CN114747037A - 光电转换元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种呈现优异的光电转换效率并且容易制造的光电转换元件及其制造方法。光电转换元件(100)依次具有透光性基板(1)、透明导电膜(2)、由基底层(3)和多孔半导体层(4)构成的第一导电层(5)、发电层(6)及第二导电层(8)。第二导电层(8)由至少包含单层碳纳米管的多孔自支撑片构成。

Description

光电转换元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及光电转换元件及其制造方法。
背景技术
太阳能电池作为将光能转换为电能的光电转换元件备受瞩目。太阳能电池有多种类型，例如使用钙钛矿化合物作为发电层的钙钛矿太阳能电池等。近年，为了提高光电转换元件、太阳能电池的光电转换效率，进行了大量研究。
例如，在专利文献1中提出了一种具有复合自支撑膜的太阳能电池，上述复合自支撑膜为富有柔软性的复合自支撑膜，其具有包含纤维状和/或纳米管状的结构材料且富有柔软性的结构保持层、及在该结构保持层的表面形成的半导体层。
此外，在专利文献2中提出了一种固态接合型光电转换元件，其依次具有基材、第一导电层、包含钙钛矿层的导电材料，上述导电材料具有自支撑性。
此外，在非专利文献1中提出了一种钙钛矿太阳能电池，其是在钙钛矿膜上具有厚度约为100nm的单层碳纳米管而形成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-185836号公报；
专利文献2：国际公开第2017/142074号。
非专利文献
非专利文献1：Sakaguchi等人,“Non-doped and unsorted single-walledcarbon nanotubes as carrier-selective,transparent,and conductive electrodefor perovskite solar cells”,MRS Communications(2018年),第8卷,第1058-1063页,材料研究学会,2018年。
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于以往的光电转换元件，在呈现优异的光电转换效率并且容易制造的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种呈现优异的光电转换效率并且容易制造的光电转换元件及该光电转换元件的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现通过在光电转换元件的发电层上设置至少包含单层碳纳米管的多孔自支撑片，能够使该多孔自支撑片发挥作为空穴传输层的功能和作为集电电极的功能，进而使得到的光电转换元件呈现优异的光电转换效率并且容易制造，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的光电转换元件的特征在于是将依次具有透光性基板、透明导电膜、第一导电层、发电层及第二导电层的层叠体一体化而成的，上述第二导电层由至少包含单层碳纳米管的多孔自支撑片构成。通过像这样使光电转换元件为将依次具有透光性基板、透明导电膜、第一导电层、发电层及第二导电层的层叠体一体化而成的、上述第二导电层由至少包含单层碳纳米管的多孔自支撑片构成，能够提供呈现优异的光电转换效率并且容易制造的光电转换元件。
需要说明的是，在本发明中，“多孔自支撑片”是指形成有多个细孔的片，而且是即使没有支承体也保持作为片的形状的片。关于本发明中使用的多孔自支撑片，在规定的溶液中浸渍该多孔自支撑片、将该多孔自支撑片提起后，即使将该多孔自支撑片粘贴在被粘贴物时，也不会发生片的破损等，且能够维持作为片的形状。此外，关于本发明中使用的多孔自支撑片，例如在将相对于钙钛矿化合物为不良溶剂的氯苯等滴在片上的情况下、或者在使用用于粘贴片的夹具等进行处理的情况下，也不会产生片的破损、变形。而且，本发明中使用的多孔自支撑片优选在例如膜厚为1μm～200μm、面积为1mm2～100cm2的尺寸，以没有支承体的方式保持作为片的形状。
在此，在本发明的光电转换元件中，也可以在上述发电层和上述第二导电层之间的至少一部分具有接合层，上述接合层由有机材料A构成、且具有与上述发电层和上述第二导电层不同的组成和性状。通过像这样使光电转换元件是将依次具有透光性基板、透明导电膜、第一导电层、发电层及第二导电层的层叠体一体化而成的、上述第二导电层由至少包含单层碳纳米管的多孔自支撑片构成、在上述发电层和上述第二导电层之间的至少一部分具有接合层、上述接合层由有机材料A构成、且具有与上述发电层和上述第二导电层不同的组成和性状，也能够提供一种呈现优异的光电转换效率并且容易制造的光电转换元件。
此外，在本发明的光电转换元件中，上述多孔自支撑片也可以包含上述有机材料A。如果多孔自支撑片包含上述有机材料A，则能够使发电层与第二导电层之间的电荷的授受良好地进行，因此可提高光电转换效率。
进而，在本发明的光电转换元件中，优选上述多孔自支撑片的膜厚通常为20μm以上。如果多孔自支撑片的膜厚为20μm以上，则能够对第二导电层充分赋予作为集电电极的功能。
此外，在本发明的光电转换元件中，上述多孔自支撑片也可以包含构成上述发电层的材料、或者构成上述发电层的材料的至少一部分。如果多孔自支撑片包含构成发电层的材料、或者构成发电层的材料的至少一部分，则能够使发电层与第二导电层之间的电荷的授受良好地进行，因此可提高光电转换效率。
而且，在本发明的光电转换元件中，优选上述发电层包含钙钛矿化合物。通过使用包含钙钛矿化合物的发电层，能够降低光电转换元件的制造成本，并且提高光电转换元件的制造的容易性。
此外，在本发明的光电转换元件中，优选上述单层碳纳米管的平均直径(Av)与直径的标准偏差(σ)满足关系式：0.20<(3σ/Av)<0.60。如果使用满足上述关系式的单层碳纳米管，则能够进一步提高光电转换效率。
需要说明的是，“碳纳米管的平均直径(Av)”和“碳纳米管的直径的标准偏差(σ：标准偏差)”分别能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根单层CNT的直径(外径)进行测定而求出。而且，单层CNT的平均直径(Av)和标准偏差(σ)可以通过改变单层CNT的制造方法、制造条件来进行调节，也可以通过组合多种使用不同制造方法得到的单层CNT来进行调节。
而且，在本发明的光电转换元件中，上述单层碳纳米管优选由吸附等温线得到的t-曲线呈上凸形状。如果使用t-曲线呈上凸形状的单层碳纳米管，则能够制作更加稳定的多孔自支撑片，并能够稳定地制作光电转换元件。
此外，在本发明的光电转换元件中，优选上述第一导电层包含金属氧化物和/或有机化合物。例如，如果使用包含金属氧化物和/或有机化合物的第一导电层，且上述金属氧化物和/或有机化合物相对于包含上述钙钛矿化合物的发电层的能级具有最优化能级，则能够进一步提高光电转换元件的性能。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的光电转换元件的制造方法的特征在于是制造上述任一种光电转换元件的制造方法，上述制造方法包括以上述发电层和上述多孔自支撑片中的至少一者的接合面保持有溶剂或溶液的状态，将上述多孔自支撑片层叠于上述发电层的工序。通过以发电层和多孔自支撑片中的至少一者的接合面保持有溶剂或溶液的状态，将多孔自支撑片层叠于发电层，能够容易地制造呈现优异的光电转换效率的光电转换元件。
此外，本发明的光电转换元件的制造方法也可以是上述溶剂为不良溶剂，将含浸有上述溶剂的上述多孔自支撑片层叠于上述发电层。如果这样做，则能够将多孔自支撑片良好地粘贴在发电层。
进而，本发明的光电转换元件的制造方法也可以是上述发电层是由钙钛矿化合物构成的层，上述溶液是将钙钛矿化合物的前体中的至少一种溶解于不良溶剂而形成的溶液，将含浸有上述溶液的上述多孔自支撑片层叠于上述发电层。如果这样做，则能够将包含钙钛矿化合物的前体中的至少一种的多孔自支撑片层叠于发电层，因此在得到的光电转换元件中能够高效地进行发电层与第二导电层之间的电荷的授受，结果可提高光电转换效率。
此外，本发明的光电转换元件的制造方法也可以是上述溶液为将上述有机材料A溶解于不良溶剂而形成的含有机材料溶液，将含浸有上述含有机材料溶液的上述多孔自支撑片层叠于上述发电层。这样做也能够将多孔自支撑片良好地粘贴在发电层。
进而，本发明的光电转换元件的制造方法优选包括对在上述发电层层叠的上述多孔自支撑片进行加热压制的工序。由此，能够得到一体性优异的光电转换元件。
发明效果
根据本发明能够提供一种呈现优异的光电转换效率并且容易制造的光电转换元件及该光电转换元件的制造方法。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式的光电转换元件的结构的剖面图。
图2是示意性地示出本发明的实施方式的变形例的光电转换元件的结构的剖面图。
具体实施方式
本发明的光电转换元件没有特别的限制，例如能够作为钙钛矿太阳能电池使用。以下，参照图1和图2，对本发明的光电转换元件的一个实施方式及其变形例进行详细地说明。
(光电转换元件)
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式的光电转换元件的结构的剖面图。光电转换元件100由依次具有透光性基板1、透明导电膜2、由基底层3和多孔半导体层4构成的第一导电层5、发电层6及第二导电层8的层叠体一体化而成。而且，第二导电层8由至少包含单层碳纳米管(以下称为“单层CNT”)的多孔自支撑片构成。以下，对构成光电转换元件100的各构成构件依次进行说明。
<透光性基板1>
透光性基板1构成光电转换元件100的基体。作为透光性基板1，没有特别的限制，可举出例如由玻璃或合成树脂构成的基板、由合成树脂构成的膜等。
作为构成透光性基板1的玻璃，可举出例如钠玻璃等无机材质制的玻璃。
此外，作为构成透光性基板1的合成树脂，可举出例如聚丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚环烯烃树脂等。其中，从得到薄、轻、且柔性的光电转换元件100的观点出发，作为合成树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
透光性基板1的厚度没有特别的限制，只要是能够维持基板的形状的厚度即可。透光性基板1的厚度例如能够是0.1mm以上且10mm以下。
<透明导电膜2>
透明导电膜2是在透光性基板1的表面上形成的、由金属氧化物构成的膜。通过设置透明导电膜2，能够对透光性基板1的表面赋予导电性。
作为构成透明导电膜2的金属氧化物，可举出例如掺氟氧化锡(FTO)、氧化锡(SnO)、氧化铟(In2O3)、掺锡氧化铟(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟/氧化锌(IZO)、氧化镓/氧化锌(GZO)等。另外，虽然在图1所示的光电转换元件100中，透光性基板1上的透明导电膜2为1张，但透光性基板1上的透明导电膜2也可以为2张以上。此外，在光电转换元件100具有2张以上的透明导电膜2的情况下，各个透明导电膜可以由相同的金属氧化物构成，也可以由彼此不同的金属氧化物构成。
透明导电膜2的膜厚只要是能够对透光性基板1赋予希望的导电性的膜厚，则没有特别的限制，例如能够为1nm以上且1μm以下。另外，透明导电膜2可以形成在透光性基板1的整个表面，也可以如图1所示，形成在透光性基板1的部分表面。
<第一导电层5>
第一导电层5是作为电荷传输层发挥功能的层，由n型半导体构成。另外，在本实施方式中，虽然第一导电层5由基底层3和多孔半导体层4这两层构成，但是不限于此，第一导电层5也可以是由n型半导体构成的单层。
<基底层3>
基底层3是任意设置的层。通过设置基底层3，能够防止透光性基板1、透明导电膜2与多孔半导体层4直接接触。由此，能够防止电动势的损失，因此能够提高光电转换元件100的光电转换效率。
基底层3只要是例如由n型半导体构成的层，则可以是多孔膜，也可以是非多孔的致密膜，但是，从充分防止透光性基板1、透明导电膜2与多孔半导体层4接触的观点出发，优选基底层3为非多孔的致密膜。另外，基底层3的厚度没有特别的限制，能够例如为1nm以上且500nm以下。此外，基底层3也可以以不破坏基底层3的n型半导体的性质的比例任意地包含除n型半导体以外的绝缘体材料。
<多孔半导体层4>
多孔半导体层4是多孔状的层。通过使第一导电层5包含多孔半导体层4，能够进一步提高光电转换元件100的光电转换效率。
多孔半导体层4优选包含金属氧化物和/或有机化合物，更优选包含由金属氧化物和/或有机化合物构成的微粒，进一步优选由金属氧化物和/或有机化合物构成的微粒形成。
在此，作为形成多孔半导体层4的金属氧化物，只要能够发挥作为n型半导体的功能，则没有特别的限制，可举出例如二氧化钛(TiO2)。
此外，作为形成多孔半导体层4的有机化合物，可举出例如苯基C61丁酸甲酯(PCBM)等富勒烯衍生物。
而且，多孔半导体层4所使用的金属氧化物和/或有机化合物的微粒的粒径(一次颗粒的平均粒径)优选为2nm以上且80nm以下，更优选为30nm以下。通过使粒径小，能够降低多孔半导体4的电阻。可以单独使用相同粒径的微粒，也可以组合使用不同粒径的微粒。另外，微粒的平均粒径能够使用电子显微镜对随机选择的100个微粒的粒径进行测定而求出。
多孔半导体层4的厚度没有特别的限制，通常为5nm以上，优选为10nm以上，通常为500nm以下，优选为100nm以下。多孔半导体层4可以如图1所示由一层形成，也可以由多层形成。
<发电层6>
发电层6是由通过吸收光而产生电动势的材料构成的层，优选包含钙钛矿化合物的层，更优选由钙钛矿化合物构成的层(钙钛矿层)。
在此，作为构成发电层6的钙钛矿化合物，没有特别的限制，能够使用公知的钙钛矿化合物。具体而言，作为钙钛矿化合物，能够使用例如CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、(CH3(CH2)nCHCH3NH3)2PbI4[n＝5～8]、(C6H5C2H4NH3)2PbBr4等。
发电层6的厚度没有特别的限制，优选为100nm以上，更优选为200nm以上，优选为1μm以下，更优选为800nm以下。通过使发电层6的厚度为100nm以上，能够提高发电层6的电动势。
<第二导电层8>
第二导电层8是由多孔自支撑片构成的层。在此，多孔自支撑片需要至少包含单层CNT，优选是由单层CNT构成的片，更优选是由巴克纸构成的片。通过使用至少包含单层CNT的多孔自支撑片，能够对第二导电层8赋予优异的作为空穴传输层的功能、以及作为集电电极的功能。
<<多孔自支撑片>>
而且，多孔自支撑片所包含的单层CNT优选包含具有以下性状的单层CNT。
-(3σ/Av)-
在多孔自支撑片所包含的单层CNT中，直径的标准偏差(σ)乘以3的值(3σ)与平均直径(Av)的比(3σ/Av)优选大于0.20，更优选大于0.25，进一步优选大于0.50，优选小于0.60。如果3σ/Av大于0.20且小于0.60，则即使多孔自支撑片所包含的单层CNT的量为少量，也能够对第二导电层8赋予充分的作为的空穴传输层的功能、以及作为集电电极的功能。
-单层CNT的平均直径(Av)-
单层CNT的平均直径(Av)优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，优选为15nm以下，更优选为10nm以下。如果单层CNT的平均直径(Av)为0.5nm以上，则能够抑制单层CNT的凝聚，提高在第二导电层8中的单层CNT的分散性。此外，如果单层CNT的平均直径(Av)为15nm以下，则第二导电层8能够充分发挥作为集电电极的功能。
-t-曲线-
单层CNT优选由吸附等温线得到的t-曲线呈上凸形状。作为该单层CNT，更优选未实施开口处理的单层CNT。如果使用由吸附等温线得到的t-曲线呈上凸形状的单层CNT，则能够得到强度优异的第二导电层8。
另外，单层CNT的t-曲线的弯曲点优选在0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选在0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选在0.55≤t(nm)≤1.0的范围。
单层CNT的吸附等温线的测定、t-曲线的绘制、以及t-曲线的分析能够使用例如市售的测定装置“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株式会社)制)来进行。
具有上述性状的单层CNT没有特别的限制，能够例如通过在Super Growth法(参考国际公开第2006/011655号)中，使用湿法工艺向基材表面形成催化层而高效地制造。在此，Super Growth法是指，在向表面具有CNT制造用催化层的基材上供给原料化合物和载气、利用化学气相成长法(CVD法)合成CNT时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化层的催化活性飞跃性地提高的方法。
其中，从可容易地得到膜厚大的多孔自支撑片的观点出发，作为单层CNT，优选使用通过Super Growth法得到的单层CNT。
进而，多孔自支撑片可以包含构成上述发电层6的材料、或者构成发电层6的材料的一部分。更具体而言，多孔自支撑片可以在该多孔自支撑片的多个细孔内部包含构成上述发电层6的材料、或者构成发电层的材料的一部分。
多孔自支撑片中所包含的单层CNT的比例没有特别的限制，优选为50质量％以上，优选为75质量％以上。
此外，作为在多孔自支撑片中能够任意包含的除单层CNT以外的材料，可举出例如作为p型半导体的有机材料、无机材料、除单层CNT以外的纤维状碳纳米结构体。
在此，作为多孔自支撑片中能够包含的有机材料，可举出例如2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-MeOTAD)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚三烯丙基胺(PTAA)等
此外，作为多孔自支撑片中能够包含的无机材料，可举出例如CuI、CuSCN、CuO、Cu2O等。
多孔自支撑片的膜厚通常优选为20μm以上，优选为30μm以上，优选为200μm以下，更优选为80μm以下。如果多孔自支撑片的膜厚为20μm以上且200μm以下，则第二导电层8能够发挥更优异的作为集电电极的功能。
<<多孔自支撑片的制造方法>>
多孔自支撑片的制造方法没有特别的限制，能够采用例如包括下述成膜工序的方法，即从包含至少包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体、分散剂、溶剂的纤维状碳纳米结构体分散液中去除溶剂，从而成膜形成多孔自支撑片的工序。进而，在多孔自支撑片的制造方法中，可以任意地在成膜工序前包括下述分散液制备工序，即对包含至少包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体、分散剂、溶剂的粗分散液进行分散处理，制备上述纤维状碳纳米结构体分散液的工序。
-分散液制备工序-
在分散液制备工序中，对包含至少包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体、分散剂、溶剂的粗分散液进行的分散处理没有特别的限制，优选将上述粗分散液供给至可得到下文详述的空化效果(cavitation effect)或破碎效果的分散处理，使包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体分散，从而制备纤维状碳纳米结构体分散液。像这样，通过进行可得到空化效果或破碎效果的分散处理，可得到包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体得以良好地分散的纤维状碳纳米结构体分散液。而且，如果使用单层CNT得以良好地分散的纤维状碳纳米结构体来制作多孔自支撑片，则能够使单层CNT均匀地分散，由此得到导电性、导热性及机械特性等特性优异的多孔自支撑片。另外，也可以使用上述以外的公知的分散处理而使包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体在溶剂中分散，由此制备用于制造多孔自支撑片的纤维状碳纳米结构体分散液。
用于制备纤维状碳纳米结构体分散液的纤维状碳纳米结构体只要是至少包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体即可，例如可以是单层CNT与除单层CNT以外的纤维状碳纳米结构体(例如多层CNT等)的混合物。
在此，纤维状碳纳米结构体分散液中，单层CNT与除单层CNT以外的纤维状碳纳米结构体的含有比例能够例如为以质量比计(单层CNT/除单层CNT以外的纤维状碳纳米结构体)为50/50～75/25。
＝分散剂＝
用于制备纤维状碳纳米结构体分散液的分散剂只要能够分散至少包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体、且能够溶解在用于制备纤维状碳纳米结构体分散液的溶剂中，则没有特别的限制。作为这样的分散剂，例如能够使用表面活性剂、合成高分子或天然高分子。
作为表面活性剂，可举出十二烷基磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
此外，作为合成高分子，可举出例如聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、缩醛基改性聚乙烯醇、丁缩醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚树脂、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、改性环氧树脂、苯氧基树脂、改性苯氧基系树脂、苯氧基醚树脂、苯氧基酯树脂、氟系树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
进而，作为天然高分子，可举出例如多糖类的淀粉、普鲁兰、葡聚糖、糊精、瓜尔胶、黄原胶、直链淀粉、支链淀粉、海藻酸、阿拉伯树胶、卡拉胶、硫酸软骨素、透明质酸、凝胶多糖、甲壳素、壳聚糖、纤维素及它们的盐或衍生物。衍生物是指酯、醚等以往公知的化合物。
这些分散剂能够使用一种或者混合使用两种以上。其中，从包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的分散性优异的观点出发，作为分散剂，优选表面活性剂，更优选脱氧胆酸钠等。
＝溶剂＝
作为纤维状碳纳米结构体分散液的溶剂，没有特别的限制，可举出例如：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊基醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二
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烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香烃类等。对于这些物质，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
而且，在分散液制备工序中，优选例如进行如下所示可得到空化效果或破碎效果的分散处理。
～可得到空化效果的分散处理～
可得到空化效果的分散处理是利用在对液体赋予高能量时因水中产生的真空气泡破裂而产生的冲击波的分散方法。通过使用该分散方法，能够使单层CNT良好地分散。
在此，作为可得到空化效果的分散处理的具体例子，可举出例如利用超声波的分散处理、利用喷射磨的分散处理及利用高剪切搅拌的分散处理。对于这些分散处理，可以仅进行一种，也可以组合多种分散处理进行。更具体而言，优选使用例如超声波均化器、喷射磨和高剪切搅拌装置。这些装置可以使用以往公知的装置。
在单层CNT的分散中使用超声波均化器的情况下，只要利用超声波均化器对粗分散液照射超声波即可。照射时间可以根据单层CNT的量等适当设定，例如，优选3分钟以上，更优选30分钟以上，并且，优选5小时以下，更优选2小时以下。此外，例如，功率优选20W以上且500W以下，更优选100W以上且500W以下，温度优选15℃以上且50℃以下。
此外，在使用喷射磨的情况下，处理次数可以根据单层CNT的量等适当设定，例如，优选2次以上，更优选5次以上，并且，优选100次以下，更优选50次以下。此外，例如，压力优选20MPa以上且250MPa以下，温度优选15℃以上且50℃以下。
进而，在使用高剪切搅拌的情况下，只要利用高剪切搅拌装置对粗分散液施加搅拌和剪切即可。旋转速度越快越好。例如，运行时间(机器进行旋转动作的时间)优选3分钟以上且4小时以下，圆周速度优选5m/秒以上且50m/秒以下，温度优选15℃以上且50℃以下。
另外，上述可得到空化效果的分散处理更优选在50℃以下的温度进行。这是因为能够抑制因溶剂的挥发而导致的浓度变化。
～可得到破碎效果的分散处理～
可得到破碎效果的分散处理不仅能够将单层CNT均匀地分散在溶剂中，在抑制因气泡消失时的冲击波而导致单层CNT损伤的方面，与上述可得到空化效果的分散处理相比，也更加有利。
在该可得到破碎效果的分散处理中，对粗分散液施加剪切力而使包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的聚集体破碎、分散，进而向粗分散液负载背压，此外，根据需要，对粗分散液进行冷却，由此能够抑制气泡的产生，并且使单层CNT均匀地分散在溶剂中。
另外，在向粗分散液负载背压的情况下，对粗分散液负载的背压可以是直接降压至大气压，但是优选分多个阶段进行降压。
-成膜工序-
在成膜工序中，从上述纤维状碳纳米结构体分散液中去除溶剂，从而成膜形成多孔自支撑片。具体而言，在成膜工序中，例如使用下述(A)和(B)中任一种方法，从纤维状碳纳米结构体分散液中去除溶剂，从而成膜形成多孔自支撑片。
(A)在成膜基材上涂敷纤维状碳纳米结构体分散液后，将涂敷的纤维状碳纳米结构体分散液进行干燥的方法。
(B)使用多孔的成膜基材过滤纤维状碳纳米结构体分散液，将得到的过滤物进行干燥的方法。
[成膜基材]
在此，作为成膜基材，没有特别的限制，能够使用已知的基材。
具体而言，在上述方法(A)中，作为涂敷纤维状碳纳米结构体分散液的成膜基材，能够举出树脂基材、玻璃基材等。在此，作为树脂基材，能够举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳纶、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂环式丙烯酸树脂、环烯烃树脂、三乙酰纤维素等构成的基材。此外，作为玻璃基材，能够具有由通常的钠玻璃构成的基材。
此外，在上述方法(B)中，作为过滤纤维状碳纳米结构体分散液的成膜基材，能够举出由滤纸、纤维素、硝酸纤维素、氧化铝等构成多孔片。
[涂敷]
在上述方法(A)中，作为在成膜基材上涂敷纤维状碳纳米结构体分散液的方法，能够采用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用浸涂法、辊涂法、凹版涂敷法、刮刀涂敷法、气刀涂敷法、辊刀涂敷法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版印刷法等。
[过滤]
在上述方法(B)中，作为使用成膜基材过滤纤维状碳纳米结构体分散液的方法，能够采用公知的过滤方法。具体而言，作为过滤方法，能够使用自然过滤、减压过滤、加压过滤、离心过滤等。
[干燥]
作为上述方法(A)中将在成膜基材上涂敷的纤维状碳纳米结构体分散液、或者上述方法(B)中将得到的过滤物干燥的方法，能够采用公知的干燥方法。作为干燥方法，可举出热风干燥法、真空干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等。干燥温度没有特别的限制，通常为室温～200℃，干燥时间没有特别的限制，通常为0.1～150分钟。
<多孔自支撑片的后处理>
在此，如上述这样进行成膜的多孔自支撑片通常以与纤维状碳纳米结构体分散液相同的比例含有单层CNT、除单层CNT以外的纤维状碳纳米结构体、分散剂等纤维状碳纳米结构体分散液所包含的成分。因此，在多孔自支撑片的制造方法中，也可以任意地对在成膜工序中成膜的多孔自支撑片进行清洗，从而将分散剂从多孔自支撑片中去除。如果将分散剂从多孔自支撑片中去除，则能够进一步提高多孔自支撑片的导电性等特性。
另外，多孔自支撑片的清洗能够通过与能够溶解分散剂的溶剂接触而使多孔自支撑片中的分散剂溶出至溶剂中来进行。而且，作为能够溶解多孔自支撑片中的分散剂的溶剂，没有特别的限制，能够使用能够作为纤维状碳纳米结构体分散液的溶剂使用的前述溶剂，优选使用与纤维状碳纳米结构体分散液的溶剂相同的溶剂。此外，多孔自支撑片与溶剂的接触能够通过将多孔自支撑片浸渍在溶剂中、或者将溶剂涂敷在多孔自支撑片而进行。进而，清洗后的多孔自支撑片能够使用已知的方法进行干燥。
此外，在制造多孔自支撑片时，可以根据需要任意地进行孔隙的调节，例如对在成膜工序中成膜的多孔自支撑片进行压制加工而进一步提高密度等。从抑制单层CNT的损伤或者因破坏而导致的特性下降的观点出发，压制加工时的压制压力优选小于3MPa，更优选不进行压制加工。
上述的光电转换元件100能够使一个第二导电层8兼备作为空穴传输层的功能和作为集电电极的功能。此外，由于第二导电层8是由至少包含单层CNT的多孔自支撑片构成，所以形状稳定。因此，根据这样的结构，能够容易地实现光电转换元件的大面积化。另外，本发明的光电转换元件只要是依次保持了上述各构成构件的层叠体的一体化产物，并且，第二导电层由至少包含单层CNT的多孔自支撑片构成，则在不损害本发明的效果的范围内，也可以进一步具有其它的层等。
(光电转换元件的制造方法)
接下来，再次参照图1，对本发明的光电转换元件的制造方法进行说明。本发明的光电转换元件100的制造方法需要包括以发电层6和多孔自支撑片中的至少一者的接合面保持有溶剂或溶液的状态，将多孔自支撑片层叠于发电层6的工序，任意地包括对层叠于发电层6的多孔自支撑片进行加热压制的工序。另外，上述的“接合面”是指，发电层6与多孔自支撑片相对侧的面。以下，对光电转换元件100的制造方法进行具体地说明。
<透光性基板1的准备>
在本发明的光电转换元件100的制造方法中，首先，准备透光性基板1。作为透光性基板1的种类，能够使用在“光电转换元件”项中列举的那些。
<透明导电膜2的形成>
接着，在透光性基板1上形成透明导电膜2。透明导电膜2的形成方法没有特别的限制，能够采用例如溅射法、蒸镀法等公知的方法。另外，也可以通过使用在表面上形成有透明导电膜的市售的透光性基板来省略透明导电膜2的形成。
<第一导电层5的形成>
进而，在透明导电膜2上形成第一导电层5。第一导电层5能够通过在透明导电膜2上形成基底层3，接着形成多孔半导体层4来得到。
[基底层3的形成]
基底层3的形成方法没有特别的限制，能够通过例如将包含形成n型半导体的材料的溶液喷涂在透明导电膜2而形成。
在此，作为喷涂方法，可举出例如喷雾热解法、气溶胶沉积法、静电喷涂法、冷喷涂法等。
[多孔半导体层4的形成]
多孔半导体层4的形成方法没有特别的限制，能够通过例如将包含n型半导体的前体的溶液使用旋涂法涂敷在基底层3上并进行干燥而形成。
在此，作为n型半导体的前体，可举出例如：四氯化钛(TiCl4)、过氧钛酸(PTA)、乙氧基钛、异丙醇钛(TTIP)等钛醇盐；醇锌、烷氧基硅烷、烷氧基锆、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯等金属醇盐等。
此外，作为包含n型半导体的前体的溶液中使用的溶剂，没有特别的限制，能够使用例如乙醇等醇溶液。
进而，对涂敷在基底层3上的溶液进行干燥时的温度和时间没有特别的限制，只要根据使用的n型前体的种类、溶剂的种类等适当调节即可。
<发电层6的形成>
然后，在第一导电层5上形成发电层6。发电层6的形成方法有真空蒸镀法、涂敷法等，没有特别的限制，能够通过例如将包含钙钛矿化合物的前体的含前体溶液涂敷在第一导电层5上并进行烧结而形成。在此，作为钙钛矿化合物的前体，可举出例如碘化铅(PbI2)、甲基碘化铵(CH3NH3I)等。此外，作为含前体溶液中所包含的溶剂，没有特别的限制，能够使用例如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。在将这些溶液涂敷后，还能够使用不良溶剂促进钙钛矿化合物的析出。在本说明书中，不良溶剂是指在制作工序中，钙钛矿化合物实质上不发生变化的溶剂。在制造工序中，只要以目测观察钙钛矿化合物没有发现膜的浑浊等外观上的改变，则能够称为实质上不发生变化。
在此，含前体溶液中的钙钛矿化合物的前体的浓度只要根据构成钙钛矿化合物的材料的溶解度等酌情使其成为合适的浓度即可，能够例如为0.5M～1.5M左右。
此外，作为将含前体溶液涂敷在第一导电层5上的方法，没有特别的限制，例如能够采用旋涂法、喷涂法、棒涂法等公知的涂敷方法。
<第二导电层8的形成>
在形成发电层6后，在发电层6上形成第二导电层8。在本发明的光电转换元件100的制造方法中，以发电层6和多孔自支撑片中的至少一者的接合面保持有溶剂或溶液的状态，将多孔自支撑片层叠于发电层6。由此，能够容易地制造光电转换效率优异的光电转换元件100。
作为上述溶剂，可举出例如氯苯、甲苯、苯甲醚等不良溶剂。如果使用这些不良溶剂，则能够例如在发电层6是由钙钛矿化合物构成的钙钛矿层的情况下，将多孔自支撑片良好地粘贴在发电层6。
此外，在发电层6是钙钛矿层的情况下，作为上述溶液，能够使用将钙钛矿化合物的前体的至少一种溶解在不良溶剂而形成的溶液。如果这样做，则能够更加良好地形成钙钛矿层与多孔自支撑片的界面。由此，能够在得到的光电转换元件100中高效地进行发电层6与第二导电层8之间的电荷的授受，结果能够提高光电转换效率。
而且，如果使用含浸有上述溶剂或溶液的多孔自支撑片，则能够在发电层6和多孔自支撑片中的至少一者的接合面良好地保持溶剂或溶液。
在此，含浸有溶剂或溶液的多孔自支撑片能够通过例如在上述溶剂或溶液中浸渍多孔自支撑片，然后将其提起来得到。此时，浸渍时间没有特别的限制，只要根据使用的溶剂或溶液的种类等酌情设定即可。
进而，在本发明的光电转换元件100的制造方法中，优选对层叠于发电层6的多孔自支撑片进行加热压制。由此，能够得到一体性优异的光电转换元件100。此时，加热温度没有特别的限制，能够例如为100℃左右。此外，加热压制时的压力没有特别的限制，能够例如为0.05MPa。进而，压制时间没有特别的限制，能够例如为30秒。此外，在加热压制时，为了加快去除多孔自支撑片所包含的溶剂成分，优选以确保溶剂的挥发路径的形式进行压制。具体而言，为了确保溶剂的挥发路径，优选例如隔着厚的擦拭布、多孔橡胶、多孔金属、多孔陶瓷等具有孔隙的构件进行加热压制。
根据上述的制造方法，能够高效地制造图1所示的光电转换元件100。需要说明的是，本发明的光电转换元件的制造方法不限于上述的方法，在不损害本发明的效果的范围内，还可以包括除了上述的工序以外的其它的工序。
(变形例的光电转换元件)
图2是示意性地示出本发明的实施方式的变形例的光电转换元件的结构的剖面图。光电转换元件200由依次具有透光性基板1、透明导电膜2、由基底层3和多孔半导体层4构成的第一导电层5、发电层6、接合层7及第二导电层8的层叠体一体化而成。只要在发电层6和第二导电层8之间的至少一部分具有接合层7即可，也可以如图2所示，在发电层6和第二导电层8之间的全部具有接合层7。此外，接合层7由有机材料A构成、且具有与发电层6和第二导电层8不同的组成和性状。
另外，本发明的实施例的光电转换元件除了进一步具有接合层7以外，与上述的本发明的实施方式的光电转换元件相同。因此，在以下的说明中，对于与上述的实施方式的基本功能相同的部分，将使用相同的附图标记并省略其说明。
<接合层7>
如上所述，在发电层6与第二导电层8之间的至少一部分具有接合层7。此外，接合层7由有机材料A构成、且具有与发电层6和第二导电层8不同的组成和性状。接合层7是为了填补因发电层6的表面的凹凸、构成第二导电层8的多孔自支撑片而在发电层6与第二导电层8之间形成的空隙而具有的。通过具有接合层7，能够使光电转换元件200中的发电层6与第二导电层8之间的电荷的授受良好地进行，从而使光电转换元件200呈现出优异的光电转换效率。
作为构成接合层7的有机材料A，可举出例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)这样的呈现出粘接性的高分子材料、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-MeOTAD)这样的呈现出半导体物性的高分子材料等。此外，也可以由这些各种材料的混合物形成。
接合层7的厚度只要能够填补形成在发电层6和第二导电层8之间的空隙，则没有特别的限制，能够根据发电层6、第二导电层8的表面的形状等酌情设定。
进而，多孔自支撑片优选包含构成上述接合层7的材料。更具体而言，多孔自支撑片优选在该多孔自支撑片的多个细孔内部包含构成接合层7的有机材料A。
根据上述的光电转换元件200，能够使一个第二导电层8兼备作为空穴传输层的功能和作为集电电极的功能。此外，通过在发电层6与第二导电层8之间具有接合层7，能够填补发电层6与第二导电层8之间的空隙，因此能够使发电层6与第二导电层8之间的电荷的授受良好地进行，结果使光电转换效率提高。此外，由于第二导电层8是由至少包含单层CNT的多孔自支撑片构成的，所以形状稳定。因此，根据这样的结构，能够容易地实现光电转换元件的大面积化。另外，本变形例的光电转换元件只要是依次保持了上述各构成构件的层叠体的一体化物、第二导电层由至少包含单层CNT的多孔自支撑片构成、在发电层和第二导电层的至少一部分具有接合层、接合层由有机材料A构成且具有与发电层和第二导电层不同的组成和性状，则在不损害本发明的效果的范围内，也可以进一步具有其它的层等。
(变形例的光电转换元件的制造方法)
接下来，再次参照图2，对本发明的变形例的光电转换元件的制造方法进行说明。本发明的变形例的光电转换元件200的制造方法需要包括以发电层6和多孔自支撑片中的至少一者的接合面保持有溶剂或溶液的状态，将多孔自支撑片层叠于发电层6的工序，并且任意地包括对层叠于发电层6的多孔自支撑片进行加热压制的工序。以下，对光电转换元件200的制造方法进行具体地说明。
在本发明的变形例的光电转换元件200的制造方法中，进行透光性基板1的准备、透明导电膜2的形成、第一导电层5的形成(基底层3的形成和多孔半导体层4的形成)、发电层6的形成、接合层7和第二导电层8的形成。需要说明的是，透光性基板1的准备、透明导电膜2的形成、第一导电层5的形成、基底层3的形成、多孔半导体层4的形成、发电层6的形成方法与上述<透光性基板1的准备>、<透明导电膜2的形成>、<第一导电层5的形成>([基底层3的形成]、[多孔半导体层4的形成])、<发电层6的形成>项中的说明相同，所以不在此重复说明，以下，仅说明接合层7和第二导电层8的形成方法。
<接合层7和第二导电层8的形成>
在形成发电层6后，在发电层6上隔着接合层7形成第二导电层8。在本发明的变形例的光电转换元件200的制造方法中，以发电层6和多孔自支撑片中的至少一者的接合面以保持有溶剂或溶液的状态，将多孔自支撑片层叠于发电层6。由此，能够容易地制造光电转换效率优异的光电转换元件200。
作为上述溶剂，可举出在<第二导电层8的形成>项中列举的溶剂。
此外，作为上述溶液，可举出例如在不良溶剂中溶解构成上述接合层7的有机材料A而形成的含有机材料溶液。
而且，如果使用含浸有上述溶剂或溶液的多孔自支撑片，则在发电层6和多孔自支撑片中的至少一者的接合面，能够良好地保持溶剂或溶液。
在此，含浸有溶剂或溶液的多孔自支撑片能够通过例如在上述溶剂或溶液中浸渍多孔自支撑片，然后将其提起而得到。此时，浸渍时间没有特别的限制，只要根据使用的溶剂或溶液的种类等酌情设定即可。
接合层7的形成方法没有特别的限制，但是从高效地制造光电转换元件200的观点出发，优选在将构成接合层7的有机材料A(例如上述的PMMA等)溶解在不良溶剂而形成的含有机材料溶液中浸渍多孔自支撑片，提起后，进行加热和干燥，由此在多孔自支撑片形成接合层7，接着，将该多孔自支撑片隔着接合层7粘贴在发电层6。此时，浸渍时间、加热温度和干燥时间没有特别的限制，只要根据使用的含有机材料溶液的种类等酌情设定即可。为了防止因残留造成的影响，溶解构成接合层7的有机材料A的溶剂优选使用不良溶剂，但是只要能够以不对发电层6造成改变的方式进行干燥，则不限于不良溶剂，能够使用各种溶剂。
进而，在本发明的变形例的光电转换元件200的制造方法中，优选对层叠于发电层6的多孔自支撑片进行加热压制。由此，能够得到一体性优异的光电转换元件200。另外，加热时间、加热压制时的压力、压制时间等没有特别的限制，能够同样为在光电转换元件100的制造方法中说明的加热压制条件。
根据上述的制造方法，能够高效地制造图2所示的光电转换元件200。另外，本发明的变形例的光电转换元件的制造方法不限于上述的方法，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包括除了上述的工序以外的其它的工序。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限于这些实施例。另外，在实施例和比较例中，对于钙钛矿层陷入多孔自支撑片的细孔内部、以及制作的钙钛矿太阳能电池的电池性能，使用以下方法测定。
<钙钛矿层陷入多孔自支撑片的细孔内部>
根据将粘贴在钙钛矿层上的多孔自支撑片剥离时的多孔自支撑片的表面状态来观察钙钛矿层陷入多孔自支撑片的细孔内部。然后，在显微镜观察中，如果在与多孔自支撑片接触的钙钛矿层的整个表面形成有凹凸，则记为“有”钙钛矿层陷入多孔自支撑片的细孔内部。此外，如果在与多孔自支撑片接触的钙钛矿层的整个表面没有形成凹凸，则记为“无”钙钛矿层陷入多孔自支撑片的细孔内部。
<电池性能>
作为光源，使用在150W氙灯光源处安装了AM1.5G滤光片的模拟太阳照射装置(PEC-L11型、Peccell Technologies公司制)。将光源调节为1sun[AM1.5G、100mW/cm2(JISC8912的等级A)]。将制作的钙钛矿太阳能电池与数字源表(2400型Source Meter、Keithley公司制)连接，进行以下的电流电压特性的测定。
在1sun的光照下，一边以0.01V为单位使偏电压从-0.2V变化至1.0V，一边测定输出电流。输出电流的测定通过累计在各电压阶跃中改变电压之后的0.1秒到0.2秒之间的值来进行。
根据上述的电流电压特性的测定结果，计算短路电流密度(mA/cm2)、开放电压(V)、形状因子以及光电转换效率(％)。
(实施例1)
<钙钛矿太阳能电池的制作>
按照以下的顺序，制造作为光电转换元件的钙钛矿太阳能电池。
[形成有透明导电膜的透光性基板的制作]
准备在玻璃基板的表面形成了作为透明导电膜的掺氟氧化锡(FTO)膜的导电性玻璃基板(Sigma-Aldrich公司制)。通过对该导电性玻璃基板进行蚀刻处理，去除FTO膜的一部分。由此，得到形成有透明导电膜的透光性基板(以下，称为“带有透明导电膜的透光性基板”)。
[第一导电层的形成]
-基底层的形成-
使用喷雾热解法，将在异丙醇溶液中溶解双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯而形成的溶液(Sigma-Aldrich公司制)喷涂在带有透明导电膜的透光性基板的FTO膜的表面。由此，在FTO膜上形成由二氧化钛构成的基底层(厚度30nm)。接着，制备用乙醇稀释氧化钛浆料(Sigma-Aldrich公司制)的溶液，使用旋涂法将得到的溶液涂敷在基底层的表面，以温度450℃热处理30分钟，由此形成由二氧化钛(TiO2)构成的多孔半导体层(厚度120nm)，得到第一导电层。
[发电层的形成]
制备包含浓度1.0M的碘化铅(PbI2)和浓度1.0M的甲基碘化铵(CH3NH3)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，作为包含钙钛矿化合物的前体的溶液(1)。一边滴加氯苯，一边使用旋涂法将得到的溶液(1)涂敷在第一导电层的表面，接着，以温度100℃烧结10分钟，由此形成作为发电层的钙钛矿层(厚度450nm)。由此，得到依次具有带有透明导电膜的透光性基板/第一导电层(基底层/多孔半导体层)/发电层(钙钛矿层)而成的压制前层叠体。
[多孔自支撑片的制作]
按照以下的顺序，制作包含单层CNT的多孔自支撑片。
在500mL作为包含分散剂的溶剂的、2质量％的脱氧胆酸钠(DOC)的水溶液中，加入1.0g的碳纳米管(日本瑞翁株式会社制、产品名“ZEONANO SG101”、单层CNT、平均直径：3.5nm、G/D比：2.1、未开口处理时的t-曲线为上凸曲线)作为包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体，得到含有作为分散剂的DOC的粗分散液。将该粗分散液填充至具有在分散时负载背压的多级压力控制装置(多级降压器)的高压均质器(株式会社美粒制、产品名“BERYUSYSTEM PRO”)内，以100MPa的压力进行粗分散液的分散处理。具体而言，一边负载背压，一边对粗分散液施加剪切力，从而使包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体分散，得到包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体分散液。另外，在分散处理中，将从高压均质器流出的分散液再次返送至高压均质器，并且实施10分钟。
在200mL的烧杯中加入50g制作的包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体分散液，加入50g蒸馏水，制备稀释为两倍的分散液，使用具有膜过滤器的减压过滤装置，在0.09MPa的条件下实施过滤。过滤结束后，使异丙醇和水分别通过减压过滤装置，由此清洗膜过滤器上形成的碳膜，然后通入15分钟空气。接着，将制作的碳膜/膜过滤器浸渍在乙醇中，将碳膜从膜过滤器剥离，由此得到碳膜(A)。
得到的碳膜(A)具有与膜过滤器相同的大小，具有优异的成膜性，并且即使从过滤器剥离也可以维持膜的状态，具有优异的自支撑性。测定得到的碳膜(A)的膜密度，结果密度为0.85g/cm3。根据这些结果可知，碳膜(A)是多孔自支撑片(A)。
[第二导电层的形成]
将多孔自支撑片(A)浸渍在氯苯中10秒后，从氯苯中提起多孔自支撑片(A)，得到含浸有氯苯的多孔自支撑片(1)。在温度100℃的加热板上加热了的压制前层叠体上层叠多孔自支撑片(1)，将得到的层叠体以0.05Pa的压力从多孔自支撑片(1)侧进行压制(加热压制)，由此得到使层叠体一体化而成的钙钛矿太阳能电池。使用得到的钙钛矿太阳能电池，对“钙钛矿层陷入多孔自支撑片的细孔内部”和“电池性能”进行评价和测定。结果示于表1。
(实施例2)
为了进行多孔自支撑片的前处理，将在实施例1中制作的多孔自支撑片(A)浸渍在实施例1中制备的包含钙钛矿化合物的前体的溶液(1)中10秒并提起，去除多余的溶液，然后在含浸有该溶液(1)的多孔自支撑片(A)的表面上滴加氯苯，以温度80℃，干燥10分钟，得到附着有钙钛矿化合物的多孔自支撑片(2)。将得到的多孔自支撑片(2)与实施例1同样地浸渍的氯苯中，得到含浸有氯苯的多孔自支撑片(2)。然后，代替含浸有氯苯的多孔自支撑片(1)，将含浸有氯苯的多孔自支撑片(2)层叠于压制前层叠体，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到钙钛矿太阳能电池。使用得到的钙钛矿太阳能电池与实施例1同样地进行各种评价和测定。结果示于表1。
(实施例3)
制备包含浓度0.1M的甲基碘化铵(CH3NH3I)的乙醇溶液作为溶液(3)。
为了对多孔自支撑片进行前处理，将在实施例1中制作的多孔自支撑片(A)浸渍在溶液(3)中10秒并提起，然后以温度80℃，干燥10分钟，得到附着有甲基碘化铵的多孔自支撑片(3)。将得到的多孔自支撑片(3)与实施例1同样地浸渍在氯苯中，得到含浸有氯苯的多孔自支撑片(3)。然后，代替含浸有氯苯的多孔自支撑片(1)，将含浸有氯苯并且附着有甲基碘化铵(MAI)的多孔自支撑片(3)层叠于压制前层叠体，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到钙钛矿太阳能电池。使用得到的钙钛矿太阳能电池与实施例1同样地进行各种评价和测定。结果示于表1。
(实施例4)
制备包含浓度1.0M的甲基碘化铵(CH4NH3I)的氯苯溶液作为溶液(4)。将在实施例1中制作的多孔自支撑片(A)浸渍在溶液(4)中10秒并提起，然后，得到含浸有该溶液(4)的多孔自支撑片(4)。代替含浸有氯苯的多孔自支撑片(1)，将含浸有溶液(4)的多孔自支撑片(4)层叠于压制前层叠体，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到钙钛矿太阳能电池。使用得到的钙钛矿太阳能电池与实施例1同样地进行各种评价和测定。结果示于表1。
(实施例5)
使用由与实施例1相同的方法制作的膜厚1μm的多孔自支撑片(B)代替实施例1中制作的多孔自支撑片(A)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到钙钛矿太阳能电池。使用得到的钙钛矿太阳能电池与实施例1同样地进行各种评价和测定。结果示于表1。
(比较例1)
使用由与实施例1相同的方法制作的膜厚0.1μm的片(C)作为除多孔自支撑片以外的片以代替实施例1中制作的多孔自支撑片(A)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到钙钛矿太阳能电池。但是，在将片(C)浸渍在氯苯中时，片(C)破损，无法制作钙钛矿太阳能电池。
(比较例2)
代替含浸有氯苯的多孔自支撑片(1)，将没有含浸氯苯的多孔自支撑片(A)层叠于压制前层叠体，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到钙钛矿太阳能电池。但是，无法将多孔自支撑片(A)粘贴在压制前层叠体的发电层而使其一体化，不能得到钙钛矿太阳能电池。
[表1]
Figure BDA0003665871070000261
(实施例6)
进行与实施例1相同的操作，得到带有透明导电膜的透光性基板、及第一导电层(基底层/多孔半导体层)、发电层、及多孔自支撑片。
[接合层的形成]
制备包含聚甲基丙烯酸甲酯(以下，称为“PMMA”)和氯苯的溶液(10)作为含有机材料溶液。
为了对多孔自支撑片进行前处理，将多孔自支撑片(A)浸渍在上述那样得到的溶液(10)中30秒并提起，然后以温度80℃，干燥2分钟，得到形成有由PMMA构成的层(接合层)的多孔自支撑片(10)。
[第二导电层的形成]
将多孔自支撑片(10)浸渍在氯苯中10秒后，提起，得到含浸有氯苯的多孔自支撑片(10)。将多孔自支撑片(10)以使发电层与由PMMA构成的层(接合层)相向的方式层叠于在温度100℃的加热板上加热了的压制前层叠体上，并以0.05MPa的压力从多孔自支撑片(10)侧进行压制(加热压制)，由此得到钙钛矿太阳能电池。使用得到的钙钛矿太阳能电池测定电池性能。结果示于表2。
(实施例7)
制备包含PMMA与苯甲醚的溶液(20)作为含有机材料溶液。
为了对多孔自支撑片进行前处理，将多孔自支撑片(A)浸渍在上述那样得到的溶液(20)中30秒并提起，然后以温度80℃，干燥2分钟，得到形成有由PMMA构成的层(接合层)的多孔自支撑片(20)。将得到的多孔自支撑片(20)与实施例6同样地浸渍在氯苯中，得到含浸有氯苯的多孔自支撑片(20)。代替含浸有氯苯的多孔自支撑片(10)，将含浸有氯苯的多孔自支撑片(20)层叠于压制前层叠体，除此之外，与实施例6同样地进行加热压制，得到钙钛矿太阳能电池。使用得到的钙钛矿太阳能电池与实施例6同样地进行测定。结果示于表2。
(实施例8)
制备包含PMMA与氯苯的溶液(30)作为含有机材料溶液。
将多孔自支撑片(A)浸渍在上述那样得到的溶液(30)中30秒，得到含浸有溶液(30)的多孔自支撑片(30)。将含浸有溶液(30)的多孔自支撑片(30)层叠于在温度100℃的加热板上加热了的压制前层叠体，除此之外，与实施例6同样地进行加热压制，由此在发电层与多孔自支撑片(30)之间形成由PMMA构成的层(接合层)，得到钙钛矿太阳能电池。使用得到的钙钛矿太阳能电池与实施例6同样地进行测定。结果示于表2。
(实施例9)
使用由与实施例6相同的方法制作的膜厚1μm的多孔自支撑片(B)代替在实施例6中制作的多孔自支撑片(A)。
使用得到的多孔自支撑片(B)进行与实施例6相同的操作，由此得到形成有由PMMA构成的层(接合层)的多孔自支撑片(40)。
将多孔自支撑片(40)以使发电层与由PMMA构成的层(接合层)相向的方式层叠于在温度100℃的加热板上加热了的压制前层叠体，在多孔自支撑片(40)的表面上滴加氯苯，然后与实施例6同样地进行加热压制，得到钙钛矿太阳能电池。使用得到的钙钛矿太阳能电池与实施例6同样地进行测定。结果示于表2。
(比较例3)
使用由与实施例9相同的方法制作的膜厚0.1μm的片(C)作为除多孔自支撑片以外的片以代替在实施例9中制作的多孔自支撑片(B)。然后，想与实施例9同样地进行钙钛矿太阳能电池的制作，但是，在片(C)的前处理即在将片(C)浸渍在溶液(10)时，片(C)破损。因此，无法制作钙钛矿太阳能电池。
(比较例4)
通过不将多孔自支撑片(10)浸渍在氯苯，将没有含浸氯苯的多孔自支撑片(10)层叠于压制前层叠体，除此之外，尝试与实施例6同样地进行钙钛矿太阳能电池的制作。但是，无法将多孔自支撑片(A)粘贴在压制前层叠体，不能得到钙钛矿太阳能电池。
[表2]
Figure BDA0003665871070000291
在表1和表2中，
“FTO”表示掺氟氧化锡，
“MAI”表示甲基碘化铵，
“CB”表示氯苯，
“PMMA”表示聚甲基丙烯酸甲酯。
从表1和表2示出的结果可知，根据实施例1～9的方法，能够制造光电转换效率优异的钙钛矿太阳能电池。
产业上的可利用性
根据本发明能够提供一种呈现优异的光电转换效率并且容易制造的光电转换元件及该光电转换元件的制造方法。
附图标记说明
1：透光性基板；
2：透明导电膜；
3：基底层；
4：多孔半导体层；
5：第一导电层；
6：发电层；
7：接合层；
8：第二导电层(多孔自支撑片)
100、200：光电转换元件。

Claims (14)

1.一种光电转换元件，其是将依次具有透光性基板、透明导电膜、第一导电层、发电层及第二导电层的层叠体一体化而成的，
所述第二导电层由至少包含单层碳纳米管的多孔自支撑片构成。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
在所述发电层和所述第二导电层之间的至少一部分具有接合层，
所述接合层由有机材料A构成、且具有与所述发电层和所述第二导电层不同的组成和性状。
3.根据权利要求2所述的光电转换元件，其中，
所述多孔自支撑片包含所述有机材料A。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述多孔自支撑片的膜厚为20μm以上。
5.根据权利要求1或4所述的光电转换元件，其中，
所述多孔自支撑片包含构成所述发电层的材料、或者构成所述发电层的材料的至少一部分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述发电层包含钙钛矿化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述单层碳纳米管的平均直径(Av)与直径的标准偏差(σ)满足关系式：0.20<(3σ/Av)<0.60。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述单层碳纳米管的根据吸附等温线得到的t-曲线呈上凸形状。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述第一导电层包含金属氧化物和/或有机化合物。
10.一种光电转换元件的制造方法，其为权利要求1至9中任一项所述的光电转换元件的制造方法，
所述制造方法包括以所述发电层和所述多孔自支撑片中的至少一者的接合面保持有溶剂或溶液的状态，将所述多孔自支撑片层叠于所述发电层的工序。
11.根据权利要求10所述的光电转换元件的制造方法，其中，
所述溶剂为不良溶剂，
将含浸有所述溶剂的所述多孔自支撑片层叠于所述发电层。
12.一种光电转换元件的制造方法，其为权利要求1、4至9中任一项所述的光电转换元件的制造方法，
所述制造方法包括以所述发电层和所述多孔自支撑片中的至少一者的接合面保持有溶剂或溶液的状态，将所述多孔自支撑片层叠于所述发电层的工序，
所述发电层是由钙钛矿化合物构成的层，
所述溶液为将钙钛矿化合物的前体中的至少一种溶解于不良溶剂而形成的溶液，
将含浸有所述溶液的所述多孔自支撑片层叠于所述发电层。
13.一种光电转换元件的制造方法，其为权利要求2至4、6至9中任一项所述的光电转换元件的制造方法，
所述制造方法包括以所述发电层和所述多孔自支撑片中的至少一者的接合面保持有溶剂或溶液的状态，将所述多孔自支撑片层叠于所述发电层的工序，
所述溶液为将所述有机材料A溶解于不良溶剂而形成的含有机材料溶液，
将含浸有所述含有机材料溶液的所述多孔自支撑片层叠于所述发电层。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的光电转换元件的制造方法，其中，
所述制造方法包括对层叠于所述发电层的所述多孔自支撑片进行加热压制的工序。
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