CN114751389B - 一种硒基改性纳米羟基磷灰石材料及其制备方法与在Cd污染土壤修复中的应用 - Google Patents

一种硒基改性纳米羟基磷灰石材料及其制备方法与在Cd污染土壤修复中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及重金属吸附材料以及土壤修复技术领域，具体公开了一种硒基改性纳米羟基磷灰石材料及其制备方法与在Cd污染土壤修复中的应用。所述的硒基改性纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其包含如下步骤：取磷酸盐溶于水中，调节pH值至10‑11，接着加入多糖纳米硒溶液，得溶液A；取钙盐溶于水中，调节pH值至10‑11，得溶液B；将溶液A和溶液B混合得乳状溶液；然后将乳状溶液进行加热反应，反应结束后将产物洗涤干燥后即得所述的硒基改性纳米羟基磷灰石材料。由该方法制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料，其能有效地降低农产品中Cd含量，同时能够产出富硒农产品，增加农作物的产量以及经济价值，从而调动农民实施修复的主观能动性。

Description

一种硒基改性纳米羟基磷灰石材料及其制备方法与在Cd污染 土壤修复中的应用
技术领域
本发明涉及重金属吸附材料以及土壤修复技术领域，具体涉及一种硒基改性纳米羟基磷灰石材料及其制备方法与在Cd污染土壤修复中的应用。
背景技术
土壤重金属污染是指由于人类的活动使重金属进入土壤，致使土壤重金属含量明显高于当地土壤重金属背景值，可能会造成现存的或者潜在的土壤退化、土壤生态与环境恶化的现象。近年来，由于污水灌溉、污泥农用及含有重金属的农药、化肥的不合理使用，含金属污水的农田灌溉、污泥的农业利用、肥料农药的施用以及矿产资源的无序开采，使地球上的许多土壤被金属污染，极大地影响着农业生产的可持续发展和人类的生存环境质量。土壤重金属污染可导致农作物产量和质量下降，致使农业及农村经济蒙受巨大损失。镉、铅、汞、砷等重金属一旦进入土壤，就可能被农作物吸收，从而残留在农产品中，危及畜禽健康，并最终通过食物链对人类健康造成威胁。
羟基磷灰石是一种微溶于水的弱碱性磷酸钙盐，羟基磷灰石比表面积较大，不但可与重金属发生沉淀反应，还可通过其巨大的比表面积吸附重金属离子从而降低重金属的活性，也可与不同官能团或重金属离子发生离子交换作用，成为环境修复研究的热点材料之一。然而，不同方法制备得到的羟基磷灰石晶格中Ca2+的位置是不同的，其价键与半径也是不同的；因此，由不同方法制备得到的羟基磷灰石其对不同重金属的钝化吸附能力也是不同的。
纳米羟基磷灰石材料对重金属的吸附研究主要集中在水环境和大气环境中，而对土壌重金属离子的钝化吸附研究相对较少。土壤是一个复杂的体系，土壤中存在多种重金属离子，这些重金属离子之间存在竞争吸附，此外土壤环境中的 pH值、有机质含量、阳离子交换量等影确因素也较为复杂。然而，纳米羟基磷灰石材料对土壤中各种重金属离子的钝化吸附作用效果怎么样，针对特定重金属污染的土壤采用何种方法制备得到的纳米羟基磷灰石材料才具有优异的重金属钝化吸附作用，这些都是需要本领域技术人员进一步深入研究的。
硒是人体必需的微量元素，其能提高人体免疫，促进淋巴细胞的增殖及抗体和免疫球蛋白的合成。硒对结肠癌、皮肤癌、肝癌、乳腺癌等多种癌症具有明显的抑制和防护的作用，其在机体内的中间代谢产物甲基硒醇具有较强的抗癌活性。因此，富硒农产品也越来越得到广大最求健康的消费者的认可。
综上所述，在现有技术的基础上，开发一种能够对Cd污染土壤修复作用好又能提高土壤中硒含量的纳米羟基磷灰石材料具有重要的应用价值。
发明内容
为了克服现有技术中存在的至少之一的技术问题，本发明提供了一种硒基改性纳米羟基磷灰石材料的制备方法；研究表明，由本发明所述方法制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料，其对Cd污染土壤具有优异的修复作用；同时还能增加土壤中硒的含量。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种硒基改性纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其包含如下步骤：
取磷酸盐溶于水中，调节pH值至10-11，接着加入多糖纳米硒溶液，得溶液A；
取钙盐溶于水中，调节pH值至10-11，得溶液B；
将溶液A和溶液B混合得乳状溶液；然后将乳状溶液进行加热反应，反应结束后将产物洗涤干燥后即得所述的硒基改性纳米羟基磷灰石材料。
优选地，磷酸盐与水以及多糖纳米硒溶液的用量比为 30～50mmol:100～200mL:4～6mL。
最优选地，磷酸盐与水以及多糖纳米硒溶液的用量比为40mmol:150mL:5mL。
优选地，所述的多糖纳米硒为壳聚糖纳米硒。
优选地，所述的多糖纳米硒溶液是指多糖纳米硒含量为0.1～0.2mg/mL的多糖纳米硒水溶液。
优选地，加入多糖纳米硒溶液前，在水中还加入表面活性剂；所述的表面活性剂与水的用量比为1～3mg:100～200mL；
最优选地，所述的表面活性剂与水的用量比为1.5mg:150mL。
优选地，所述的表面活性剂是由椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠组成；其中椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠的用量比为1:3～5。
最优选地，椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠的用量比为1:4。
发明人在研究中发现，硒基改性纳米羟基磷灰石材料虽然可以提高土壤中的硒含量；但是参照常规方法制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料对Cd污染土壤的修复作用效果一般；为了进一步提高硒基改性纳米羟基磷灰石材料对Cd 污染土壤的修复作用，发明人在大量的实验过程中惊奇的发现：在多糖纳米硒溶液加入到磷酸盐溶液前，在磷酸盐溶液中加入特定的表面活性剂，可以大幅提高硒基改性纳米羟基磷灰石材料对Cd污染土壤的修复作用。
发明人需要强调的是，并不是加入任意种类的表面活性剂均可以大幅提高硒基改性纳米羟基磷灰石材料对Cd污染土壤的修复作用的；加入不同的表面活性剂制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料，其对Cd污染土壤的修复作用的差别是巨大的。发明人在大量的实验中惊奇的发现，当表面活性剂选用由椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠组成的混合表面活性剂制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料，其对Cd污染土壤的修复作用远远高于活性剂仅仅选用椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠中的一种，或选用其它表面活性剂或其它表面活性剂的组合制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料。
优选地，钙盐与水水的用量比为60～70mmol:100～150mL。
最优选地，钙盐与水水的用量比为66.7mmol:120mL。
优选地，溶液A和溶液B的体积比为1～1.5:1。
优选地，所述的磷酸盐为(NH4)2HPO4。
优选地，所述的钙盐为Ca(NO3)2·4H2O。
优选地，本发明选用NaOH、NH3.H2O或尿素来调节pH值。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料。
本发明还提供了一种上述硒基改性纳米羟基磷灰石材料在Cd污染土壤修复中的应用。
有益效果：本发明提供了一种全新的硒基改性纳米羟基磷灰石材料的制备方法，由该方法制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料在提高羟基磷灰石钝化作用的同时，硒可以增强抗氧化系统的应急响应、合成逆境蛋白和螯合效应、细胞壁沉淀和液泡的区隔化作用、调控与镉吸收、转运相关基因的表达水平等方式，限制镉的吸收和转运。由此可见，本发明制备得到的硒改性纳米羟基磷灰石材料，能有效地降低农产品中Cd含量，同时能够产出富硒农产品，增加农作物的产量以及经济价值，从而调动农民实施修复的主观能动性。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
本实施例所述的壳聚糖纳米硒参照中国发明专利CN109588235B中的壳聚糖纳米硒的制备方法制备得到。
实施例1硒基改性纳米羟基磷灰石材料的制备
(1)取40mmol(NH4)2HPO4溶于150ml水中，然后加入NH3·H2O调节溶液酸碱度至11，接着逐滴加入5ml壳聚糖纳米硒水溶液(浓度为0.15mg/mL)，得溶液A；
(2)取66.7mmol Ca(NO3)2·4H2O(四水硝酸钙)溶于120ml水中，然后加入NH3·H2O调节溶液酸碱度至11，得溶液B；
(3)在室温条件下，边搅拌边将B溶液滴加至A溶液中，滴加完毕后得到乳状溶液；然后将乳状溶液在90℃下反应60min；反应结束后用蒸馏水将产物洗涤至中性，并在110℃下干燥后即得所述的硒基改性纳米羟基磷灰石材料。
实施例2硒基改性纳米羟基磷灰石材料的制备
(1)取40mmol(NH4)2HPO4溶于150ml水中，然后加入NH3·H2O调节溶液酸碱度至11，然后加入1.5mg表面活性剂，接着逐滴加入5ml壳聚糖纳米硒水溶液(浓度为0.15mg/mL)，得溶液A；所述的表面活性剂由重量比为1:4的椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠组成；
(2)取66.7mmol Ca(NO3)2·4H2O(四水硝酸钙)溶于120ml水中，然后加入NH3·H2O调节溶液酸碱度至11，得溶液B；
(3)在室温条件下，边搅拌边将B溶液滴加至A溶液中，滴加完毕后得到乳状溶液；然后将乳状溶液在90℃下反应60min；反应结束后用蒸馏水将产物洗涤至中性，并在110℃下干燥后即得所述的硒基改性纳米羟基磷灰石材料。
实施例2与实施例1的区别在于，在多糖纳米硒溶液加入到磷酸盐溶液前，在磷酸盐溶液中由椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠组成的表面活性剂。
对比例1硒基改性纳米羟基磷灰石材料的制备
(1)取40mmol(NH4)2HPO4溶于150ml水中，然后加入NH3·H2O调节溶液酸碱度至11，然后加入1.5mg表面活性剂，接着逐滴加入5ml壳聚糖纳米硒水溶液(浓度为0.15mg/mL)，得溶液A；所述的表面活性剂为椰油酰基甲基牛磺酸钠；
(2)取66.7mmol Ca(NO3)2·4H2O(四水硝酸钙)溶于120ml水中，然后加入NH3·H2O调节溶液酸碱度至11，得溶液B；
(3)在室温条件下，边搅拌边将B溶液滴加至A溶液中，滴加完毕后得到乳状溶液；然后将乳状溶液在90℃下反应60min；反应结束后用蒸馏水将产物洗涤至中性，并在110℃下干燥后即得所述的硒基改性纳米羟基磷灰石材料。
对比例1与实施例2的区别在于，在多糖纳米硒溶液加入到磷酸盐溶液前，磷酸盐溶液中加入的表面活性剂不同，对比例1加入的是椰油酰基甲基牛磺酸钠；而实施例2则是加入由椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠组成的表面活性剂。
对比例2硒基改性纳米羟基磷灰石材料的制备
(1)取40mmol(NH4)2HPO4溶于150ml水中，然后加入NH3·H2O调节溶液酸碱度至11，然后加入1.5mg表面活性剂，接着逐滴加入5ml壳聚糖纳米硒水溶液(浓度为0.15mg/mL)，得溶液A；所述的表面活性剂为正十六烷基硫酸钠；
(2)取66.7mmol Ca(NO3)2·4H2O(四水硝酸钙)溶于120ml水中，然后加入NH3·H2O调节溶液酸碱度至11，得溶液B；
(3)在室温条件下，边搅拌边将B溶液滴加至A溶液中，滴加完毕后得到乳状溶液；然后将乳状溶液在90℃下反应60min；反应结束后用蒸馏水将产物洗涤至中性，并在110℃下干燥后即得所述的硒基改性纳米羟基磷灰石材料。
对比例2与实施例2的区别在于，在多糖纳米硒溶液加入到磷酸盐溶液前，磷酸盐溶液中加入的表面活性剂不同，对比例2加入的是正十六烷基硫酸钠；而实施例2则是加入由椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠组成的表面活性剂。
对比例3硒基改性纳米羟基磷灰石材料的制备
(1)取40mmol(NH4)2HPO4溶于150ml水中，然后加入NH3·H2O调节溶液酸碱度至11，然后加入1.5mg表面活性剂，接着逐滴加入5ml壳聚糖纳米硒水溶液(浓度为0.15mg/mL)，得溶液A；所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠；
(2)取66.7mmol Ca(NO3)2·4H2O(四水硝酸钙)溶于120ml水中，然后加入NH3·H2O调节溶液酸碱度至11，得溶液B；
(3)在室温条件下，边搅拌边将B溶液滴加至A溶液中，滴加完毕后得到乳状溶液；然后将乳状溶液在90℃下反应60min；反应结束后用蒸馏水将产物洗涤至中性，并在110℃下干燥后即得所述的硒基改性纳米羟基磷灰石材料。
对比例3与实施例2的区别在于，在多糖纳米硒溶液加入到磷酸盐溶液前，磷酸盐溶液中加入的表面活性剂不同，对比例3加入的是十二烷基磺酸钠；而实施例2则是加入由椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠组成的表面活性剂。
对比例4硒基改性纳米羟基磷灰石材料的制备
(1)取40mmol(NH4)2HPO4溶于150ml水中，然后加入NH3·H2O调节溶液酸碱度至11，然后加入1.5mg表面活性剂，接着逐滴加入5ml壳聚糖纳米硒水溶液(浓度为0.15mg/mL)，得溶液A；所述的表面活性剂由重量比为1:4的十二烷基磺酸钠和正十六烷基硫酸钠组成；
(2)取66.7mmol Ca(NO3)2·4H2O(四水硝酸钙)溶于120ml水中，然后加入NH3·H2O调节溶液酸碱度至11，得溶液B；
(3)在室温条件下，边搅拌边将B溶液滴加至A溶液中，滴加完毕后得到乳状溶液；然后将乳状溶液在90℃下反应60min；反应结束后用蒸馏水将产物洗涤至中性，并在110℃下干燥后即得所述的硒基改性纳米羟基磷灰石材料。
对比例4与实施例2的区别在于，在多糖纳米硒溶液加入到磷酸盐溶液前，磷酸盐溶液中加入的表面活性剂不同，对比例4加入的是由十二烷基磺酸钠和正十六烷基硫酸钠组成的表面活性剂；而实施例2则是加入由椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠组成的表面活性剂。
对比例5硒基改性纳米羟基磷灰石材料的制备
(1)取40mmol(NH4)2HPO4溶于150ml水中，然后加入NH3·H2O调节溶液酸碱度至11，然后加入1.5mg表面活性剂，接着逐滴加入5ml壳聚糖纳米硒水溶液(浓度为0.15mg/mL)，得溶液A；所述的表面活性剂由重量比为1:4的椰油酰基甲基牛磺酸钠和十二烷基磺酸钠组成；
(2)取66.7mmol Ca(NO3)2·4H2O(四水硝酸钙)溶于120ml水中，然后加入NH3·H2O调节溶液酸碱度至11，得溶液B；
(3)在室温条件下，边搅拌边将B溶液滴加至A溶液中，滴加完毕后得到乳状溶液；然后将乳状溶液在90℃下反应60min；反应结束后用蒸馏水将产物洗涤至中性，并在110℃下干燥后即得所述的硒基改性纳米羟基磷灰石材料。
对比例5与实施例2的区别在于，在多糖纳米硒溶液加入到磷酸盐溶液前，磷酸盐溶液中加入的表面活性剂不同，对比例5加入的是由椰油酰基甲基牛磺酸钠和十二烷基磺酸钠组成的表面活性剂；而实施例2则是加入由椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠组成的表面活性剂。
实验例
供试土壤取自韶关市仁化县董塘镇农田土壤，自然风干，去除杂物压碎后过 2mm尼龙筛，混合均匀待用；然后分成8份，每份100g置于100ml锥形瓶中；分成对照组、实验组，其中对照组不加任何吸附材料，实验组按重量比为0.5％的添加量分别添加实施例1或2或对照组1～5制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料；将硒基改性纳米羟基磷灰石材料与土壤混匀，再用去离子水保证培育土壤处于刚刚浸润状态(维持在30％左右的含水率，不超过40％)，在25±0.5℃恒温培养箱培育反应15d。培育反应结束后，分别称取对照组或各实验组干燥土 6.00g于50mL离心管中，加入DTPA溶液15mL，常温下振荡2h，4000r/min 离心后留存上清液，采用原子吸收仪测定重金属含量；其中实验土壤的DTPA提取态Cd含量越低，可以反应硒基改性纳米羟基磷灰石材料对Cd污染土壤修复作用越好。
表1.实验土壤的DTPA提取态Cd含量测定结果
从表1实验结果可以看出，实施例1制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料，其对实验土壤的DTPA提取态Cd含量与对照组相比降低的不明显；这说明，本发明制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料虽然具有修复作用，但是效果不明显。
从表1实验结果还可以看出，实施例2制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料，其对实验土壤的DTPA提取态Cd含量远远小于实施例1制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料以及对照组。这说明：在多糖纳米硒溶液加入到磷酸盐溶液前，在磷酸盐溶液中加入由椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠组成的表面活性剂，可以大幅提高硒基改性纳米羟基磷灰石材料对Cd污染土壤的修复作用。
从表1实验结果还可以看出，对比例1～5制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料，其对实验土壤的DTPA提取态Cd含量与实施例1相比，降低的并不是特别显著，同时也远远高于实施例2。这说明：并不是加入任意种类的表面活性剂均可以大幅提高硒基改性纳米羟基磷灰石材料对Cd污染土壤的修复作用的；加入不同的表面活性剂制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料，其对Cd污染土壤的修复作用的差别是巨大的；当表面活性剂选用由椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠组成的混合表面活性剂制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料，其对Cd污染土壤的修复作用远远高于活性剂仅仅选用椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠中的一种，或选用其它表面活性剂或其它表面活性剂的组合制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料；且表面活性剂只有选用由椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠组成的混合表面活性剂制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料对Cd污染土壤才具有十分优异的修复作用。

Claims (8)

1.一种硒基改性纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
取磷酸盐溶于水中，调节pH值至10-11，接着加入多糖纳米硒溶液，得溶液A；
取钙盐溶于水中，调节pH值至10-11，得溶液B；
将溶液A和溶液B混合得乳状溶液；然后将乳状溶液进行加热反应，反应结束后将产物洗涤干燥后即得所述的硒基改性纳米羟基磷灰石材料；
加入多糖纳米硒溶液前，在水中还加入表面活性剂；所述的表面活性剂与水的用量比为1～3mg:100～200mL；
所述的表面活性剂是由椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠组成；其中椰油酰基甲基牛磺酸钠和正十六烷基硫酸钠的用量比为1:3～5。
2.根据权利要求1所述的硒基改性纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于，磷酸盐与水以及多糖纳米硒溶液的用量比为30～50mmol:100～200mL:4～6mL。
3.根据权利要求1所述的硒基改性纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于，所述的多糖纳米硒为壳聚糖纳米硒。
4.根据权利要求1所述的硒基改性纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于，所述的多糖纳米硒溶液是指多糖纳米硒含量为0.1～0.2mg/mL的多糖纳米硒水溶液。
5.根据权利要求1所述的硒基改性纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于，钙盐与水的用量比为60～70mmol:100～150mL。
6.根据权利要求1所述的硒基改性纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于，溶液A和溶液B的体积比为1～1.5:1。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的硒基改性纳米羟基磷灰石材料。
8.权利要求7所述的硒基改性纳米羟基磷灰石材料在Cd污染土壤修复中的应用。
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