CN114752903A - 表面形貌可调的压电涂层的制备方法及该压电涂层 - Google Patents

表面形貌可调的压电涂层的制备方法及该压电涂层 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表面形貌可调的压电涂层的制备方法及该压电涂层，包括：制备溅射靶材；初步清洁衬底；准备磁控溅射设备与衬底摆放；引入高纯Ar气，设置衬底负偏压，开启弧电源，Ar被电离成Ar+，Ar+离子束轰击衬底，清洁衬底表面形成氧化物并活化表面；沉积压电涂层：离子束深度清洁衬底后，关闭弧电源，旋转转盘使得衬底与溅射靶材平行，向腔室内通入高纯Ar气和高纯氧气，设置射频电源参数，在Ar/O2混合气流及射频源作用下，溅射出溅射靶材的物质并沉积至衬底，形成均匀包裹在衬底表面的压电涂层；到达设定的沉积时间后，膜层沉积停止，关闭磁控溅射设备，冷却后取出样品，完成压电涂层的制备。本发明制备的压电涂层形貌可控制调节，且耐高温性优异。

Description

表面形貌可调的压电涂层的制备方法及该压电涂层
技术领域
本发明属于压电涂层制备的技术领域，具体涉及一种表面形貌可调的压电涂层的制备方法及该压电涂层。
背景技术
螺栓预紧力的准确检测对于设备稳定安全运行有重大意义。接触式超声换能器检测螺栓预紧力的方法一直以来都是人们研究关注的重点，它可以在不破坏零件的情况下实现快速原位检测。该技术中应用到的声-电信号转换方法对检测准确性有极大影响。目前主要有三种手段：超声探头+耦合剂，该方法应用最广泛，但稳定性差，可能还会造成被检件腐蚀；贴压电陶瓷片，该方法检测快速，但粘接剂及陶瓷的性能决定整个传感器精度及使用周期；沉积压电涂层，该方法检测快速准确，且涂层稳定不易脱落。
而现代科学技术还经常要求应用高温超声换能器，不仅是实验室和工业环境中检查材料内部状态(例如，在高达400℃的温度下对工业厂房中的钢构件进行超声波无损检测)，而且在材料性能和结构完整性的无损评估中广泛使用，甚至在恶劣环境中测量材料的结构和完整性，例如涡轮叶片、内燃机和核反应堆。因此能够承受高达600-1000℃高温的换能器是高温下进行超声波测量的前提条件，这必然对沉积的压电涂层的高温稳定性提出苛刻要求。
在较低温度下，锆钛酸铅PZT压电陶瓷是应用最广泛的压电材料，但其居里温度TC仅350℃，工作温度最高只能达到150-200℃。而大多数其他常用压电材料，如钛酸铅(PbTiO3)、钛酸铋(Bi4Ti3O12)等，也都由于居里温度较低，工作温度限制在400℃以下。另一种适用于高温超声换能器的材料是氮化铝AlN，氮化铝没有居里点，与石英类似，因为它在结构上是压电的，不需要极化，但是氮化铝也存在一定的弊端，比如灵敏度明显低于其他压电材料，必须通过适当的金属掺杂来增加灵敏度。因此，如何开发出一种耐高温、压电性能良好的压电涂层材料是目前研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种表面形貌可调的压电涂层的制备方法，该方法制备的压电涂层形貌新颖且可控制可调节，其性能优异，耐高温稳定性好，能满足高温超声换能器的要求。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种表面形貌可调的压电涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：设计制备溅射靶材；
步骤2：初步清洁衬底；
步骤3：准备磁控溅射设备，依次按照预定的距离、方位放置好溅射靶材、弧电源、转盘、衬底，弧电源包括弧电源靶材，此时，弧电源靶材与衬底平行，关闭腔室；开启冷却系统，抽真空至腔室内真空度达到理想值，同时对腔室加热至温度达到目标值；
步骤4：深度清洁衬底：引入高纯Ar气，设置衬底负偏压，开启弧电源，Ar在弧电源的作用下被电离成Ar+，Ar+离子束在电势差下轰击衬底，清洁衬底表面形成的氧化物并活化表面以增加衬底与涂层的结合力；
步骤5：沉积压电涂层：离子束深度清洁衬底后，关闭弧电源，旋转转盘以使得转盘上的衬底与溅射靶材平行，并根据要求控制衬底与溅射靶材的间距，打开射频电源并设置参数，且向腔室内通入浓度不低于99％的高纯Ar气和高纯氧气，在Ar/O2混合气流及射频源作用下，溅射出溅射靶材的物质并沉积至衬底，形成一层均匀包裹在衬底表面的压电涂层；
步骤6：到达设定的沉积时间后，膜层沉积停止，关闭磁控溅射设备，冷却后取出样品，完成压电涂层的制备。
进一步地，步骤1中的溅射靶材为混合靶材，由LiNbO3、LiNb3O8两相铌酸锂氧化物和Li2O粉末均匀混合压制而成，LiNbO3：LiNb3O8：Li2O＝1：1：1。混合溅射靶材是涂层形貌可调控的基本。Li2O是获得锂离子的必要条件，锂离子质量轻，在涂层表面易于移动，进而带动形成表面波纹结构；LiNb3O8用于改善与补偿靶材的化学计量成分，使得从混合靶材中溅射出的Li：Nb：O的原子比为1：1：3，在成分上等价于纯LiNbO3单相靶材。这样既可获得成分配比优良的涂层材料，又基于等离子束的倾斜溅射(调控等离子体流对衬底水平与垂直方向的冲击力配比)，促进锂离子热扩散，当衬底距离中心更远时(边缘处)，就可以形成堆叠波纹、花边蘑菇等“波纹”状涂层。
进一步地，步骤3，腔室内的真空度为10-3Pa量级，腔室内温度介于100-400℃之间，真空度和温度的具体数值取决于涂层用途和性能。
进一步地，步骤4中的Ar气气流流量介于0.5-2Pa，由于弧电源的辉光放电作用，Ar电离成Ar+，而后基于物理溅射除去衬底表面的自然氧化层；衬底负偏压设置为-80V至-500V，用于形成电势差，实现Ar+离子对衬底的深度清洁，增强涂层与衬底间的附着力，具体数值取决于衬底自身的氧化层厚度，越厚则设置更低的负偏压。衬底负偏压设置应适中，不应过低或过高，过低会导致Ar+轰击加剧，在衬底表面遗留离子损伤，影响涂层压电性能和热稳定性，而过高会导致清洁不彻底，或需要增加Ar+作用时长，耗费时间。
进一步地，弧电源包括弧电源靶材、触发器、阳极和隔绝屏，在制备涂层的整个过程中，隔绝屏始终阻隔在衬底与弧电源靶材之间且处于关闭状态，从而保护衬底不受弧电源靶材中溅射铬离子的影响，实现了铬离子的阻挡。
进一步地，弧电源靶材为Cr靶，作为弧电源的阴极，其与衬底间距介于100mm-400mm之间，阳极与弧电源靶材电压差介于20-80V，电流介于70-120A，以实现辉光放电。
进一步地，通过调控衬底摆放位置、制样温度、Ar/O2比、Ar/O2混合气流流量，以获得不同的表面形貌的压电涂层。
进一步地，衬底摆放位置包括衬底与溅射靶材的水平间距，设置为40-100mm，还包括其与溅射靶面法线的垂直距离。合理充分利用等离子体流分布特性，计算衬底与溅射靶材相对位置，可以最优化等离子体流对衬底水平与垂直方向的冲击力配比，在LiNbO3、LiNb3O8、Li2O的混合靶材的基础上，达到调控压电涂层形貌的目的。以溅射靶面法线为中心对称，将溅射区域随着逐渐偏离法线依次分为中心区域、中间区域以及边缘区域，当衬底位于中心区域，即与靶材平行正对放置，且衬底直径不大于靶材直径时，形成形貌圆润的、较为平坦的且各向同性的压电涂层；当衬底位于中间区域，形成形貌不圆润的压电涂层；当衬底位于边缘区域，形成沿一定方向生长的各向异性的堆叠波纹状、花边蘑菇状的压电涂层。
进一步地，Ar/O2混合气流流量为0.5-5Pa，Ar/O2比介于1：9至9：1，具体数值也取决于目标涂层形貌和用途，Ar用于轰击靶材，溅射出目标材料，O2用于补偿氧元素，沉积合金氧化物涂层。
溅射靶材为铌酸锂，因而沉积的压电涂层自身即为氧化物，无需额外沉积氧化物保护层，仅沉积单层铌酸锂涂层就可实现涂层在高温下的抗氧化性能，进而提高高温环境中的形貌稳定，维持良好压电传感性能。
此外，衬底包括实验用衬底和工业用衬底，实验用衬底为单晶硅片、不锈钢片，用于表征涂层表面形貌、截面形貌、膜厚、晶体结构、元素成分，为工业应用提供参考，工业用衬底主要为螺栓，用于测量超声信号，检验涂层的压电性能和高温稳定性
本发明的另一个目的是提供一种根据上述的表面形貌可调的压电涂层的制备方法制备得到的压电涂层，该压电涂层在700℃、10h退火后，表面形貌、微结构尺寸维持不变。
本发明的原理如下：
为了调控沉积涂层表面微观形态的变化，本发明合理设计制备溅射靶材，充分利用等离子体流分布特性，计算衬底与溅射靶材相对位置，最优化等离子体流对衬底水平与垂直方向的冲击力配比。
合理设计制备溅射靶材：一改传统的99.99％的纯单相靶材，采用的溅射靶材为混合靶材，由LiNbO3、LiNb3O8两相铌酸锂氧化物和Li2O粉末均匀混合压制而成，LiNbO3：LiNb3O8：Li2O＝1：1：1。溅射靶材是涂层形貌可调控的基本。Li2O是获得锂离子的必要条件，锂离子质量轻，在涂层表面易于移动，进而带动形成表面波纹结构；LiNb3O8用于改善与补偿靶材的化学计量成分，使得从混合靶材中溅射出的Li：Nb：O的原子比为1：1：3，在成分上等价于纯LiNbO3单相靶材。这样既可获得成分配比优良的涂层材料，又基于等离子束的倾斜溅射(调控等离子体流对衬底水平与垂直方向的冲击力配比)，促进锂离子热扩散，当衬底距离中心更远时(边缘处)，就可以形成堆叠波纹、花边蘑菇等“波纹”状涂层。
等离子体流分布特性：如图1所示，从靶材中引出的等离子体流量、方向在空间上的分布以靶面法线为中心对称，不仅分布不均匀，运行方向也不一致，本发明巧妙利用这种不均匀性，设计衬底摆放位置，造成涂层沉积方向、速率的不同。等离子体材料不仅会沉积形成涂层，因其也是载能离子，也会对已形成的涂层产生溅射(侵蚀)效应，侵蚀作用的结果取决于等离子体与衬底间的夹角、制样温度、Ar/O2比、Ar/O2混合气流流量、衬底与溅射靶材间距等。
衬底与溅射靶材相对位置：本发明合理调控了两种效应之间的耦合作用——等离子体流对衬底(已形成的涂层)表面的轻微侵蚀和涂层原子的表面热扩散，其中，侵蚀由等离子体流垂直衬底表面的冲击力造成，表面热扩散由等离子体流平行衬底表面的迁移力引发，等离子体流对衬底(已形成的涂层)表面的轻微侵蚀远小于涂层沉积速率。而衬底所处位置的不同是调控两种效应的最有效因素，因为直接改变了等离子体与衬底间的夹角：
(1)衬底位于中心区域，即与靶材平行正对放置，且衬底直径不大于靶材直径时，等离子体以正入射的方式撞击衬底(已形成的涂层)，等离子体传递的能量是各向同性的，存在垂直方向的表面侵蚀作用和各向同性的轻微热扩散，因而形成了圆润的、较为平坦的、各向同性的涂层形貌；
(2)衬底位于中间区域，等离子体以斜入射的方式撞击衬底(已形成的涂层)，等离子能量不对称释放，对衬底的作用力包含垂直衬底平面和平行衬底平面两个方向，产生了表面侵蚀和质量再分配(平行衬底表面的迁移力引发的涂层原子表面热扩散)的两种效应，因而形成的涂层不再圆润；
(3)当衬底距离中心更远时，即边缘区域，斜入射角增大，平行衬底表面的迁移力比例进一步增大，涂层的各向同性被破坏得愈加明显，呈现出沿一定方向生长的各向异性的堆叠波纹状、花边蘑菇状涂层；
(4)同时适当调节制样温度、Ar/O2比、Ar/O2混合气流流量、衬底与溅射靶材间距等，即使等离子体与衬底夹角不变，其动能、密度、流量等也会发生改变，同样可以调节两种效应的耦合作用结果，表现为在边缘处的衬底上可以形成不一样的“波纹”状涂层；
值得注意的是，对于说明书里实施例3(图5)，将制样温度增加到250℃，温度增大，相当于低温退火，增强了表面热扩散效应，会促进波纹的水平生长，因而出现了各向同性的平坦浮萍状涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的压电涂层相比传统的压电涂层，形貌新颖且具有多样性，压电性能、热稳定性更好，制备工艺本身步骤简单、可控制、可调节、可重复，具体地：
①压电涂层形貌可为圆润球状、微尖锐颗粒状、堆叠波纹状、花边蘑菇状、平坦浮萍状等；
②涂层表面形态易于控制、方便调节，通过调控衬底摆放位置、制样温度、Ar/O2比、Ar/O2混合气流流量、衬底与溅射靶材间距等，就可以获得不同的表面形貌；
(2)本发明在制备压电涂层时仅沉积单层铌酸锂涂层就可实现压电传感性能、超声检测：
①涂层结构、成分简单，易于制备与调控，可重复性高；
②减少了靶材物料的需求量，降低成本；
(3)本发明采用铌酸锂为压电材料，具有优良压电性能和高温热稳定性能：
①铌酸锂压电涂层自身即为氧化物，无需额外沉积氧化物保护层，仅沉积单层铌酸锂涂层就能在高温时很好的保护压电涂层不被氧化，提高其形貌的高温稳定性，维持良好压电传感性能；
②涂层在700℃、10h退火后，表面形貌、微结构尺寸维持不变。
(4)本发明制备的压电涂层不仅适用于压电涂层，也能用于其他功能涂层的制备，只需要根据目标涂层的用途、性能要求，选择合适的衬底、参数，就能制备相应形貌的表面，应用领域广泛。
附图说明
图1是本发明衬底与溅射靶材相对位置关系图；
图2是本发明一个实施方式制备压电涂层设备的结构示意图；
图3是本发明实例一中不同相对沉积位置制得的铌酸锂压电涂层SEM表面形貌图像；其中，图3(a)为退火前圆润球状的铌酸锂压电涂层(中心区域6C)，图3(b)为退火前微尖锐颗粒状的铌酸锂压电涂层(中间区域6M)，图3(c)为退火前堆叠波纹状铌酸锂压电涂层(边缘区域6E)，图3(d)为退火后堆叠波纹状铌酸锂压电涂层(边缘区域6E)；
图4是本发明实例二中花边蘑菇状的铌酸锂压电涂层SEM表面形貌图像；
图5是本发明实例三中平坦浮萍状的铌酸锂压电涂层SEM表面形貌图像。
图1中：1、1’-衬底(样品)，2-溅射靶材，3-射频电源，4-弧电源靶材，5-转盘，6、6’-样品架，6C-样品架中心区域，6M-样品架中间区域，6E-样品架边缘区域，7-冷却系统，8-分子泵、机械泵组，9-加热管，10-Ar气流，11-O2气流，12-触发器，13-阳极，14-隔绝屏。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
图2为射频磁控溅射PVD设备的结构示意图，本发明提供一种表面形貌可调的压电涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)设计制备溅射靶材：溅射靶材2由LiNbO3、LiNb3O8两相铌酸锂氧化物和Li2O粉末均匀混合压制而成，LiNbO3：LiNb3O8：Li2O＝1：1：1。溅射靶材2为压电涂层提供物料的靶材，其直径约15cm、厚0.8cm，溅射靶材是涂层形貌可调控的基本。Li2O是获得锂离子的必要条件，锂离子质量轻，在涂层表面易于移动，进而带动形成表面波纹结构；LiNb3O8用于改善与补偿靶材的化学计量成分，使得从混合靶材中溅射出的Li：Nb：O的原子比为1：1：3，在成分上等价于纯LiNbO3单相靶材。这样既可获得成分配比优良的涂层材料，又基于等离子束的倾斜溅射，促进锂离子热扩散，当衬底距离中心更远时(边缘处)，就可以形成堆叠波纹、花边蘑菇等“波纹”状涂层；
(2)初步清洁衬底：将衬底1在丙酮中超声清洗15分钟，去除表面灰尘、有机油污、粘胶及顽固污染物；随后用乙醇超声清洗10分钟，去除衬底表面的丙酮残留；再用去离子水超声清洗5分钟，除去丙酮和乙醇残留；最后在氮气氛围内干燥，并迅速装入真空腔室内，防止受空气中粉尘的污染。
预备实验环境：在射频磁控溅射PVD设备上，依次放置好溅射靶材2、射频电源3、弧电源靶材4、转盘5、样品架6、衬底(即样品)1，此时衬底1与弧电源靶材4平行，溅射靶材与弧电源靶材垂直设置；开启冷却系统7，通过机械泵、分子泵组8抽真空，同时打开加热管9，以使得腔室内真空度达到理想值，温度达到目标值，其中，腔室内真空度一般为10-3Pa量级，腔室内温度由涂层用途、性能决定，一般介于100-400℃；
(3)离子束深度清洁衬底：引入高纯Ar气10，设置衬底负偏压，开启弧电源，在触发器12、阳极13与弧电源靶材4间电压差作用下，形成电弧增强辉光放电，Ar电离成Ar+，Ar+离子束在电势差下轰击衬底，除去衬底表面的氧化物并活化表面以增加基底与涂层的结合力；为了保护样品不受弧电源靶材中溅射铬离子的影响，整个过程中衬底与弧电源靶材间都设置了隔绝屏14且隔绝屏14处于关闭状态，从而实现对铬离子阻挡；
(4)沉积压电涂层：离子束深度清洁结束后，关闭电弧源，将转盘5顺时针旋转90度以使得转盘5上的衬底1与溅射靶材2平行，并根据要求控制衬底1与溅射靶材2的间距，根据设置的实验参数进行具体的调整；打开射频电源3并设置参数，且向腔室内通入浓度为99.99％的高纯Ar气10和高纯氧气11，在Ar/O2混合气流及射频源作用下，溅射出靶材的物质，并沉积至衬底1，形成一层均匀包裹在衬底表面的压电涂层；
(5)冷却系统及样品：实验到达设定的沉积时间后，膜层沉积停止，按顺序依次关闭射频源3、Ar/O2比混合气流10和11、加热管9、真空泵组8，待温度降到室温后，再关闭冷却系统7，取出样品，完成压电涂层的制备。
(6)测试表征：在高温退火炉中，在空气中进行热稳定性试验。在退火过程中，定期取出样品进行形貌测量、压电性能表征。
在本实施例中，实验用衬底1包括实验用衬底和工业用衬底，实验用衬底为单晶硅片、不锈钢片，用于表征涂层表面形貌、截面形貌、膜厚、晶体结构、元素成分，为工业应用提供参考，工业用衬底主要为螺栓(Ti6Al4V钛合金螺栓、铬镍铁合金718螺栓等)，用于测量超声信号，检验涂层的压电性能和高温稳定性；
弧电源包括弧电源靶材4、触发器12、阳极13和拦截屏14，阳极13与弧电源靶材4电压差一般介于20-80V，电流70-120A。弧电源靶材4采用Cr靶作为阴极，实现均匀稳定的电弧放电，其与衬底5间距一般介于100mm-400mm；
转盘5可实现样品架位置的调控；样品架6呈圆形，直径约20cm，划分为中心区域6C、中间区域6M、边缘区域6E三个区域，三者的半径R1、R2、R3分别为3cm、6cm、10cm，衬底1固定在样品架6上；
Ar气10气流流量一般介于0.5-2Pa，由阳极13与弧电源靶材4之间的电压差作用，将Ar电离成Ar+。
衬底1负偏压一般为-80V至-500V，实现Ar+离子对衬底的深度清洁。
Ar/O2混合气流流量一般为0.5-5Pa，Ar/O2比介于0-1。Ar用于轰击靶材，溅射出目标材料，O2用于补偿氧元素，沉积合金氧化物涂层。
步骤(5)不能在高温时取出样品，防止膜层因为急速降温产生较大应力而崩裂脱落。
本实施例制备的压电涂层形貌包括圆润球状、微尖锐颗粒状、堆叠波纹状、花边蘑菇状、平坦浮萍状等，具体形貌取决于衬底摆放位置、腔室温度、Ar/O2比、Ar/O2混合气流流量等多个参数。其中，衬底摆放位置包括衬底1与溅射靶材2的水平间距，设置为40-100mm，还包括其与溅射靶面法线的垂直距离。合理充分利用等离子体流分布特性，计算衬底与溅射靶材相对位置，可以最优化等离子体流对衬底水平与垂直方向的冲击力配比，在LiNbO3、LiNb3O8、Li2O的混合靶材的基础上，达到调控压电涂层形貌的目的。以溅射靶面法线为中心对称，将溅射区域随着逐渐偏离法线依次分为中心区域、中间区域以及边缘区域，当衬底位于中心区域，即与靶材平行正对放置，且衬底直径不大于靶材直径时，形成形貌圆润的、较为平坦的且各向同性的压电涂层；当衬底位于中间区域，形成形貌不圆润的压电涂层；当衬底位于边缘区域，形成沿一定方向生长的各向异性的堆叠波纹状、花边蘑菇状的压电涂层。
热稳定性试验，温度介于600-800℃，时间介于5分钟至2000小时。测试表征包括SEM、EDS、XRD，分别测量形貌、成分、晶体结构。形貌测量包括SEM微观表面形貌、截面形貌表征。
压电性能表征为超声信号的测量，通过在压电涂层两端施加电场，激励超声信号，并通过信号处理器接收超声回波电信号。通过对信号的分析，研究超声信号与压电材料性能之间的关系。从而判断制备的压电涂层是否能够满足应用要求。
下面结合具体实例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实例一：
本发明提供一种表面形貌可调的压电涂层的制备方法，制备的特殊表面形貌可调节，通过调控衬底摆放位置、温度、Ar/O2比、Ar/O2混合气流流量、衬底与溅射靶材间距等，就可以获得不同形貌的表面。
结合图3，以验证衬底摆放位置对涂层形貌的作用，并确认高温稳定性能。
(1)设计制备混合溅射靶材：溅射靶材2由LiNbO3、LiNb3O8两相铌酸锂氧化物和Li2O粉末均匀混合压制而成，LiNbO3：LiNb3O8：Li2O＝1：1：1，靶材直径约15cm、厚0.8cm；
(2)初步清洁衬底：准备三片3cm×5cm的单晶硅片作为实验用衬底1，在丙酮中超声清洗15分钟，去除表面粘胶及顽固污染物；随后用酒精超声清洗10分钟，去除基体表面的丙酮残留；再用去离子水超声清洗5分钟，除去酒精残留；最后在氮气氛围内干燥，并迅速装入真空腔室内；
(3)预备实验环境：按图2所示，溅射靶材2位置放置铌酸锂混合靶材，弧电源靶材4位置放置AlCr靶材，衬底1位置放置单晶硅片(三片单晶硅片分别位于样品架的中心区域6C、中间区域6M、边缘区域6E)，溅射靶材2与弧电源靶材4垂直设置，弧电源靶材4与衬底1间距200mm且在两者之间放置隔绝屏14，关闭隔绝屏14，通过机械泵、分子泵组8抽真空至5×10-3Pa，同时打开加热管9，腔内目标温度设置为150℃；
(4)离子束深度清洁衬底：引入1.0Pa高纯Ar气10，设置衬底负偏压为-100V，开启弧电源，阳极13与弧电源靶材4电压差设置为60V、电流90A，形成电弧增强辉光放电，Ar电离成Ar+，Ar+离子束在电势差下轰击衬底，轰击时间设置为3min，充分去除表面氧化物并活化表面以增加基底与涂层的结合力；为了保护样品不受弧电源靶材中溅射铬离子的影响，整个过程中隔绝屏14都处于关闭状态，从而实现对铬离子的阻挡；
(5)沉积压电涂层：离子束深度清洁结束后，关闭电弧源，将转盘5顺时针旋转90度以使得转盘5上的衬底1与溅射靶材2平行，设置衬底1与溅射靶材2间距为4cm。打开射频电源3并设置射频电源3为900W，同时向腔室内通入99.99％的高纯Ar气10和高纯氧气11，流量比为1:3，总气压2Pa。在Ar/O2混合气流及射频源作用下，溅射出铌酸锂，并沉积至衬底1，形成一层均匀包裹在衬底表面的压电涂层；
(6)冷却系统及样品：实验到达设定的沉积时间8小时后，膜层沉积停止，按顺序依次关闭射频源3、Ar/O2混合气流10和11、加热管9、真空泵组8，待温度降到室温后，再关闭冷却系统7，取出样品，完成压电涂层的制备；
(7)测试表征：分别测量样品架中心区域6C、中间区域6M、边缘区域6E的三片单晶硅片上的铌酸锂涂层形貌；
(8)高温稳定性：将铌酸锂涂层置于700℃退火炉中进行退火实验，10h后再次测量其SEM表面形貌。
SEM表面形貌如图3，图3(a)为退火前圆润球状的铌酸锂压电涂层(中心区域6C)，图3(b)为退火前微尖锐颗粒状的铌酸锂压电涂层(中间区域6M)，图3(c)为退火前堆叠波纹状铌酸锂压电涂层(边缘区域6E)，图3(c)为700℃、10h退火后堆叠波纹状铌酸锂压电涂层(边缘区域6E)。由上可以看出，图3中的(a)、(b)、(c)三者的形貌截然不同，位置越靠近样品架中心，铌酸锂压电涂层的颗粒越细，形成的表面形貌越平整、圆润，而在距离样品架圆心O处8cm边缘区域处获得的铌酸锂压电涂层具有堆叠的波纹状形貌。图3中的(a)、(b)表面具有各向同性，图3(a)由粒径介于0.5μm-1μm的圆润球组成，图3(b)由粒径介于0.5μm-2μm的尖锐颗粒组成，图3(c)的表面方向性明显，呈堆叠的波纹状排列，波纹长约15μm、宽约5μm，这表明衬底摆放位置具有调控涂层形貌的作用。图3(d)为退火后堆叠波纹状铌酸锂压电涂层(边缘区域6E)，对比图3(c)和(d)，两者均为堆叠的波纹结构，微结构尺寸一致，证明此发明方法制备的铌酸锂压电涂层具备700℃的高稳定性能。
实施例二：
结合图4，在与实例一对比的基础上，进一步验证Ar/O2流量比对涂层形貌的作用。
(1)设计制备混合溅射靶材：如实施例一；
(2)初步清洁衬底：准备1片3cm×5cm的单晶硅片作为实验用衬底1，在丙酮中超声清洗15分钟，去除表面粘胶及顽固污染物；随后用酒精超声清洗10分钟，去除基体表面的丙酮残留；再用去离子水超声清洗5分钟，除去酒精残留；最后在氮气氛围内干燥，并迅速装入真空腔室内。
(3)预备实验环境：单晶硅片放置在样品架的边缘区域6E处，其他如实施例一；
(4)离子束深度清洁衬底：如实施例一；
(5)沉积压电涂层：Ar/O2流量比设置为2:1，其他如实施例一；
(6)冷却系统及样品：如实施例一。
(7)测试表征：测量单晶硅片上的铌酸锂涂层形貌。
SEM表面形貌如图4，图4为花边蘑菇状的铌酸锂涂层(边缘区域6E)。与实例一中的堆叠波纹状铌酸锂涂层(图3(c))对比可以看出，两者的形貌差距较大，Ar/O2流量比设置为2:1制得的铌酸锂涂层具有花边“蘑菇”状，相比图3(c)，图4的方向性减弱，存在一定的堆叠，完整无堆叠的蘑菇近似圆形，直径约25μm，表明Ar/O2流量比具有调控涂层形貌的作用。
实施例三：
结合图5，在与实例二对比的基础上，进一步验证制样温度对涂层形貌的作用。
(1)设计制备溅射靶材：如实施例一；
(2)初步清洁衬底：如实例二。
(3)预备实验环境：单晶硅片同样放置在样品架的边缘区域6E处，腔内温度设置为250℃，其他如实例二；
(4)离子束深度清洁衬底：如实例二；
(5)沉积压电涂层：如实例二；
(6)冷却系统及样品：如实例二。
(7)测试表征：测量单晶硅片上的铌酸锂涂层形貌。
SEM表面形貌如图5，图5为平坦浮萍状的铌酸锂涂层(边缘区域6E)。与实例二中的花边蘑菇状铌酸锂涂层(图4)对比可以看出，两者的形貌同样存在差距，250℃下制备的铌酸锂涂层具有各向同性，由直径约18μm的平坦浮萍构成，“浮萍”紧贴衬底，平行于衬底表面生长，且“浮萍”较薄，而150℃下制备的蘑菇状铌酸锂涂层较厚，表明制样温度具有调控涂层形貌的作用。
实例四：
在与实例一对比的基础上，改变Ar/O2流量比，并将其设置为9：1，其他与实例一相同，制得所需的压电涂层。
实例五：
在与实例一对比的基础上，改变Ar/O2流量比，并将其设置为1：9，其他与实例一相同制得所需的压电涂层。
实例六：
在与实例一对比的基础上，改变衬底1与溅射靶材2的间距，并将间距设为10cm，其他与实例一相同制得所需的压电涂层。
实施例七
在与实例二对比的基础上，将腔内温度设置为400℃，其他与实例二相同，制得所需的压电涂层。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种表面形貌可调的压电涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：制备溅射靶材；
步骤2：初步清洁衬底；
步骤3：准备磁控溅射设备，依次按照预定的距离、方位放置好溅射靶材、弧电源、转盘、衬底，弧电源包括弧电源靶材，此时，弧电源靶材与衬底平行，关闭腔室；开启冷却系统，抽真空至腔室内真空度达到理想值，同时对腔室加热至温度达到目标值；
步骤4：深度清洁衬底：引入高纯Ar气，设置衬底负偏压，开启弧电源，Ar在弧电源的作用下被电离成Ar+，Ar+离子束在电势差下轰击衬底，清洁衬底表面形成的氧化物并活化表面以增加衬底与涂层的结合力；
步骤5：沉积压电涂层：离子束深度清洁衬底后，关闭弧电源，旋转转盘以使得转盘上的衬底与溅射靶材平行，并根据要求控制衬底与溅射靶材间距，打开射频电源并设置参数，且向腔室内通入浓度不低于99％的高纯Ar气和高纯氧气，在Ar/O2混合气流及射频源作用下，溅射出溅射靶材的物质并沉积至衬底，形成一层均匀包裹在衬底表面的压电涂层；
步骤6：到达设定的沉积时间后，膜层沉积停止，关闭磁控溅射设备，冷却后取出样品，完成压电涂层的制备。
2.根据权利要求1所述的表面形貌可调的压电涂层的制备方法，其特征在于，溅射靶材为混合靶材，由LiNbO3、LiNb3O8两相铌酸锂氧化物和Li2O粉末均匀混合压制而成，LiNbO3：LiNb3O8：Li2O＝1：1：1。
3.根据权利要求1所述的表面形貌可调的压电涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中，腔室内的真空度为10-3Pa量级，腔室内温度介于100-400℃之间。
4.根据权利要求1所述的表面形貌可调的压电涂层的制备方法，其特征在于，步骤3中的Ar气气流流量介于0.5-2Pa，衬底负偏压设置为-80V至-500V。
5.根据权利要求1所述的表面形貌可调的压电涂层的制备方法，其特征在于，弧电源包括弧电源靶材、触发器、阳极和隔绝屏，在制备涂层的整个过程中，隔绝屏始终阻隔在衬底与弧电源靶材之间且处于关闭状态。
6.根据权利要求5所述的表面形貌可调的压电涂层的制备方法，其特征在于，弧电源靶材为Cr靶，作为弧电源的阴极，其与衬底间距介于100mm-400mm之间，阳极与弧电源靶材电压差介于20-80V，电流介于70-120A，以实现辉光放电。
7.根据权利要求1所述的表面形貌可调的压电涂层的制备方法，其特征在于，通过调控衬底摆放位置、制样温度、Ar/O2比、Ar/O2混合气流流量，以获得不同的表面形貌的压电涂层。
8.根据权利要求7所述的表面形貌可调的压电涂层的制备方法，其特征在于，衬底摆放位置包括衬底与溅射靶材的水平间距，设置为40-100mm，还包括其与溅射靶面法线的垂直距离，以溅射靶面法线为中心对称，将溅射区域随着逐渐偏离法线依次分为中心区域、中间区域以及边缘区域，当衬底位于中心区域，即与靶材平行正对放置，且衬底直径不大于靶材直径时，形成形貌圆润的、较为平坦的且各向同性的压电涂层；当衬底位于中间区域，形成形貌不圆润的压电涂层；当衬底位于边缘区域，形成沿一定方向生长的各向异性的堆叠波纹状、花边蘑菇状的压电涂层。
9.根据权利要求7所述的表面形貌可调的压电涂层的制备方法，其特征在于，Ar/O2混合气流流量为0.5-5Pa，Ar/O2比介于1：9至9：1。
10.一种根据权利要求1-9任意一项所述的表面形貌可调的压电涂层的制备方法制备得到的压电涂层。
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