CN114751430A - 低温双向盐析循环法制造小苏打联产氯化铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低温双向盐析循环法生产小苏打联产氯化铵的方法。所述方法包括将氯化钠和碳酸氢铵在双向盐析剂的作用下进行复分解反应，从而制得小苏打联产氯化铵，所述双向盐析剂为硝酸钠和硫酸钠，反应体系中的钠离子相对于碳酸氢根离子过量。本发明通过在反应原料中加入溶解度大于氯化钠的硝酸钠，使反应体系中的钠离子的含量增大，钠离子相对于碳酸氢根离子可以过量更多，使复分解反应更彻底，从而能够降低碳酸氢根离子的浓度；相应的，反应生产相同量的小苏打，产生的氯化铵的量同样减少，在复分解反应结晶小苏打的过程中就可以对应提高碳酸氢铵的加入量并同时保证没有氯化铵析出，进一步提高母液循环的产能效率及碳酸氢铵的转换效率。
Description
技术领域
本公开涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种低温双向盐析循环法制造小苏打联产氯化铵的方法。
背景技术
碳酸氢钠是生产纯碱的过程产品又是派生产品，其生产及发展与纯碱工业联系非常紧密。同时作为一种重要的无机化工原料，碳酸氢钠在化学、医药、食品、轻工等行业被广泛应用。精制的碳酸氢钠在商业上被称为小苏打。
小苏打的生产方法根据生产工艺和所用原料的不同，目前可以分为5种，包括气固相法、气液相法、废碱液回收法、天然碱法和氯化铵复分解法。其中，氯化铵复分解法是以氯化钠和碳酸氢铵为原料制造小苏打联产氯化铵，具体地，首先使氯化钠和碳酸氢铵发生复分解反应析出小苏打，分离小苏打晶体得到第一母液，所述第一母液经冷析、盐析结晶分离后得到氯化铵晶体和第二母液，第二母液返回制备小苏打的反应釜循环利用。现有技术的氯化铵复分解法主要存在母液循环量大、生产周期长等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温双向盐析循环法制造小苏打联产氯化铵的方法，至少部分解决现有技术中存在的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种低温双向盐析循环法生产小苏打联产氯化铵的方法，所述方法包括将氯化钠和碳酸氢铵在双向盐析剂的作用下进行复分解反应，从而制得小苏打联产氯化铵，所述双向盐析剂为硝酸钠和硫酸钠。
在一种具体的实施方式中，所述方法包括以下步骤：
(1)使混合液与碳酸氢铵在复分解反应釜中进行复分解反应得到第一浆料，所述第一浆料经第一固液分离设备分离后得到小苏打晶体和含氯化铵的第一母液；其中，所述混合液包括含有所述双向盐析剂硝酸钠和硫酸钠的氯化钠溶液，且钠离子相对于碳酸氢根离子过量，所述复分解反应的温度为25～30℃，所述复分解反应釜的出料口与所述第一固液分离设备的进料口连通；
(2)所述第一母液经冷析后进入双相盐析结晶釜，与加入的氯化钠进行盐析结晶得到第二浆料，所述第二浆料经第二固液分离设备分离后得到氯化铵晶体和第二母液，所述双相盐析结晶釜的出料口与所述第二固液分离设备的进料口连通；
(3)所述第二母液经第一预设处理后，返回步骤(1)进行循环利用，步骤(1)所述混合液还包括所述第二母液。
在一种具体的实施方式中，所述第一母液的冷析温度为12～15℃，盐析结晶温度为 18～20℃，所述冷析和盐析总时间为2.5～3h。
在一种具体的实施方式中，所述第一母液中各种离子的离子浓度控制为：钠离子68～70g/L、碳酸氢根离子40～45g/L、氯离子130～135g/L、铵离子83～83g/L、硝酸根离子148～152g/L、硫酸根离子10～15g/L。
在一种具体的实施方式中，所述第二母液中各种离子的离子浓度控制为：钠离子138～142g/L、碳酸氢根离子30～35g/L、氯离子130～140g/L、铵离子3～25g/L、硝酸根离子145～150g/L、硫酸根离子10～15g/L。
在一种具体的实施方式中，所述双相盐析结晶釜包括位于上部的溶解区、位于下部的结晶区以及进口端位于所述溶解区且出口端与所述结晶区连通的结晶循环泵，所述溶解区靠近所述结晶区的一端开设有通孔，所述溶解区的反应液和冷析后的所述第一母液经所述结晶循环泵泵入所述结晶区结晶后得到所述第二浆料和结晶清液，所述第二浆料自所述结晶区的出料口排出，所述结晶清液通过所述通孔返回溶解区，所述结晶区的出料口与所述第二固液分离设备的进料口连通。
在一种具体的实施方式中，所述结晶区的出料口包括位于所述结晶区的下部的多个第一出料口及位于所述结晶区上部的第二出料口，所述第二出料口与所述通孔位于同一水平高度，通过调节所述第二出料口的流量与所述结晶循环泵的流量能够调节所述结晶区内氯化铵晶体的分布密度。
在一种具体的实施方式中，所述步骤(2)还包括对所述第一母液进行第二预设处理的步骤，所述第一母液经所述第二预设处理后，再进行冷析，其中，所述第一母液的第二预设处理具体为：所述第一母液经高铵母液槽消除小苏打过饱和后得到第一小苏打浆料和第一后清液；其中，所述第一小苏打浆料经所述高铵母液槽的下端出口排出后泵入到所述母液加热槽，所述第一后清液经所述高铵母液槽的中部出口排出后泵入到第一冷却器，通过所述第一冷却器与所述第二母液进行换热降温。
在一种具体的实施方式中，所述第二母液的第一预设处理具体为：所述第二母液经盐析母液槽结晶小苏打以消除小苏打过饱和后得到第二小苏打浆料和第二后清液；其中，所述第二小苏打浆料经所述盐析母液槽的底部出口排出后泵入到所述母液加热槽，所述第二后清液经所述盐析母液槽的中部出口排出后泵入到所述第一冷却器，通过所述第一冷却器与所述第二母液进行换热升温，换热升温后进入到所述母液加热槽，所述母液加热槽的物料经加热至预设温度后进入所述复分解反应釜。
在一种具体的实施方式中，所述冷析具体为：经所述第一冷却器换热后的第一母液经冷析单元迅速降温后进入所述双相盐析结晶釜，所述冷析单元包括第二冷却器、冷析循环泵和冷析循环罐，所述冷析循环泵的进口端与所述冷析循环罐的第一出口连通，所述冷析循环泵的出口端与所述冷却器的被冷却介质入口连通，所述第二冷却器的被冷却介质出口与所述冷析循环罐的进口连通，所述冷析循环罐的第二出口与所述结晶循环泵的出口管道连通，所述第一冷却器的被冷却介质出口与所述冷析循环泵的出口管道连通。
本发明的有益效果至少包括：
一、本发明通过在反应原料中加入溶解度(30℃)大于氯化钠的硝酸钠，使反应体系中的钠离子的含量增大，钠离子相对于碳酸氢根离子可以过量更多，使复分解反应更彻底，从而能够降低碳酸氢根离子的浓度；相应的，反应生产相同量的小苏打，产生的氯化铵的量同样减少，在复分解反应结晶小苏打的过程中就可以对应提高碳酸氢铵的加入量并同时保证没有氯化铵析出，进一步提高母液循环的产能效率。这样，本发明提供的方法即提高了复分解反应中碳酸氢铵的转换率(降低了碳酸氢铵的生产单耗)又提高了生产装置的工作效率，达到了节能降耗的效果。
二、复分解法生产小苏打产生游离氨的原因很大程度都是因为反应体系中有一定量的碳酸氢铵，碳酸氢铵不稳定易分解产生CO2和NH3，本发明采用了高钠离子环境，降低了溶液中HCO3-的含量，也就是降低了碳酸氢铵的含量，从而减少了游离氨的产生量，降低原料消耗的同时，保护了生产环境。
三、为了保证产品质量防止氯化铵结晶析出，现有技术复分解反应主要控制在35～45℃，然后再冷冻降温析出氯化铵，本发明因为反应体系中有一部分是溶解度很大的硝酸铵，减少了氯化铵的浓度，所以反应温度只需要25～30℃，一方面，反应温度低，小苏打的溶解度小，可以减少小苏打的溶解量，另一方面，可以减少加热能耗，和降低冷析降温能耗。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的小苏打制备系统的工艺流程图；
图2为本发明一实施例提供的氯化铵结晶系统的工艺流程图；
图3为图2所示氯分铵结晶系统中双相盐析结晶釜的结构示意图。
附图标记说明：
| 小苏打制备系统 | 10 | 复分解反应釜 | 11 | 反应缓冲釜 | 12 |
| 小苏打处理单元 | 13 | 第一固液分离设备 | 131 | 第一离心机 | 132 |
| 烘干机 | 133 | 氯化铵结晶系统 | 20 | 母液循环单元 | 21 |
| 高铵母液槽 | 211 | 第一冷却器 | 212 | 母液加热槽 | 213 |
| 盐析母液槽 | 214 | 冷冻缓冲槽 | 215 | 冷析盐析联合单元 | 23 |
| 冷析子单元 | 231 | 第二冷却器 | 2311 | 冷析循环泵 | 2312 |
| 冷析循环罐 | 2313 | 双相盐析结晶釜 | 232 | 混合区 | 2321 |
| 结晶区 | 2322 | 结晶循环泵 | 2323 | 冷却介质供料单元 | 233 |
| 冷冻盐水槽 | 2331 | 冷冻盐水泵 | 2332 | 盐水循环泵 | 2333 |
| 氯化铵处理单元 | 25 | 第二固液分离设备 | 251 | 盐析缓冲槽 | 252 |
| 高钠母液槽 | 253 | 洗液槽 | 254 | 第二离心机 | 255 |
具体实施方式
下面结合附图对本公开实施例进行详细描述。
以下通过特定的具体实例说明本公开的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本公开的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。本公开还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本公开的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
还需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本公开的基本构想，图式中仅显示与本公开中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践所述方面。
如图1和图2所示，本公开实施例提供一种低温双向盐析循环法制造小苏打联产氯化铵的装置，包括小苏打制备系统10、氯化铵结晶系统20及分别与所述小苏打制备系统10和所述氯化铵结晶系统20连通的氨回收系统，所述氨回收系统用于回收小苏打制备系统10和氯化铵结晶系统20产生的游离氨。
所述小苏打制备系统10通过复分解反应制备得到包括小苏打晶体和氯化铵的第一浆料，所述第一浆料经固液分离后得到小苏打晶体和含氯化铵的第一母液，所述小苏打晶体经洗涤、脱水、烘干等后处理工艺处理后得到小苏打产品，所述第一母液通过第一母液出料管线与所述氯化铵结晶系统20连通，洗涤小苏打晶体的洗液通过洗水蒸发回收系统进行处理。
所述氯化铵结晶系统20将第一母液冷析后，再使所述第一母液与氯化钠反应得到包括氯化铵晶体的第二浆料，所述第二浆料经固液分离后得到氯化铵晶体和第二母液，所述氯化铵晶体经洗涤、脱水等后处理工艺处理后得到氯化铵产品，所述第二母液经第一预设处理后，返回小苏打制备系统10进行循环利用。
所述小苏打制备系统10包括复分解反应釜11、及小苏打处理单元13，所述小苏打处理单元13包括依次连通的第一固液分离设备131、第一离心机132及烘干机133，所述复分解反应釜11的出料口与所述第一固液分离设备131的进料口连通，经第一固液分离设备131分离得到小苏打晶体和第一母液，。
混合液与碳酸氢铵在复分解反应釜11中进行复分解反应得到第一浆料，所述混合液包括含有所述双向盐析剂硝酸钠和硫酸钠的氯化钠溶液、第二母液、及消除第一母液、第二母液过饱和得到的小苏打浆料，所述碳酸氢铵根据控制的浓度加入。
在本实施例中，所述第一固液分离设备131为带式真空过滤机，依次设置有分离区、小苏打一次洗涤区和小苏打二次洗涤区，经过分离区分离得到小苏打晶体和第一母液，小苏打二次洗涤区采用自来水或者经处理后工业水进行洗涤得到二次洗涤液，小苏打一次洗涤区采用二次洗涤液进行洗涤。小苏打晶体和含氯化铵的第一母液在分离区分离后，所述第一母液泵入到所述氯化铵结晶系统20，所述小苏打晶体经两次洗涤后，通过离心机132脱水和烘干机133干燥后，通过皮带输送机运送到包装处。
在本实施例中，所述第一离心机132为4级活塞离心机。
优选地，所述小苏打制备系统10还包括反应缓冲釜12，所述反应缓冲釜12的进口端与所述复分解反应釜11连通，所述反应缓冲釜12的出口与所述第一固液分离设备131 的进料口连通。
所述反应缓冲釜12用于消除第一浆料的过饱和，充分结晶小苏打。
所述复分解反应釜11、所述反应缓冲釜12及所述第一固液分离设备131均设置有与所述氨回收系统30连通的气体排出口，生产过程中产生的游离氨通过所述氨回收系统30回收。
所述氯化铵结晶系统20包括依次连通的母液循环单元21、冷析盐析联合单元23及氯化铵处理单元25。
所述母液循环单元21包括高铵母液槽211、第一冷却器212、母液加热槽213、盐析母液槽214和冷冻缓冲槽215。其中：
所述高铵母液槽211的进液口与所述第一固液分离设备131的出液口连通，所述高铵母液槽211的中部出口分别与第一冷却器212的被冷却介质的进口以及所述氯化铵处理单元25的洗液进口连通，所述高铵母液槽211的下端出口与所述母液加热槽213的进料口连通。
所述第一冷却器212的被冷却介质的出口与所述冷冻缓冲槽215的进口连通，所述第一冷却器212的冷却介质的进口与所述盐析母液槽214的第一出口连通，所述第一冷却器212的冷却介质的出口与所述母液加热槽213的进口连通；所述母液加热槽213的出口与所述复分解反应釜11的进口连通；所述盐析母液槽214的进口与第二母液的进料管线连通，所述盐析母液槽214的第二出口与所述母液加热槽213的进口连通；所述冷冻缓冲槽 215的出口与所述冷析盐析单元23的进口连通。
所述第一母液经所述高铵母液槽211消除小苏打过饱和后得到第一小苏打浆料和第一后清液，所述第一小苏打浆料经所述高铵母液槽211的下端出口排出后泵入到所述母液加热槽213；所述第一后清液一部分作为被冷却介质与所述第二母液通过第一冷却器212换热后进入到所述冷冻缓冲槽215，所述第一后清液另一部分作为氯化铵处理单元25的洗涤液，洗涤氯化铵晶体后再进入到所述冷冻缓冲槽215。
在本实施例中，所述高铵母液槽211的数量为两个，两个所述高铵母液槽211串联设置，用于消除第一母液中小苏打的过饱和。
在本实施例中，所述第一冷却器212用于将第一母液与第二母液换热降温，其中，所述第一母液为被冷却介质，所述第二母液为冷却介质。
在本实施例中，所述盐析母液槽214用于消除第二母液的过饱和，第二母液经所述盐板母液槽214结晶小苏打后得到第二小苏打浆料和第二后清液，第二小苏打浆料泵入到所述母液加热槽213中，第二后清液泵入到所述第一冷却器212作为冷却介质。
在本实施例中，所述母液加热槽213用于将第二母液、第一小苏打浆料、第二小苏打浆料加热至预设温度，再返回复分解反应釜11参与复分解反应，所述预设温度为34～38度，优选为35度。
所述冷析盐析联合单元23包括冷析子单元231、双相盐析结晶釜232、以及冷却介质供料子单元233，其中：
所述冷析子单元231包括第二冷却器2311、冷析循环泵2312和冷析循环罐2313，所述冷析循环泵2312的进口端与所述冷析循环罐2313的第一出口连通，所述冷析循环泵2312的出口端与所述第二冷却器2311的被冷却介质入口连通，所述第二冷却器2311的被冷却介质出口与所述冷析循环罐2313的进口连通，所述冷析循环罐2313的第二出口与所述双相盐析结晶釜232连通；所述冷冻缓冲槽215的出口与所述冷析循环泵2312的出口管道连通。
在本实施例中，所述第一母液经所述第二冷却器2311快速降温后进入所述双相盐析结晶釜232。
进一步地，冷析循环泵2312的流量是第一母液进料量的30～35倍，第一母液在第二冷却器中循环一次降温0.5℃，第一母液进料量是指从冷冻缓冲槽215泵入到所述冷析循环泵2312的出口管道的流量。
进一步地，通过控制第一母液循环量使第一母液在冷析子单元停留时间平均只有6-8 分钟以实现快速降温，冷析温度控制为12-15℃。
请结合参阅图3，所述双相盐析结晶釜232包括位于上部的溶解区2321、位于下部的结晶区2322以及进口端位于所述溶解区2321且出口端与所述结晶区2322连通的结晶循环泵2323，所述溶解区2321靠近所述结晶区2322的一端开设有通孔，所述溶解区2321 的反应液和冷析后的所述第一母液经所述结晶循环泵2323泵入所述结晶区2322结晶后得到第二浆料和结晶清液，第二浆料自所述结晶区2322的出料口排出，结晶清液通过所述通孔返回溶解区2321，所述结晶区2322的出料口与所述氯化铵处理单元25的进料口连通。
在本实施例中，溶解区2321设置有搅拌浆提供动力，结晶区2322的动力为结晶循环泵2323，氯化钠由溶解区加入，在搅拌作用下溶解，溶解后由结晶循环泵2323泵送到结晶区2322的底部和冷析后的第一母液充分接触反应，进一步析出氯化铵，氯化铵在结晶区2322悬浮长大后由结晶区2322的出料口排出，结晶清液在所述结晶循环泵2323的作用下由所述通孔上升到溶解区，继续溶解氯化钠。
经结晶区2322上升到溶解区2321的结晶清液因已经结晶了氯化铵，氯离子浓度降低了，加上第一母液中有较大量的硝酸铵和少量的硫酸铵的存在，为氯化钠的溶解提供了溶解量条件(氯离子浓度低，氯化钠溶解更快)，再加上结晶循环泵2323产生的溶液上升流、搅拌、返混的作用，大大加速了氯化钠的溶解速度，溶解氯化钠的溶液再经大流量的循环泵送到结晶区2322的底部和氯化铵晶体充分接触加速氯化铵的结晶。
进一步地，所述结晶区2322的出料口包括位于所述结晶区2322的下部的多个第一出料口及位于所述结晶区上部的第二出料口，所述第二出料口与所述通孔位于同一水平高度，通过调节所述第二出料口的流量与所述结晶循环泵2322的流量能够调节所述结晶区2322内氯化铵晶体的分布密度。
在本实施中，所述第一出料口的数量为四个，其中三个第一出料口位于所述结晶区的中下部，沿所述双相盐析结晶釜232的长度方向间隔设置，另一个所述第一出料口位于所述结晶区的底部。所述第二出料口的数量为一个。
双相盐析釜中结晶区的物料在结晶循环泵的作用下，氯化铵结晶的大小晶体都呈悬浮状态，由下到上晶体的粒度逐步减小，出料口在结晶区的下部，晶体的分布密度和粒度可以通过调节结晶循环泵的流量(通过变频调转速)来改变。本方法采用的是结晶区晶体分布密度大，来加速氯化铵的结晶速度。
需要说明的是，在本实施例中，所述复分解反应釜11的主体结构与所述双相盐析结晶釜232的主体结构相同，其区别主要在于进料口和出料口的设计不一样。
在本实施例中，包含有第二母液的母液加热槽213中的物料通过开设于复分解反应釜 11的循环泵出口管道上的进口进入循环管，与溶解碳酸氢铵的溶液充分混合后进入复分解反应釜下部的反应结晶区，析出结晶小苏打，然后溶液再由复分解反应釜的通孔上升到上部溶解区，溶解碳酸氢铵。采用本发明的复分解反应釜的优点是碳酸氢铵溶解快，能够消除溶解物的包裹现象，且碳酸氢钠的结晶粒度均匀。
所述冷却介质供料子单元233包括冷冻盐水槽2331、冷冻盐水泵2332和盐水循环泵 2333，所述第二冷却器2311的冷却介质出口分别与所述冷冻盐水槽2331的进口和所述盐水循环泵2333的入口连通，所述第二冷却器2311的冷却介质进口与所述盐水循环泵2332的出口连通；所述冷冻盐水泵2332的进口与所述冷冻盐水槽2331的出口连通，所述冷冻盐水泵2333的出口与所述盐水循环泵2332的进口连通。
所述冷却介质供料子单元233与所述第二冷却器2311连通，用于提供与所述第二母液进行换热的冷却介质，以使所述第二母液快速降温。
所述氯化铵处理单元25包括第二固液分离设备251、高钠母液槽253、洗液槽254及第二离心机255，所述结晶区2322的出料口与所述第二固液分离设备251的进料口连通；经第二固液分离设备251分离得到氯化铵晶体和第二母液。
在本实施例中，所述第二固液分离设备251为带式真空过滤机，依次设置有分离区和氯化铵洗涤区，经过分离区分离得到氯化铵晶体和第二母液，氯化铵晶体在氯化铵洗涤区洗涤后，通过第二离心机255脱水后，通过皮带输送机运送到包装处；第二母液经高钠母液槽253收集后，再泵送至所述盐析母液槽214结晶小苏打以消除小苏打过饱和。
在本实施例中，所述第二离心机255为4级活塞离心机。
在本实施例中，氯化铵晶体采用第一母液进行洗涤，所述高铵母液槽211的出口与所述第二固液分离设备251的洗液进口连通，洗涤氯化铵晶体得到的洗涤液经所述洗液槽254收集后，泵送至所述冷冻缓冲槽215，也就是说进入经高铵母液槽211消除小苏打过饱和的第一母液一部分与第二母液换热降温，另一部分用于洗涤氯化铵晶体，换热降温后的第一母液部分和洗涤氯化铵晶体的洗涤液混合后再进入冷冻缓冲槽215。
进一步地，所述氯化铵处理单元25还包括盐析缓冲罐252，所述盐析缓冲罐252的进口端与所述结晶区2322的出料口连通，所述盐析缓冲罐252的出口与所述第二固液分离设备251的进料口连通。
所述的盐析缓冲釜252除了保证生产连续稳定起缓冲作用外，还有消除氯化铵过饱和保证氯化铵充分结晶的功能。浓浆料由中下部出料进带式过滤机，清液由上部溢流到过滤机，在低速搅拌的作用下，溶液和氯化铵晶体充分接触来消除溶液过饱和，达到氯化铵充分结晶的目的。
所述高铵母液槽、所述冷冻缓冲槽、所述双相盐析结晶釜、所述盐析缓冲槽、所述第二固液分离设备均设置有与所述氨回收系统连通的气体排出口，生产过程中产生的游离氨通过所述氨回收系统30回收。
在本实施例中，所述氨回收系统包括抽风机、氨吸收塔、循环泵、循环池和酸槽，氨采用硝酸或者硫酸吸收。
本发明的生产装置的釜、罐、槽都是密闭微负压条件下运行，游离氨都被集中在吸收塔中用硝酸或者硫酸回收后使用，同时保证现场能达到工业卫生标准。
本发明还提供一种低温双向盐析循环法制造小苏打联产氯化铵的方法，所述方法采用上文所述的装置进行处理。
本发明提供一种低温双向盐析循环法生产小苏打联产氯化铵的方法，所述方法包括将氯化钠和碳酸氢铵在双向盐析剂的作用下进行复分解反应，从而制得小苏打联产氯化铵，所述双向盐析剂为硝酸钠和硫酸钠；反应体系中的钠离子相对于碳酸氢根离子过量。
复分解的反应方程式为：
NH4HCO3+NaCl＝NaHCO3+NH4CL
NH4HCO3+NaNO3＝NaHCO3+NH4NO3
2NH4HCO3+Na2SO4＝2NaHCO3+(NH4)2SO4(少量)
本发明通过在反应原料中加入溶解度(30℃)大于氯化钠的硝酸钠，使反应体系中的钠离子的含量增大，钠离子相对于碳酸氢根离子可以过量更多，使复分解反应更彻底，从而能够降低碳酸氢根离子的浓度；相应的，反应生产相同量的小苏打，产生的氯化铵的量同样减少，在复分解反应结晶小苏打的过程中就可以对应提高碳酸氢铵的加入量并同时保证没有氯化铵析出，进一步提高母液循环的产能效率。这样，本发明提供的方法即提高了复分解反应中碳酸氢铵的转换率(降低了碳酸氢铵的生产单耗)又提高了生产装置的工作效率，达到了节能降耗的效果。
此外，复分解法生产小苏打产生游离氨的原因很大程度都是因为反应体系中有一定量的碳酸氢铵，碳酸氢铵不稳定易分解产生CO2和NH3，本发明采用了高钠离子环境，降低了溶液中HCO3 -的含量，也就是降低了碳酸氢铵的含量，从而减少了游离氨的产生量，降低原料消耗的同时，保护了生产环境。
进一步地，所述方法包括以下步骤：
步骤(1)、使混合液与碳酸氢铵在复分解反应釜中进行复分解反应得到第一浆料，所述第一浆料经第一固液分离设备分离后得到小苏打晶体和含氯化铵的第一母液；其中，所述混合液包括含有所述双向盐析剂硝酸钠和硫酸钠的氯化钠溶液，且钠离子相对于碳酸氢根离子过量，所述复分解反应的温度为25～30℃，所述复分解反应釜的出料口与所述第一固液分离设备的进料口连通；
优选的，所述钠离子和碳酸氢根离子的当量比为(1.05～1.08)：1，所述第一母液中钠离子的摩尔浓度是碳酸氢离子摩尔浓度的约4.5～5倍。
优选地，新车装置开车时，所述氯化钠和所述硝酸钠的质量比为1：1，所述硝酸钠和所述硫酸钠的质量比为1：：(0.08～0.1)。
在本实施例中，所述小苏打晶体经过滤、洗涤、脱水、烘干后，通过皮带输送机运送到包装处。
为了保证产品质量防止氯化铵结晶析出，现有技术复分解反应釜温度主要控制在35～45℃，然后再冷冻降温析出氯化铵，本发明因为反应体系中有一部分是溶解度很大的硝酸铵，减少了氯化铵的浓度，所以反应温度只需要25～30℃，一方面，反应温度低，小苏打的溶解度小，可以减少小苏打的溶解量，另一方面，可以减少加热能耗，和降低冷析降温能耗。
步骤(2)、所述第一母液经冷析后进入双相盐析结晶釜，与加入的氯化钠进行盐析结晶得到第二浆料，所述第二浆料经第二固液分离设备分离后得到氯化铵晶体和第二母液，所述双相盐析结晶釜的出料口与所述第二固液分离设备的进料口连通；
双相盐析结晶釜内的反应式为：
NH4NO3+NaCl＝NaNO3+NH4CL
(NH4)2SO4+2NaCl＝Na2SO4+2NH4Cl(少量)
因为硝酸钠的溶解度很大，在加入氯化钠时，氯化钠溶解后析出氯化铵的同时，生产溶解度更大的硝酸钠，这样可以提高盐析第二母液中钠离子的含量浓度，为下一步加碳酸氢铵生产小苏打奠定很好的高浓度的钠离子环境。
在本实施例中，所述氯化铵晶体经第一母液洗涤、脱水等后工艺处理后得到氯化铵产品，所述氯化铵产品为满足农用要求、氮含量大于24％的农用氯化铵。
步骤(3)、所述第二母液经第一预设处理后，返回步骤(1)进行循环利用，步骤 (1)所述混合液还包括所述第二母液。
第一母液在有一定量的硝酸钠的情况下，碳酸氢钠的量虽然很小，但是，仍然是饱和状态，在冷冻和盐析时小苏打又会过饱和，同时和氯化铵一起结晶析出。但是，由于小苏打的量很少，冷冻后温度较低、溶液粘度较大，可以减少小苏打在冷析、盐析氯化铵时的结晶析出，达到降低原料消耗、提高生产效率、降低能耗的目的。
进一步地，所述第一母液的冷析温度为15～16℃，盐析结晶温度为在20～22℃，所述冷析和盐析总时间2.5～3h。
本发明通过快速冷冻和双相盐析结晶釜装置的结合，大大缩短了氯化铵的结晶时间，从冷冻到盐析完成时间缩短了65％，降低了运行费用，同时减少了氯化铵结晶时小苏打的结晶析出量，减低小苏打生产原料消耗3-5％，大大提高经济效益。
进一步地，所述第一母液中各种离子的离子浓度控制为：(Na+)68～70g/L、碳酸氢根离子(HCO3 -)40～45g/L、氯离子(Cl-)130～135g/L、铵离子(NH4+)83～83g/L、硝酸根离子(NO3 -)148～152g/L、硫酸根离子(SO42-)10～12g/L。
进一步地，所述第二母液中各种离子的离子浓度控制为：钠离子(Na+)138～142g/L、碳酸氢根离子(HCO3 -)30～35g/L、氯离子(Cl-)130～140g/L、铵离子(NH4+)23～25g/L、硝酸根离子(NO3 -)145～150g/L、硫酸根离子(SO42-)10～12g/L。
中国专利109534365A公布了一种小苏打联产氯化铵的循环制造方法，具体公布了小苏打母液(Ⅰ)中成分控制为NaCl 80～120g/L、NH4HCO3 100～120g/L、NH4Cl 170- 220g/L、SO4-2 1～8g/L。小苏打母液(Ⅱ)(盐析分离氯化铵后的母液)中成分控制为 NaCl 210～300g/L、NH4HCO3 50～70g/L、NH4Cl 50～80g/L、SO4-2 1～8g/L。由此可见生产1 吨小苏打需要母液循环量达到5m3，且小苏打母液(Ⅰ)和小苏打母液(Ⅱ)中碳酸氢铵的差值很大(减少一半左右)，也就是说盐析时很大部分的碳酸氢铵变成小苏打结晶析出后进入氯化铵副产品中，原料消耗高的同时还影响副产品氯化铵的质量。本发明由于采用了双向盐析技术提高了第二母液中钠离子的浓度，降低了Cl-浓度，第一母液中Cl-的浓度也降低了，生产1吨小苏打母液循环量可以减少15-20％，大大提高生产效率。
进一步地，所述双相盐析结晶釜包括位于上部的混合区溶解区、位于下部的结晶区以及进口端位于所述混合区溶解区且出口端与所述结晶区连通的结晶循环泵，所述混合区溶解区靠近所述结晶区的一端开设有通孔，所述混合区溶解区的反应液和冷析的所述第一母液经所述结晶循环泵泵入所述结晶区结晶后得到所述第二浆料和结晶清液，所述第二浆料自所述结晶区的出料口排出，所述结晶清液通过所述通孔返回混合区溶解区，所述结晶区的出料口与所述第二固液分离设备的进料口连通。
在本实施例中，溶解区2321设置有搅拌浆提供动力，结晶区2322的动力为结晶循环泵，氯化钠由溶解区加入，在搅拌作用下溶解，溶解后由结晶循环泵2323泵送到结晶区2322的底部和冷析后的第一母液充分接触反应，进一步析出氯化铵，氯化铵在结晶区 2322悬浮长大后由结晶区2322的出料口排出，结晶清液在所述结晶循环泵2323的作用下由所述通孔上升到溶解区，继续溶解氯化钠。
经结晶区上升到溶解区的溶液因已经结晶了氯化铵，氯离子浓度降低了，加上第一母液中有较大量的硝酸铵和少量的硫酸铵的存在，为氯化钠的溶解提供了溶解量条件(氯离子浓度低，氯化钠溶解更快)，再加上结晶循环泵产生的溶液上升流、搅拌、返混板的作用，大大加速了氯化钠的溶解速度，溶解氯化钠的溶液再经大流量的循环泵送到结晶区的底部和氯化铵晶体充分接触加速氯化铵的结晶。
进一步地，所述结晶区2322的出料口包括位于所述结晶区的下部的多个第一出料口及位于所述结晶区上部的第二出料口，所述第二出料口与所述通孔位于同一水平高度，通过调节所述第二出料口的流量与所述结晶循环泵的流量能够调节所述结晶区内氯化铵晶体的分布密度。
双相盐析结晶釜中结晶区的物料在循环泵的作用下，氯化铵结晶的大小晶体都呈悬浮状态，由下到上晶体的粒度逐步减小，第一出料口在结晶区的下部，晶体的分布密度和粒度可以通过调节循环泵的流量(通过变频调转速)来改变。
另外，结晶区内的物料结晶氯化铵后在结晶循环泵的作用下经通孔上升到氯化钠的溶解区，在搅拌和返混系统的作用下快速溶解氯化钠，溶解氯化钠的溶液再经结晶循环泵送到结晶区的底部，由于结晶区晶体分布密度大，经结晶循环泵泵送到结晶区的物料可以和氯化铵晶体充分接触，从而加速氯化铵的结晶。
进一步地，所述步骤(2)还包括对所述第一母液进行第二预设处理的步骤，所述第一母液经所述第二预设处理后，再进行冷析，其中，所述第一母液的第二预设处理具体为：所述第一母液经高铵母液槽消除小苏打过饱和后得到第一小苏打浆料和第一后清液，所述第一小苏打浆料经所述高铵母液槽的下端出口排出后泵入到所述母液加热槽，所述第一后清液经所述高铵母液槽的中部出口排出后泵入到第一冷却器，通过所述第一冷却器与所述第二母液进行换热降温。
进一步地，所述第二母液的第一预设处理具体为：所述第二母液经盐析母液槽结晶小苏打以消除小苏打过饱和后得到第二小苏打浆料和第二后清液；其中，所述第二小苏打浆料经所述盐析母液槽的底部出口排出后泵入到所述母液加热槽，所述第二后清液经所述盐析母液槽的中部出口排出后泵入到所述第一冷却器，通过所述第一冷却器与所述第二母液进行换热升温，换热升温后进入到所述母液加热槽，所述母液加热槽的物料经加热至预设温度后进入所述复分解反应釜。
在本实施例中，所述预设温度为34～38℃。
进一步地，所述冷析具体为：经所述第一冷却器换热后的第一母液经冷析单元迅速降温后进入所述双相盐析结晶釜，所述冷析单元包括第二冷却器、冷析循环泵和冷析循环罐，所述冷析循环泵的进口端与所述冷析循环罐的第一出口连通，所述冷析循环泵的出口端与所述冷却器的被冷却介质入口连通，所述第二冷却器的被冷却介质出口与所述冷析循环罐的进口连通，所述冷析循环罐的第二出口与所述结晶循环泵的出口管道连通，所述第一冷却器的被冷却介质出口与所述冷析循环泵的出口管道连通。
在本实施例中，冷析循环的流量是第一母液进料量的30～35倍，第一母液在第二冷却器中循环一次降温0.5℃，第一母液进料量是指从冷冻缓冲槽泵入到所述冷析循环泵通过控制第一母液循环量使第一母液在冷析子单元停留时间平均只有6-8分钟以实现快速降温，冷析温度控制为15-16℃。的出口管道的流量。
实施例1
新装置原始开车时先在反应釜内加入一定量的水、再分别按250kg/m3水和20kg/m3水加入硝酸钠和硫酸钠，搅拌溶解，再加氯化钠配置成饱和溶液(加氯化钠250kg/m3水) 再加入碳酸氢铵450kg/m3水，钠离子和碳酸氢铵的当量比为钠离子过量约5％，复分解的反应温度25～30℃。
所述装置为连续反应，包含有第二母液的母液加热槽中的物料通过复分解反应釜的循环泵出口进入循环管，与溶解碳酸氢铵的溶液充分混合后进入复分解反应釜下部的反应结晶区，析出结晶小苏打，然后溶液再由复分解反应釜的通孔上升到上部溶解区，溶解碳酸氢铵。复分解反应釜制备得到的第一浆料经由结晶区的出口以相应的速度进入反应缓冲釜内，消除过饱和，充分结晶小苏打，然后经所述小苏打处理单元处理后得到小苏打产品和第一母液。第一母液进入高铵母液槽A、B进一步消除小苏打过饱和后，和第二母液在第一冷却器中换热后经冷冻缓冲槽后连续进入冷析、盐析联合系统结晶氯化铵。具体地：
第一母液泵送到冷析循环泵的出口管内和循环料混合后再进入第二冷却器快速降温，冷析循环泵的流量是第一母液进料量的25-30倍，循环一次循环料降温0.5℃左右，物料在降温区的停留时间不超过10分钟，冷冻降温物料由冷析循环罐底部出料口排到双相盐析结晶釜的盐析结晶区，结晶氯化铵。冷析循环罐中物料温度控制在12-15℃，双相盐析结晶釜中物料温度控制在18-20℃。
所述双相盐析结晶釜分溶解区和反应结晶区，溶解区动力为搅拌，结晶区动力为结晶循环泵，氯化钠由溶解区加入，在搅拌作用下溶解，溶解后由结晶循环泵送到结晶区底部和冷冻物料充分接触反应，进一步析出氯化铵，氯化铵在结晶区悬浮长大后由结晶区中下部的出料口进入盐析缓冲槽，再通过第二固液分离设备分离氯化铵；结晶清液由通孔在结晶循环泵的作用下上升到溶解区，继续溶解氯化钠。物料盐析结晶停留时间2.5- 3小时。
所述第二固液分离设备为带式真空过滤机，并分为2段，一段是分离第二母液(氯化钠含量高)，一段是用第一母液(氯化铵含量高)洗涤氯化铵，提高氯化铵的质量，氯化铵晶体经的含氮量可达24.5％以上，氯化铵洗液返回冷冻缓冲槽。
第二母液进入盐析母液槽内，消除因加氯化钠后小苏打的过饱和，会结晶析出小苏打得到第二小苏打浆料和第二后清液，第二小苏打浆料由底部排到母液加热槽中，再进入复分解反应釜和下一循环的小苏打晶体一起分离、净化。第二后清液在第一冷却器和第一母液换热后再去母液加热槽加热到35℃后去复分解反应釜进入下一个循环，实现母液的密闭循环。
具体的，循环过程中第一母液中各种离子浓度成分控制为钠离子：(Na+)68～70g/L、碳酸氢根离子(HCO3 -)40～45g/L、氯离子(Cl-)130～135g/L、铵离子(NH4 -)83～83g/L、硝酸根离子(NO3 -)148～152g/L、硫酸根离子(SO4 2-)10～12g/L；第二母液中各种离子物料组分控制范围：钠离子(Na+)138～142g/L、碳酸氢根离子(HCO3-)30～35g/L、氯离子(Cl-)130～140g/L、铵离子(NH4 -)23～25g/L、硝酸根离子(NO3 -)145～150g/L、硫酸根离子(SO4 2-)10～12g/L。
冷析和盐析的总时间控制2.5～3小时，采用上述方法和装置生产1吨小苏打，碳酸氢铵的消耗1.05吨，母液循环量为4.2m3。氯化铵的氮含量为24.5％。
对比实施例1
对比实施例1和实施例1的区别在于：循环过程中不加入硝酸钠作为盐析剂，小苏打的第一母液中各种离子浓度成分控制为钠离子：(Na+)47g/L、碳酸氢离子(HCO3 -) 92g/L、氯离子(Cl-)195g/L、铵离子(NH4 +)101g/L、硫酸根离子(SO4 2-)5g/L；小苏打母液第二母液中各种离子物料组分控制范围：钠离子(Na+)118g/L、碳酸氢离子 (HCO3 -)38g/L、氯离子(Cl-)216g/L、铵离子(NH4 +)28g/L、硫酸根离子(SO4 2-) 5g/L。计算生产过程中母液循环量为5.1m3，冷析、盐析的总时间为4.5小时，生产1吨小苏打碳酸氢铵的消耗量为1.12吨，氯化铵的氮含量为24％。
将对比实施例1和实施例1的结果进行比较可知，本发明的原料消耗量更少，生产1吨小苏打母液循环量可以减少15-20％，生产周期更多，生产效率更高。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低温双向盐析循环法生产小苏打联产氯化铵的方法，其特征在于，所述方法包括将氯化钠和碳酸氢铵在双向盐析剂的作用下进行复分解反应，从而制得小苏打联产氯化铵，所述双向盐析剂为硝酸钠和硫酸钠，反应体系中的钠离子相对于碳酸氢根离子过量。
2.根据权利要求1所述的低温双向盐析循环法生产小苏打联产氯化铵的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)使混合液与碳酸氢铵在复分解反应釜中进行复分解反应得到第一浆料，所述第一浆料经第一固液分离设备分离后得到小苏打晶体和含氯化铵的第一母液；其中，所述混合液包括含有所述双向盐析剂硝酸钠和硫酸钠的氯化钠溶液，且钠离子相对于碳酸氢根离子过量，所述复分解反应的温度为25～30℃，所述复分解反应釜的出料口与所述第一固液分离设备的进料口连通；
(2)所述第一母液经冷析后进入双相盐析结晶釜，与加入的氯化钠进行盐析结晶得到第二浆料，所述第二浆料经第二固液分离设备分离后得到氯化铵晶体和第二母液，所述双相盐析结晶釜的出料口与所述第二固液分离设备的进料口连通；
(3)所述第二母液经第一预设处理后，返回步骤(1)进行循环利用，步骤(1)所述混合液还包括所述第二母液。
3.根据权利要求2所述的低温双向盐析循环法生产小苏打联产氯化铵的方法，其特征在于，所述第一母液的冷析温度为12～15℃，盐析结晶温度为18～20℃，所述冷析和盐析总时间为2.5～3h。
4.根据权利要求2或3所述的低温双向盐析循环法生产小苏打联产氯化铵的方法，其特征在于，所述第一母液中各种离子的离子浓度控制为：钠离子68～70g/L、碳酸氢根离子40～45g/L、氯离子130～135g/L、铵离子83～83g/L、硝酸根离子148～152g/L、硫酸根离子10～15g/L。
5.根据权利要求4所述低温双向盐析循环法制造小苏打联产氯化铵的方法，其特征在于，所述第二母液中各种离子的离子浓度控制为：钠离子138～142g/L、碳酸氢根离子30～35g/L、氯离子130～140g/L、铵离子23～25g/L、硝酸根离子145～150g/L、硫酸根离子10～15g/L。
6.根据权利要求2所述的低温双向盐析循环法生产小苏打联产氯化铵的方法，其特征在于，所述双相盐析结晶釜包括位于上部的溶解区、位于下部的结晶区以及进口端位于所述溶解区且出口端与所述结晶区连通的结晶循环泵，所述溶解区靠近所述结晶区的一端开设有通孔，所述溶解区的反应液和冷析后的所述第一母液经所述结晶循环泵泵入所述结晶区结晶后得到所述第二浆料和结晶清液，所述第二浆料自所述结晶区的出料口排出，所述结晶清液通过所述通孔返回溶解区，所述结晶区的出料口与所述第二固液分离设备的进料口连通。
7.根据权利要求6所述的低温双向盐析循环法生产小苏打联产氯化铵的方法，其特征在于，所述结晶区的出料口包括位于所述结晶区的下部的多个第一出料口及位于所述结晶区上部的第二出料口，所述第二出料口与所述通孔位于同一水平高度，通过调节所述第二出料口的流量与所述结晶循环泵的流量能够调节所述结晶区内氯化铵晶体的分布密度。
8.根据权利要求6所述低温双向盐析循环法制造小苏打联产氯化铵的方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括对所述第一母液进行第二预设处理的步骤，所述第一母液经所述第二预设处理后，再进行冷析，其中，所述第一母液的第二预设处理具体为：所述第一母液经高铵母液槽消除小苏打过饱和后得到第一小苏打浆料和第一后清液；其中，所述第一小苏打浆料经所述高铵母液槽的下端出口排出后泵入到所述母液加热槽，所述第一后清液经所述高铵母液槽的中部出口排出后泵入到第一冷却器，通过所述第一冷却器与所述第二母液进行换热降温。
9.根据权利要求8所述低温双向盐析循环法制造小苏打联产氯化铵的方法，其特征在于，所述第二母液的第一预设处理具体为：所述第二母液经盐析母液槽结晶小苏打以消除小苏打过饱和后得到第二小苏打浆料和第二后清液；其中，所述第二小苏打浆料经所述盐析母液槽的底部出口排出后泵入到所述母液加热槽，所述第二后清液经所述盐析母液槽的中部出口排出后泵入到所述第一冷却器，通过所述第一冷却器与所述第二母液进行换热升温，换热升温后进入到所述母液加热槽，所述母液加热槽的物料经加热至预设温度后进入所述复分解反应釜。
10.根据权利要求9所述低温双向盐析循环法制造小苏打联产氯化铵的方法，其特征在于，所述冷析具体为：经所述第一冷却器换热后的第一母液经冷析单元迅速降温后进入所述双相盐析结晶釜，所述冷析单元包括第二冷却器、冷析循环泵和冷析循环罐，所述冷析循环泵的进口端与所述冷析循环罐的第一出口连通，所述冷析循环泵的出口端与所述冷却器的被冷却介质入口连通，所述第二冷却器的被冷却介质出口与所述冷析循环罐的进口连通，所述冷析循环罐的第二出口与所述结晶循环泵的出口管道连通，所述第一冷却器的被冷却介质出口与所述冷析循环泵的出口管道连通。
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