CN114736523B - 一种液态硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及硅橡胶领域，更具体地说，它涉及一种液态硅橡胶及其制备方法。一种液态硅橡胶，包括以下重量份数原料：105‑140份乙烯基聚硅氧烷、0.15‑0.35份铂络合物、30‑40份白炭黑、1‑4份白炭黑改性剂、7‑12份聚二甲基硅氧烷、5‑8份六甲基二硅氮烷、16‑25份MQ硅树脂；白炭黑改性剂包括四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷，四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷以重量比为1：（0.5‑0.8）：（0.15‑0.25）的比例混合。本申请具有在保持液态硅橡胶流动性的同时提高撕裂强度的优点。

Description

一种液态硅橡胶及其制备方法

技术领域

本申请涉及硅橡胶领域，更具体地说，它涉及一种液态硅橡胶及其制备方法。

背景技术

液态硅橡胶是相对混炼型半固态硅橡胶和常见室温硫化单组分硅胶而言的一类有机硅胶，这类胶具有流动性好，硫化快，可以浇注成型可以注射成型。液态硅橡胶又分为自粘型和非自粘型两大类。液态硅胶可以常温固化可以高温固化。高温固化的可以在数秒钟内完成固化过程。

液体硅胶是相对固体高温硫化硅橡胶来说的，其为液体胶，具有流动性好，硫化快，更安全环保，可完全达到食品级要求。在相关技术中，液态硅橡胶可以应用到奶嘴、医疗用品、蛋糕模具等硅胶制品中。

为了赋予液态硅橡胶优异的流动性，通常是选择低粘度的基础聚合物，虽然改善了流动性，但是其撕裂强度却大幅度下降，因此还有待改善。

发明内容

为了在保持液态硅橡胶流动性的同时提高撕裂强度，本申请提供一种液态硅橡胶及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种液态硅橡胶，采用如下的技术方案：

一种液态硅橡胶，包括以下重量份数原料：105-140份乙烯基聚硅氧烷、0.15-0.35份铂络合物、30-40份白炭黑、1-4份白炭黑改性剂、7-12份聚二甲基硅氧烷、5-8份六甲基二硅氮烷、16-25份MQ硅树脂；

白炭黑改性剂包括四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷，四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷以重量比为1：(0.5-0.8)：(0.15-0.25)的比例混合。

通过采用上述技术方案，在采用低粘度基料保持流动性的同时，还添加了白炭黑作为补强填料以提高整体的力学性能。

但是发明人发现，市面上的白炭黑虽然可以提高液态硅橡胶的整体力学性能，但是由于白炭黑的表面活性较高，非常容易在体系内发生团聚，导致力学性能提高的效果不尽人意。因此，发明人对白炭黑进行了进一步的改性。

在四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷的共同配合下，进一步促进了四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷与白炭黑表面的羟基反应，减少了直接暴露在外的羟基，使白炭黑从亲水变成了疏水。

另外，三者的配合还促进了乙烯基三甲氧基硅烷与白炭黑表面的羟基发生缩聚形成紧密化学键，从而在白炭黑表面形成了多分子层的包覆膜，进一步提高了白炭黑的疏水性。同时，由于包覆膜的生成，相当于在白炭黑外增加了一层保护膜，为四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷与白炭黑表面的羟基反应提供了更加稳定的条件。

三者的配合进一步提高了作用在白炭黑羟基上的稳定性，使得白炭黑在后续反应中可以持续保持良好的分散性，充分发挥白炭黑的补强效果，从而在保持良好流动性的同时还能提高撕裂性。

优选的，115-130份乙烯基聚硅氧烷、0.2-0.3份铂络合物、32-37份白炭黑、1.6-2.8份白炭黑改性剂、9.2-10.8份聚二甲基硅氧烷、6.5-7.8份六甲基二硅氮烷、18-22份MQ硅树脂。

通过采用上述技术方案，进一步调整各组分尤其是乙烯基聚硅氧烷与白炭黑之间的使用量，从而达到更好的流动性与撕裂强度。

优选的，所述液态硅橡胶还包括有5-18份补充纳米填料，补充纳米填料包括纳米碳酸钙、碳纳米管、纳米氧化锌、纳米氧化钛中的一种或多种。

优选的，所述补充纳米填料为纳米碳酸钙、纳米氧化锌以重量比1：(1.2-1.5)的比例混合而成。

通过采用上述技术方案，在液态硅橡胶内引入纳米颗粒可增加化学、物理交联点，从而提高交联密度，在受到外力时即在基体内发生微小的形变以吸收能量，然后再恢复原状，从而有利于抵御撕裂力。

即使使用填料会使液态硅橡胶的流动性受到略微的影响，但是由于采用了纳米级别的颗粒，所以综合下来，补充纳米填料在体系内还是能够具有良好分散、不易团聚，同时起到补强效果的。

优选的，所述铂络合物包括铂-乙烯基硅氧烷络合物、铂-炔烃基络合物中的一种或多种混合。

通过采用上述技术方案，采用特定种类的铂络合物有利于更好催化液态硅橡胶的缩合交联反应，并且铂有利于改善液态硅橡胶的阻燃性能。

优选的，所述白炭黑包括沉淀白炭黑、气相白炭黑中的至少一种。

第二方面，本申请提供一种液态硅橡胶的制备方法，采用如下的技术方案：

一种液态硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)：对白炭黑进行改性，包括以下步骤：

步骤1)：将四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷与白炭黑在105-120℃的条件下混合；

步骤2)：继续添加乙烯基三甲氧基硅烷，保持温度不变，混合；

步骤3)：烘干处理，得到改性白炭黑；

步骤b)：将乙烯基聚硅氧烷与改性白炭黑、45-55％六甲基二硅氮烷进行热处理，得到基胶；

步骤c)：对基胶进行研磨处理；

步骤d)：往基胶内加入铂络合物，混合；

步骤e)：继续往基胶内加入聚二甲基硅氧烷、MQ硅树脂和剩余的六甲基二硅氮烷共同混合；

步骤f)：压滤包装，得到成品。

优选的，所述步骤b)中，热处理的温度维持在150-165℃，在真空条件下混合180-210min。

通过采用上述技术方案，先对白炭黑进行改性，然后再按照特定的顺序、条件将改性白炭黑投入制得基料，然后再进行后续一系列的反应，从而制得流动性、抗撕裂效果都良好的液态硅橡胶。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、在四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷的共同配合下，进一步促进了四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷与白炭黑表面的羟基反应，减少了直接暴露在外的羟基，使白炭黑从亲水变成了疏水；三者的配合还促进了乙烯基三甲氧基硅烷与白炭黑表面的羟基发生缩聚形成紧密化学键，从而在白炭黑表面形成了多分子层的包覆膜，进一步提高了白炭黑的疏水性。

2、在液态硅橡胶内引入纳米颗粒可增加化学、物理交联点，从而提高交联密度，在受到外力时即在基体内发生微小的形变以吸收能量，然后再恢复原状，从而有利于抵御撕裂力。

3、先对白炭黑进行改性，然后再按照特定的顺序、条件将改性白炭黑投入制得基料，然后再进行后续一系列的反应，从而制得流动性、抗撕裂效果都良好的液态硅橡胶。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

以下实施例及对比例中所用部分原料的来源信息详见表1，其余原料均为市售产品。

表1

原料	型号	来源信息
			聚二甲基硅氧烷	JN-201	山东聚能化工有限公司
MQ硅树脂	/	济南汇锦川化工有限公司

实施例

实施例1

一种液态硅橡胶，包括以下原料：乙烯基聚硅氧烷、铂络合物、白炭黑、白炭黑改性剂、聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷、MQ硅树脂。

其中，白炭黑改性剂包括四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷，四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷以重量比为1：0.5：0.15的比例混合。

乙烯基聚硅氧烷选用粘度为3500cps、乙烯基含量0.12-0.15％的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，铂络合物为铂-乙烯基硅氧烷络合物，白炭黑为亲水性沉淀白炭黑。

各原料的具体用量参照表2。

本申请实施例还公开一种液态硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)：对白炭黑进行改性，包括以下步骤：

步骤1)：把白炭黑投入到搅拌机内，调整温度在105℃，将四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷与白炭黑混合，搅拌40min。

步骤2)：继续往搅拌机内添加乙烯基三甲氧基硅烷，保持温度不变，搅拌混合30min。

步骤3)：在135℃下热风高温烘干处理12h，得到改性白炭黑。

步骤b)：将乙烯基聚硅氧烷与改性白炭黑、50％的六甲基二硅氮烷加入到真空捏合机内，保持热处理温度在150℃，真空下混合210min，得到基胶。

步骤c)：冷却基胶至室温，经三辊机进行研磨处理，过滤待用。

步骤d)：将基胶、铂络合物共同投入到搅拌机内，混合均匀。

步骤e)：继续往基胶内加入聚二甲基硅氧烷、MQ硅树脂和剩余的六甲基二硅氮烷共同混合至均匀，脱气泡、过滤。

步骤f)：放置在压滤机上进行压滤包装，得到成品。

实施例2-5

一种液态硅橡胶，与实施例1的不同之处在于，个别原料的选择不同，各种原料的用量不同。

一种液态硅橡胶的制备方法，与实施例1的不同之处在于，

步骤1)的温度不同；

步骤b)的温度、处理时间不同。

具体详见表2。

表2

实施例6

一种液态硅橡胶，与实施例5的不同之处在于，液态硅橡胶还包括有5kg补充纳米填料，补充纳米填料为碳纳米管。

实施例7

一种液态硅橡胶，与实施例5的不同之处在于，液态硅橡胶还包括有18kg补充纳米填料，补充纳米填料为纳米碳酸钙、纳米氧化锌以重量比1：1.2的比例混合而成。即纳米碳酸钙的使用量为8.2kg，纳米氧化锌的使用量为9.8kg。

实施例8

一种液态硅橡胶，与实施例7的不同之处在于，补充纳米填料为纳米碳酸钙、纳米氧化锌以重量比1：1.5的比例混合而成。即纳米碳酸钙的使用量为7.2kg，纳米氧化锌的使用量为10.8kg。

对比例

对比例1

一种液态硅橡胶，与实施例5的不同之处在于，不使用白炭黑处理剂。

一种液态硅橡胶的制备方法，与实施例5的不同之处在于，省略步骤a)，步骤b)中采用市售白炭黑替代改性白炭黑。

对比例2

一种液态硅橡胶，与实施例5的不同之处在于，将四甲基二硅氮烷替换为等量的六甲基二硅氮烷。

对比例3

一种液态硅橡胶，与实施例5的不同之处在于，将八甲基环四硅氮烷替换为等量的六甲基二硅氮烷。

对比例4

一种液态硅橡胶，与实施例5的不同之处在于，将乙烯基三甲氧基硅烷替换为等量的乙烯基三过氧化叔丁基硅烷。

对比例5

一种液态硅橡胶，与实施例5的不同之处在于，四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷以重量比为1：1：1的比例混合，即四甲基二硅氮烷的使用量为0.93kg，八甲基环四硅氮烷的使用量为0.93kg，乙烯基三甲氧基硅烷的使用量为0.94kg。

性能检测试验

1、拉伸强度检测：按照GB/T 22235-2008《液体黏度的测定》对实施例1-8、对比例1-5和市售液态硅橡胶进行检测。

2、撕裂强度检测：按照GB/T 529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》对实施例1-8、对比例1-5和市售液态硅橡胶进行撕裂强度检测。

处理后：将实施例1-8、对比例1-5和市售液态硅橡胶放置在45℃恒温、紫外线照射的条件下放置7d，检测撕裂强度。

3、伸长率：按照GB/T 528-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》对实施例1-8、对比例1-5和市售液态硅橡胶检测伸长率(％)。

试验1-3的检测数据详见表3。

表3

根据表3中实施例1-5与对比例1、市售的检测数据对比可知，使用四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷对白炭黑进行改性后所制得的液态硅橡胶具有更好的流动性、撕裂强度。说明经过改性之后的白炭黑作用在液态硅橡胶内，有效缓解了白炭黑在液态硅橡胶内容易团聚的问题，使其既能均匀分散在体系内、起到补强作用改善撕裂性能，又能保持良好的流动性。

根据表3中实施例1-5与对比例2-4的检测数据对比可知，对白炭黑的改性必须同时使用四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷，只有在三者配合下，所改性的白炭黑运用在液态硅橡胶内才能有良好的流动性和撕裂性能。再结合对比例5可知，三者还必须在特定比例下配合才能充分发挥效果，不在特定比例下所改性的白炭黑作用在液态硅橡胶内效果不明显。

根据表3中实施例6-7与实施例5的检测数据对比可知，使用补充纳米填料所制得的液态硅橡胶在撕裂性能上有改善，但是粘度有略微的上涨。再结合实施例8的检测数据对比，使用特定种类、特定比例配合的补充纳米填料有利于进一步提高液态硅橡胶在撕裂方面的性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种液态硅橡胶，其特征在于，包括以下重量份数原料：105-140份乙烯基聚硅氧烷、0.15-0.35份铂络合物、30-40份白炭黑、1-4份白炭黑改性剂、7-12份聚二甲基硅氧烷、5-8份六甲基二硅氮烷、16-25份MQ硅树脂；

白炭黑改性剂包括四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷，四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷以重量比为1：（0.5-0.8）：（0.15-0.25）的比例混合。

2.根据权利要求1所述的液态硅橡胶，其特征在于：所述液态硅橡胶包括以下重量份数原料：115-130份乙烯基聚硅氧烷、0.2-0.3份铂络合物、32-37份白炭黑、1.6-2.8份白炭黑改性剂、9.2-10.8份聚二甲基硅氧烷、6.5-7.8份六甲基二硅氮烷、18-22份MQ硅树脂。

3.根据权利要求1所述的液态硅橡胶，其特征在于：所述液态硅橡胶还包括有5-18份补充纳米填料，补充纳米填料包括纳米碳酸钙、碳纳米管、纳米氧化锌、纳米氧化钛中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的液态硅橡胶，其特征在于：所述补充纳米填料为纳米碳酸钙、纳米氧化锌以重量比1：（1.2-1.5）的比例混合而成。

5.根据权利要求1所述的液态硅橡胶，其特征在于：所述铂络合物包括铂-乙烯基硅氧烷络合物、铂-炔烃基络合物中的一种或多种混合。

6.根据权利要求5所述的液态硅橡胶，其特征在于：所述白炭黑包括沉淀白炭黑、气相白炭黑中的至少一种。

7.一种液态硅橡胶的制备方法，基于权利要求1-6任一项所述的液态硅橡胶，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a)：对白炭黑进行改性，包括以下步骤：

步骤1)：将四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷与白炭黑在105-120℃的条件下混合；

步骤2)：继续添加乙烯基三甲氧基硅烷，保持温度不变，混合；

步骤3)：烘干处理，得到改性白炭黑；

步骤b)：将乙烯基聚硅氧烷与改性白炭黑、45-55%六甲基二硅氮烷进行热处理，得到基胶；

步骤c)：对基胶进行研磨处理；

步骤d)：往基胶内加入铂络合物，混合；

步骤e)：继续往基胶内加入聚二甲基硅氧烷、MQ硅树脂和剩余的六甲基二硅氮烷共同混合；

步骤f)：压滤包装，得到成品。

8.根据权利要求7所述的液态硅橡胶的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中，热处理的温度维持在150-165℃，在真空条件下混合180-210min。