CN114752915A - 一种制备沉积材料的方法、化学气相沉积装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种制备沉积材料的方法、化学气相沉积装置。所述制备沉积材料的方法，包括：将原料气体经过加热方式I和加热方式Ⅱ处理，即可得到所述沉积材料；其中，所述加热方式I选自低频微波加热、火焰加热、热丝加热、直流加热中的至少一种；所述加热方式Ⅱ为高频微波加热；所述低频微波加热的频率为800MHz～2.45GHz；所述高频微波加热的频率为10GHz～340GHz。所述方法通过引入高频微波加热方式加强气体等离子能量密度，从而提高化学气相沉积速率。
Description
技术领域
本申请涉及一种制备沉积材料的方法、化学气相沉积装置，属于化学气相沉积技术领域。
背景技术
化学气相沉积是一种常用的合成金刚石方法。根据加热方法的不同分为直流、热丝、微波、气枪喷火等几种。合成金刚石的化学气相沉积法是利用不同的加热方式将含碳气体分子(常用的有甲烷CH4，也可以用CO2)中的C-H键分解形成-CH3，-CH2，-C2H4等基团，在H2过饱和氛围下，H离子结合这些基团中的H+形成H2逸出，留下C原子沉积在基底材料表面，从而得到层状生长的金刚石。微波加热化学气相沉积法合成金刚石由于其氛围可控，加热源本身不引入任何杂质，是合成高纯度金刚石的首选方法。但是微波加热化学气相沉积方法合成金刚石速度较慢，特别是高品质多晶膜的沉积速率通常在1～2μm/h左右。保证合成金刚石具有高品质的同时，如何提高沉积速率一直是业界探索的焦点。增加微波输入的能量有助于提高真空腔里等离子体的密度，是增加金刚石沉积速率的有效方法。现有的微波等离子体化学气相沉积设备(MPCVD)都是采用单一波长微波频率，常用的微波频率有2.45GHz和915MHz。但是单纯的增加微波功率对微波设备要求提高，最终受限于微波源的可提供功率。
发明内容
针对上述技术问题，理想的方法是在现有的2.45GHz和915MHz频率基础上，叠加更高频率的微波，形成高低微波频率复合的方法进行高品质金刚石沉积。
根据本申请的一个方面，提供一种制备沉积材料的方法，所述方法通过引入高频微波加热方式加强气体等离子能量密度，从而提高材料的沉积速率。同时这种新的制备方法可通过选择性扫描为如金刚石的层状沉积提供了可控区域性选择加强的可能。
一种制备沉积材料的方法，所述方法包括：
将原料气体经过加热方式I和加热方式Ⅱ处理，即可得到所述沉积材料；
其中，所述加热方式I选自低频微波加热、火焰加热、热丝加热、直流加热中的至少一种；
所述加热方式Ⅱ为高频微波加热；
所述低频微波加热的频率为800MHz～2.45GHz；
所述高频微波加热的频率为10GHz～340GHz。
可选地，所述低频微波加热的频率上限选自1GHz、1.5GHz、2GHz、2.45GHz；下限选自800MHz、1GHz、1.5GHz、2GHz。
所述高频微波加热的频率上限选自20GHz、50GHz、100GHz、200GHz、220GHz、300GHz、340GHz；下限选自10GHz、20GHz、50GHz、100GHz、200GHz、220GHz、300GHz。
可选地，所述沉积材料选自金刚石、SiC、BN中的任一种。
可选地，所述沉积材料为金刚石；
所述原料气中包含有含碳气体。
可选地，所述沉积材料为金刚石，所述原料气包括以下体积比的组分：
CH4 0.1～10体积份数；
H2 90～99.9体积份数；
N2 0.0～5体积份数；
Ar 0.0～5体积份数；
O2 0.0～5体积份数。
可选地，所述原料气包括以下体积比的组分：
CH4 0.1～5体积份数；
H2 95～99.9体积份数；
N2 0.0～5体积份数；
Ar 0.0～5体积份数；
O2 0.0～5体积份数。
可选地，可选地，所述原料气由以下体积比的组分组成：
CH4 0.1～10体积份数；
H2 90～99.9体积份数。
可选地，可选地，所述原料气由以下体积比的组分组成：
CH4 0.1～5体积份数；
H2 95～99.9体积份数。
可选地，所述的制备沉积材料的方法，先利用所述加热方式I处理原料气形成等离子体，再利用所述加热方式Ⅱ和所述加热方式I对所述等离子进行共同处理。
可选地，所述的制备沉积材料的方法，先利用所述加热方式I处理原料气10～300min形成等离子体，再利用所述加热方式Ⅱ和所述加热方式I对所述等离子进行共同处理30min～1000h时间。
可选地，先利用所述加热方式I处理原料气10～100min形成等离子体，再利用所述加热方式Ⅱ和所述加热方式I对所述等离子进行共同处理100min～1000min时间。
可选地，先利用所述加热方式I处理原料气10～50min形成等离子体，再利用所述加热方式Ⅱ和所述加热方式I对所述等离子进行共同处理200min～400min。
可选地，所述的制备沉积材料的方法，利用所述加热方式Ⅱ处理所述等离子体时，所述加热方式Ⅱ的高频微波对等离子体的入射方向包括垂直方向、水平方向、倾斜方向中的至少一种。
可选地，所述加热方式Ⅱ的高频微波对等离子体的入射方向为垂直方向。
可选地，所述热方式Ⅱ的高频微波对等离子体的入射方向为水平方向。
可选地，所述热方式Ⅱ的高频微波对等离子体的入射方向为倾斜方向。
可选地，所述加热方式Ⅱ的高频微波对等离子体的入射方向为倾斜方向和垂直方向。
可选地，所述高频微波加热的功率为10～500W；所述低频微波加热的功率为2～75kW。
可选地，所述高频微波加热的功率为10～100W；所述低频微波加热的功率为2～50kW。
可选地，所述高频微波加热的功率为10～30W；所述低频微波加热的功率为2～20kW。
可选地，对所述原料气进行处理的压力条件为6～30kPa。
可选地，所述对所述原料气进行处理的压力条件上限为8kPa、10kPa、15kPa、20kPa、30kPa；下限选自6kPa、8kPa、10kPa、15kPa、20kPa。
根据本申请的另一个方面，提供一种化学气相沉积装置，所述化学气相沉积装置包括反应腔、沉积台、加热装置I和加热装置Ⅱ；
所述加热装置I选自低频微波加热装置、火焰加热装置、热丝加热装置、直流加热装置中的至少一种；
所述加热装置Ⅱ为高频微波加热装置；
所述低频微波加热装置产生的微波频率为800MHz～2.45GHz；
所述高频微波加热装置产生的微波频率为10GHz～340GHz；
所述反应腔用于盛装原料气体；
所述沉积台位于反应腔内；
所述加热装置I和所述加热装置Ⅱ用于对原料气体进行处理。
所述高频微波加热装置可以有多个，根据需要从不同的方向进行高频微波引入。
可选地，所述高频微波加热装置个数为1个或1个以上，位于所述反应腔的顶部、左侧、右侧的至少一个位置。
可选地，所述高频微波加热装置个数为1～3个。
可选地，所述高频微波加热装置的高频微波对等离子体的入射方向可调节。
可选地，利用镜面反射作用对高频微波的作用位置和方向进行调节。
可选地，所述高频微波加热装置的功率为10～500W；
所述低频微波加热装置的功率为2～75kW。
可选地，所述高频微波加热装置为磁回旋管。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请所提供的制备沉积材料的方法，通过在传统单一加热方式的基础上，进一步引入高频微波加热方式，从而提高材料的沉积速率。同时这种新的制备方法可通过选择性扫描为如金刚石的层状沉积提供了可控区域性选择加强的可能。
(2)本申请所提供的化学气相沉积装置，通过加入高频微波加热装置，可对采用低频微波、火焰加热、热丝加热、直流加热形成的离子体进一步加热，提高能量密度，促进沉积速率。
(3)本申请所提供的化学气相沉积装置的高频微波加热装置作用位置和方向可调节，可对气相沉积进行区域选择性加强沉积速率。
附图说明
图1为本申请对比例1所用的装置图，其中，1-反应腔；2-等离子体；3-低频微波；4-沉积台。
图2为本申请对比例1金刚石沉积前后的硅基片，其中A为沉积前的硅基片，B沉积后金刚石膜沉积在硅基表面。
图3为本申请对比例1中样品1#的沉积金刚石微观形貌SEM图。
图4为本申请实施例1所用的装置图，其中，1-反应腔；2-等离子体；3-低频微波；4-沉积台；5-磁回旋管；6-高频微波。
图5为本申请实例1中样品2#沉积金刚石膜中心部分金刚石微观形貌SEM图。
图6为本申请实施例2所用的装置图，其中，1-反应腔；2-等离子体；3-低频微波；4-沉积台；5-磁回旋管；6-高频微波。
图7为本申请实施例3所用的装置图，其中，1-反应腔；2-等离子体；3-低频微波；4-沉积台；5-磁回旋管；6-高频微波。
图8为本申请实施例4所用的装置图，其中，1-反应腔；2-等离子体；3-低频微波；4-沉积台；5-磁回旋管；6-高频微波。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请所提供的一种制备沉积材料的方法，涵盖使用两种频率微波复合加热等离子进行化学气相沉积设备和技术；本申请可以应用于金刚石化学气相沉积，但不仅限于金刚石合成，也可以应用于其他材料的化学气相沉积。
本申请的技术方案包括引入的高频微波加热方式对原有低频微波加热形成的等离子体进一步加热，提高能量密度。
本申请的技术方案包括在火焰加热化学气相沉积合成金刚石过程中引入一个高频微波引起化学分子振动，从而提高沉积速率。
本申请的技术方案包括在热丝加热化学气相沉积合成金刚石过程中引入一个高频微波引起化学分子振动，从而提高沉积速率。
本申请的技术方案包括使用1个或多个高频微波对金刚石化学气相沉积进行区域选择性加强沉积速率。
本申请的技术方案包括使用镜面反射对1个或多个高频微波的作用位置和方向进行调整控制来达到加强气体分子振动从而改变金刚石的沉积速率。
作为一种实施方式，本申请提供一种新的微波加热化学气相沉积金刚石方法。在原有单频率(例如2.45GHz或915MHz，但不仅限于这两个频率)谐同共振加热气体形成等离子的基础上，引入另一个或多个高频率微波辅助加热进一步将-CH3，-CH2，-CH分子基团激活引起振动，增加等离子密度，从而增加气相沉积速度。引入的高频微波与原有微波的频率相差较大，避免了两个频率微波之间互相干扰，不影响原有等离子的均匀分布。
作为一种具体实施方式，可将高频微波(例如30GHz)用磁回旋管从反应腔顶部引入，穿透反应腔壁进入由底部2.45GHz微波加热形成的等离子团，进行双微波辅助加热化学气相沉积金刚石多晶膜。
作为一种具体实施方式，可将高频微波(例如30GHz)用磁回旋管从反应腔侧面引入，穿透进入由底部2.45GHz微波形成的等离子团，进行双微波辅助加热化学气相沉积金刚石多晶膜。
作为一种具体实施方式，可用两个磁回旋管从反应腔的两个侧面引入，穿透进入由底部2.45GHz微波形成的等离子团，进行双微波辅助加热化学气相沉积金刚石多晶膜。
作为一种具体实施方式，可用两个或多个磁回旋管从侧面和顶部同时引入反应腔，穿透进入由底部2.45GHz微波形成的等离子团，进行双微波辅助加热化学气相沉积金刚石多晶膜。
作为一种具体实施方式，本申请提供一种化学气相沉积装置，所述化学气相沉积装置在单频率(例如2.45GHz或915MHz，但不仅限于这两个频率)微波加热化学气相沉积装置的基础上，在反应腔顶部外安装一个磁回旋管，用于高频微波的引入。具体的，所述化学气相沉积装置如图4所示：包括反应腔1，反应腔1内下方放置有沉积台4，低频微波加热装置(图中未画出)产生的低频微波3绕过沉积台在水平方向上对沉积台4上方的原料气加热形成等离子体2，反应腔1顶部外放置有1个高频微波加热装置即磁回旋管5，磁回旋管5产生高频微波6透过反应腔壁在垂直方向上作用于等离子体2。
可选地，在反应腔左侧外安装一个磁回旋管，用于高频微波的引入。具体的，所述化学气相沉积装置如图6所示；包括反应腔1，反应腔1内下方放置有沉积台4，低频微波加热装置(图中未画出)产生的低频微波3绕过沉积台在水平方向上对沉积台4上方的原料气加热形成等离子体2，反应腔1左侧外放置有1个高频微波加热装置即磁回旋管5，磁回旋管5产生高频微波6透过反应腔壁在倾斜方向上作用于等离子体2。
可选地，在反应腔左侧外和右侧外各安装一个磁回旋管，用于高频微波的引入。具体的，所述化学气相沉积装置如图7所示；包括反应腔1，反应腔1内下方放置有沉积台4，低频微波加热装置(图中未画出)产生的低频微波3绕过沉积台在水平方向上对沉积台4上方的原料气加热形成等离子体2，反应腔1左侧外和右侧外分别放置有1个高频微波加热装置即磁回旋管5，2个磁回旋管5产生高频微波6分别从左侧和右侧透过反应腔壁在倾斜方向上作用于等离子体2。
可选地，在反应腔的顶部外和右侧外各安装一个磁回旋管，用于高频微波的引入。具体的，所述化学气相沉积装置如图8所示；包括反应腔1，反应腔1内下方放置有沉积台4，低频微波加热装置(图中未画出)产生的低频微波3绕过沉积台在水平方向上对沉积台4上方的原料气加热形成等离子体2，反应腔1顶部外和右侧外分别放置有1个高频微波加热装置即磁回旋管5，2个磁回旋管5产生高频微波6透过反应腔壁分别从垂直方向和倾斜方向上作用于等离子体2。
对比例1
一种制备金刚石的方法：
在如图1所示的装置中，利用单一频率的低频微波(频率2.45GHZ；功率6kW)，通入反应源气体(原料气组成：CH4、H2、N2、Ar、O2的体积比为3％：97％：0％：0％：0％)，在压力12kPa下，沉积390min，获得金刚石，标记为样品1#。
样品1#采用50mm直径圆片硅作为沉积基体，沉积前和沉积后的样品照片见图2。沉积前硅片厚度为3000μm，沉积360min后测量得到整个样品平均厚度为3018μm，所得金刚石膜平均厚度为18μm。图3是沉积金刚石膜的微观结构SEM照片。
实施例1
一种制备金刚石的方法：
在如图4所示的装置中进行制备。
在反应腔1中加入原料气(原料气组成为：CH4、H2、N2、Ar、O2的体积比3％：97％：0％：0％：0％的混合物；压力：12kPa)，先利用低频微波加热装置(图中未画出)产生的低频微波3(频率2.45GHZ；功率6kw)绕过沉积台4在水平方向上对沉积台4上方的原料气加热30min形成等离子体2，再利用反应腔1顶部外放置的1个高频微波加热装置即磁回旋管5产生高频微波6(频率220GHZ；功率20w)透过反应腔壁在垂直方向上作用于等离子体2，与低频微波3(频率2.45GHZ；功率6kW)对等离子体2共同加热360min，获得金刚石，标记为样品2#。
样品2#同样采用50mm直径圆片硅作为沉积基体，沉积前和沉积后的样品外貌无明显肉眼可见区别。沉积前硅片厚度为3000μm，沉积360min后测量得到的样品边缘平均厚度仍为3018μm，而受低频微波3和微波6共同加热的样品中心部位厚度明显增加，可达3070μm。所得金刚石膜边缘平均厚度为18μm，中心部分最大厚度达70μm。图5是样品2#沉积金刚石膜中心部分的微观结构SEM照片。
实施例2
一种制备金刚石的方法：
在如图6所示的装置中进行制备。
在反应腔1中加入原料气(原料气组成为：CH4、H2、N2、Ar、O2的体积比3％：97％：0％：0％：0％的混合物；压力：12kPa)，先利用低频微波加热装置(图中未画出)产生的低频微波3(频率2.45GHZ；功率6kW)绕过沉积台4在水平方向上对沉积台4上方的原料气加热30min形成等离子体2，再利用反应腔1左侧外放置的1个高频微波加热装置即磁回旋管5产生高频微波6(频率220GHZ；功率20W)透过反应腔壁在倾斜方向上作用于等离子体2，与低频微波3(频率2.45GHZ；功率6kw)对等离子体2共同加热360min，获得金刚石，标记为样品3#。沉积金刚石膜边缘平均厚度3018μm，而受低频微波3和微波6共同加热的样品中心部位厚度明显增加，测量最大厚度为3070μm。所得金刚石膜边缘平均厚度为18μm，中心部分最大厚度达70μm。
实施例3
一种制备金刚石的方法：
在如图7所示的装置中进行制备。
在反应腔1中加入原料气(原料气组成为：CH4、H2、N2、Ar、O2的体积比3％：97％：0％：0％：0％的混合物；压力：12kPa)，利用低频微波加热装置(图中未画出)产生的低频微波3(频率2.45GHZ；功率6kW)绕过沉积台4在水平方向上对沉积台4上方的原料气加热30min形成等离子体2，再利用反应腔1左侧外和右侧外放置的2个高频微波加热装置即磁回旋管5产生高频微波6(频率220GHZ；功率20W)分别从左侧和右侧透过反应腔壁在倾斜方向上作用于等离子体2，与低频微波3(频率2.45GHZ；功率6kW)对等离子体2共同加热360min，获得金刚石，标记为样品4#。沉积金刚石膜边缘平均厚度为3018μm，而受低频微波3和微波6共同加热的中心部分厚度明显增加，最大厚度为3140μm。所得金刚石膜边缘平均厚度为18μm，中心部分最大厚度达140μm。
实施例4
一种制备金刚石的方法：
在如图8所示的装置中进行制备。
在反应腔1中加入原料气(原料气组成为：CH4、H2、N2、Ar、O2的体积比3％：97％：0％：0％：0％的混合物；压力：12kPa)，利用低频微波加热装置(图中未画出)产生的低频微波3(频率2.45GHZ；功率6kW)绕过沉积台4在水平方向上对沉积台4上方的原料气加热30min形成等离子体2，再利用反应腔1顶部外和右侧外放置的2个高频微波加热装置即磁回旋管5产生高频微波6(频率220GHZ；功率20W)分别从垂直方向和倾斜方向上作用于等离子体2，与低频微波3(频率2.45GHZ；功率6kW)对等离子体2共同加热360min，获得金刚石，标记为样品5#。沉积金刚石膜边缘平均厚度为3018μm，而受低频微波3和微波6共同加热的中心部分最大厚度约为3140μm。所得金刚石膜边缘平均厚度为18μm，中心部分最大厚度达140μm。
通过比较对比例1与实施例1～4可知，本申请通过普通微波加热气相沉积金刚设备基础上，另外引入一个或多个高频微波对已形成的等离子体进行扫描，进一步加强等离子体的能量密度，从而提高金刚石沉积速度。在制备时间相同的情况下，实施例1～4证明相比于对比例1，辅助高频微波源的加入能有效提高局部能量密度，明显增加金刚石的沉积速率。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种制备沉积材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
将原料气体经过加热方式I和加热方式Ⅱ处理，即可得到所述沉积材料；
其中，所述加热方式I选自低频微波加热、火焰加热、热丝加热、直流加热中的至少一种；
所述加热方式Ⅱ为高频微波加热；
所述低频微波加热的频率为800MHz～2.45GHz；
所述高频微波加热的频率为10GHz～340GHz。
2.根据权利要求1所述的制备沉积材料的方法，其特征在于，所述沉积材料选自金刚石、SiC、BN中的任一种；
优选地，所述沉积材料为金刚石；
所述原料气中包含有含碳气体；
优选地，所述沉积材料为金刚石，所述原料气包括以下体积比的组分：
3.根据权利要求1所述的制备沉积材料的方法，其特征在于，先利用所述加热方式I处理原料气体形成等离子体，再利用所述加热方式Ⅱ和所述加热方式I对所述等离子进行共同处理。
4.根据权利要求1所述的制备沉积材料的方法，其特征在于，先利用所述加热方式I处理原料气10～300min形成等离子体，再利用所述加热方式Ⅱ和所述加热方式I对所述等离子进行共同处理10min～1000h。
5.根据权利要求3所述的制备沉积材料的方法，其特征在于，利用所述加热方式Ⅱ处理所述等离子体时，所述加热方式Ⅱ的高频微波对等离子体的入射方向包括垂直方向、水平方向、倾斜方向中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备沉积材料的方法，其特征在于，所述高频微波加热的功率为10～500w；所述低频微波加热的功率为2～75kW。
7.根据权利要求1所述的制备沉积材料的方法，其特征在于，对所述原料气体进行处理的压力条件为6～30kPa。
8.一种化学气相沉积装置，其特征在于，所述化学气相沉积装置包括反应腔、沉积台、加热装置I和加热装置Ⅱ；
所述加热装置I选自低频微波加热装置、火焰加热装置、热丝加热、直流加热装置中的至少一种；
所述加热装置Ⅱ为高频微波加热装置；
所述低频微波加热装置产生的微波频率为800MHz～2.45GHz；
所述高频微波加热装置产生的微波频率为10GHz～340GHz；
所述反应腔用于盛装原料气体；
所述沉积台位于反应腔内；
所述加热装置I和所述加热装置Ⅱ用于对原料气体进行处理。
9.根据权利要求8所述的化学气相沉积装置，其特征在于，所述高频微波加热装置个数为1个或1个以上，位于所述反应腔的顶部、左侧、右侧的至少一个位置。
10.根据权利要求8所述的化学气相沉积装置，其特征在于，所述高频微波加热装置的高频微波对等离子体的入射方向可调节；
优选地，所述高频微波加热装置的功率为10～500w；
所述低频微波加热装置的功率为2～75kW；
优选地，所述高频微波加热装置为磁回旋管。
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2021
- 2021-01-11 CN CN202110031127.XA patent/CN114752915B/zh active Active
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