CN114736222A - 一种稀土基配合物抗菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土基配合物抗菌剂其制备方法，其有效成分包括第一活性化合物和第二活性化合物中的至少一种，第一活性化合物的结构式为
第二活性化合物的结构式为
本发明具有抗菌广谱、抗菌能力强、稳定性好和对人体无毒的特点，其制备方法生产工艺简单、施工简便、应用广泛，可应用于涂料、塑料、橡胶、胶粘剂、纤维、日化品等材料中。
Description
技术领域
本发明属于抗菌剂技术领域，具体涉及一种稀土基配合物抗菌剂及其制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对抗菌剂的重视程度越来越高，各国科研人员对抗菌剂的研究更加深入和多元化，广谱性、高效性、环保型、低毒性抗菌剂成为研究的方向和重点。
由于稀土离子和Ca2+离子半径接近，化学性质相似，稀土离子与Ca2+的离，均属硬酸，对不同配位数的配位空间都具有较大的适应性，所以稀土可以结合在钙结合蛋白或钙依赖蛋白的结合位点上，从而干预Ca2+所介导的信号转导过程，诱导和影响细胞内钙信号；可见，稀土离子具有抑制细胞新陈代谢活动，因此，现已作为各种抑菌剂杀菌剂以及抗癌药物被广泛研究和应用。
但是，稀土离子毒性低，低浓度下其抑菌抗菌能力有限，达不到实际应用要求；人们发现将稀土离子与有机配体形成配合物，其抑菌抗菌效果明显，并且申请了相关的发明专利。如CN 101041666A公开了一种抗菌稀土三元配合物及其制备方法和应，其中将稀土离子与席夫碱水杨醛缩苯丙氨酸或席夫碱水杨醛缩天冬氨酸、邻菲咯啉配位生成三元配合物，并采用无水乙醇溶剂法制备，所制备的配合物对大肠杆菌的MIC结果为30ppm～65ppm，对金黄色葡萄球菌的MIC结果为100ppm～300ppm。CN 111205312 A公开了一种抗菌稀土配合物材料以及制备方法，采用无水乙醇溶剂法，将A硬脂酸根、B为磺基水杨酸根与稀土盐配位生产一种抗菌配合物，该配合物同时添加一定量Ag可以增强抗菌效果。以上现有技术所涉及配合物均为稀土与有机酸或咯啉配位，以有机溶剂无水乙醇为反应介质。
发明内容
本发明目的在于提供一种稀土基配合物抗菌剂。
本发明的另一目的在于提供上述稀土基配合物抗菌剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种稀土基配合物抗菌剂，其有效成分包括第一活性化合物和第二活性化合物中的至少一种，
第一活性化合物的结构式为
其由吡啶类配体和可溶性稀土盐配位构成，其中，Re选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪，该吡啶类配体由双吡啶硫酮和吡啶硫酮钠/吡啶硫酮锌以1∶1的摩尔比组成；
第二活性化合物的结构式为
其由吡啶类配体与可溶性稀土盐配位构成，其中，Re选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪，该吡啶类配体为吡啶硫酮钠和吡啶硫酮锌中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，其有效成分为所述第一活性化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，其有效成分为所述第二活性化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，其有效成分为所述第一活性化合物和所述第二活性化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第一活性化合物中的可溶性稀土盐选自硝酸稀土盐和氯化稀土盐，所述第二活性化合物中的可溶性稀土盐选自硝酸稀土盐和氯化稀土盐。
进一步优选的，所述硝酸稀土盐中的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪。
进一步优选的，所述氯化稀土盐中的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪。
上述稀土配合物抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性稀土盐与水混合，获得稀土盐溶液；
(2)将吡啶类配体与水混合，加热至48-52℃，然后加入氢氧化钠，搅拌溶解获得吡啶类配体溶液；
(3)边搅拌，边将上述吡啶类配体溶液滴加入上述稀土盐溶液中，滴加时间为5-20min，滴加完毕后继续搅拌20-40min；
(4)将步骤(3)所得的物料进行离心，获得沉淀，将该沉淀用去离子水离心洗涤，然后烘干；
(5)将步骤(4)所得的物料研磨至粒径50-200nm，即得。
在本发明的一个优选实施方案中，所述可溶性稀土盐和吡啶类配体的质量比为1∶5-7。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，可溶性稀土盐与水的质量比为1∶9；所述步骤(2)中，吡啶类配体与水的质量比为5-7∶13-15。
本发明的有益效果是：
1、本发明具有抗菌广谱、抗菌能力强、稳定性好和对人体无毒的特点。
2、本发明的制备方法生产工艺简单、施工简便、应用广泛，可应用于涂料、塑料、橡胶、胶粘剂、纤维、日化品等材料中。
附图说明
图1为本发明实施例1中的镧三元配合物的红外图谱。
图2为本发明实施例3中的镧三元配合物的红外图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)稀土盐溶液的制备：称取10g稀土盐硝酸铈和硝酸镧(摩尔比2∶1)，加入90g的水中，搅拌溶解，备用。
(2)吡啶类配体溶液的制备：称取50g吡啶硫酮钠和双吡啶硫酮(摩尔比1∶1)，加入150g的水中，加热至50℃，然后加入适量的氢氧化钠，搅拌溶解，备用。
(3)在搅拌条件下，将步骤(1)所得的稀土盐溶液滴加入步骤(2)所得的吡啶类配体溶液中，滴加时间约20min，滴加完成后继续搅拌40min。
(4)将步骤(3)所得的物料过滤；并用去离子水清洗4次，重复离心操作；最后，取出沉淀物，在105℃烘箱中干燥5h，获得产率为93.1％的稀土配合物抗菌剂(其有效成分镧三元配合物的红外图谱如图1所示)。
(5)干燥后，将粉料进行研磨，研磨至10～200nm，密封，阴凉处保存。
实施例2
(1)稀土盐溶液的制备：称取10g稀土盐硝酸镧和硝酸钆(摩尔比6∶1)，加入90g的水中，搅拌溶解，备用。
(2)吡啶类配体溶液的制备：称取60g吡啶硫酮锌和双吡啶硫酮(摩尔比1∶1)配体，加入140g的水中，加热至50℃，然后加入适量的氢氧化钠，搅拌溶解，备用。
(3)在搅拌条件下，将步骤(1)所得的稀土盐溶液滴加入步骤(2)所得的吡啶类配体溶液中，滴加时间约10min，滴加完成后继续搅拌30min。
(4)将步骤(3)所得的物料导入离心管中，进行离心操作，倒去上清液；并用去离子水清洗3次，重复离心操作；最后，取出沉淀物，在105℃烘箱中干燥6h，获得产率为93％的稀土配合物抗菌剂，其有效成分镧三元配合物的红外图谱与实施例1基本一样。
(5)干燥后，将粉料进行研磨，研磨至10～200nm，密封，阴凉处保存。
实施例3
(1)稀土盐溶液的制备：称取10g稀土盐氯化铈和硝酸铕(摩尔比3∶1)，加入90g的水中，搅拌溶解，备用。
(2)吡啶类配体溶液的制备：称取70g吡啶硫酮钠和吡啶硫酮锌(摩尔比1∶1)，加入130g的水中，加热至50℃，然后加入适量的氢氧化钠，搅拌溶解，备用。
(3)在搅拌条件下，将步骤(1)所得的稀土盐溶液滴加入步骤(2)所得的吡啶类配体溶液中，滴加时间约5min，滴加完成后继续搅拌20min。
(4)将步骤(3)所得的物料导入离心管中，进行离心操作，倒去上清液；并用去离子水清洗5次，重复离心操作；最后，取出沉淀物，在105℃烘箱中干燥3h，获得产率为93.6％的稀土配合物抗菌剂(其有效成分镧三元配合物的红外图谱如图2所示)。
(5)干燥后，将粉料进行研磨，研磨至10～200nm，密封，阴凉处保存。
对比例1
(1)吡啶类配体溶液的制备：称取40g吡啶硫酮钠和双吡啶硫酮(摩尔比1∶1)，加入160g的水中，加热至50℃，然后加入适量的氢氧化钠，搅拌溶解，备用。
(2)用0.1molml-1稀盐酸滴定(2)溶液中，调节PH值为6～7。
(3)将步骤(3)所得的物料放入105℃烘箱中，干燥3h。
(4)干燥后，将粉料进行研磨，研磨至10～200nm，密封，阴凉处保存。
对比例2
(1)稀土盐溶液的制备：称取10g氯化铈和硝酸铕(摩尔比3∶1)，加入90g的水中，搅拌溶解，然后，放入105℃烘箱中，干燥3h。
(2)干燥后，将粉料进行研磨，研磨至10～200nm，密封，阴凉处保存。
实施例和对比例所得的产品采用培养基扩散法测试评估：
培养基扩散法原理：利用抗菌剂不断溶解经琼脂扩散形成不同浓度梯度，以显示其抗菌作用。
操作步骤：将本发明实施例制备的稀土配合物抗菌剂和对比例制得的对比样品用去离子水溶解，配制成0.005mol/L的溶液，分别试验对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌作用。采用培养基扩散法，在37℃培养箱中经18-24h培养后，用游标卡尺测定其抑菌圈直径。
抑菌圈结果评判规定和抗菌性能评价：进行平行3次重复实验，抗菌剂样品片均有抑菌效果的，判为合格；否则实验无效。根据《中华人民共和国化工行业标准》，通过抑菌圈直径大小来判断抗菌剂能力。抑菌圈直径小于或等于7mm者，判为无抑菌作用；抑菌圈直径大于7mm者，有弱抑菌作用；抑菌圈在10-20mm者，有中等抑菌作用；抑菌圈直径大于20mm者，有强抑菌作用。
表1实施例及对比例的抑菌效果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种稀土基配合物抗菌剂，其特征在于：其有效成分包括第一活性化合物和第二活性化合物中的至少一种，
第一活性化合物的结构式为
其由吡啶类配体和可溶性稀土盐配位构成，其中，Re选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪，该吡啶类配体由双吡啶硫酮和吡啶硫酮钠/吡啶硫酮锌以1∶1的摩尔比组成；
第二活性化合物的结构式为
由吡啶类配体与可溶性稀土盐配位构成，其中，Re选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪，该吡啶类配体为吡啶硫酮钠和吡啶硫酮锌中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种稀土基配合物抗菌剂，其特征在于：其有效成分为所述第一活性化合物。
3.如权利要求1所述的一种稀土基配合物抗菌剂，其特征在于：其有效成分为所述第二活性化合物。
4.如权利要求1所述的一种稀土基配合物抗菌剂，其特征在于：其有效成分为所述第一活性化合物和所述第二活性化合物。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的一种稀土基配合物抗菌剂，其特征在于：所述第一活性化合物中的可溶性稀土盐选自硝酸稀土盐和氯化稀土盐，所述第二活性化合物中的可溶性稀土盐选自硝酸稀土盐和氯化稀土盐。
6.如权利要求5所述的一种稀土基配合物抗菌剂，其特征在于：所述硝酸稀土盐中的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪。
7.如权利要求5所述的一种稀土基配合物抗菌剂，其特征在于：所述氯化稀土盐中的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪。
8.权利要求1至7中任一权利要求所述的稀土配合物抗菌剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将可溶性稀土盐与水混合，获得稀土盐溶液；
(2)将吡啶类类配体与水混合，加热至48-52℃，然后加入氢氧化钠，搅拌溶解获得吡啶类类配体溶液；
(3)边搅拌，边将上述吡啶类类配体溶液滴加入上述稀土盐溶液中，滴加时间为5-20min，滴加完毕后继续搅拌20-40min；
(4)将步骤(3)所得的物料进行离心，获得沉淀，将该沉淀用去离子水离心洗涤，然后烘干；
(5)将步骤(4)所得的物料研磨至粒径50-200nm，即得。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性稀土盐和吡啶类类配体的质量比为1∶5-7。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，可溶性稀土盐与水的质量比为1∶9；所述步骤(2)中，吡啶类配体与水的质量比为5-7∶13-15。
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