CN114749145A - 吸附分离氮气与甲烷的分子筛及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吸附分离氮气与甲烷的分子筛及制备方法，所述分子筛是具有八元环结构的RHO构型分子筛；所述分子筛的制备方法，包括煅烧处理钾盐与RHO分子筛的离子交换产物以得到所述K‑RHO分子筛；解决现有分离N₂/CH₄的吸附剂选择性不理想的问题，为煤层气的有效利用提供有力的技术保障。

Description

吸附分离氮气与甲烷的分子筛及制备方法

技术领域

本发明涉及气体分离吸附领域，具体的是用于变压吸附分离氮气和甲烷的吸附材料。

背景技术

目前，天然气被认为是一种比较清洁环保的化石能源，其主要成分是甲烷，是常见的燃料之一，同时也是合成各种化学品的基本原料。作为温室气体之一，甲烷的温室效应是二氧化碳的21倍。

煤层气（CBM）是一种与煤伴生的非常规天然气，主要成分为CH₄，N₂和CO₂，作为天然气的有力补充能源，多年来一直受到重视。但由于井下抽采的煤层气（瓦斯）中甲烷浓度低于50%，且氮气含量较高，无法作为化工原料和主要燃料使用，通常都被排放到大气中，不仅浪费能源，同时也造成了严重的温室效应。此外，煤层气中若混入空气的浓度达到5%以上时，遇明火就会有爆炸危险。因此，煤层气中提高甲烷浓度对于环境和能源的有效利用是非常有必要的。

CH₄/CO₂的分离已经被广泛研究，然而，由于N₂和CH₄的动力学直径非常接近（N₂—3.64Å；CH₄—3.80Å），且物理化学性质极其相似，这为N₂/CH₄的分离带来了很大的挑战。

低温分离法，吸收法，吸附法和膜分离法是提纯煤层气的常用方法，在这些技术中，变压吸附分离技术因其在气体处理技术中具有产品纯度高、所需设备体积小、能量消耗低、工艺流程简单、生态兼容性和灵活性而引起了众多的关注。在工业变压吸附中，吸附过程通常在0.5~3MPa下进行，解吸过程在常压下进行。但变压吸附也存在着吸附容量、选择性较低的缺点，因此在变压吸附中，吸附剂的选择是关键，要求所选吸附剂必须具有优良的吸附性能。

常用于吸附的材料有碳基吸附剂、硅胶、活性氧化铝、金属有机骨架材料和沸石分子筛等。其中，沸石分子筛因具有成本低、热稳定性高、可回收性强、比表面积大、易于通过离子交换调节孔径等优点，成为了吸附材料中研究的重点。Jayaraman和Yang等人将ETS-4和斜发沸石等构型分子筛作为氮气和甲烷混合气体吸附分离的应用，这些分子筛表现出了较高的氮气吸附容量，但吸附剂选择性还有待提高。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种用于吸附分离氮气与甲烷的分子筛，对比现有斜发沸石、ETS-4构型的氮选择性分子筛，可有效提高分离N₂/CH₄的吸附剂选择性。

另外，本发明还提供了K-RHO分子筛的制备方法及使用方法。

第一方面，所述的吸附分离N₂/CH₄的分子筛，是具有八元环结构的RHO构型分子筛。

进一步地，所述RHO构型分子筛是K-RHO分子筛或Na, Cs-RHO分子筛。

进一步地，所述K-RHO分子筛平均孔径在3.64~3.8Å之间。

进一步地，所述K-RHO分子筛的K离子交换度为80~92%。

第二方面，第一方面所述的K-RHO分子筛的制备方法，包括：

煅烧处理钾盐与Na, Cs-RHO的离子交换产物以得到所述K-RHO分子筛。

进一步地，所述钾盐，包括：

硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或磷酸盐。

进一步地，所述钾盐是硝酸盐。

进一步地，所述钾盐与所述Na, Cs-RHO的质量比是1：5~10。

进一步地，进行所述离子交换的温度为343~363K，时间为1~5h。

进一步地，所述煅烧处理之前对所述离子交换产物进行干燥处理；

所述干燥处理的温度为333~383K，时间为10~13h。

进一步地，所述煅烧处理的升温速率275~278K/min，温度为773~873K，时间为3~7h。

第三方面，第一方面所述的分子筛的使用方法，包括：

在473~673K温度下脱气处理所述吸附材料，脱气时间为1~4h；

吸附温度为273~323K，吸附平衡时长为1200~1800s，吸附压力为0~10bar。

本发明具有如下有益效果：

本发明的吸附分离N₂/CH₄的分子筛是具有八元环结构的RHO构型分子筛，所述八元环结构的RHO构型分子筛不仅是对N₂/CH₄的变压吸附分离提供了一种新的吸附材料，从而为氮气与甲烷气体分离技术增加了新的可选途径；而且相对于现有的ETS-4和斜发沸石等构型分子筛这些吸附材料具有更优良的吸附剂选择性，为煤层气（CBM）的有效利用提供有力的技术保障。

附图说明

通过以下参考附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点更为清楚，在附图中：

图1是本发明实施例1的Na,Cs-RHO分子筛的XRD谱图；

图2A是本发明实施例1的Na,Cs-RHO分子筛的扫描电镜图；

图2B是图2A的倍数放大图；

图3是本发明实施例2的不同离子交换度的K-RHO的N₂/CH₄ Langmuir吸附等温曲线；

图4A是本发明实施例3的一价阳离子交换RHO的N₂ Langmuir吸附等温曲线；

图4B是本发明实施例3的一价阳离子交换RHO的CH₄ Langmuir吸附等温曲线；

图5A是本发明对比例的不同结构的吸附材料的N₂Langmuir吸附等温曲线；

图5B是本发明对比例的不同结构的吸附材料的CH₄ Langmuir吸附等温曲线。

具体实施方式

以下基于实施例对本发明进行描述，但是值得说明的是，本发明并不限于这些实施例。在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。然而，对于没有详尽描述的部分，本领域技术人员也可以完全理解本发明。

此外，本领域普通技术人员应当理解，所提供的附图只是为了说明本发明的目的、特征和优点，附图并不是实际按照比例绘制的。

同时，除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包含但不限于”的含义。

实施例1

一、Na, Cs-RHO的制备

本公开实施例采用Chatelain等人的合成方法，使用18-冠醚-6作为模板剂，通过水热合成法来进行Na, Cs-RHO分子筛的合成，并对Na, Cs-RHO分子筛进行一价阳离子交换，具体包括如下步骤：

称取1.35g 18-冠醚-6（> 98%），使其完全溶解在8.75g去离子水中，依次加入1.22g氢氧化铯（99.9%）和0.6g氢氧化钠（> 98%）搅拌溶解，将2.55g偏铝酸钠（> 98%）加入上述溶液中搅拌均匀，然后加入24g的硅溶胶（30% SiO₂）不断搅拌均匀，放入磁力搅拌子，封口避免水分散失，使其在不断搅拌的条件下常温陈化24h。将得到的初始凝胶转移到聚四氟乙烯内衬中，拧紧反应釜，放入动态晶化箱程序升温，以276K/min的升温速率至晶化温度为383K，时间为96h。降温后将合成出Na, Cs-RHO用去离子水抽滤冲洗后将滤饼放入373K的干燥箱进行干燥24h，将干燥后的样品在马弗炉中进行煅烧，以276K/min的升温速率升温到823K，在823K保持4h，得到粉末状的Na, Cs-RHO。

二、Na, Cs-RHO的表征

对本实施例1的Na, Cs-RHO取样进行了XRD（见图1）及SEM（见图2A及图2B）表征，具体拥有以下特征峰：

2θ在8-9范围内有一个衍射峰（110晶面）

2θ在14-15范围内有一个衍射峰（211晶面）

2θ在18-19范围内有一个衍射峰（310晶面）

2θ在25-25.5范围内有一个衍射峰（411晶面）

2θ在26-27范围内有一个衍射峰（420晶面）

2θ在30-31范围内有一个衍射峰（510晶面）

2θ在32-33范围内有一个衍射峰（521晶面）

2θ在35-36范围内有一个衍射峰（600晶面）

由图1可见，本实施例1合成出的Na, Cs-RHO具有RHO分子筛构型（PDF#50-1678），结晶度很高。SEM的表征显示了均匀的颗粒分布，粒径约为2-3µm，同样可以看出，样品结晶度高无定形较少。

实施例2

1、K-RHO分子筛的制备

将4g实施例1合成的Na, Cs-RHO分子筛分别与200ml 1M、1.1M、2.5M、4M、6.5M、10M的硝酸钾溶液混合于圆底烧瓶中。然后放入磁力搅拌子，安装冷凝管，在353K的水浴锅中离子交换2h，得到滤饼。

经抽滤冲洗后的滤饼放入373K的干燥箱进行干燥24h，将干燥后的分子筛在马弗炉中进行煅烧，以276K/min的升温速率升温到823K，在823K维持4h，得到离子交换一次后的K-RHO。再重复以上离子交换步骤一次，经过两次离子交换后得到K-RHO分子筛，离子交换度分别为80%、82%、89%、90%、91%、92%。

2、K-RHO分子筛对N₂/CH₄的吸附分离性能

分别将本实施例2的不同交换度的K-RHO用于N₂/CH₄的分离，吸附等温线由高压物理吸附分析仪上进行测定，称取1g左右K-RHO，为了避免分子筛中的水分子对吸附效果的影响，在523K下进行测试位脱气2h来活化样品，用恒温水浴保持吸附温度为298K， N₂和CH₄在分子筛上的吸附平衡时长分别为1200s、1800s。

工业变压吸附过程一般在7-10bar下进行，在常压下进行解吸过程，所以气体工作容量就是其吸附压力和解吸压力下吸附容量之差。通过Langmuir吸附模型对吸附等温曲线进行拟合，如图3所示，并在吸附等温曲线中获得拟合参数。利用亨利常数（k）和平衡选择性（α）计算不同离子交换度下K-RHO分子筛的N₂/CH₄吸附剂选择性参数（S），结果见表1。

表1 不同离子交换度的K-RHO对N₂和CH₄的吸附性能数据结果

样品	N<sub>2</sub>饱和吸附容量（mmol/g）	CH<sub>4</sub>饱和吸附容量（mmol/g）	N<sub>2</sub>工作容量（mmol/g）	吸附剂选择性参数（S）
					80% K-RHO	0.87	0.63	0.73	3
82% K-RHO	0.86	0.12	0.72	22
					89% K-RHO	0.90	0.08	0.77	50
90% K-RHO	0.81	0.27	0.7	13
					91% K-RHO	0.74	0.09	0.64	33
92% K-RHO	0.78	0.15	0.69	23

注：1.吸附剂选择性参数：

S=

2. N₂工作容量= Q_N2(10bar) - Q_N2(1bar)

从表1和图3可以看出，不同离子交换度的K-RHO中，交换度为89%和91%的K-RHO甲烷的饱和吸附容量在整个压力范围内最低，都在0.1mmol/g以下，吸附剂选择性参数最高，达到了50，而交换度为91%的K-RHO的吸附剂选择性参数也达到了33。其中，89%交换度的K-RHO的氮气饱和吸附容量高达0.9mmol/g，是所有K-RHO中氮气工作容量最高的，因此，在不同离子交换度的K-RHO中，交换度为89%的K-RHO最适用于PSA分离氮气和甲烷。

实施例3

1、Na-RHO分子筛的制备

将4g实施例1合成的Na,Cs-RHO分子筛与200ml 1M的硝酸钠溶液混合于圆底烧瓶中。硝酸钠溶液具体配制为：在200g去离子水中加入17g硝酸钠（> 98.5），然后放入磁力搅拌子，安装冷凝管，在353K的水浴锅中离子交换2h。经抽滤冲洗后的滤饼放入373K的干燥箱进行干燥24h，将干燥后的分子筛在马弗炉中进行煅烧，以276K/min的升温速率升温到823K，在823K维持4h，得到交换一次后的Na-RHO。再重复以上离子交换步骤一次，得到两次离子交换的Na-RHO，离子交换度为78%。

2、Cs-RHO分子筛的制备

将4g实施例1合成的Na,Cs-RHO分子筛与200ml 1M的氯化铯溶液混合于圆底烧瓶中。氯化铯溶液具体配制为：在200g去离子水中加入33.67g氯化铯（99%），然后放入磁力搅拌子，安装冷凝管，在353K的水浴锅中离子交换2h。经抽滤冲洗后的滤饼放入373K的干燥箱进行干燥24h，将干燥后的分子筛在马弗炉中进行煅烧，以276K/min的升温速率升温到823K，在823K维持4h，得到交换一次后的Cs-RHO。再重复以上离子交换步骤一次，得到两次离子交换的Cs-RHO，离子交换度为97%。

3、Na-RHO、Cs-RHO、Na,Cs-RHO及K-RHO分子筛对于N₂/CH₄的吸附性能对比

分别对本实施例3合成的Na-RHO和Cs-RHO，实施例1合成的Na,Cs-RHO及实施例2合成的离子交换度为89%的K-RHO分子筛，按照实施例2中关于变压吸附分离N₂/CH₄的方法进行实验，吸附性能数据结果见表2和图4A、图4B。

表2 一价阳离子交换的RHO分子筛对N₂和CH₄的吸附性能数据结果

样品	N<sub>2</sub>饱和吸附容量（mmol/g）	CH<sub>4</sub>饱和吸附容量（mmol/g）	N<sub>2</sub>工作容量（mmol/g）	吸附剂选择性参数（S）
					Na,Cs-RHO	0.37	0.07	0.36	31
Na-RHO	0.67	0.19	0.61	7
					89% K-RHO	0.90	0.08	0.77	50
Cs-RHO	0.19	0.09	0.18	2

图4A、图4B和表2结果显示，不同离子半径的一价阳离子交换的RHO分子筛对吸附剂的孔径有不同程度上的调整，因此它们对N₂/CH₄吸附性能也非常不同。

Na,Cs-RHO分子筛的孔径约为3.6Å，若要更好的分离N₂/CH₄，需将Na,Cs-RHO分子筛结构孔径进行微调，而N₂和CH₄的动力学直径非常接近，分别是N₂—3.64Å，CH₄—3.80Å，所以RHO骨架上的平均孔径保持在3.64~3.8Å的范围内才具有更好的分离效果。

从表2的N₂/CH₄吸附数据上来看，除K-RHO外，Na,Cs-RHO的选择性参数最高，但其N₂饱和吸附容量和工作容量都低于K-RHO，说明用K⁺交换的K-RHO分子筛对Na,Cs-RHO的孔径微调效果优异，K-RHO分子筛通过离子交换的手段将吸附剂孔径调整到了3.64~3.8Å之间，同样说明引入了K⁺后，RHO分子筛的孔径调整到了一个非常适合分离N₂/CH₄的尺寸，从而对动力学直径非常接近的N₂和CH₄有极好的分离效果。

对比例

对比现有不同吸附材料及本实施例2合成的K-RHO对于N₂/CH₄的分离。

分别对4A分子筛、Na-Sr-ETS4、斜发沸石及离子交换度为89%的K-RHO，按照实施例2中关于变压吸附分离N₂/CH₄的方法进行实验，吸附性能数据结果见表3和图5A、图5B。

表3不同结构分子筛对N₂和CH₄的吸附性能数据结果

样 品	N<sub>2</sub>饱和吸附容量（mmol/g）	CH<sub>4</sub>饱和吸附容量（mmol/g）	N<sub>2</sub>工作容量（mmol/g）	吸附剂选择性参数（S）
					89% K-RHO	0.90	0.08	0.77	50
Na-Sr-ETS4	0.65	0.18	0.37	44
					Mg交换斜发沸石	0.92	1.23	0.58	0.4
纯斜发沸石	1.06	0.87	0.63	3
					4A分子筛	0.23	0.09	0.22	7

表3和图5A、图5B结果显示，对比本公开背景技术的Jayaraman等人用混合阳离子Na⁺ , Sr²⁺交换的ETS-4分子筛对N₂/CH₄的吸附性能，89%交换度的K-RHO的N₂饱和吸附容量和工作容量都要高于Na-Sr-ETS4，选择性参数更高。

虽然纯斜发沸石和Mg交换斜发沸石的N₂工作容量最高，但由于它们的CH₄饱和吸附容量要比K-RHO高出一个数量级，其中Mg交换斜发沸石的CH₄饱和吸附容量更是高于了N₂，导致这两种分子筛的选择性参数非常低。

常用作吸附剂的4A分子筛虽然与K-RHO一样很好地抑制了CH₄的吸附量，但它的N₂工作容量是五种分子筛中最低的，仅为0.22mmol/g，不适合作为吸附分离N₂/CH₄的吸附剂。

综合对比Na,Cs-RHO、4A分子筛、ETS-4和斜发沸石等，本公开实施例的K-RHO有效地抑制住了CH₄的吸附容量，提高了对N₂/CH₄的选择性，达到了有效提纯甲烷气体的目的。

本公开中的K-RHO分子筛更加适用于高压变压吸附进行高选择性的N₂/CH₄的分离。

以上所述实施例仅为表达本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、同等替换、改进等，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种吸附分离N₂/CH₄的分子筛，其特征在于，所述分子筛是：

具有八元环结构的RHO构型分子筛。

2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于：

所述RHO构型分子筛是K-RHO分子筛或Na, Cs-RHO分子筛。

3.根据权利要求2所述的分子筛，其特征在于：

所述K-RHO分子筛平均孔径在3.64~3.8Å之间。

4.根据权利要求2或3所述的分子筛，其特征在于：

所述K-RHO分子筛的K离子交换度为80~92%。

5.权利要求4所述的分子筛的制备方法，其特征在于，包括：

煅烧处理钾盐与Na, Cs-RHO的离子交换产物以得到所述K-RHO分子筛。

6.根据权利要求5所述的分子筛的制备方法，其特征在于，所述钾盐，包括：

硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或磷酸盐。

7.根据权利要求6所述的分子筛的制备方法，其特征在于：

所述钾盐与所述Na, Cs-RHO的质量比是1:5~1:10。

8.根据权利要求6或7所述的分子筛的制备方法，其特征在于：

进行所述离子交换的温度为343~363K，时间为1~5h。

9.根据权利要求8所述的分子筛的制备方法，其特征在于：

所述煅烧处理之前对所述离子交换产物进行干燥处理；

所述干燥处理的温度为333~383K，时间为10~13h；

以及/或，

所述煅烧处理的升温速率275~278K/min，温度为773~873K，时间为3~7h。

10.权利要求1-4任一项所述的分子筛的使用方法，其特征在于，包括：

在473~673K的温度下脱气处理所述吸附材料，脱气时间为1~4h；

吸附温度为273~323K，吸附平衡时长为1200~1800s，吸附压力为0~10bar。

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