制剂期间对人类的潜在风险可能更高，因为这些制剂通常以气溶胶施加。含有纳米颗粒的所述气溶胶可扩散并且随后被人类吸入。

进一步地，这些常规制剂通常含有塑料或微塑料，即由一种或多种合成聚合物构成的材料或微材料。在全球环境问题的背景下，优选限制或甚至避免它们的使用。

由此，这些常规制剂可呈现健康危害，可呈现对人类健康的危险。

因此，在玻璃容器行业中需要这样的制剂，其对人类健康风险较低。

本发明的一个目标是克服上文所提及的与制剂相关的缺点。

特别地，本发明的目标是提供具有受限制的健康风险的制剂。

特别地，本发明的目标是提供不含有纳米颗粒的制剂。

发明内容

令人惊奇地，已发现包含至少特定的脱水山梨糖醇单酯和特定的蜡的制剂，可具有这样的颗粒，对于数量尺寸分布中50％或更多的颗粒，尺寸大于100nm。

本发明的主题是制剂，其包含:

-至少一种饱和或不饱和的乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯；和

-巴西棕榈蜡(卡巴蜡，carnauba wax)。

本发明的另一主题是涂料稀释物，其包含根据本发明的制剂。

本发明的仍另一主题是涂覆工艺，其至少包括将根据本发明的制剂或根据本发明的涂料稀释物施加至玻璃表面的步骤。

在本发明中所述x至y的范围，意指该范围的上限和下限被包括，等价于至少x至最高达y。

在本发明中所述在x和y之间的范围，意指该范围的上限和下限被排除，等价于大于或高于x并且小于或低于y。

如上文所提及，根据本发明的制剂包含至少一种饱和或不饱和的乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯，和巴西棕榈蜡。

优选地，制剂具有至少50％，优选至少60％，更优选至少70％，更优选至少80％，且甚至更优选至少90％的具有高于100纳米，优选在100纳米和300纳米之间，更优选在100纳米和200纳米之间的基于数量分布的尺寸的颗粒。

如本文中使用的且如一般定义的，“Q0,50”表示基于数量分布，50％的颗粒具有高于所述值的尺寸。该值基于通过

上的光子交叉关联光谱进行的测量而测定。光子交叉关联光谱是允许同时测量尺寸范围为约1nm至几μm的纳米颗粒的不透明悬浮体或乳液的粒度和稳定性的技术。

制剂可包含5至25重量％，优选10至25重量％，更优选11至25重量％，更优选10至20重量％，更优选11至20重量％的巴西棕榈蜡，相对于总制剂重量计。甚至更优选地，制剂包含10至15重量％，且甚至更优选包含11至15重量％的巴西棕榈蜡，相对于总制剂重量计。

优选地，本发明的制剂包含大于60重量％的巴西棕榈蜡，相对于总蜡重量计，更优选大于70重量％，更优选大于80％重量％，更优选大于90重量％，且甚至更优选大于99重量％的巴西棕榈蜡，相对于总蜡重量计。在特别优选的实施方式中，巴西棕榈蜡为制剂的唯一的蜡。

术语“蜡”意指包含长烷基链的具有高于45℃熔化(熔点)的有机化合物。

如上文所提及，根据本发明的制剂包含至少一种乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯。

优选地，制剂包含大于1重量％和小于8.5重量％之间，优选在大于2重量％和小于7重量％之间，更优选2.5至5.5重量％的所述乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯，相对于总制剂重量计。甚至更优选地，制剂包含2.5至4.2重量％的所述乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯，相对于总制剂重量计。

根据一个实施方式，巴西棕榈蜡和乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯的总重量在大于6和小于35重量％之间，优选10至小于35重量％，更优选12至35重量％，更优选12至27重量％，甚至更优选12至20重量％，相对于总制剂重量计。

根据一个特别的实施方式，制剂包含10至15重量％的巴西棕榈蜡，相对于总制剂重量计，2.5至5.5重量％的所述乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯，相对于总制剂重量计，并且其中巴西棕榈蜡和乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯的总重量为12至20重量％，相对于总制剂重量计。

有利地，重量比R，其定义为巴西棕榈蜡的重量百分数和乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯的重量百分数之间的比，为2.5至5，优选2.9至4.8。

优选地，至少乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯的亲水-亲油平衡值(HLB)为13至17，优选14至16。

有利地，至少乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯包含大于5个氧亚乙基基团，优选10至40个氧亚乙基基团。

根据本发明的一个特别实施方式，至少乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯选自脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，脱水山梨糖醇单棕榈酸酯和脱水山梨糖醇单油酸酯，更优选为脱水山梨糖醇单棕榈酸酯。

优选地，制剂包含一种或多种额外添加剂，优选选自杀生物剂，杀菌剂，防腐剂，酯醇，二醇醚，染料，乳液去稳定剂，香料，气味剂，UV吸收剂，光吸收剂，冲击吸收剂，不同于脱水山梨糖醇酯的表面活性剂，不同于矿物油的油等。

优选地，制剂可以范围为65重量％至94重量％的量包含水，相对于制剂的总重量计。

优选地，制剂不含有乙氧基化的脱水山梨糖醇单月桂酸酯，尤其是具有大于5个氧亚乙基基团，优选10至40个氧亚乙基基团，更优选20个氧亚乙基基团的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯。

在特别的实施方式中，制剂由以下组成：

-如上文所定义的至少一种饱和或不饱和的乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯；

-如上文所定义的巴西棕榈蜡，和

-水。

本发明的另一主题是制剂的制造工艺，其包括将如上文所描述的巴西棕榈蜡和乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯混合的步骤。优选地，制造工艺包括将巴西棕榈蜡，乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯和水混合的步骤。

本发明的另一主题是根据本发明的制剂用于制备涂料稀释物的用途。

本发明的仍另一主题是涂料稀释物，其包含根据本发明的制剂。

根据一个实施方式，涂料稀释物包含0.5至10重量％的根据本发明的制剂，相对于涂料稀释物的总重量计。

随后，可将所述涂料稀释物施加至玻璃制品，例如玻璃容器。

本发明的另一主题是根据本发明的制剂或根据本发明的涂料稀释物用作玻璃表面上的冷端涂料的用途。

本发明的另一主题是如下的工艺：其至少包括将根据本发明的制剂或根据本发明的涂料稀释物施加至玻璃表面的步骤a)。

所述步骤a)可通过用涂料施加方法使所述制剂或所述涂料稀释物和玻璃表面之间接触而进行。所述方法可为喷涂或浸渍或通过使用涂覆机。

优选地，所述步骤a)在范围是80至150℃的温度下在玻璃表面上实施。

有利地，用于通过喷涂而将所述制剂或所述涂料稀释物施加至玻璃表面的手段包括喷涂手段。

根据一个实施方式，用于通过浸渍而将所述制剂或所述涂料稀释物施加至玻璃表面的手段(装置或方法)包括含有所述制剂或所述涂料稀释物的接受物，容器向所述接受物中浸渍。

涂覆机可为刷，毛细管，海绵，纤维等。通过涂覆机和玻璃制品表面之间的接触区域将涂覆材料施加在玻璃制品的表面上。

优选地，涂覆工艺用于涂覆玻璃容器，并且涂覆方法进一步包括向玻璃表面施加金属氧化物处理的先前步骤a’)。

有利地，金属选自锡和钛。

本发明的另一主题是能够通过根据本发明的涂覆工艺获得的玻璃表面。

优选地，玻璃表面为玻璃容器，更优选地，玻璃瓶。

评价方法

颗粒的尺寸已通过

上的光子交叉关联光谱测量。光子交叉关联光谱是允许同时测量尺寸范围为约1nm至几μm的纳米颗粒的不透明悬浮体或乳液的粒度和稳定性的技术。

实施例

使用巴西棕榈蜡，其熔点(范围)为82℃至86℃并且酸值为2至10mg KOH/g。在下文中，巴西棕榈蜡称作(CW)。

使用小烛树蜡，其熔点(范围)为69至73℃并且酸值为12至22mg KOH/g。

使用葵花籽蜡，其熔点(范围)为74至78℃并且酸值为17至22mg KOH/g。

使用PE蜡PED 521，其熔点为105℃并且酸值为5至25mg KOH/g。

使用Tween 40(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯)，其HLB为15.6。在下文中，Tween 40称作(T40)。

使用Tween 60(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)，其HLB为14.9。在下文中，Tween 60称作(T60)。

使用Tween 80(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯)，其HLB为15.0。在下文中，Tween80称作(T80)。

使用Tween 65(聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯)，其HLB为10,5。在下文中，Tween 65称作(T65)。

使用Tween 85(聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯)，其HLB为10,5。在下文中，Tween85称作(T85)。

使用PEG 40硬脂酸酯(聚氧乙烯(40)硬脂酸酯)，其HLB为17,5。

OX 1307L(Oxo C13醇乙氧基化物)，其HLB为12.1。在下文中，

OX 1307L称作(S13)。

Tween 40，Tween 60，Tween 80，

OX 1307L，Tween 65和Tween 85为不同的表面活性剂。

实施例1

根据通用的以下程序制备涉及前述产品的若干水性分散体。将巴西棕榈蜡，表面活性剂和第一部分的水(80g)混合。随后，将混合物搅拌并且加热至最高达95℃。随后，将混合物保持15分钟。接着，将混合物在冰水中快速冷却。一旦温度低于70℃，则添加第二部分(40g)的水。

根据下表1制备若干制剂。含量以重量百分数表示。

[表1]

制剂	1	2	3	4	5	6	7
								CW	11.7	11.8	11.7	11.8	11.7	11.7	11.7
T40	3.2	2.5	-	-	-	-	-
								T60	-	-	3.2	2.5	-	-	-
T80	-	-	-	-	3.2	2.8	-
								S13	-	-	-	-	-	-	3.2
水	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100

测量存在于获得的制剂中的颗粒的尺寸。结果示于下表2中，以nm表示“Q0,50”值。

如之前描述的，“Q0,50”表示基于数量分布，50％的颗粒具有高于所述值的尺寸。

[表2]

制剂	1	2	3	4	5	6	7
								Q0,50(nm)	132	181	128	170	131	140	58

清楚地观察到根据本发明的制剂的“Q0,50”高于100nm，而根据现有技术的制剂的“Q0,50”低于100nm。

实施例2

根据下表3制备一些其他制剂。含量以重量百分数表示。

[表3]

制剂	8	9	10	10	11	12
							CW	20	20	20	25	25	25
T40	4.2	5.5	6.7	5.3	6.8	8.3
							水	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100

测量存在于获得的制剂中的颗粒的尺寸。结果示于下表4中，以nm表示“Q0,50”值。

[表4]

制剂	8	9	10	11	12	13
							Q0,50(nm)	194	149	121	192	161	132

清楚地观察到根据本发明的制剂具有高于100nm的“Q0,50”。

进一步地，制备了包含制剂的涂料稀释物。然后，将涂料稀释物施加至玻璃表面。测试耐划痕性。已发现耐划痕性与标准CEC制剂相当。这意味着本发明的涂料稀释物用作冷端涂料是有效的。

实施例3–对比制剂

根据实施例1中详细描述的程序，根据下表5制备制剂A和B。含量以重量百分数表示。

[表5]

制剂	A	B
			小烛树蜡	11.9	-
葵花籽蜡	-	11.9
			PE蜡	-	-
T40	3.9	3.9
			水	Qsp 100	Qsp 100

用制剂A和B无法获得稳定的悬浮体并且因此无法实现对粒度的评估。

实施例4–对比制剂

根据下表6制备制剂C。含量以重量百分数表示。

[表6]

制剂	C
		PE蜡	11.6
T40	3.9
		KOH	0.5
水	Qsp 100

用制剂C无法获得稳定的悬浮体并且因此无法实现对粒度的评估。

实施例5–对比制剂

根据实施例1中详细描述的程序，根据下表7制备制剂D、E和F。含量以重量百分数表示。

[表7]

制剂	D	E	F
				巴西棕榈蜡	11.6	11.6	11.6
TW65	3.9	-	-
				PEG-40硬脂酸酯	-	3.9	-
TW85	-	-	3.9
				水	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100

用制剂D、E和F无法获得稳定的悬浮体并且因此无法实现对粒度的评估。

Claims

1.制剂，其包含：

-至少一种饱和或不饱和的乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯；

-巴西棕榈蜡。

2.根据权利要求1的制剂，其具有至少50％，优选至少60％，更优选至少70％，更优选至少80％，且甚至更优选至少90％的具有高于100纳米，优选在100纳米和300纳米之间，更优选在100纳米和200纳米之间的基于数量分布的尺寸的颗粒。

3.根据权利要求1或2的制剂，其包含5至25重量％，优选10至25重量％，更优选11至25重量％，更优选10至20重量％，更优选11至20重量％的巴西棕榈蜡，相对于总制剂重量计。

4.根据前述权利要求任意项的制剂，其包含在大于1和小于8.5重量％之间，优选在大于2和小于7重量％之间，更优选2.5至5.5重量％的所述乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯，相对于总制剂重量计。

5.根据前述权利要求任意项的制剂，其中巴西棕榈蜡和乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇的总重量在大于6和小于35重量％之间，优选10至小于35重量％，更优选12至27重量％，甚至更优选12至20重量％，相对于总制剂重量计。

6.根据前述权利要求中任一项的制剂，其中重量比R，其定义为巴西棕榈蜡的重量百分数和乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯的重量百分数之间的比，为2.5至5，优选2.9至4.8。

7.根据前述权利要求任意项的制剂，其中至少乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯的亲水-亲油平衡值为13至17，优选14至16。

8.根据前述权利要求任意项的制剂，其中至少乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯包含大于5个氧亚乙基基团，优选10至40个氧亚乙基基团。

9.根据前述权利要求任意项的制剂，其中至少乙氧基化的C₁₃-C₁₉脱水山梨糖醇单酯选自脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，脱水山梨糖醇单棕榈酸酯和脱水山梨糖醇单油酸酯。

10.根据前述权利要求任意项的制剂，其进一步包含一种或多种额外添加剂，优选选自杀生物剂，杀菌剂，防腐剂，酯醇，二醇醚，染料，乳液去稳定剂，香料，气味剂，UV吸收剂，光吸收剂，冲击吸收剂，不同于脱水山梨糖醇酯的表面活性剂，不同于矿物油的油等。

11.根据前述权利要求任意项的制剂，其包含大于60重量％的巴西棕榈蜡，相对于总蜡重量计，更优选大于70重量％，更优选大于80％重量％，更优选大于90重量％，且甚至更优选大于99重量％的巴西棕榈蜡，相对于总蜡重量计。

12.根据前述权利要求任意项的制剂用于制备涂料稀释物的用途。

13.涂料稀释物，其包含根据前述权利要求1至11任意项的制剂。

14.根据权利要求13的涂料稀释物，其包含0.5至10重量％的制剂，相对于涂料稀释物的总重量计。

15.如权利要求1至11任意项定义的制剂或如权利要求13或14中定义的涂料稀释物用作玻璃表面上的冷端涂料的用途。

16.涂覆工艺，其至少包括将如权利要求1至11任意项中定义的制剂或如权利要求13或14中定义的涂料稀释物施加至玻璃表面的步骤a)。

17.用于涂覆玻璃容器的如权利要求16中定义的涂覆工艺，进一步包括向玻璃表面施加金属氧化物处理的先前步骤a’)。

18.能够通过如权利要求16或17中定义的工艺获得的玻璃表面，优选玻璃容器，且甚至更优选玻璃瓶。