CN114751933A - 一种远红光钙钛矿发光材料以及器件和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电致发光器件领域，主要涉及一种远红光钙钛矿发光材料以及器件和制备方法。远红光钙钛矿发光材料，分子式为：(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5。由所述远红外钙钛矿发光材料作为发光层。远红光钙钛矿发光器件的制备方法，包括如下步骤：(1)在玻璃衬底ITO上方旋涂电子传输层ZnO/PEIE，退火；(2)制备远红外钙钛矿发光材料前驱液，并将其旋涂与电子传输层ZnO/PEIE的上方；(3)旋涂空穴传输层；(4)蒸镀MoOx/Au电极。该材料是通过超过量的A位及极少量的Br的735nm远红光钙钛矿发光材料，提高光谱的稳定性；该器件能稳定发出735nm远红光；本发明的方法通过实验优化制备的发光材料及器件，使得器件表现出非常优秀的光谱稳定性，在不同电压驱动下有非常稳定的光谱输出。
Description
技术领域
本发明属于电致发光器件领域，主要涉及一种远红光钙钛矿发光材料以及器件和制备方法。
背景技术
近年来，随着研究人员对钙钛矿材料的深入研究，其在太阳能电池、发光二极管、光电探测器、激光器等领域的相关研究都已获得迅猛发展。钙钛矿材料具有许多优异的光电性能，如带隙可调、色纯度高、可溶液法制备、迁移率高、量子产率高等，这使得钙钛矿在发光二极管领域大放异彩，有望成为下一代新型的显示技术。自2014年报道了第一个室温下合成的钙钛矿发光二极管(Perovskite Light-Emitting Diode,PeLED)以来，PeLEDs已在多个发光波段取得突破性进展。其中蓝光发光外量子效率(External QuantumEfficiency，EQE)已达到12.8％；绿光发光外量子效率已达到28.1％；近红外发光外量子效率达到22.2％。
钙钛矿的化学分子式大多数为ABX3，其中A位代表有机阳离子，B位通常为Pb2+、Sn2 +，X位为卤素元素，通常为Cl-、Br-、I-。在众多不同类型的钙钛矿中，有机-无机混合卤化物钙钛矿可以通过调整A位阳离子化学计量或X位卤素阴离子化学计量来调整带隙，这一独特的优点使其在制造波长可调发光二极管中脱颖而出。现阶段实现绿光钙钛矿发光二极管所使用的钙钛矿组分主要是纯溴基钙钛矿(ABBr3)。蓝光钙钛矿发光二极管主要是通过在纯溴基钙钛矿(ABBr3)中掺杂一定量的氯离子增大钙钛矿(ABBrxCl3-x)的带隙，使其光谱蓝移，从而实现蓝光发射。对于橙光、红光波段，则是在纯溴基钙钛矿(ABBr3)中掺杂一定量的碘离子减小钙钛矿(ABBrxI3-x)的带隙，使光谱发生红移，从而实现橙光、红光发射。
早在2015年，Kumawat(Kumawat N,Dey A,Kumar A,et al.Band Gap Tuning ofCH3NH3Pb(Br1-xClx)(3)Hybrid Perovskite for Blue Electroluminescence[J].ACSApplied Materials&Interfaces,2015,7(24):13119-13124.)等就通过对三维钙钛矿MAPb(Br1-xClx)3中Br与Cl比例的改变，实现了PL光谱从539nm至413nm的大范围连续光谱可调。最终他们制备出了MAPbBr1.08Cl1.92钙钛矿天蓝光LED器件，EQE<0.1％,亮度为1.7cd·m-2。直到现在，实现天蓝光LED的重要途径之一依然是卤素溴氯共混。
由于纯溴基钙钛矿(ABBr3)其带隙正好满足绿光波段的发射，因此对于钙钛矿发光二极管绿光区，研究人员将更多的关注放在调控准二维钙钛矿n值分布中，通过在A位引入不同的有机大阳离子来调控n值的分布，制备高效的绿光器件。
与蓝光LED一样，红光LED的实现途径之一也是通过有机-无机混合卤化物钙钛矿，但红光LED是溴碘共混体系。在2018年，王建浦(You,Ke,Nana,et al.Defect Passivationfor Red Perovskite Light-Emitting Diodes with Improved Brightness andStability.[J].Journal of Physical Chemistry Letters,2018.)等通过改变5AVA0.3-FA0.47Cs0.53Pb(I1-yBry)3中Br与I的比例，得到了605nm至675nm的大范围红光连续光谱可调。2020年，肖正国(Fang Z,Chen W,Shi Y,et al.Dual Passivation of PerovskiteDefects for Light-Emitting Diodes with External Quantum Efficiency Exceeding20％[J].Advanced Functional Materials,2020,30(12):1909754.1-1909754.9.)等通过在FA0.33Cs0.67Pb(I0.7Br0.3)3有机-无机混合卤化物钙钛矿中引入具有双钝化作用的添加剂FPMATFA，得到发光峰位于694nm，EQE为20.9％的红光LED。
目前，钙钛矿已在绿光、红光、近红外等主流发光色域取得了较大进展，然而，其在远红光区域的发展却稍显滞后。少有研究者关注700nm至750nm范围的远红光。然而，远红光在LED植物照明领域必不可少，远红光(735nm左右)可以控制植物从发芽到营养生长再到开花的整个过程。并且远红光与蓝光、红光的适当组合，可以提供更好的色谱覆盖范围。因此远红光的开发对于填补钙钛矿全光谱发光及拓宽钙钛矿LED应用场景具有重要意义。远红光区钙钛矿发光二级管也主要通过有机-无机混合卤化物钙钛矿来实现。
然而，为了得到735nm远红光钙钛矿发光器件，就需要通过X位或A位掺杂去调节其带隙。而当X位掺入的卤素较多时，就会导致产生电场诱导的相分离，使得钙钛矿发光二极管光谱不稳定，容易随电压增加发生红移或蓝移。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种远红光钙钛矿发光材料，该材料是通过超过量的A位及极少量的Br的735nm远红光钙钛矿发光材料，提高光谱的稳定性；本发明的另一目的在于，提供一种远红光钙钛矿发光器件，该器件能稳定发出735nm远红光；本发明的再一目的在于，提供一种远红光钙钛矿发光器件的制备方法，该方法通过实验优化制备的发光材料及器件，使得器件表现出非常优秀的光谱稳定性，在不同电压驱动下有非常稳定的光谱输出。
一种远红光钙钛矿发光材料，其分子式为：(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5。
一种远红光钙钛矿发光器件，由所述远红外钙钛矿发光材料作为发光层。
本发明提供的器件发光波长为735nm远红光，对显示、照明领域应用有重要的参考意义。
优选地，远红光钙钛矿发光器件，其结构为正置结构ITO/ZnO/PEIE/(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5/TFB/MoOx/Au。
更为优选地，所述ZnO/PEIE的厚度为30nm，(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5的厚度为50nm，TFB的厚度为40nm，MoOx的厚度为7nm，Au的厚度为50nm。
远红光钙钛矿发光器件的制备方法，包括如下步骤：(1)在玻璃衬底ITO上方旋涂电子传输层ZnO/PEIE，退火；(2)制备远红外钙钛矿发光材料(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5前驱液，并将其旋涂与所述电子传输层ZnO/PEIE的上方，退火得到发光层；(3)在发光层的上方旋涂空穴传输层[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4′-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]层；(4)在空穴传输层的上方蒸镀MoOx/Au电极。
一种远红光钙钛矿发光器件，其结构为正置结构ITO/ZnO/PEIE/(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5/TPBi/TFB/MoOx/Au。
本发明通过引入高电子迁移率有机小分子TPBi反溶剂，将电子空穴对的复合位置从电子注入层/钙钛矿界面调整到钙钛矿体内，从而提高复合效率，很好地改善电子不平衡的问题，提高电子在钙钛矿体内的输运能力，从而极大地提高了器件发光效率。
所述远红光钙钛矿发光器件的制备方法，包括如下步骤，(s1)在玻璃衬底ITO上方旋涂电子传输层ZnO/PEIE，退火；(s2)制备远红外钙钛矿发光材料(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5前驱液，并将其旋涂与所述电子传输层ZnO/PEIE的上方，当前驱液旋涂到7/10时，在(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5表层匀速滴加含有TPBi的氯苯反溶剂，退火得到发光层，其中氯苯反溶剂中TPBi的浓度为0.1mg/ml；(s3)在发光层的上方旋涂空穴传输层[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4′-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]层；(s4)在空穴传输层的上方蒸镀MoOx/Au电极。
优选地，所述远红光钙钛矿发光器件的制备方法，旋涂电子传输层ZnO/PEIE的步骤如下：(11)在空气湿度低于40％，温度约20℃的环境下，匀胶机转速为4000r.m.p，旋涂氧化锌层，再在氧化锌层的表面旋涂PEIE层；(12)在90℃热台上退火。
优选地，步骤(s2)中，设置匀胶机转速为1000r.p.m，将钙钛矿前驱液匀速滴加在电子传输层上方，待钛矿前驱液滴加完总量的1/10时，设置匀胶机转速为4000r.m.p，继续匀速滴加钛矿前驱液，待钙钛矿前驱液滴加到总量的7/10时，将TPBi反溶剂迅速滴加至钙钛矿表面，再在100℃的热台上退火。
更为优选地，所述(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5前驱液的制备包括如下步骤：(a)按照(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5化学计量比称取试剂，溶解在DMF/DMSO(N,N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜)混合溶剂中得到浓度为0.28M/ml的溶液A，其中N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为4:1；
(b)将一定量的NH2(CH2)4CO2H溶解于DMF/DMSO(N,N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜)混合溶剂中，得到10mg/ml的溶液B，其中N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为4:1；
(c)将溶液A与溶液B等体积比例混合，其中Pb的浓度为0.14M；
(d)将混合溶液置于60℃摇床上，时间12h，得到钙钛矿发光材料的前驱液。
相对于现有技术，本发明提供的远红光钙钛矿发光材料(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5，通过提高A位对带隙的调节范围，减小X位对带隙的调节范围，即通过引入过量的A位对带隙进行粗调，减小因X位引起的光谱偏移，得到光谱稳定的735nm远红光钙钛矿发光材料。
由(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5作为发光层的器件发光波长为735nm远红光，对显示、照明领域应用有重要的参考意义。
本发明的制备方法简单，易操作，制备器件时，对条件要求低，制备成本低。
附图说明
图1为一种远红光钙钛矿发光器件10的结构图；
图中：1-IT0衬底层；2-电子传输层；3-梯度异质结钙钛矿发光层；4-TPBi；5-空穴传输层；6-电极层；
图2是通过反溶剂的方法使TPBi在钙钛矿层中形成梯度异质结的示意图；
图3是实施例1与对比实施例1所制得的器件的电流密度与电压的曲线图；
图4是实施例1与对比实施例1所制得的器件的亮度与电压的曲线图；
图5是实施例1与对比实施例1所制得的器件的效率与电压的曲线图；
图6是实施例1所制得的器件在不同电压下的电致发光曲线图；
图7是对比实施例1所制得的器件在不同电压下的电致发光曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的一种梯度异质结远红色钙钛矿发光器件及其制备方法的具体实施方案进行详细地说明。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种远红光钙钛矿发光器件的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)清洗氧化铟锡(ITO)衬底
将大小为1.5cm×1.5cmITO衬底依次使用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇、无水乙醇对其进行超声清洗；每个溶液超声15min，再用氮气吹干，打15min臭氧，得到干净的ITO衬底。
步骤(2)制备电子传输层
控制室内环境空气湿度低于40％，温度约20℃；取40ul配好的ZnO前驱液滴加在干净的ITO衬底表面，设置匀胶机转速为4000r.m.p，旋涂时间为45s；接着，取50ul配好的1.5mg/ml PEIE溶液滴在ZnO表面，设置匀胶机转速为5000r.m.p，旋涂时间45s；将旋涂完ZnO层与PEIE层的衬底转移到手套箱中，在90℃热台上退火10min。
步骤(3)制备钙钛矿发光层
步骤3-1：按照(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5化学式称取0.28M的试剂溶解在1mlDMF/DMSO混合(DMF:DMSO＝4:1)溶剂中得到橙黄色溶液X；再将5AVA溶解于DMF/DMSO混合溶剂中得到10mg/ml的溶液Y；将X和Y等体积混合获得混合溶液Z。将混合溶液Z置于60℃摇床上震荡12h，得到钙钛矿前驱液。
步骤3-2：将0.1mgTPBi溶于1ml氯苯溶液中，得到0.1mg/ml的TPBi反溶剂，常温搅拌2h得到TPBi反溶剂。
步骤3-3：取35ul钙钛矿前驱液滴加在电子传输层上，设置匀胶机转速为4000r.m.p，旋涂时间50s。在旋涂35s时，取150ulTPBi反溶剂，匀速滴加至旋转的钙钛矿表面；待旋涂结束，再在105℃热台上退火10min。
步骤(4)制备空穴传输层
称取10mgTFB固体，将其溶解在1ml氯苯溶液中，常温下搅拌2h，得到10mg/ml的TFB溶液；设置匀胶机转速为3000r.p.m，旋涂时间30s，不进行退火处理。
步骤(5)蒸镀电极
将旋涂好电子传输层、梯度异质结钙钛矿发光层、空穴传输层的样品转移到蒸发掩模版上，并放置在高真空蒸镀设备中进行金属电极MoOx/Au的蒸镀。其中MoOx的厚度为7nm，Au的厚度为50nm。
如图1和图2所示，通过上述方法制得的一种远红光钙钛矿发光器件包括：IT0衬底层1；位于ITO衬底层上的电子传输层2；位于电子传输层上的梯度异质结钙钛矿发光层3；位于梯度异质结钙钛矿发光层上的空穴传输层5；以及位于所述空穴传输层上的电极层6；TPBi4嵌入梯度异质结钙钛矿发光层3中，所述梯度异质结远红色钙钛矿发光器件结构为正置结构ITO/ZnO/PEIE/(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5/TPBi/MoOx/Au；发射波长为735nm。
比较例1
在本比较例1中，仅步骤(3)制备钙钛矿发光层的制备与实施例1不同，未加入TPBi，仅使用纯氯苯溶液为反溶剂，具体为：
按照(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5化学式称取0.28M的试剂溶解在1ml DMF/DMSO混合(DMF:DMSO＝4:1)溶剂中得到橙黄色溶液X；再将5AVA溶解于DMF/DMSO混合溶剂中得到10mg/ml的溶液Y；将X和Y等体积混合获得混合溶液Z。将混合溶液Z置于60℃摇床上震荡12h，得到钙钛矿前驱液。
取35ul钙钛矿前驱液滴加在电子传输层上，设置匀胶机转速为4000r.m.p，旋涂时间50s。在旋涂35s时，取150ul纯氯苯溶剂，匀速滴加至旋转的钙钛矿表面；待旋涂结束，再在105℃热台上退火10min。
其余步骤均与实施例一相同，这里不再赘述。
性能测试
如图3所示，实施例1中引入TPBi反溶剂形成的梯度异质结的发光器件在0.5-2.5V低电压下电流更小，说明加入TPBi反溶剂将电子空穴对的复合位置从电子注入层/钙钛矿界面调整到钙钛矿体内，电子迁移率高，从而提高复合效率，如此漏电更小，电荷损失较小。
如图4和图5所示，图4中实施例1和对比实施例1器件启亮后，在相同电压下，实施例1的亮度比对比实施例1高，且随着电压增加，二者的亮度差越大；图5中实施例1中制得的器件的外量子效率为11.6％，对比实施例1所制得器件的外量子效率仅有9.6％，外量子效率涨幅为21％，并且实施例1的器件，在较低的电压下就可以达到比较高的效率，说明实施例1电荷的注入更加平衡，促进了辐射复合的有效发生，从而提高了器件的发光效率。
如图6和图7所示，实施例1与对比实施例1制备的器件，二者都具有735nm的发射波长，且二者在电压从1.5V加至4V的过程中，其电致发光光谱均没有发生明显偏移，光谱比较稳定，说明这种超过量A位及极少量X位的钙钛矿(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5具有稳定的光谱。
以上所述仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (10)
1.一种远红光钙钛矿发光材料，其特征在于，其分子式为：(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5。
2.一种远红光钙钛矿发光器件，其特征在于，由所述远红外钙钛矿发光材料作为发光层。
3.根据权利要求2所述远红光钙钛矿发光器件，其特征在于，其结构为正置结构ITO/ZnO/PEIE/(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5/TFB/MoOx/Au。
4.根据权利要求3所述远红光钙钛矿发光器件，其特征在于，所述ZnO/PEIE的厚度为30nm，(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5的厚度为50nm，TFB的厚度为40nm，MoOx的厚度为7nm，Au的厚度为50nm。
5.根据权利要求4所述远红光钙钛矿发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在玻璃衬底ITO上方旋涂电子传输层ZnO/PEIE，退火；(2)制备远红外钙钛矿发光材料(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5前驱液，并将其旋涂与所述电子传输层ZnO/PEIE的上方，退火得到发光层；(3)在发光层的上方旋涂空穴传输层[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4′-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]层；(4)在空穴传输层的上方蒸镀MoOx/Au电极。
6.一种远红光钙钛矿发光器件，其特征在于，其结构为正置结构ITO/ZnO/PEIE/(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5/TPBi/TFB/MoOx/Au。
7.根据权利要求6所述远红光钙钛矿发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(s1)在玻璃衬底ITO上方旋涂电子传输层ZnO/PEIE，退火；(s2)制备远红外钙钛矿发光材料(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5前驱液，并将其旋涂与所述电子传输层ZnO/PEIE的上方，当前驱液旋涂到7/10时，在(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5表层匀速滴加含有TPBi的氯苯反溶剂，退火得到发光层，其中氯苯反溶剂中TPBi的浓度为0.1mg/ml；(s3)在发光层的上方旋涂空穴传输层[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4′-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]层；(s4)在空穴传输层的上方蒸镀MoOx/Au电极。
8.根据权利要求5或7中任一所述远红光钙钛矿发光器件的制备方法，其特征在于，旋涂电子传输层ZnO/PEIE的步骤如下：(11)在空气湿度低于40％，温度约20℃的环境下，匀胶机转速为4000r.m.p，旋涂氧化锌层，再在氧化锌层的表面旋涂PEIE层；(12)在90℃热台上退火。
9.根据权利要求7所述远红光钙钛矿发光器件的制备方法，其特征在于，步骤(s2)中，设置匀胶机转速为1000r.p.m，将钙钛矿前驱液匀速滴加在电子传输层上方，待钛矿前驱液滴加完总量的1/10时，设置匀胶机转速为4000r.m.p，继续匀速滴加钛矿前驱液，待钙钛矿前驱液滴加到总量的7/10时，将TPBi反溶剂迅速滴加至钙钛矿表面，再在100℃的热台上退火。
10.根据权利要求5或7中任一所述远红光钙钛矿发光器件的制备方法，其特征在于，所述(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5前驱液的制备包括如下步骤：(a)按照(FA0.33Cs0.67)2.85PbI4.35Br0.5化学计量比称取试剂，溶解在DMF/DMSO(N,N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜)混合溶剂中得到浓度为0.28M/ml的溶液A，其中N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为4:1；
(b)将一定量的NH2(CH2)4CO2H溶解于DMF/DMSO(N,N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜)混合溶剂中，得到10mg/ml的溶液B，其中N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为4:1；
(c)将溶液A与溶液B等体积比例混合，其中Pb的浓度为0.14M；
(d)将混合溶液置于60℃摇床上，时间12h，得到钙钛矿发光材料的前驱液。
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