CN114754290B - 一种基于相变储热的金属氢化物储氢罐及固-气耦合储氢系统 - Google Patents

一种基于相变储热的金属氢化物储氢罐及固-气耦合储氢系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于相变储热的金属氢化物储氢罐及固‑气耦合储氢系统。所述直立式金属氢化物储氢罐，其主体由外、内层罐构成，夹层中具有第一相变材料，内层罐内填充金属氢化物和第二相变材料，并且金属氢化物设置于第一、第二相变材料之间。内层罐上部留有空腔作为氢气缓冲区，与金属氢化物接壤。第一、第二相变材料区与金属氢化物的接触面为一定曲率的倾斜曲面，使得内层和外层相变材料的熔化完成时间一致，提高了整体的储氢速率。本发明还提供了一种固态储氢和气态储氢相结合的储氢系统，实现了储氢速率、储氢压力和储氢空间上的互补，提高了储氢系统的体积能量密度和安全性，应用于分布式发电系统或其他便携式供能系统具有良好的前景。

Description

一种基于相变储热的金属氢化物储氢罐及固-气耦合储氢 系统
技术领域
本发明属于相变储热及储氢技术领域，具体涉及一种直立式金属氢化物储氢罐及固-气耦合储氢系统。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
对于固定式或移动式储氢场合，目前大多数采用气态储氢或液态储氢方式，其中气态氢常以高压气瓶的方式存储，其存储压力一般为35MPa和70MPa，而液态氢的储存压力更高。为达到储存压力，气态储氢或液态储氢都需要气体压缩机的压缩，根据已有研究结果，氢气的压缩过程将带来大量的寄生功率损耗，同时这也是目前储氢、运氢成本较高的重要因素之一。金属氢化物储氢是一种固态储氢的方式，其材料的储氢体积能量密度通常可达到100kg/m-3，因此这种储氢方式具有体积能量密度高、存储压力较低、安全性高等优点。金属氢化物吸附氢气的化学反应过程是放热的，脱附氢气的过程是吸热的。因此，金属氢化物的储氢过程需要外部的热管理，此外，金属氢化物的储氢速率与温度密切相关。这意味着，即使金属氢化物罐发生泄漏问题，氢气的泄漏速率也会受到环境温度的限制，这降低了安全风险。
相变储热技术可有效减少金属氢化物储氢过程中带来的热量耗散，相变储热材料能够实现热量的存储和再次利用，实现金属氢化物储氢过程的热管理。但传统的基于相变储热技术的金属氢化物储氢系统存在诸多缺陷，首先，金属氢化物的储氢速率较低，其主要原因是储氢结构中的换热面积较小，多为内部填充金属氢化物、外部填充相变材料的双层结构形式；其次，由于大多数相变材料的热导率低，在储氢过程的后期，储氢速率大大降低，极大的限制了这种储氢方式的广泛应用；再者，对于传统的具有相变材料的直立式金属氢化物储氢系统，由于受到重力作用，相变材料在自然对流作用下会出现熔化状态的分布不均匀现象，导致储氢罐上部的相变材料先熔化，下部后熔化的问题。如图1所示，储氢过程所用的时间主要受限于储氢过程的后期阶段；最后，由于相变材料的热导率低，单个金属氢化物储氢罐的体积不宜过大，不适宜大容量存储，适用范围有限。因此，单个金属氢化物储氢罐的储氢容量难以满足氢气存储或用氢设备的需求，而目前，国内外学者对具有相变储热材料的金属氢化物储氢系统的集成问题未提出相应的解决方案或展开相关研究。
发明内容
为了解决上述背景技术中存在的技术问题，本发明提供一种新型的直立式金属氢化物储氢罐，设计了包含相变材料区、氢气缓冲区和金属氢化物储氢区的三层式分布结构，并提出其与气态储氢装置相结合的储氢系统设计方法，具体提供以下技术方案：
本发明第一方面，提供一种直立式金属氢化物储氢罐，所述储氢罐主体包括外层罐及内层罐，通过顶部入口管道实现氢气的流通，所述外层罐及内层罐的夹层中充满第一相变材料，所述夹层的径向厚度自顶部向底部尺寸逐渐缩小；所述内层罐腔体的下部为填充区，具有金属氢化物及第二相变材料填充，所述金属氢化物填充在第一相变材料与第二相变材料之间，填充厚度自顶部向底部尺寸逐渐增大，所述填充区与入口管道之间空腔作为氢气缓冲区，所述氢气缓冲区的体积占内层罐除第二相变材料外空间体积的30％及以下。
上述储氢罐的设计中，所述氢气缓冲区用来稳定氢气的压力，进而保证储氢反应的稳定。所述金属氢化物填充区是具有一定的孔隙率的多孔介质，氢气通过缓冲区后进入金属氢化物中实现氢气的吸附过程，吸附过程中释放的热量由相变材料吸收。上述储氢罐中，相变材料位于金属氢化物储氢罐腔体的外层和中间层下部，将金属氢化物夹在相变材料中，有效增加了金属氢化物与相变材料的换热面积，以提高换热效率，进而提高储氢速率。储氢罐中相变材料的总体积与金属氢化物的体积比例取决于相变材料的密度、相变的潜热、相变温度、金属氢化物的密度、化学反应焓等；第一相变材料和第二相变材料的体积分配，取决于第一、第二相变材料与金属氢化物的接触面积，两者的体积分配应当保证第一相变材料和第二相变材料具有相同的熔化时间。
考虑到直立式金属氢化物储氢罐，在重力作用下受到自然对流的影响，相变材料上部的熔化速率大于下部，因此，第一相变材料填充的腔体厚度自罐体顶部向底部尺寸逐渐缩小，第二相变材料填充的腔体自顶部向底部径向尺寸逐渐缩小，夹在两相变材料中的金属氢化物填充厚度自顶部至底部尺寸逐渐增大。采用这种设计方式，能够使得金属氢化物吸附氢气的过程所释放的热量被相变材料均匀吸收；优选的，为了进一步增加相变材料与金属氢化物的接触面积，上述第一相变材料与金属氢化物的接触面、第二相变材料的金属氢化物的接触面为具有一定曲率的曲面，从而保证第二相变材料的中心处或第一相变材料的外边缘处熔化时间一致，进而提高整体的储氢速率。所述曲面的曲率根据金属氢化物储氢罐的高度、直径、氢气缓冲区的体积、相变材料和金属氢化物的物性参数及其占据的体积等因素进行调整。
进一步的，上述储氢罐中，所述第一相变材料与第二相变材料为包括但不限于石蜡、脂肪酸、脂肪醇、酯类物质以及各类高分子PCM等材料中的一种或其组合，所述第一相变材料和第二相变材料可以为相同材料或不同材料，本发明提供的一种具体的实施方式中，所述第一相变材料与第二相变材料均为石蜡。
优选的，上述直立式金属氢化物储氢罐，储氢罐的外层罐主体为上下等径的柱体，内层罐为从顶部至底部呈扩径结构的罐体，两罐体的材料为金属材料，金属氢化物材料为包括但不限于LaNi5，Mg，Mg2Ni或MgH2等材料中的一种或其组合。所述储氢罐通过顶部的入口管道实现氢气的流通，一种具体的实施方式中，所述入口管道还具有电磁阀用于控制氢气流入或流出。
优选的，所述金属氢化物储氢罐中，所述氢气缓冲区的体积可以为0，即内层罐腔体中充满金属氢化物及第二相变材料。
优选的，所述金属氢化物储氢罐在吸收氢气及储存氢气的过程中会不可避免的散失部分热量，在金属氢化物释放氢气的过程时，可使用外部辅助加热器或其他辅助加热措施的补充热量。
本发明第二方面，提供一种固-气耦合储氢系统，包括固态储氢罐及气态储氢罐，两者并联；其中，固态储氢罐为第一方面所述直立式金属氢化物储氢罐。
上述固-气耦合储氢系统中，所述固态储氢罐的数量为一个或多个，彼此间并联设置；所述气态储氢罐的数量为一个或多个，彼此间并联设置；
优选的，气态储氢罐可采用15MPa以下的储氢钢瓶。
优选的，所述固态储氢罐与气态储氢罐的上游具有三通阀和电磁阀用于控制氢气的流动方向和流量，本发明优选的实施方式中，电磁阀设置于三通阀及储氢罐之间，当储氢系统中固态储氢罐达到一定的储氢容量后，三通阀可控制剩余的氢气存储至气态储氢罐中。
上述固-气耦合储氢系统用于存储制取的氢气，包括绿氢、灰氢和蓝氢等多种品质的氢，其中，制取氢气的来源包括但不限于电解水制氢、化石燃料制氢、重整制氢、生物质制氢和工业副产品制氢等的一种或多种。发电系统的剩余电力以氢气的形态进行储存，将电力转换为氢气的装置为电解槽；另外，制取的氢气首先通过氢气缓冲罐，所述氢气缓冲罐的作用是稳定氢气的压力，维持氢气状态的稳定，流经氢气缓冲罐的氢气通过氢气泵加压后流入固态储氢罐或气态储氢罐，进一步优选的方案中，所述储氢系统中还有压力传感器、流量计，用于测定氢气泵加压后氢气的压力和流量。
因此，上述优选技术方案的一种具体实施方式中，所述固-气耦合储氢系统设置于可再生能源发电系统的下游，按照氢气流向依次设置电解槽、氢气缓冲罐、氢气泵、压力传感器、流量计、三通阀、电磁阀、固态储氢罐及气态储氢罐，通过管道连接；上述发电系统的剩余电力在电解槽的作用下转变为氢气，氢气流经缓冲罐稳定压力，通过氢气泵加压后流入固态储氢罐或气态储氢罐。
以上一个或多个技术方案的有益效果是：
1、本发明首先基于相变储热技术提供了一种直立式金属氢化物储氢罐，具有节能效果，该金属氢化物储氢罐结构紧凑，拆装方便，通过多个储氢罐并联组合，可以方便的更换储罐和扩展储氢容量。
2、本发明提出了新型的金属氢化物和相变材料的热耦合方法，使得换热面积增加，储氢和储热速率大大提高。此外，本发明考虑重力作用下自然对流对相变过程的影响，将金属氢化物储氢罐内腔体设计为三层式结构，第一及第二相变材料区与金属氢化物区的接触面设计为具有一定曲率的倾斜曲面，能够使内层罐腔体中第二相变材料和金属氢化物的储热时间一致，并且第二相变材料中心处和第一相变材料外边缘处的熔化时间一致，这提高了整体储氢速率。
3、本发明提出的金属氢化物固态储氢和气态储氢相结合的方法，不仅能够实现储氢速率和储氢空间上的互补，大大提高了储氢系统的体积能量密度，而且相较于传统单纯的气态或液态储氢方式，能够降低储氢过程中的大量寄生功率损耗，使其更适用于分布式发电系统或其他便携式供能系统。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为传统的基于相变储热技术的金属氢化物储氢系统储氢过程；
图2为实施例1所述固态储氢和气态储氢相结合的储氢系统示意图；
其中，1-可再生能源发电系统，2-固-气耦合储氢系统，3-氢气缓冲罐，4-氢气泵，5-压力传感器，6-流量计，7-三通阀，8-电磁阀，9-氢气主管道，10-电解槽，11-电磁阀，12-气态储氢罐，13-固态储氢罐；
图3为实施例1所述金属氢化物储氢罐结构示意图；
左图为所述金属氢化物储氢罐的结构图，右图为所述金属氢化物储氢罐的剖面图；
图4为实施例1所述金属氢化物储氢罐实施例结构示意图；
左图为所述金属氢化物储氢罐的结构图，右图为所述金属氢化物储氢罐的剖面图；
上述图3及图4中，14-氢气出入口管道，15-电磁阀，16-氢气缓冲区，17A-第一相变材料区，17B-第二相变材料区，18-金属氢化物区，19-接触面，20-内层罐，21-外层罐。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例中提供了一种固态储氢-气态储氢耦合的储氢系统，所述储氢系统结构示意图如附图2所示，所述储氢系统位于可再生能源发电系统(1)的下游，用于将发电系统剩余的电力以氢气的方式进行存储，剩余电力在电解槽(10)的作用下将水转换为氢气。电解槽生成的氢气通过主管道(9)运输至气态储氢罐(12)及固态储氢罐(13)，按照氢气的流向，所述主管道(9)上依次设置氢气缓冲罐(3)、氢气泵(4)、压力传感器(5)、流量计(6)、三通阀(7)、电磁阀(8)；所述三通阀(7)与气态储氢罐(12)之间具有同样安装电磁阀(11)。
所述储氢系统的运行方式如下：可再生能源发电系统(1)产生的多余电力通过电气线路连接至电解槽(10)，电解槽(10)电解水产生的氢气通过气体管路连接至氢气缓冲罐(3)的入口处，氢气缓冲罐(3)的出口连接至氢气泵(4)的入口处。氢气泵(4)对氢气进行加压后，将氢气输送至三通阀(7)的入口处，其中，氢气泵(4)与三通阀(7)之间的气体管道中安装压力传感器(5)和流量计(6)，用以测量并监测气体管路中氢气的状态。
三通阀(7)的一端出口连接电磁阀(9)的入口处，另一端出口连接电磁阀(11)的入口处。在储氢开始阶段，三通阀(7)连接至电磁阀(9)的阀门开启，氢气首先存储于固态储氢罐中，当固态储氢罐中的氢气储存满时，三通阀(7)连接至电磁阀(11)的阀门开启，剩余未存储的氢气存储于气态储氢罐中。电磁阀(9)的出口通过管道连接至各个金属氢化物储氢罐，并控制流向固态储氢装置的氢气流量。电磁阀(11)的出口通过管道连接至各个气态储氢罐，并控制流向气态储氢装置的氢气流量。
所述气态储氢罐(12)的作用是存储系统中过量的氢气，同时能够调节储氢过程中的氢气压力和流量，此外，在释放氢气的过程，气态储氢罐(12)可以通过电磁阀(11)的开度调节放氢速率，以弥补固态储氢罐放氢速率低的缺陷，从而满足用氢设备的氢气需求流量。
本实施例中，还提供一种固态储氢罐(13)，所述固态储氢罐(13)由多个直立式金属氢化物储氢罐组成，各个储氢罐的氢气入口管道(14)均连接至氢气主管道(9)中，氢气主管道(9)中的氢气进入各个储氢罐的氢气缓冲区(16)中，其入口流量由电磁阀(15)控制。
如附图3所示，所述储氢罐的主体由外层罐(21)及内层罐(20)，外层罐(21)为等径的柱体，内层罐(20)自顶部至底部呈扩径结构，所述内层罐(20)与外层罐(21)的夹层充满第一相变材料(17A)，所述内层罐(20)腔体的下部填充金属氢化物(18)和第二相变材料(17B)，并且金属氢化物(18)填充在第二相变材料(17B)和第一相变材料(17A)之间。所述第一相变材料(17A)及第二相变材料(17B)均为石蜡RT35，其在固态和液态时的密度分别为760kg/m3、880kg/m3，其相变潜热约为157kJ/kg。假设相变材料区域的体积为VPCM，则单个罐中的相变材料可吸收的热量约为1.29×105kJ/m3×VPCM。
金属氢化物(18)的材料为NaLi5，在未吸附氢气和完全吸附氢气时的密度分别为7164kg/m3、7259kg/m3，吸附氢气反应所释放的热量为1.537×104kJ/kg，材料的多孔系数为0.5。假设金属氢化物填充区域的体积为VMH，则单个金属氢化物储氢罐所能存储的氢气质量为47.5kg/m3×VMH，储氢完全时所释放的热量约为7.3×105kJ/m3×VMH。
由氢气带入金属氢化物储氢罐中的热量为Qin，则根据能量守恒可得：7.3×105kJ/m3×VMH+Qin＝1.29×105kJ/m3×VPCM。因此金属氢化物和相变材料的体积占比可由此计算得到。最后，再根据氢气缓冲区的设计体积确定最终的金属氢化物储氢罐大小。
所述第二相变材料(17B)和第一相变材料(17A)与金属氢化物(18)之间的接触面(19)为具有一定曲率的曲面。为方便计算与设计，一种典型的金属氢化物储氢罐结构如附图4所示，罐中各接触面(19)的曲率为0，即为直线。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种直立式金属氢化物储氢罐，其特征在于，所述储氢罐的主体为上下等径的柱体，储氢罐主体包括外层罐及内层罐，通过顶部入口管道实现氢气的流通，所述外层罐及内层罐的夹层中充满第一相变材料，所述夹层的径向厚度自顶部向底部尺寸逐渐缩小；所述内层罐腔体的下部为填充区，具有金属氢化物及第二相变材料填充，所述金属氢化物填充在第一相变材料与第二相变材料之间，填充厚度自顶部向底部尺寸逐渐增大；所述填充区与入口管道之间留有空腔作为氢气缓冲区，所述氢气缓冲区的体积占内层罐除第二相变材料外空间体积的30%及以下；
第一相变材料填充的腔体厚度自顶部向罐体底部尺寸逐渐缩小，第二相变材料的径向尺寸自顶部向罐体底部延伸并且尺寸逐渐缩小，夹在两相变材料中的金属氢化物自顶部延伸至罐体底部尺寸逐渐增大；
所述第一相变材料与金属氢化物的接触面、第二相变材料的金属氢化物的接触面为具有一定曲率的倾斜曲面；所述曲面的曲率根据金属氢化物储氢罐的高度、直径、氢气缓冲区的体积、相变材料和金属氢化物的物性参数及其占据的体积进行调整。
2.如权利要求1所述直立式金属氢化物储氢罐，其特征在于，所述金属氢化物为具有放热特性的储氢材料，其包括但不限于LaNi5，Mg，Mg2Ni或MgH2中的一种或其组合；所述储氢罐中第一、第二相变材料的总体积与金属氢化物的体积比例取决于相变材料的密度、相变的潜热、相变温度、金属氢化物的密度、化学反应焓；第一相变材料和第二相变材料的体积分配，主要取决于相变材料与金属氢化物的接触面积，两者的体积分配应使得第一相变材料和第二相变材料具有相同的熔化完成时间。
3.如权利要求1所述直立式金属氢化物储氢罐，其特征在于，所述第一相变材料与第二相变材料包括但不限于石蜡、脂肪酸、脂肪醇、酯类物质以及各类高分子PCM材料中的一种或其组合，所述第一相变材料和第二相变材料为相同材料或不同材料。
4.如权利要求3所述直立式金属氢化物储氢罐，其特征在于，所述第一相变材料与第二相变材料均为石蜡。
5.如权利要求1所述直立式金属氢化物储氢罐，其特征在于，所述罐体的材料为金属材料，所述金属氢化物材料为LaNi5。
6.如权利要求1所述直立式金属氢化物储氢罐，其特征在于，所述氢气缓冲区通过顶部的入口管道实现氢气的流通，所述入口管道还具有电磁阀用于控制氢气流入或流出。
7.如权利要求1所述直立式金属氢化物储氢罐，其特征在于，所述金属氢化物储氢罐还具有外部辅助加热器或其他辅助加热措施补充放氢所需热量。
8.一种固-气耦合储氢系统，其特征在于，包括固态储氢罐及气态储氢罐，两者并联；其中，固态储氢罐为权利要求1-6任一项所述直立式金属氢化物储氢罐，气态储氢罐采用15MPa以下的储氢钢瓶；所述固态储氢罐的数量为一个或多个，彼此间并联设置；所述气态储氢罐的数量为一个或多个，彼此间并联设置；固态储氢罐和气态储氢罐的数量分配由上游制氢设备的氢气流量决定。
9.如权利要求8所述固-气耦合储氢系统，其特征在于，所述固态储氢罐与气态储氢罐的上游具有三通阀和电磁阀用于控制氢气的流向。
10.如权利要求9所述固-气耦合储氢系统，其特征在于，电磁阀设置于三通阀及储氢罐之间，当储氢系统中固态储氢罐储满后，三通阀控制剩余的氢气存储至气态储氢罐中。
11.如权利要求8所述固-气耦合储氢系统，其特征在于，所述固-气耦合储氢系统中用于存储制取的氢气，包括但不限于绿氢、灰氢或蓝氢；其中，制取氢气的来源包括但不限于电解水制氢、化石燃料制氢、重整制氢、生物质制氢和工业副产品制氢；制取的氢气首先通过氢气缓冲罐，所述氢气缓冲罐的作用是稳定氢气的压力，维持氢气状态的稳定，流经氢气缓冲罐的氢气通过氢气泵加压后流入固态储氢罐或气态储氢罐。
12.如权利要求11所述固-气耦合储氢系统，其特征在于，所述储氢系统中还有压力传感器、流量计，用于测定氢气泵加压后氢气的压力。
13.如权利要求8-12任一项所述固-气耦合储氢系统，其特征在于，所述固-气耦合储氢系统设置于发电系统的下游，按照氢气流向依次设置电解槽、氢气缓冲罐、氢气泵、压力传感器、流量计、三通阀、电磁阀、固态储氢罐及气态储氢罐，通过管道连接；上述发电系统的剩余电力在电解槽的作用下转变为氢气，氢气流经缓冲罐稳定压力，通过氢气泵加压后流入固态储氢罐或气态储氢罐。
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