CN114746962A

CN114746962A - R－t－b系永磁体

Info

Publication number: CN114746962A
Application number: CN202080081135.9A
Authority: CN
Inventors: 藤川佳则; 古田敦; 神宫美香; 渡边贵志
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2022-07-12
Also published as: JPWO2021107012A1; WO2021107011A1; WO2021107010A1; US20230025223A1; WO2021107012A1

Abstract

本发明提供一种提高了磁特性、特别是残留磁通密度Br和矫顽力Hcj的R－T－B系永磁体。该R－T－B系永磁体为包含R₂T₁₄B主相结晶颗粒和晶界的R－T－B系永磁体。R为一种以上的稀土元素，T为以Fe或者Fe和Co为必要元素的一种以上的铁族元素，B为硼。在R－T－B系永磁体的与取向方向平行的截面上，R₂T₁₄B主相结晶颗粒的包覆率为50.0％以上，且R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例为92.0％以上。

Description

R－T－B系永磁体

技术领域

本发明涉及R－T－B系永磁体。

背景技术

已知R－T－B系永磁体具有优异的磁特性。而且，正在开发进一步提高了磁特性的R－T－B系永磁体。

专利文献1中记载有一种使重稀土元素RH扩散的R－T－B系烧结磁铁的制造方法。

专利文献2中记载有一种稀土类烧结磁铁，其是将磁铁颗粒和粘合剂的复合材料片材化，之后，经过片材的层叠、加工等工序而制作的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/121790号

专利文献2：国际公开第2017/022684号

发明内容

发明所要解决的问题

但是，专利文献1所记载的R－T－B系烧结磁铁的残留磁通密度并不足够高。另外，在实际制作专利文献2所记载的稀土类烧结磁铁的情况下，温度特性并不充分。而且，制造工序复杂，生产效率低。

目前，要求进一步提供即使在室温、高温下磁特性也高且温度特性也优异的R－T－B系永磁体。

本发明的目的在于，提供室温下的矫顽力Hcj和残留磁通密度Br高且高温下的矫顽力Hcj和温度特性也优异的R－T－B系永磁体。

用于解决问题的技术方案

为了实现上述目的，本发明提供一种R－T－B系永磁体，其包含R₂T₁₄B主相结晶颗粒和晶界，其特征在于，

R为一种以上的稀土元素，T为以Fe或者Fe和Co为必要元素的一种以上的铁族元素，B为硼，

在上述R－T－B系永磁体的与取向方向平行的截面上，上述R₂T₁₄B主相结晶颗粒的包覆率为50.0％以上，上述R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例为92.0％以上。

本发明的R－T－B系永磁体通过具有上述特征而成为在广阔的温度范围下磁特性优异的R－T－B系永磁体。

也可以是，上述R－T－B系永磁体还含有C，

也可以是，上述R－T－B系永磁体中的C的含量为500ppm以下。

也可以是，上述R－T－B系永磁体还含有O，

也可以是，上述R－T－B系永磁体中的O的含量低于900ppm。

也可以是，上述R－T－B系永磁体的残留磁通密度为14.0kG以上。

也可以是，上述R－T－B系永磁体中的R的含量为27.5质量％以上且31.5质量％以下。

附图说明

图1是实施例1的FE－SEM图像。

图2是将图1的FE－SEM图像二值化为R₂T₁₄B系主相结晶颗粒和其以外的部分的图像。

图3是将图1的FE－SEM图像二值化为R₆T₁₃M相和其以外的部分的图像。

图4是将图1的FE－SEM图像二值化为R－OCN相和其以外的部分的图像。

图5是将图1的FE－SEM图像二值化为R－rich相和其以外的部分的图像。

图6是实施例1的FE－SEM图像。

图7是将图6二值化的图像。

图8是提取出图7中主相结晶颗粒与异相接触的部分的图像。

图9是向图8追加颗粒边界的图像。

图10是表示采样部位的示意图。

具体实施方式

下面，基于具体实施方式对本发明进行说明。

<R－T－B系永磁体>

本实施方式的R－T－B系永磁体中，包含R₂T₁₄B主相结晶颗粒和晶界。

R₂T₁₄B主相结晶颗粒是指由R₂T₁₄B结晶构成的主相颗粒。而且，在R－T－B系永磁体的与取向方向平行的截面上，上述R－T－B系永磁体中的上述R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例为92.0％以上。后述上述面积比例的计算方法的详情。

本实施方式的R－T－B系永磁体的晶界可以分为存在于两个主相结晶颗粒之间的二颗粒晶界和存在于三个以上的主相结晶颗粒之间的三叉晶界。

本实施方式的R－T－B系永磁体中，在R－T－B系永磁体的与取向方向平行的截面上，R₂T₁₄B主相结晶颗粒的包覆率为50.0％以上。

本实施方式的R－T－B系永磁体中，R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例为92.0％以上，且R₂T₁₄B主相结晶颗粒的包覆率为50.0％以上，由此，容易成为R－T－B系永磁体中的R₂T₁₄B主相结晶颗粒的体积比例大且二颗粒晶界厚的R－T－B系永磁体。其结果，可得到R－T－B系永磁体的矫顽力的温度系数β的绝对值容易变小，矫顽力的温度特性优异，且残留磁通密度高的R－T－B系永磁体。

此外，β是将基准温度设为T1、测定温度设为T2、T2－T1设为ΔT、温度T1下的Hcj设为Hcj(T1)、温度T2下的Hcj设为Hcj(T2)、Hcj(T2)－Hcj(T1)＝ΔHcj时，通过β＝(ΔHcj/Hcj(T1))/ΔT而计算出的。

特别是，R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例大，从而残留磁通密度容易变高，R₂T₁₄B主相结晶颗粒的包覆率高且二颗粒晶界厚，从而矫顽力的温度特性容易提高。

R₂T₁₄B主相结晶颗粒中，易磁化轴方向的热膨胀系数小于难磁化轴方向的热膨胀系数。因此，在高温时，R₂T₁₄B主相结晶颗粒容易在难磁化轴方向上热膨胀。而且，R₂T₁₄B主相结晶颗粒的晶格的应变容易变大。其结果，与低温时相比较，在高温时，各向异性磁场降低，矫顽力降低。在上述包覆率高且二颗粒晶界厚的情况下，容易松弛上述晶格的应变。其结果，可抑制各向异性磁场的降低，矫顽力的温度特性容易提高。

对二颗粒晶界的平均厚度没有特别限制，可以为5nm以上且50nm以下，也可以为6nm以上且21nm以下。

R为一种以上的稀土元素，T为以Fe或者Fe和Co为必要元素的一种以上的铁族元素，B为硼。此外，作为R含有的稀土元素是指属于长周期型周期表的第三族的Sc、Y以和镧元素。另外，稀土元素R被分为重稀土元素RH和轻稀土元素RL。RH是指Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。RL是指RH以外的稀土元素。铁族元素是指Fe、Co、Ni。

而且，本实施方式的R－T－B系永磁体中的C的含量也可以为500ppm以下。通过使C的含量为500ppm以下，可抑制稀土类碳化物相向三叉晶界的形成。而且，二颗粒晶界容易变厚，且包覆率容易变高。其结果，R－T－B系永磁体的温度特性容易提高。此外，对本实施方式的R－T－B系永磁体中的C的含量没有特别设置下限。例如，可以为50ppm以上，也可以为80ppm以上。

进而，本实施方式的R－T－B系永磁体中的O的含量也可以低于900ppm。通过O的含量低于900ppm，可抑制稀土类氧化物相向三叉晶界的形成。而且，二颗粒晶界容易变厚，且包覆率容易变高。其结果，R－T－B系永磁体的温度特性容易提高。另外，稀土类氧化物相对矫顽力Hcj的提高没有任何贡献。因此，O的含量越多，Hcj越容易降低。此外，对O的含量没有特别设置下限。例如，也可以为200ppm以上。

本实施方式的R－T－B系永磁体有时在R₂T₁₄B主相结晶颗粒以外的晶界包含R－OCN相。R－OCN相为R的含量、O的含量、C的含量和N的含量全都比R₂T₁₄B主相结晶颗粒中的各元素的含量多的相。而且，本实施方式的R－T－B系永磁体中，R－OCN相相对于晶界的体积比例可以为34.0％以下，可以为31.5％以下，也可以为29.9％以下。另外，R－T－B系永磁体中也可以不包含R－OCN相，但R－OCN相的体积比例也可以为18.4％以上。

R－OCN相的融点高，即使在烧结时也不易熔融。因此，特别是，在R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例大的情况下，通过存在R－OCN相而在烧结时抑制R₂T₁₄B主相结晶颗粒的晶粒生长，R₂T₁₄B主相结晶颗粒的形状变得不整齐。其结果，二颗粒晶界容易变成不光滑的形状。但是，通过减小R－OCN相的体积比例，在烧结时不易抑制R₂T₁₄B主相结晶颗粒的晶粒生长，二颗粒晶界容易变成光滑的形状。其结果，可抑制逆磁区的产生，即使R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例变大，也容易适宜维持温度特性。

本实施方式的R－T－B系永磁体有时在R₂T₁₄B主相结晶颗粒以外的晶界包含R₂O₃相。R－T－B系永磁体中的O的含量越多，R₂T₁₄B主相结晶颗粒以外的R越容易与O结合，越容易包含R₂O₃相，越难以包含R－OCN相。如果R－OCN相变少，则二颗粒晶界容易变成光滑的形状，不易产生逆磁区。但是，如果R－OCN相变少且R₂O₃相变多，则R₂T₁₄B主相结晶颗粒的B的一部分被因R－OCN相变少而剩余的C取代。其结果，温度特性容易降低。另外，如果R₂O₃相变多，则形成R₂T₁₄B主相结晶颗粒的R减少，Br容易降低。而且，R₂O₃相对Hcj的提高没有任何贡献。因此，O的含量越多，Hcj越容易降低。

除了上述R－OCN相、R₂O₃相以外，本实施方式的R－T－B系永磁体有时在R₂T₁₄B主相结晶颗粒以外的晶界还包含R－rich相。此外，本实施方式中的R－rich相为R的含量比R₂T₁₄B主相结晶颗粒中的R的含量多且O的含量比R₂T₁₄B主相结晶颗粒中的O的含量少的相。

下面，对R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例的计算方法和R－OCN相的体积比例的计算方法进行说明。

上述面积比例是根据使用例如FE－SEM(场发射扫描电子显微镜)得到的反射电子图像而计算的。在使用FE－SEM的情况下，首先，制作FE－SEM用的试样。具体而言，将R－T－B系永磁体嵌入环氧系树脂中，以能够观察到R－T－B系永磁体的与取向方向平行的截面的方式进行研磨。研磨具体是通过通常的方法进行粗研磨后，进行精研磨。以使上述截面出现光泽的方式进行精研磨。此外，对精研磨的方法没有特别限制。优选通过不使用水等研磨液的干式研磨进行精研磨。在使用水等研磨液的情况下，有时因晶界相的腐蚀而不能进行适当的解析。接着，在经研磨所得的R－T－B系永磁体的截面上进行离子铣削处理，去除氧化膜或氮化膜等。

接着，通过FE－SEM观察所得的R－T－B系永磁体的截面，以1000倍以上3000倍以下的倍率且50μm见方以上100μm见方以下的大小得到反射电子图像。根据反射电子图像的对比度和EDS的点分析结果可确认到R－T－B系永磁体由主相结晶颗粒(主相)和其他部分(晶界)构成，能够计算各相的面积比例。更具体而言，通过将FE－SEM附带的EDS(能量色散X射线分光计)进行的点分析的结果和反射电子图像的对比度进行对照，可以分类成R₂T₁₄B主相结晶颗粒(主相)、R－rich相、R－OCN相、R₂O₃相、R₆T₁₃M相等相(晶界相)。此外，M为选自Ga、Sn、Si、Cu等中的一种以上的元素。根据EDS进行的测定结果，能够判别R₂T₁₄B主相结晶颗粒和其他相，根据各相的对比度的不同计算各相的面积比例。

为了计算R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例，首先，将反射电子图像二值化。例如，关于图1所示的R－T－B系永磁体的反射电子图像，如果以白色部分成为R₂T₁₄B主相结晶颗粒的方式进行二值化，则成为图2所示的图像。总的来看，晶界的稀土元素R的含量比R₂T₁₄B主相结晶颗粒多。在此，稀土元素R为在R－T－B系永磁体中通常含有的元素中原子序数特别大的元素。已知是原子序数大的元素的含量越多，反射电子图像的信号强度越强，看上去越明亮。将EDS的点分析的结果和反射电子图像的对比度进行对照，通过提取具有规定水准以上的信号强度的区域，能够将R₂T₁₄B主相结晶颗粒和晶界进行区分并二值化。此外，因为形成于两个R₂T₁₄B主相结晶颗粒之间的二颗粒晶界很细，所以在图2中几乎不能观察到。但是，从晶界整体的面积来看，可以说二颗粒晶界的面积小至误差范围。因此，在计算R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例时，在图2中不能观察到二颗粒晶界的情况并不是问题。

在计算晶界中的R－OCN相的体积比例时，首先，使用将图1所示的R－T－B系永磁体的反射电子图像二值化后的FE－SEM图像，即图2，计算晶界相的面积比例。接着，将EDS的点分析的结果和反射电子图像的对比度进行对照而鉴定各晶界相的种类。图3～图5是以白的部分分别为R₆T₁₃M相、R－OCN相、R－rich相的方式进行了二值化的FE－SEM图像。在此，通过R－OCN相的面积比例除以晶界相的面积比例，可计算晶界中的R－OCN相的面积比例。在本实施方式中，假设晶界中的R－OCN相的面积比例和体积比例相等来计算晶界中的R－OCN相的体积比例。

下面，对R₂T₁₄B主相结晶颗粒的包覆率的计算方法进行说明。

上述面积比例是根据使用FE－SEM(场发射扫描电子显微镜)得到的反射电子图像进行计算的。因此，首先，制作FE－SEM用的试样，试样的制作方法与上述R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例的计算方法中的试样的制作方法相同。

通过FE－SEM观察所得的R－T－B系永磁体的截面，以5000倍以上10000倍以下的倍率且10μm见方以上20μm见方以下的大小得到1280pixel×960pixel分辨率的反射电子图像。接着，以反射电子图像的白色部分为R₂T₁₄B主相结晶颗粒的方式进行二值化。例如，如果以图6所示的反射电子图像的白色部分为R₂T₁₄B主相结晶颗粒的方式进行二值化，则成为图7所示的图像。接着，从图7中提取R₂T₁₄B主相结晶颗粒的轮廓。具体而言，提取图7的白的部分(R₂T₁₄B主相结晶颗粒)与图7的黑的部分(异相)接触的部分。实际提取的结果为图8。将图8的白的部分(与异相接触的R₂T₁₄B主相结晶颗粒的轮廓)的合计长度设为A_total。

接着，对于图8，手动追加R₂T₁₄B主相结晶颗粒彼此接触的部分即颗粒边界。追加的结果为图9。将追加的颗粒边界的长度设为B_total。包覆率通过A_total/(A_total+B_total)而计算。此外，在用于计算包覆率的计算中，溢出到反射电子图像之外的R₂T₁₄B主相结晶颗粒不用于计算。

一般而言，R₂T₁₄B主相结晶颗粒间的交换耦合断裂的长度为3nm左右。另一方面，在通过FE－SEM得到的反射电子图像中，宽度大概为20nm以上的区域能够作为与R₂T₁₄B主相结晶颗粒具有不同对比度的部分进行辨识。而且，在图8中，提取出与宽度大概为20nm以上的晶界接触的R₂T₁₄B主相结晶颗粒的轮廓。

下面，对二颗粒晶界的平均厚度的计算方法进行说明。

在计算二颗粒晶界的平均厚度时，上述R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例或R₂T₁₄B主相结晶颗粒的包覆率不同，使用HR－TEM(高分辨率透射电子显微镜)。对HR－TEM图像的倍率没有特别制限，只要根据二颗粒晶界的厚度适当地设定即可。例如，设为50万倍以上且200万倍以下的倍率。接着，从HR－TEM图像中至少确定20个测定厚度的二颗粒晶界。而且，确定二颗粒晶界和与该二颗粒晶界连接的三叉晶界的边界。

无需正确地确定该边界，可以从HR－TEM图像中通过目视进行确定。其原因在于，该边界的位置的不同对最终得到的二颗粒晶界的平均厚度的影响小，为误差范围。此外，该边界的位置的不同对最终得到的二颗粒晶界的平均厚度的影响小是由于，即使边界的位置略有不同，二颗粒晶界变厚的三叉晶界的附近也不会成为测定二颗粒晶界的厚度的部位。

接着，将相邻的边界之间4等分，划出三个等分线。将这三个等分线的位置设为二颗粒晶界的厚度的测定部位。即，对于一个二颗粒晶界，在三处测定厚度。该测定对至少20个二颗粒晶界进行，通过将所得的二颗粒晶界的厚度进行平均而得到二颗粒晶界的平均厚度。而且，可以将该平均厚度看作R－T－B系永磁体整体中的二颗粒晶界的平均厚度。

下面，对R－T－B系永磁体的磁铁组成进行说明。对R的含量没有特别限制，可以为25.0质量％以上且35.0质量％以下，可以为27.5质量％以上且32.0质量％以下，可以为27.5质量％以上且31.5质量％以下，也可以为28.0质量％以上且31.5质量％以下。在R的含量比规定量多的情况下，容易充分进行R－T－B系永磁体中包含的R₂T₁₄B主相结晶颗粒的生成，抑制具有软磁性的α－Fe等的析出，在容易抑制磁特性的降低的R的含量比规定量少的情况下，容易将R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例和晶界中的R－OCN相的体积比例设为规定的范围内，存在R－T－B系永磁体的Br提高的趋势。

对R的种类没有没有特别限制，优选至少包含RL。对RL的种类没有特别限制，可以至少包含Nd或Pr作为RL，也可以包含Nd作为RL。在包含RH的情况下，对RH的种类没有特别限制。也可以至少包含Dy或Tb作为RH。也可以包含Tb作为RH。在包含RH的情况下，Hcj容易提高，Br或温度特性(ΔHcj/ΔT)容易降低。

对本实施方式的R－T－B系永磁体中的B的含量没有特别限制，可以为0.50质量％以上且1.50质量％以下，可以为0.90质量％以上且1.05质量％以下，也可以为0.92质量％以上且0.98质量％以下。通过使B的含量在规定的范围内，容易增大R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例，存在Hcj和Br提高的趋势。

T可以为单独的Fe，也可以由Co取代Fe的一部分。对本实施方式的R－T－B系永磁体中的Fe的含量没有特别限制，也可以为R－T－B系永磁体中除下述不可避免的杂质外的情况下的实质上的余部。Co的含量优选为0质量％以上且4.00质量％以下，更优选为0.50质量％以上且3.00质量％以下。

对本实施方式的R－T－B系永磁体中的N的含量没有特别限制。在N的含量少的情况具体为300ppm以下的情况下，即使C的含量多，也容易使R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例和包覆率达到规定的范围内。

对本实施方式的R－T－B系永磁体中的H的含量没有特别限制。可以为100ppm以下，也可以为50ppm以下。此外，在H的含量多的情况下，R－T－B系永磁体容易产生裂纹。

在本实施方式的R－T－B系永磁体为R－T－B系烧结磁铁的情况下，通过将H的含量设为50ppm以下，容易充分进行烧结，Br容易提高。另外，如果制造H的含量超过100ppm的R－T－B系烧结磁铁，则成本会变高。另外，R－T－B系烧结磁铁难以充分致密化，残留磁通密度容易降低。

另外，在R－T－B系永磁体含有H的情况下，在晶格间有时含有H。晶格间包含的H越多，晶格越会变形。由于晶格变形，R－T－B系永磁体的矫顽力的温度系数β的绝对值容易变大，温度特性容易降低。通过使H的含量为50ppm以下，容易抑制晶格的变形，容易提高温度特性。此外，本实施方式的R－T－B系永磁体中的H的含量没有特别设置下限，也可以为检测极限以下。此外，检测极限大概为5ppm。

本实施方式的R－T－B系永磁体也可以含有Ga、Cu、Al和/或Zr作为R、T和B以外的金属元素。对各元素的含量没有特别限制。

Ga的含量可以为0质量％以上且1.00质量％以下，也可以为0质量％以上且0.20质量％以下。Cu的含量可以为0.01质量％以上且1.00质量％以下，也可以为0.10质量％以上且0.20质量％以下。Al的含量也可以为0.03质量％以上且0.60质量％以下。Zr的含量也可以为0.05质量％以上且0.60质量％以下。特别是，通过使Ga的含量为规定量以下，容易使R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例和晶界中的R－OCN相的体积比例达到规定的范围内，存在R－T－B系永磁体的Br提高的趋势。

另外，R－T－B系永磁体也可以合计含有0.001质量％以上且1.0质量％以下的Mn、Ca、Cl、S、F等不可避免的杂质，作为上述以外的元素。

对R₂T₁₄B主相结晶颗粒的粒径没有特别限制。通常为10μm以下。R₂T₁₄B主相结晶颗粒的粒径越小，R－T－B系永磁体的Hcj越容易提高。但是，R₂T₁₄B主相结晶颗粒的粒径越小，R₂T₁₄B主相结晶颗粒越容易与气氛中的氧结合，R－T－B系永磁体的O的含量越容易变多。

另外，本实施方式的R－T－B系永磁体中，R₂T₁₄B主相结晶颗粒中的C的含量也可以为300ppm以下。

R－T－B系永磁体至少含有微量的C。R－T－B系永磁体中包含的C的一部分取代R₂T₁₄B主相结晶颗粒中的B的一部分。即，就R－T－B系永磁体中包含的R₂T₁₄B主相结晶颗粒而言，B的一部分被C取代了。

本发明人等发现，由于R₂T₁₄B主相结晶颗粒的B的一部分被C取代了，R－T－B系永磁体的居里点降低。而且，本发明人等发现，通过降低被C取代R₂T₁₄B主相结晶颗粒的部分的B的量，容易使R－T－B系永磁体的居里点上升。具体而言，本发明人等发现，通过将R₂T₁₄B主相结晶颗粒中的C的含量降低至300ppm以下，容易使R－T－B系永磁体的居里点上升。此外，R₂T₁₄B主相结晶颗粒中的C的含量没有特别设置下限。例如，可以为10ppm以上，也可以为20ppm以上。

而且，本发明人等发现，通过使R－T－B系永磁体的居里点上升，R－T－B系永磁体的Hcj的温度系数(β)的绝对值容易变小。即，发现R－T－B系永磁体的温度特性容易提高。还发现Hcj容易提高。

另外，本实施方式的R－T－B系永磁体中，取向方向的磁通密度(Br)除以饱和磁通密度(Js)所得的取向度(Br/Js)也可以为94％以上。由于高取向度，温度特性容易提高，而且，容易得到充分的磁通密度。

另外，通过Lotgering法测定的结晶取向度也可以为66％以上。

下面，对本实施方式中的基于Lotgering法的结晶取向度的测定方法进行说明。

为了测定R－T－B系永磁体的结晶取向度，首先，镜面研磨R－T－B系永磁体的磁极面。之后，对经镜面研磨的面进行X射线衍射测定。然后，基于通过X射线衍射测定所得的衍射峰计算取向度。在Lotgering法中，可以基于(00l)反射的成分的X射线衍射强度I(00l)和(hkl)反射的成分的X射线衍射强度I(hkl)，通过以下所示的式计算结晶取向度fc。

此外，在通过Lotgering法计算结晶取向度的情况下，仅将衍射峰中取向方向的反射的成分即(00l)反射的成分累计到以下所示的式子的分子侧。另外，将全部衍射峰累计到以下所示的式子的分母侧。因此，与实际的结晶取向度相比，计算出的结晶取向度为相当小的值。为了计算符合实际的结晶取向度，优选对衍射峰进行矢量修正。但是，在本实施方式中不进行矢量修正。

[数1]

<R－T－B系永磁体的制造方法>

接着，对本实施方式的R－T－B系永磁体的制造方法进行说明。下面，作为R－T－B系永磁体的制造方法的一例，对通过粉末冶金法制作的R－T－B系永磁体的制造方法进行说明。

本实施方式的R－T－B系永磁体的制造方法具有：将原料粉末成型而得到成型体的成型工序；降低上述成型体中包含的C的含量并降低晶界的体积比例的氢脱碳工序；烧结脱碳后的上述成型体而得到烧结体的烧结工序；将上述烧结体以低于烧结温度的温度保持一定时间的时效处理工序。

下面，对R－T－B系永磁体的制造方法进行详细说明，未特别说明的事项只要使用公知的方法即可。

[原料粉末的准备工序]

原料粉末可以通过公知的方法进行制作。在本实施方式中，通过使用主要由R₂T₁₄B相构成的一种原料合金的单合金法制造R－T－B系永磁体，但也可以通过使用两种原料合金的二合金法进行制造。

首先，准备与本实施方式的原料合金的组成对应的原料金属，由该原料金属制作与本实施方式对应的原料合金。对原料合金的制作方法没有特别限制。例如，可以通过薄带连铸法制作原料合金。

在制作原料合金后，粉碎所制作的原料合金(粉碎工序)。粉碎工序可以以2阶段实施，也可以以1阶段实施。对粉碎方法没有特别限定。例如，通过使用各种粉碎机的方法进行实施。例如，以粗粉碎工序和微粉碎工序2阶段实施粉碎工序，粗粉碎工序可以进行例如氢粉碎处理。具体而言，对于原料合金，可以在室温下使其吸附氢，然后，在Ar气气氛下以400℃以上650℃以进行0.5小时以上2小时以下的脱氢来进行。另外，微粉碎工序可以在对粗粉碎后的粉末添加了例如异丁酰胺、氨基甲酸甲酯等润滑剂作为粉碎助剂之后，使用例如喷磨机、湿式磨碎机等进行。对所得的微粉碎粉末(原料粉末)的粒径没有特别限制。例如，可以以粒径(D50)成为1μm以上且10μm以下的微粉碎粉末(原料粉末)的方式进行微粉碎。此外，从氢吸附粉碎到烧结工序，始终在氧浓度低于230ppm的低氧气氛下实施。

此外，为了降低原料粉末中的含碳比例，也可以降低原料合金中包含的碳量或用作粉碎助剂的润滑剂的添加量。但是，原料粉末中的含碳比例未降低，优选添加一定程度的量。其原因在于，通过添加一定程度的量的润滑剂，在后述的成型工序中，容易提高Br/Js或结晶取向度，容易提高温度特性。其原因还在于，容易降低最终得到的R－T－B系永磁体的O的含量。具体而言，优选添加0.05质量％以上且0.20质量％以下的润滑剂。

[成型工序]

在成型工序中，将通过粉碎工序得到的微粉碎粉末(原料粉末)成型为规定的形状。对成型方法没有特别限定，在本实施方式中，将微粉碎粉末(原料粉末)填充到模具内，在磁场中进行加压。通过在磁场中进行加压，R₂T₁₄B主相结晶颗粒沿磁场方向进行取向。

成型时的加压优选在30MPa以上且300MPa以下进行。施加的磁场优选为950kA/m以上且1600kA/m以下。施加的磁场不限定于静磁场，也可以为脉冲磁场。另外，也可以并用静磁场和脉冲磁场。将微粉碎粉末(原料粉末)成型而得到的成型体的形状没有特别限定，根据希望的R－T－B系永磁体的形状可以设为例如长方体、平板状、柱状等任意形状。

[氢脱碳工序]

在本实施方式中，也可以在上述成型工序后，进行降低所得的成型体中的C的含量且降低晶界的体积比例的氢脱碳处理。此外，在成型工序后的阶段，成型体中包含的C主要源自润滑剂。通过进行氢脱碳处理，可以通过氢将润滑剂分解，可以使润滑剂与成型体脱离。其结果，即使添加一定程度的量的润滑剂，也能去除C。而且，氢向物质中的穿透力高。其结果，特别是R₂T₁₄B主相结晶颗粒中包含的碳量降低。其结果，容易降低最终得到的R－T－B系永磁体的晶界的体积比例，容易将R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例控制为92.0％以上。

氢脱碳处理是通过在氢气氛下或氢－不活泼气体(例如Ar气)混合气氛下对成型体进行热处理而进行的。以分子数比计，气氛中的氢气的含有比例也可以为5at％以上且100at％以下。气氛压力可以为大气压(101kPa)，也可以为低于大气压的压力。具体而言，气氛压力也可以为5kPa以上且101kPa以下。对热处理时间没有特别限制。也可以为1小时以上且30小时以下。对热处理温度没有特别限制。也可以为150℃以上且600℃以下。

在进行氢脱碳处理的情况下，在成型工序后且在后述的烧结工序前进行氢脱碳处理很重要。在成型工序前实施氢脱碳处理的情况下，Br/Js和结晶取向度降低，残留磁通密度降低。在烧结工序后实施氢脱碳处理的情况下，烧结体有时会因氢吸附而膨胀、开裂。另外，成型体中包含的碳通过烧结而被进一步进入到R₂T₁₄B主相结晶颗粒和晶界中。即使实施氢脱碳处理，也不能充分去除通过烧结而被进入到R₂T₁₄B主相结晶颗粒和晶界中的碳。

也可以连续实施氢脱氧处理和后述的烧结。具体而言，在将成型体放入到实施了氢脱碳处理的炉中的状态下，也可以改变气氛气体或温度等而实施烧结。

[烧结工序]

烧结工序是将成型体在真空或不活泼气体气氛下烧结，得到烧结体的工序。烧结温度需要根据组成、粉碎方法、粒度和粒度分布的不同等各个条件进行调整，但通过对成型体进行例如在真空中或不活泼气体的存在下以1000℃以上1200℃以下加热1小时以上10小时以下的处理而进行烧结。由此，可得到高密度的烧结体(永磁体)。

[时效处理工序]

时效处理工序通过对烧结工序后的烧结体(永磁体)以低于烧结温度的温度在真空或不活泼气体气氛中进行加热而进行。对时效处理的温度和时间没有特别限制，例如，可以在450℃以上且900℃以下进行0.2小时以上且3小时以下。此外，也可以省略该时效处理工序。

另外，时效处理工序可以以1阶段进行，也可以以2阶段进行。在以2阶段进行的情况下，例如，也可以将第1阶段设为700℃以上900℃以下且0.2小时以上3小时以下，将第2阶段设为450℃以上700℃以下且0.2小时以上3小时以下。另外，可以连续进行第1阶段和第2阶段，也可以在第1阶段后先冷却至室温附近之后进行再加热而进行第2阶段。

[扩散处理工序]

也可以对所得的永磁体进行使重稀土元素从永磁体的外侧向永磁体的内部扩散的扩散处理。对扩散处理的方法没有特别限制。例如，可以为使含有重稀土元素的粉末或箔等与永磁体密合而进行热处理的涂布扩散法，也可以为在使重稀土元素蒸发的气氛中对永磁体进行热处理的气相扩散法。

此外，也可以在从粗粉碎到烧结的全部工序中使材料与氮不接触。在从粗粉碎到烧结的全部工序中，也可以使用高纯度Ar气而设为氮浓度为200ppm以下的气氛。在该情况下，能够降低最终得到的R－T－B系永磁体中的氮的含量。其结果，即使不进行上述氢脱碳处理，也能够使R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例和R－OCN相的体积比例在规定的范围内。

以上对本发明的R－T－B系永磁体的优选实施方式进行了说明，但本发明的R－T－B系永磁体不限于上述实施方式。本发明的R－T－B系永磁体在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形、各种组合。

而且，也可以将本实施方式的R－T－B系永磁体切断、分割而得到两个以上的R－T－B系永磁体。

对本实施方式的R－T－B系永磁体的用途没有特别限制。具体而言，本实施方式的R－T－B系永磁体优选用于电动机、压缩机、磁传感器、扬声器等用途。

另外，根据需要，也可以使两个以上的R－T－B系永磁体结合而使用。对结合方法没有特别限制。例如有机械结合的方法或通过树脂包埋结合的方法。

通过使两个以上的R－T－B系永磁体结合，能够容易地制造大的R－T－B系永磁体。使两个以上的R－T－B系永磁体结合的磁体优选用于要求特别大的R－T－B系永磁体的用途例如IPM电动机、风力发电机、大型电动机等。

实施例

接着，基于具体实施例对本发明进行更加详细地说明，但本发明不限定于以下实施例。

(实验例1)

准备Nd、Pr、电解铁、低碳硼铁合金作为原料金属。而且，以纯金属或与Fe的合金的形式准备Ga、Al、Cu、Co、Zr。

相对于上述原料金属，通过薄带连铸法制作原料合金。具体而言，制作表1所示的组成即合金A～合金E作为原料合金。另外，上述原料合金的合金厚度为0.2mm～0.6mm。

[表1]

接着，对于上述原料合金，在室温下使氢气流动1小时而吸附氢。接着，将气氛切换成Ar气，在450℃下进行1小时脱氢处理，将原料合金氢粉碎。进而，在冷却后使用筛子制成400μm以下的粒度的粉末。

接着，相对于氢粉碎后的原料合金的粉末，按照质量比例添加表2所示的量的润滑剂作为粉碎助剂，并进行混合。使用异丁酰胺作为润滑剂。此外，通过控制润滑剂的添加量，控制磁体组成中的C的含量和O的含量。

接着，使用碰撞板式的喷磨机装置在氮气流中进行微粉碎，分别得到平均粒径为4μm左右的微粉(原料粉末)。此外，上述平均粒径为由激光衍射式的粒度分布计测定的D50。

此外，通过改变粉碎时的气氛中的氧的含量，控制磁体组成中的O的含量。实施例中O的含量最多的实施例4是将粉碎时的气氛中的氧的含量设为200ppm。另外，比较例中O的含量最多的比较例3是将粉碎时的气氛中的氧的含量设为900ppm。

此外，作为不可避免的杂质等，有时可检测到Si、Ca、La、Ce、Cr等。Si可能主要从硼铁原料和熔融合金时的坩埚混入。Ca、La、Ce可能从稀土类的原料混入。另外，Cr可能从电解铁混入。

将所得的微粉在磁场中成型而制作成型体。此时的施加磁场为1200kA/m的静磁场。另外，成型时的加压力为120MPa。此外，使磁场施加方向和加压方向正交。测定该时刻的成型体的密度，全部成型体的密度在4.10Mg/m³以上且4.25Mg/m³以下的范围内。

接着，在比较例2、5～7以外的实验例中，对上述成型体进行氢脱碳处理。氢脱碳处理时的气氛除了实施例6以外设为氢气氛(大气压下、氢分压101kPa)，实施例6设为氢－Ar混合气氛(大气压下、氢分压50kPa、Ar分压51kPa)。将热处理温度(氢处理温度)示于表2。热处理时间为1～48小时。此外，通过控制氢脱碳处理的条件，控制磁体组成中的C的含量和H的含量。

接着，烧结上述成型体，得到永磁体。烧结条件为在1060℃下保持4小时。烧结气氛为真空。此时，烧结密度处于7.50Mg/m³以上且7.55Mg/m³以下的范围。之后，在大气压、Ar气氛下，以第一时效温度T1＝900℃进行1小时的第一时效处理，之后以第二时效温度T2＝500℃进行1小时的第二时效处理。

通过X射线荧光分析测定通过上述工序得到的各实施例和比较例的R－T－B系永磁体的组成(Nd、Pr、Al、Cu、Zr、Ga、Co和Fe的含量)。B的含量通过高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行测定。其结果，确认到R－T－B系永磁体的组成例如R的含量与原料合金的组成实质上相同，为表1所示的组成。

关于各实施例和比较例的R－T－B系永磁体，测定C的含量、O的含量和H的含量。首先，通过研磨机削去R－T－B系永磁体的表层部。接着，通过压碎机将所得的R－T－B系永磁体粉碎成1mm左右的大小。接着，从经粉碎的R－T－B系永磁体中随机采取测定用试样。O的含量和H的含量通过不活泼气体熔融－非分散型红外吸收法进行测定。C的含量通过氧气流中燃烧－红外吸收法进行测定。进行5次以上的测定，将平均的结果作为R－T－B系永磁体中的C的含量、O的含量和H的含量。将结果示于表2、3。此外，H的含量记载为N.D.的试样是H的含量为测定极限以下的试样，是H的含量大概为5ppm以下的试样。

关于各实施例和比较例的R－T－B系永磁体，通过三维原子探针显微镜(3DAP)测定R₂T₁₄B主相结晶颗粒中的C的含量。

首先，获取各试样的研磨截面的电子显微镜图像。此外，研磨截面为R－T－B系永磁体的与取向方向平行的截面。接着，选择所获取的电子显微镜图像中切出针状试样的R₂T₁₄B主相结晶颗粒。所选择的R₂T₁₄B主相结晶颗粒为粒径与平均粒径同程度的R₂T₁₄B主相结晶颗粒。

接着，设定切出针状试样的部位即采样部位。以下，对采样部位的设定方法进行说明。图10是包含所选择的R₂T₁₄B主相结晶颗粒1的电子显微镜图像的示意图。而且，将采样部位3的一例示于图10。采样部位3设定为包含所选择的R₂T₁₄B主相结晶颗粒1的中心附近且不包含所选择的R₂T₁₄B主相结晶颗粒1的端部1a的部位。所选择的R₂T₁₄B主相结晶颗粒1的中心附近具体是指距所选择的R₂T₁₄B主相结晶颗粒1的内心的距离为100nm以下的部分。另外，采样部位3的长边方向的长度为500nm以上。此外，对采样部位3的长边方向和所选择的R₂T₁₄B主相结晶颗粒1的取向轴所形成的角的大小没有特别限制。例如，采样部位3的长边方向可以与取向轴平行，也可以与取向轴正交。

接着，从采样部位3采取针状试样。具体而言，从采样部位3切出针状试样。另外，以针状试样的长边方向的长度为500nm以上的方式切出针状试样。对互不相同的五个R₂T₁₄B主相结晶颗粒1进行上述针状试样的切出。而且，对五个针状试样至少连续进行500nm的三维原子探针测定，测定各针状试样的C的含量。而且，将它们的平均值设为R－T－B系永磁体中包含的R₂T₁₄B主相结晶颗粒的C的含量。此外，针状试样的切出是以不包含R₂T₁₄B主相结晶颗粒内的异相部分的方式进行的。将结果示于表2、3。

关于各实施例和比较例的R－T－B系永磁体，计算出磁特性和取向方向的残留磁通密度除以饱和磁通密度所得的取向度(Br/Js)。首先，将R－T－B系永磁体以成为10.0mm×10.0mm×10.0mm的立方体形状的方式将表面进行磨削。接着，关于磨削后的R－T－B系永磁体，在室温(23℃)下，使用BH示踪仪测定矫顽力Hcj、残留磁通密度Br、饱和磁通密度Js，计算Br/Js。而且，在160℃下，使用BH示踪仪测定矫顽力Hcj，计算矫顽力的温度系数β。将结果示于表2、3。此外，将Br/Js为94％以上的情况设为良好。将室温下的Hcj为15.0kOe以上的情况设为良好。将室温下的Br为14.0kG以上的情况设为良好。将160℃下的Hcj为5.0kOe以上的情况设为良好。将矫顽力的温度系数β的绝对值低于0.50％/℃的情况设为良好。

关于各实施例和比较例的R－T－B系永磁体，计算出R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例、晶界中的R－OCN相的体积比例、包覆率和二颗粒晶界的平均厚度。将结果示于表2、3。此外，图1～图9是关于实施例1的FE－SEM的测定结果。

关于各实施例和比较例的R－T－B系永磁体，通过Lotgering法测定结晶取向度。

关于各实施例和比较例的永磁体，镜面研磨磁极面。之后，进行经镜面研磨的面的X射线衍射测定，基于所得的衍射峰通过Lotgering法计算结晶取向度。未实施矢量修正。将结果示于表2、3。

[表2]

[表3]

添加0.12质量％的润滑剂作为粉碎助剂，进行了氢脱碳处理的实施例1～7的主相结晶颗粒的面积比例均为92.0％以上，包覆率均为50.0％以上。其结果，室温下的磁特性、160℃下的磁特性均优异，温度特性也良好。

实施例8的R的含量为31.4质量％，比实施例1～7多。实施例9的R的含量为27.5质量％，比实施例1～7少。但是，主相结晶颗粒的面积比例和包覆率均在规定的范围内，可得到良好的特性。特别是可确认到，即使在R的含量少且难以烧结的情况下，如果使主相结晶颗粒的面积比例和包覆率在规定的范围内，则R也难以存在于三叉晶界等晶界，可将R－T－B系烧结磁铁的密度维持得充分高。

与此相对，除了氢脱碳处理时的热处理温度低这一点以外与各实施例同样实施的比较例1、和除了未进行氢脱碳处理这一点以外与各实施例同样实施的比较例2的包覆率过低。其结果，温度特性降低。而且，矫顽力也降低。另外，从比较例2降低了B的含量且增加了Ga的含量的比较例5的R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例过小。其结果，室温下的Br降低。

就增大了R－T－B系永磁体的O的含量的比较例3而言，包覆率降低，室温下的Hcj降低，温度特性也降低。

就使合金组成的R的含量较多的比较例4而言，R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比率降低，室温下的Br降低。

在减少润滑剂的添加量的基础上未进行氢脱碳处理的比较例6的包覆率降低。而且，结晶取向度降低，室温下的Br降低。而且，温度特性也降低。

减少R－T－B系永磁体的R的含量且未进行氢脱碳处理的比较例7的包覆率降低。其结果，烧结体为低密度，特别是Br、Hcj和温度特性大幅降低。

增大R－T－B系永磁体的O的含量且减少R的含量的比较例8的包覆率降低，且R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例过小。其结果，烧结体为低密度，特别是Br、Hcj和温度特性大幅降低。

(实验例2)

在实验例2中，与实验例1不同，在从粗粉碎到烧结的全部工序中使材料与氮不接触。具体而言，在上述全部工序中未使用氮气，而是使用高纯度氩气来代替氮气。而且，在实验例2中，与实验例1不同，未进行氢脱碳处理。除了上述点以外，与实验例1的实施例1同样。将结果示于表4、5。此外，N的含量与O的含量和H的含量不同，通过不活泼气体熔融－热导法进行测定。

[表4]

[表5]

与实验例1的各实施例相比，实施例10的C的含量多，N的含量少。就实施例10而言，R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例和包覆率在规定的范围内，可得到良好的特性。因此，可确认到，即使在不进行氢脱碳处理且C的含量多的情况下，如果不能得到R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例和包覆率在规定的范围内的R－T－B系永磁体，则也可得到良好的特性。

此外，确认到实施例2～9的N的含量与实施例1的N的含量同样为450～650ppm。

Claims

1.一种R－T－B系永磁体，其包含R₂T₁₄B主相结晶颗粒和晶界，其特征在于，

在所述R－T－B系永磁体的与取向方向平行的截面上，所述R₂T₁₄B主相结晶颗粒的包覆率为50.0％以上，且所述R₂T₁₄B主相结晶颗粒的面积比例为92.0％以上。

2.如权利要求1所述的R－T－B系永磁体，其特征在于，

所述R－T－B系永磁体还含有C，

所述R－T－B系永磁体中的C的含量为500ppm以下。

3.如权利要求1或2所述的R－T－B系永磁体，其特征在于，

所述R－T－B系永磁体还含有O，

所述R－T－B系永磁体中的O的含量低于900ppm。

4.如权利要求1～3中任一项所述的R－T－B系永磁体，其特征在于，

所述R－T－B系永磁体的残留磁通密度为14.0kG以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的R－T－B系永磁体，其特征在于，

所述R－T－B系永磁体中的R的含量为27.5质量％以上且31.5质量％以下。