CN114729445A - 区域选择性原子层沉积方法及工具 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原子层沉积装置，用于将目标材料层区域选择性地沉积在衬底表面的沉积区域上，该衬底表面还包括非沉积区域。在使用中，衬底沿着多个沉积空间和隔离剂空间传送，所述多个沉积空间和隔离剂空间包括至少两个气体隔离剂空间，所述气体隔离剂空间至少提供有隔离剂气体入口和隔离剂排放部，用于在使用中使衬底暴露于隔离剂气流。其中所述气体隔离剂空间中的至少一个形成组合的隔离剂‑抑制剂气流，所述组合的隔离剂‑抑制剂气流包括隔离剂气体和抑制剂成分。所述抑制剂成分选择性地粘附到所述非沉积区域以形成抑制层，减少前体成分的吸附。在优选的实施方式中，该装置包括回蚀刻空间，以增加沉积工艺的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及原子层沉积(ALD)工具和方法。更具体地说，本发明涉及原子层的区域选择性沉积，特别涉及包括空间ALD的高通量沉积工具和方法。
背景技术
原子层沉积是一种用于沉积单层或亚单层的目标材料的方法。原子层沉积与例如化学气相沉积的不同之处在于原子层沉积至少需要两个工艺步骤。这些工艺步骤中的第一个步骤通常包括将前体成分结合或化学吸附到衬底表面上。尽管已知的方法可以沉积具有良好一致性的目标层，但它们缺乏对沉积区域提供空间控制的能力，因此不太适合于目标材料层的区域选择性沉积，特别是与大规模或高通量沉积方法相结合。在ACS Nano 2017，11，9303-9311，A.Mameli等人的公开中，描述了所谓的单晶片工艺，在Al2O3、TiO2和HfO2表面存在下，以乙酰丙酮为抑制剂，BDEAS(H2Si[N(C2H5)2]2)作为前体和O2等离子体作为共反应物，该工艺允许将SiO2选择性地沉积到GeO2、SiNx、SiO2，和WO3上。该工艺依赖于容器式真空反应器，其中衬底被顺序地暴露于这三个暴露步骤中。在每一个暴露步骤之间，反应器被抽真空。在已知的高通量沉积工具，如空间ALD中，直接集成三个暴露步骤，预计将导致工艺气体的使用增加。本发明旨在减少这些和/或其他缺点，例如在传统的基于真空的ALD中消除长时间的抽真空(或吹扫)步骤。
发明内容
本发明的各方面涉及一种原子层沉积装置，用于将目标材料层区域选择性地沉积在衬底表面的沉积区域上，该衬底表面还包括非沉积区域。该装置至少提供有工艺气体注入头以及传送系统，所述传送系统设置为在衬底表面和工艺气体注入头之间沿衬底表面的方向提供相对移动，包括但不限于线性往复移动和旋转，以形成传送平面，在使用中，所述衬底表面沿着所述传送平面通过在工艺气体注入头和衬底表面之间限定的多个沉积空间和气体隔离剂空间。在传送期间，该工艺气体注入头和衬底表面优选地间隔开一定距离。所述多个沉积空间和隔离剂空间至少包括：
第一沉积空间，该第一沉积空间提供有前体供给部和前体排放部，用于从前体供给部经由第一沉积空间到排放部提供前体气流；
-第二沉积空间，该第二沉积空间提供有共反应物供给部和共反应物排放部，用于从共反应物供给部经由第二沉积空间到排放部提供共反应物气流；和
-至少两个隔离剂空间，其中所述至少两个隔离剂空间中的每一个至少提供有隔离剂气体入口和隔离剂排放部，用于从所述隔离剂气体入口经由隔离剂空间到排放部提供隔离剂气流。
优选地，所述至少两个隔离剂空间中的第一气体隔离剂空间定位于与所述第一沉积空间相邻。优选地，第二气体隔离剂空间定位于与第一沉积空间相邻，而与第一气体隔离剂空间相对，并与第二沉积空间相邻。所述工艺气体注入头被设置为向所述第一气体隔离剂空间提供组合的隔离剂-抑制剂气流，所述组合的隔离剂-抑制剂气流包括隔离剂气体和选择性地粘附到所述非沉积区域的抑制剂成分。
应当理解，第一沉积空间和第二沉积空间以及至少两个隔离剂空间在使用中可以解释为受衬底表面和与衬底表面相隔一定距离的工艺气体注入头所限(在水平方向上，例如参见图2).
使用中的沉积空间和隔离剂空间优选地布置成使得在使用中衬底表面顺序暴露于至少：
-组合的隔离剂-抑制剂气流，用于将抑制剂成分吸附到衬底表面的预定义的非沉积区域以形成抑制剂层；
-前体气流，用于将前体成分吸附到衬底表面的预定沉积区域。
-第二气体隔离剂气流，以减少前体和共反应物的气相混合，以减少包括在前体和共反应物气流中的反应成分的混合；和
-共反应物气流，以允许其中包含的共反应物成分与吸附的前体成分反应，以形成第一层的目标材料并完成，这可理解为第一原子层沉积工艺循环。
通过首先将衬底暴露于抑制剂成分，可以减少，优选地防止前体成分对非沉积区域的吸附。所提供的装置可以理解为特别有利于高通量和/或大面积选择性层沉积。应当理解，不排除存在额外的隔离空间和/或沉积空间。如在此将变得清楚的那样，该工艺气体注入头可被布置成提供额外的或减少数量的工艺流。
附图说明
从以下描述、所附权利要求书和附图将更好地理解本发明的装置、系统和方法的这些和其他特征、方面和优点，其中：
图1A和图1B示意性地示出了选择性地沉积在衬底的预定义沉积区域上的目标材料层；
图2示意性示出了原子层沉积装置的实施方式的横截面侧视图；
图3示意性地示出了原子层沉积装置的另一实施方式的横截面侧视图；
图4示意性地示出了原子层沉积装置的工艺气体注入头的实施方式的横截面侧视图；
图5示意性地示出了原子层沉积装置的又一实施方式的横截面侧视图；
图6示意性地示出了原子层沉积装置的又另一实施方式的横截面侧视图；
图7A和图7B示意性地示出了区域选择性原子层沉积工艺循环的实施方式；
图8A和图8B示意性地示出了区域选择性原子层沉积工艺循环的进一步实施方式；
图9A示意性地示出了原子层沉积装置的又一进一步的实施方式的部分截面侧视图；
图9B示意性地示出了各种ALD工艺条件；
图10A示出了每个ALD工艺周期中在沉积区域和非沉积区域上所观察到的沉积层厚度随时间的增加；
图10B示出了对于包括(回)蚀刻的工艺，每个ALD工艺周期观察到的沉积层厚度增加的时间轨迹；和
图11示出了暴露于区域选择性材料层沉积工艺的包括沉积区域和非沉积区域的衬底的观察到的原子组成。
具体实施方式
用于描述特定实施方式的术语不旨在限制本发明。如在本文中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”也意在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。术语“和/或”包括一个或多个相关列出项目的任何和所有组合。应该理解，术语“包括”和/或“包含”指定所述特征的存在，但不排除一个或多个其他特征的存在或添加。进一步应该理解，当方法的某一步骤被称为在另一步骤之后时，它可以直接跟随所述另一步骤之后，或者在执行该某一步骤之前可以执行一个或多个中间步骤，除非另有说明。同样，应当理解，当描述结构或部件之间的连接时，可以直接或通过中间结构或部件建立该连接，除非另有说明。
下面参照附图更充分地描述本发明，在这些附图中示出了本发明的实施方式。在附图中，系统、部件、层和区域的绝对和相对尺寸可能被放大以求清晰。可以参考本发明的可能理想化的实施方式和中间结构的示意性和/或截面图来描述实施方式。在描述和附图中，自始至终相似的数字指的是相似的元素。相对性术语及其衍生词应被解释为指如随后所描述的方位，或如所讨论的图中所示的方位。这些相对性术语是为了便于描述，并且不要求系统以特定方位构造或操作，除非另有说明。
如本文所使用的，术语“沉积区域”可以理解为指的是“生长区域”。同样，术语“非沉积区域”可以理解为指的是“非生长区域”。图1A和图1B示意性地示出了选择性地沉积在衬底1的表面11的沉积区域21上的目标材料层L。本公开的一个方面是，提供一种适于将目标材料层选择性地沉积在衬底表面11的沉积区域21(例如预定义的沉积区域)上的装置。如示意性所示，材料层可以理解为是在原子层沉积工艺中沉积的原子层。因此，根据本发明的装置和方法涉及原子层沉积(ALD)装置/或ALD方法。
根据本发明的装置和方法利用了不同成分对衬底表面11上的沉积区域21和非沉积区域31的不同物理化学亲和力以避免或至少减少目标材料层L在非沉积区域31上的沉积。
由于通过ALD工艺形成的层可以理解为是表面反应的结果，因此应当理解，非沉积区域和沉积区域通常由不同的材料和/或具有不同化学反应活性的表面结合位点的材料形成。
在如图1A(底部)所示的示例中，层L可以理解为在完成三个工艺循环PC1、PC2、PC3之后形成，其中每一层由吸附的前体成分6’(例如分子)和共反应物分子7之间的反应形成，并且抑制剂成分5优先形成阻挡层，即抑制层，其为在衬底1的非沉积区域31上吸附的抑制剂成分5’。
在示例中，衬底1暴露于第一工艺步骤PC1，该衬底1具有在空间上分隔开的非沉积区域31和沉积区域。在第一工艺步骤中，将衬底暴露于包括抑制剂成分5的抑制剂气流IH中一段时间，这段时间适合于允许在非沉积区域31上形成抑制层。选择抑制剂，以参与同非沉积区域31表面上的位点之间的表面反应，以在其上形成一个层，以限制其他分子(例如前体成分)到达和/或与表面反应。在反应中，可能会形成副产物，例如配体，优选地其不与表面结合，如果存在，优选地将其与任何剩余的过量抑制剂成分一起从衬底的直接附近除去，例如通过抽真空或吹扫反应室。在随后的工艺步骤PC2和PC3中，按照传统的ALD工艺，将衬底暴露于包括前体成分的工艺流A和包括共反应物成分的工艺流B中。作为吸附的前体和共反应物之间反应的结果，可以优先形成原子层，导致该层在沉积区域21上的有效优先沉积。如果抑制剂层不受PC2和PC3中所述步骤的影响，随着将衬底暴露于前体流和共反应物流中的重复次数增加，例如通过重复步骤PC1、PC2和PC3，和/或仅重复步骤PC2和PC3，沉积层的厚度可以增加。至少只要抑制层的阻挡特性保持足够，在非沉积区域处的层形成速率就可以保持有限。如示例所示，发明人发现，抑制层的阻挡特性可能会退化，特别是随着暴露循环次数的增加，例如通过温度诱导的抑制剂成分的解吸和/或通过副反应，例如与共反应物的副反应。
A.Mameli等人在ACS Nano 2017,11,9303-9311中的一份出版物描述了一种用于区域选择性ALD的工艺。作者描述了，在Al2O3、TiO2和HfO2表面存在下，以乙酰丙酮为抑制剂，BDEAS(H2Si[N(C2H5)2]2)作为前体和O2等离子体作为共反应物，该工艺允许将SiO2选择性地沉积到GeO2、SiNx、SiO2，和WO3上。该工艺依赖于容器式真空反应器，其中衬底被顺序地暴露于三个暴露步骤中。在每个暴露步骤之间反应器被抽真空/吹扫。
根据本发明的第一方面，提供了一种原子层沉积装置，用于在衬底表面的沉积区域上，选择性地沉积目标材料层，该衬底表面进一步包括非沉积区域。所提供的装置可以理解为特别有利于高通量和/或大面积层沉积。
图2和图3示意性地示出了根据第一方面的原子层沉积装置100的实施方式的部分横截面侧视图。在图中，具有衬底表面11的衬底1与原子层沉积装置100的工艺气体注入头40相隔一定距离D，该衬底表面11还包括多个沉积区域21和非沉积区域31，还包括至少一个传送系统60，用于在衬底表面和工艺气体注入头之间提供相对移动M。在工艺气体注入头40和衬底表面11之间提供有：第一沉积空间101，该空间提供有(流通地连接到)前体供给部51和前体排放部x，用于从前体供给部经由第一沉积空间到排放部提供前体气流A；第二沉积空间102，该空间提供有共反应物供给部52和共反应物排放部，用于从共反应物供给部经由第二沉积空间到排放部提供共反应物气流B；和隔离剂空间105、105a、105b。隔离剂空间105、105a、105b提供有隔离剂气体入口55和隔离剂排放部x，用于从隔离剂气体入口经由隔离剂空间到排放部提供隔离剂气流S。工艺气体注入头设置为向第一气体隔离剂空间105a提供包括隔离剂气流和抑制剂气流IH的组合的隔离剂-抑制剂气流C。
在使用中，当衬底表面通过第一气体隔离剂空间105a时，衬底暴露于包括在组合的隔离剂-抑制剂气流C中的抑制剂成分。如所示，抑制剂成分粘附(化学吸附)到衬底表面11的非沉积区域上以形成抑制剂层5’。多余的抑制剂成分随组合的隔离剂-抑制剂气流C一起被带到相邻的排放部。
在使用中，当衬底通过第一沉积空间101时，衬底暴露于前体气流A中。包括在前体气流A中的前体成分粘附(化学吸附)到衬底表面11上的可用结合位点上，以形成吸附的前体层6’。多余的前体成分6随前体气流A一起被带到相邻的排放部。
在使用中，当衬底通过第二沉积空间102时，衬底暴露于共反应物气流B中。该气流中包括的共反应物成分7(未示出)与吸附的前体层6’反应，以形成目标材料层L的第一层。多余的共反应物随共反应物气流B一起被带到相邻的排放部。
应当理解，不排除存在额外的隔离剂空间和/或沉积空间。如本文中清楚所示的，该工艺气体注入头可被设置为提供额外的或减少数量的工艺流，包括但不限于省略除去或增加隔离剂气流S，如图中用灰色元件所示。
如图2至图6及其描述中所示，第一气体隔离剂空间105a在使用中时被供给组合的隔离剂-抑制剂气流C。应理解，所示的原子层沉积装置包括制备、混合组合的隔离剂-抑制剂气流C的设施。典型地，所述设施布置在抑制剂源和隔离剂气体源的出口之间，例如具有惰性气体的圆筒，以便形成组合的、混合的隔离剂-抑制剂气流。替代地或附加地，所述设施可设置为将惰性气流与抑制剂流混合，该抑制剂流包括抑制剂成分和惰性气体。在一些实施方式中，该设施可以是三通阀或T形接头。
所述设施，例如混合器，通常包括出口和至少第一和第二入口。第一入口可流通地连接到抑制剂源，例如包括抑制剂成分5的气流IH。第二入口可流通地连接到隔离剂气源，例如惰性气体的隔离剂气流S。出口可流通地连接到第一气体隔离剂空间105a。应该理解，在操作期间，入口实际上将耦合到相应的气流，以便为第一隔离剂空间提供组合的隔离剂-抑制剂气流(C)。
在优选的实施方式中，例如，如图3所示，原子层沉积装置100包括具有控制器70的混合器。该混合器70设置为，通过组合、混合包括抑制剂成分5的抑制剂气流IH和惰性气体的隔离剂气流S，向第一气体隔离剂空间105a提供组合的隔离剂-抑制剂气流(C)，该组合的隔离剂-抑制剂气流(C)包括惰性气体的隔离剂气体和选择性地粘附到非沉积区域的抑制剂成分5。有利地，控制器可以调节组合的隔离剂-抑制剂气流中抑制剂成分的浓度。在一些实施方式中，该设施包括质量流量控制器。
在如图2所示的实施方式中，空间101、102、105、105a、105b被定位成，使得由装置处理的样品依次暴露于隔离剂气流S、组合的隔离剂-抑制剂气流C、进一步的隔离剂气流S、前体气流A、进一步的隔离剂气流S和共反应物气流B。所得到的暴露可以称为完成了示例性的第一ALD工艺循环。图7A示意性地示出了对应于区域选择性原子层沉积方法200的工艺循环，其中样品在暴露于隔离剂气流S之后，并且在暴露于进一步的隔离剂气流S、前体气流A、再进一步的隔离剂气流S和共反应物气流B之前，暴露于组合的隔离剂-抑制剂气流C。
在各抑制剂、前体和共反应物暴露之间提供隔离剂气流S，以防止包含相应流的反应性成分的混合。
如图3所示的实施方式和如图7B示意性描述的相应方法，与图2所示的实施方式的不同之处在于，省略了隔离剂空间105a和沉积空间101之间的隔离剂空间105。图7B示意性地示出了与区域选择性原子层沉积方法200相对应的工艺循环，其中在暴露于组合的隔离剂-抑制剂气流C、前体气流A、进一步的隔离剂气流S和共反应物气流B之前，样品暴露于隔离剂气流S。
按照规定设置沉积空间和隔离剂空间，可允许表面依次通过第一气体隔离剂空间105a、第一沉积空间101、第二气体隔离剂空间105b和第二气体隔离剂空间105b，以完成原子层沉积工艺循环PC。
如本文所使用的，前体气流A可以理解为包括前体成分6，以参与同衬底的表面和/或其上预沉积层的表面上的反应性基团(例如，位点)之间的自限性反应，从而形成前体层。优选地，前体气流A还包括惰性载气。惰性载气可用于携带前体通过系统和/或在第一沉积空间101处设置期望的前体浓度。在优选的实施方式中，前体气流A包括前体成分和优选惰性载气的混合物，以形成由组分的混合物形成的目标材料层L，例如，目标材料层L包括预定比例的金属元素的混合物。
隔离剂气流S通常由惰性气体形成，与分别包含在前体气流A和/或共反应物气流B中的载气组分相似，优选相同。
如所述，该组合的隔离剂-抑制剂气流C包括隔离剂气体和抑制剂成分5。选择抑制剂，以优先地粘附/结合到非生长区域，优选地仅粘附/结合到非沉积区域的材料的可用吸附位点，以形成抑制剂层5。
抑制剂层优选完全覆盖非沉积区域31的所有可用位点，以形成覆盖非沉积区域的所有可用结合位点的抑制剂层。与非沉积区域31处的表面位点的抑制剂反应优选为自限性反应，例如导致形成致密的、完全覆盖的单层的反应。或者，抑制剂成分可以参与如下的反应，在该反应中抑制剂层厚度随接触时间和/或浓度的增加而增加，例如表面结合聚合型反应。
通过形成抑制剂层5’可以减少，优选地避免，成分的进一步粘附，包括但不限于前体成分。对于生长区域和非生长区域由不同材料和/或具有不同亲和力(即对抑制剂成分的反应性)的表面位点的材料形成的衬底，可以有利地实现这种特异性粘附。
通过将抑制剂成分(例如，分子和/或反应性等离子体)组合到隔离剂气流中，第一气体隔离剂空间105a可以理解为形成组合的隔离剂-抑制剂-沉积空间。与抑制剂流从专用出口(例如在专用沉积空间中)提供的原子层沉积装置100相比，提供组合气体-隔离剂-抑制剂流C的装置可以更快、更便宜和/或更有效地操作。例如，将抑制剂成分集成到隔离剂流中，可以减少(消除)对专用隔离剂气流的需要，从而减少在沉积过程中使用的惰性载气的量。此外，将抑制剂成分集成到隔离剂流中可以减小工艺气体注入头40的尺寸，例如沿工艺方向的尺寸，和/或减小原子层沉积装置100的占地面积。有利地，这可以减少衬底1的驻留时间，从而促进以相对改进的工艺速度进行操作，例如在连续的卷对卷工艺中，和或允许在具有给定占地面积的装置中包括进一步的处理单元。
共反应物气流包括优选由惰性载气携带的一种或多种共反应物，以参与同前体层内的前体成分之间的自限性反应，以形成目标材料的第一层。任选地，共反应物气流包括共反应物成分和优选惰性载气的混合物，以形成由组分混合物形成的目标材料层，例如，目标材料层包括结合在杂原子(例如O和N)混合物上的预定比例的金属元素。
一般说来，发明人发现，选择哪种抑制剂在哪种表面上起作用主要取决于表面的酸度和碱度以及抑制剂的碱性/酸性。详情请参阅A.Mameli等人的一份出版物，ACS Nano2017，11，9303-9311，其通过引用并入于此。在氧化性表面的情况下，发明人发现表面和潜在抑制剂分子之间的相互作用是由它们的化学亲和力决定的，该化学亲和力可以由氧化物中阳离子的电负性(例如，如Linus Pauling定义的)和X-Y键的极化率(通常建立在抑制剂分子的配体基团中)得出。这可以转化为元素或化合物的
酸度(基于质子吸引或排斥)或Lewis酸度(基于电子吸引或排斥)。发明者发现，可以选择以下类别的抑制剂：酮类，如丙酮、苯乙酮、甲基丙基酮等；β-二酮，优选1-2,二酮，如双乙酰、乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮等；伯醇、仲醇和叔醇，但优选叔醇；羧酸，如乙基丁酸和三甲基乙酸；伯胺、仲胺和叔胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺；二胺，如乙二胺；和短烷基链(Cn，其中1<n<6)硫醇，如乙二硫醇。
优选地，将共反应物成分7作为等离子体按量加到衬底表面上。例如，氧离子体、氮离子体、氢离子体，或它们的混合物。
已知等离子体成分是高度反应性的，因此提供等离子体成分可以允许沉积工具和工艺的更有效操作。相关的好处包括但不限于：在较低温度下操作，例如10℃至150℃，例如20℃至100℃；在较低的共反应物浓度下操作；使用较短的工艺时间进行操作；例如，更快的相对移动和/或更小的沉积空间，在给定的温度和浓度组合下这会产生更高的反应速率。
因此，在优选的实施方式中，该装置包括等离子体发生器。等离子体发生器优选地是远程等离子体发生器，该远程等离子体发生器允许等离子体成分被远程产生，例如在工艺气体注入头40内的位置处，等离子体成分被惰性载气输送到沉积空间。例如，等离子体发生器可以设置为在第二沉积空间102的上游位置作用于共反应物气流B。参考WO2015199539，该WO2015199539通过引用并入于此。
通过将远程产生的等离子体成分输送到沉积空间，可以有效地执行ALD反应，而不会将衬底表面和包括在其上的层直接暴露于可能的破坏性等离子体产生条件(包括将衬底局部暴露于高温和/或等离子体放电)下。
此外，等离子体的寿命相对较短。使用短寿命的等离子体可以减少不希望的气相反应的风险，例如与源于相邻沉积空间的成分之间的气相反应。
在一些实施方式中，共反应物成分不包括等离子体，即由分子共反应物成分形成。
分子共反应物成分通常具有较低的反应活性。发明人认为，等离子体的高反应活性可导致与在非沉积区域31处的吸附的抑制剂之间的分解反应。与等离子体之间的反应，可能导致吸附的抑制剂的抑制功能逐渐丧失，例如，当衬底表面11重复暴露于等离子体流时。由于原子层沉积装置100允许将衬底表面11暴露于组合气体-隔离剂-抑制剂流C中，因此可以减轻抑制功能的丧失。
在优选的实施方式中，工艺气体注入头可以被理解为设置成将衬底表面11暴露于包括以下操作的原子层沉积工艺循环中：暴露于组合气体-隔离剂-抑制剂流，接着暴露于前体气流，接着暴露于隔离剂气流，接着暴露于共反应物气流。
应当理解，装置和/或方法，例如工艺循环，不应被解释为限制于排除附加工艺步骤或组件的包括，也不应被解释为限制于任何特定顺序，除非另有说明。所述装置和/或方法可以包括替代的或附加的组件或步骤，所述组件或步骤可以包括在指定组件和/或工艺步骤之前、之后或之间，如下文将举例说明和澄清的。可选地，工艺气体注入头可以被设置成以指定的准确顺序执行步骤，即在指定步骤之间没有额外的暴露。
在一具体实施方式中，例如，如图3所示，组合的隔离剂-抑制剂气流C直接跟随前体气流A，即，没有用以减少前体气流A和组合的隔离剂-抑制剂气流C的混合的隔离剂气流S。
在另一具体实施方式中，例如，如图2所示，第三隔离剂空间105可以被提供。因此，工艺气体注入头理解为，或可以理解为设置成将衬底表面11暴露于由以下操作形成的原子层沉积工艺循环：暴露于隔离剂气流S；接着暴露于组合气体-隔离剂-抑制剂流C，接着暴露于另一隔离剂气流S，接着暴露于前体气流A，接着暴露于又一隔离剂气流S，接着暴露于共反应物气体或等离子体流B，例如，如图7A示意性所示，稍后将详细说明。
在设置成允许前体气流A和组合的隔离剂-抑制剂气流C混合的实施方式中，例如，如图3所示，其中包含的抑制剂成分和(一种或多种)前体成分优选地选择为相互兼容。相互兼容可以理解为包括相互稳定的化合物(例如在物理化学意义上)。相互稳定的化合物(例如在物理化学意义上)可以理解为不发生气相(即均相)反应或与表面之间的非均相反应，即它们基本上不相互反应，或至少在暴露的时间尺度上反应相对缓慢。例如，抑制剂和前体不会(或在暴露的时间尺度上反应相对缓慢)相互反应。至少不是以形成任何非气态反应产物的方式。非气态反应产物会污染衬底表面11，和/或沉积空间的进口/出口、隔离剂空间的进口/出口，和/或排放部。换句话说，在气相中，抑制剂和前体优选不发生(化学的)反应。如果反应产物(例如气态和/或蒸气相反应产物)可以在排气中从衬底带走，则可以容忍抑制剂和前体之间的反应。
发明人发现前体和抑制剂的混合可以以无害的方式进行，即混合对于如下的工艺是可以接受的，在该工艺中抑制剂可以包括与前体成分相似的结构，例如前体中包括的一种或多种配体。例如，二甲胺可以作为抑制剂，与四(二甲氨基)钛作为钛前体成分组合。更一般地说，所有伯胺、仲胺和叔胺以及二胺(例如乙二胺)都可能适合作为抑制剂，只要它们都起到抑制剂的作用，即，只要它们优先结合衬底表面11的非沉积区域31。
在使用相对不活跃的前体成分的工艺中，可以选择更广泛的抑制剂。例如，在相对较低的温度下(<350℃)不与H2O和O2反应。发明人发现相对不活跃的前体(在低于350℃的温度下对H2O和O2不活跃)也不与常见的抑制剂成分发生反应。相对不活跃的前体的示例包括所有基于氨基的硅前体，例如双二乙基氨基硅烷(BDEAS)、双(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)、双(仲丁基氨基)硅烷(DSBAS)。相反，与前体有效反应的抑制剂可能或将导致CVD类反应(化学气相沉积)的存在，伴随有不希望的，例如不受控制的，有机/无机杂化反应产物的沉积。
应该理解，在使用中，沉积空间限定在(移动的)衬底的一面和工艺气体注入头40的一面之间。换句话说，在使用中，衬底表面11以一定距离D与工艺气体注入头的相对面(例如底面)相隔开。发明人发现，该相隔距离D优选在0.1至100μm的范围内，优选在0.1至10μm的范围内，例如1或5μm，其中较小的间隔减少了反应性成分相互混合的可能性和/或增加了反应性等离子体成分到达衬底表面11进行所需反应的可能性。进一步，较大的间隔被认为会增加所需工艺气体的体积，例如隔离剂气流(S)。
在优选的实施方式中，该装置，例如所述传送系统和/或工艺气体注入头被设置成在所述衬底表面和所述工艺气体注入头之间重复地提供相对移动M。通过重复地将衬底表面通过(暴露于)指定的沉积空间和隔离剂空间，衬底表面可以在相应增加数量的原子层沉积工艺循环中暴露。通过调节循环次数，可以调节沉积目标层的厚度。优选地，系统，例如传送系统60，被设置成沿着沉积空间和隔离剂空间沿着单个方向使衬底1移动(通过)，使得在每次通过时衬底表面11以与在前一次通过时相同的顺序通过沉积空间和隔离剂空间。
在一些实施方式中，传送系统60可被设置成便于将衬底表面11重复暴露于一个原子层沉积工艺循环PC。例如，传送系统60可以包括被设置成使衬底1沿沉积空间和隔离剂空间重复通过的滚筒或传送带。
替代地或附加地，沉积空间和隔离剂空间沿着弧的一部分设置。因此，在优选的实施方式中，工艺气体注入头布置为鼓，例如旋转鼓。
替代地或附加地，该系统，例如传送系统60和/或该工艺气体注入头40，可以设置为提供衬底和工艺气体注入头之间的呈往复式移动的相对移动。沿着工艺气体注入头的往复式移动可有利地加快层沉积工艺。
不愿受理论的束缚，发明人认为使衬底沿包含等离子体的共反应物气流B通过可导致在非沉积区域31处的抑制剂层上的部分分解。通过这种所谓的等离子体化学，等离子体，例如O2等离子体可以通过类似燃烧的反应，部分或全部地将碳质抑制剂化合物从表面上燃烧掉。类似地，H2等离子体可以与碳质成分反应形成反应物种，如CH4、CHx、NHx等等。发明人发现，在每次通过时，衬底表面11以与在前一次通过时相同的顺序通过沉积空间和隔离剂空间的实施方式中，几乎不产生问题，因为在随后的通过时，部分分解的抑制剂层在通过组合的隔离剂-抑制剂气流C时会得以恢复。
在衬底和工艺气体注入头之间的相对移动以往复式移动提供的实施方式中，目标材料的(部分)层会沉积在衬底表面11的非沉积区域31上，因为在向后移动期间，保护非沉积区域31的抑制剂层5’在通过前体气流A时会部分退化。因此，在设置为在衬底和工艺气体注入头40之间提供相对往复式平移的实施方式中，优选使用具有较少反应性共反应物成分的共反应物气流B，例如非等离子体形式。替代地或附加地，该装置可设置为在向后平移移动期间，使等离子体流改变方向和/或暂时停用等离子体发生器。进一步可选地，可在如下的位置处提供附加的抑制剂流，例如附加的组合气体-隔离剂-抑制剂流C，这一位置使衬底表面11在向后平移时也暴露于抑制剂成分中，以在等离子体暴露后恢复抑制剂层5’。可以使用设置为以向前平移方向按以下顺序对衬底进行暴露的工艺气体注入头40来提供示例性原子层沉积工艺循环PC：隔离剂气流S；接着是组合的隔离剂-抑制剂流C；接着是前体气流A；接着是第二组合的隔离剂-抑制剂流C；接着是共反应物流B。
应当理解，通常，沉积空间和/或隔离剂空间在空间上与相邻沉积空间和/或隔离剂空间间隔小于25mm的距离，优选小于例如20mm，或小于例如在5至10mm之间的范围内。因此，在一些实施方式中，工艺气体注入头40沿相对移动M的方向的组合尺寸小于100mm，优选地小于例如50mm，或小于例如在40和20mm之间的范围内。为第一气体隔离剂空间105a提供组合气体-隔离剂-抑制剂流C，与具有专用抑制剂空间的工艺气体注入头40相比，有利地允许减小工艺气体注入头40的横向尺寸。具有相对较小的处理气体注入头40，例如原子层沉积装置100，有利地允许更快的处理速度。较小的装置对于高通量和/或卷对卷工艺会特别有利。进一步认为，减小相邻空间之间的间隔距离，可提高沉积的靶材料层L的质量，因为相邻空间之间的较短距离，即较短时间，降低了所形成的层受污染和/或部分降解的风险。
图4示意性地示出了一个实施方式的横截面侧视图，原子层沉积装置的工艺气体注入头40。连同工艺气体注入头40，示出了衬底1的位置。在工艺气体注入头40的底面和衬底之间，示出了第一沉积空间101、第二沉积空间102和隔离剂空间105，在使用中，它们分别使衬底表面11暴露于前体气流A、共反应物气流B、隔离剂气流S以及组合的隔离剂-抑制剂气流C。在优选的实施方式中，例如，如图所示，工艺气体注入头由多个彼此相邻布置的注入器的组件形成。多个注入器共同限定气体隔离空间和沉积空间。
因此，在优选的实施方式中，多个注入器包括：形成第一沉积空间101的前体供给部51的前体气流注入器41；形成第二沉积空间102的共反应物供给部52的共反应物注入器42；以及至少两个气体隔离剂注入器45，分别形成隔离剂空间的隔离剂气体入口55。
可以理解，形成气体隔离剂空间的入口的气体隔离剂注入器，可以理解为是组合气体-隔离剂-抑制剂流注入器，该气体隔离剂空间提供组合气体-隔离剂-抑制剂流。因此，在一个实施方式中，组合气体-隔离剂-抑制剂流注入器提供有用于隔离剂气流的单独入口和用于抑制剂气流的入口。在另一个或进一步的实施方式中，组合气体-隔离剂-抑制剂流注入器(43)可以提供有用于抑制剂和隔离剂气体的预混合流的单个入口。
有利地，注入器形成独立的模块，这些模块可以组合在一起，例如彼此相邻地定位，以形成工艺气体注入头40。由模块化注入器形成工艺气体注入头40，允许操作者组装包括特意布置的一组注入器的原子层沉积装置100。因此，原子层沉积装置100可以被形成为具有附加沉积空间或隔离剂空间。进一步，工艺气体注入头(40)可提供有附加的隔离剂和/或气体轴承。
根据包括预组装的(即不可设计的)工艺气体注入头40的系统，在使用中，沉积空间和隔离空间限定在(移动的)衬底的表面和相应注入器的表面之间。
在优选的实施方式中，包括在工艺气体注入头中的注入器，在沿移动方向的方向上，具有5mm，优选为3mm或更小，例如在1至2mm之间的范围内的最大尺寸。
在优选实施方式中，气体隔离剂流在使用中至少有助于隔离工艺气体注入头40和衬底表面11。在一些优选实施方式中，来自隔离空间和沉积空间的组合的流基本上保持衬底和工艺气体注入头之间的间隔距离。因此，在一些实施方式中，工艺气体注入头可以理解为是浮动的头。或者，该装置设置成处理浮动的衬底。在一些实施方式中，该装置包括一个或多个附加的气体轴承。在一些实施方式中，隔离空间和/或沉积空间中的流是气体轴承的一部分。
可以理解，注入器41、42分别包括面向衬底表面11的前体供给部51、共反应物或等离子体供给部52。前体气流注入器41和/或共反应物气体注入器42，优选地，相对于隔离剂气体入口和/或组合气体-隔离剂-抑制剂入口(例如气体隔离剂注入器的表面)凹入。换句话说，相对于隔离剂气流S和/或组合气体-隔离剂-抑制剂流C的孔，使前体气流A和/或共反应物气流B提供到各个沉积空间的孔位于离传送平面相对更远的位置，以限定相对较大的沉积空间。从相对较近的位置，将衬底表面暴露于隔离剂气流S，可以减少所需的隔离剂气体体积，以达到所需的减少反应性物质的混合。
在优选的实施方式中，原子层沉积装置包括如本文所述的多个沉积空间和隔离剂空间。例如，参照图2和图3，隔离剂空间105，在图的最右边以较浅的灰度(降低的饱和度)描绘，可被解释为在进一步的相对移动M时衬底将暴露到的随后的一组隔离剂空间和沉积空间中的第一个空间。包括如本文所述的多个沉积空间和隔离剂空间的装置，例如，包括多个工艺气体注入头40的原子层沉积装置100，或具有包括本文所述的多个沉积空间和隔离剂空间的工艺气体注入头的装置，有利地允许在衬底的每一次通过时沉积多个目标材料层。从而实现更快的处理、增加的通量和/或减少的工艺时间。
在其他或进一步优选实施方式中，原子层沉积装置包括共享排放部的一个或多个相邻空间。通过共享公共排放部，可以进一步减小装置的总体尺寸。
例如，在一些实施方式中，第一沉积空间与相邻的隔离剂空间共享排放部。在其他或进一步的实施方式中，第二沉积空间与相邻的隔离剂空间共享排放部。在优选的实施方式中，所有相邻空间共享排放部，例如，如图所示。在工艺气体注入头40由多个相邻的注入器形成的实施方式中，注入器可以提供有位于相邻注入器之间的独立的排放部，例如排放元件。或者，注入器可以例如在一侧包括排放部，使得例如多个横向堆叠的注入器中相邻的注入器可以共享所述排放部。所述排放可流通地连接到泵，以促进从隔离空间和/或沉积空间排出相应的工艺流。或者，相对于排放部，空间可以保持在超压下。在一些实施方式中，相邻的注入器以跨越间隔物的横向距离组装，以限定排放部，例如排出通道。
在另一个或进一步优选的实施方式中，原子层沉积装置100被设置成使得该装置可以操作，使得前体气流A、共反应物气流B、隔离剂气流(S)和组合的隔离剂-抑制剂气流(C)中的一个或多个(优选全部)的压力处于在环境压力(pamb)附近一个数量级内的压力p。在环境压力附近的压力(0.1·p<pamb<10·p)下操作装置，允许在连续工艺流程中使用该装置，例如，卷对卷工艺流程，而不需要提供真空密封。在优选的实施方式中，在沿着排放部x的下游位置处的压力，例如工艺气体注入头40中的出口孔的下游处的压力，相对较低(即，低于隔离剂空间和沉积空间中的压力)，优选以至少2或更大，例如10或100或甚至1000或更大的因子相对较低。
在优选的实施方式中，例如，如图5所示，原子层沉积装置包括在第一隔离剂空间105a和第一沉积空间101之间提供的隔离剂空间105c。尽管该装置看起来非常类似于图3中示意性描述的实施方式，但图5的实施方式与之不同之处在于衬底表面暴露于隔离剂气流S和组合的隔离剂-抑制剂气流C的顺序与之相反。图5的实施方式可以指定为原子层沉积装置100，用于将目标材料层L区域选择性地沉积在衬底表面11的沉积区域21上，该衬底表面11还包括非沉积区域31，该装置至少提供有工艺气体注入头40和传送系统60，该传送系统60被设置成提供在衬底表面和工艺气体注入头之间的相对移动M，该工艺气体注入头与衬底表面相隔一定距离D，该相对移动是沿着衬底表面的方向进行的以形成传送平面，在使用中，沿着该传送平面，衬底表面通过在工艺气体注入头40和衬底表面11之间限定的多个沉积空间和隔离剂空间；所述多个沉积空间和隔离剂空间至少包括：第一沉积空间101，该第一沉积空间101提供有前体供给部51和前体排放部，用于从前体供给部经由第一沉积空间到排放部提供前体气流A；以及第二沉积空间102，所述第二沉积空间102提供有共反应物供给部52和共反应物排放部，用于从所述共反应物供给部经由所述第二沉积空间到所述排放部提供共反应物气流B；以及至少三个隔离剂空间105、105a、105b，其中至少三个隔离剂空间中的每一个都至少提供有隔离剂气体入口55和隔离剂排放部，用于从隔离剂气体入口经由隔离剂空间到排放部提供隔离剂气流S；其中，所述至少三个隔离剂空间中的第一气体隔离剂空间105a被定位成与第三隔离剂空间105相邻，并且其中，所述第一沉积空间101被定位成与所述第三隔离空间相邻，而所述第一隔离剂空间105a相对，并且其中，第二气体隔离剂空间105b被定位成与所述第一沉积空间101相邻，而与所述第三气体隔离剂空间105相对，并且与所述第二沉积空间102相邻，并且其中，所述工艺气体注入头被设置成向所述第一气体隔离剂空间105a提供组合的隔离剂-抑制剂气流C，该气流C包括隔离剂气体和选择性地粘附在非沉积区域上的抑制剂成分5。
在一具体的实施方式中，组合的隔离剂-抑制剂气流C之后紧接着是隔离剂气流，即，利用隔离剂气流S减少前体气流A和组合的隔离剂-抑制剂气流C的混合。因此，工艺气体注入头被理解为，或可以理解为，设置成将衬底表面11暴露于由以下操作形成的原子层沉积工艺循环PC：暴露于组合气体-隔离剂-抑制剂流C，接着暴露于第一隔离剂气流S，接着暴露于前体气流A，接着暴露于第二隔离剂气流S，接着暴露于共反应物气体或等离子体流B，例如，如图5所示。
图8A示意性地示出了对应于区域选择性原子层沉积方法200的工艺循环，其中在暴露于隔离剂气流S、前体气流A、另一隔离剂气流S和共反应物气流B之前，样品暴露于组合的隔离剂-抑制剂气流C。
通过提供设置成在组合的隔离剂-抑制剂气流C和前体气流A之间供给隔离剂气流S的装置，可以避免抑制剂成分5和前体成分6的混合，从而避免可能的不良副反应。然而，可以理解，设置成使组合气体-隔离剂-抑制剂流C直接跟随在前一原子层沉积工艺循环PC的共反应物气体或等离子体流B之后的装置，容易使抑制剂和共反应物成分相互混合。类似于抑制剂成分和前体成分6的混合，抑制剂和共反应物成分的混合可能导致不良副反应。发明人发现共反应物和抑制剂的混合可以以无害的方式进行，即对于(一种或多种)抑制剂成分和(一种或多种)共反应物气体或等离子体成分相互兼容的工艺，混合是可以接受的。相互兼容可以理解为包括相互稳定。例如，抑制剂与共反应物气体或等离子体不发生反应(或在工艺的时间尺度上反应相对缓慢)。发明人发现，在共反应物是等离子体的实施方式中，可以有利地完全不存在不希望的与抑制剂之间的气相反应。发明人认为这可以用高反应性等离子体的短寿命的本质来解释。在共反应物气体或等离子体流B不包括等离子体的实施方式中优选避免形成非气态反应产物，例如由分子共反应物成分形成的非气态反应产物。非气态反应产物可能污染衬底表面11，和/或沉积空间的进口/出口、隔离剂空间的进口/出口，和/或排放部。可以容忍气态或气相反应产物的形成，因为这些产物可以在排气(排放)中从衬底1带走。换句话说，在气相中，抑制剂和共反应物优选不发生(化学的)反应。如果反应产物(例如气态和/或蒸气相反应产物)可以在排气中从衬底带走，则可以容忍抑制剂和共反应物之间的反应。
与其中衬底表面11在暴露于前体之前直接暴露于气体隔离剂中的抑制剂的装置/方法相比，优选的是，装置和/或方法设置成执行如下工艺循环，在该工艺循环中组合气体-隔离剂-抑制剂流C直接跟随在前一原子层沉积工艺循环PC的共反应物气体或等离子体流B之后，因为发明人发现它在前体和抑制剂选择方面提供了更大的灵活性。此外，在共反应物为等离子体的实施方式中，在等离子体处理表面后，直接施加抑制剂，这会使抑制剂的吸附增加，由于表面的等离子体活化。在没有使抑制剂和等离子体流分隔开的隔离流的情况下，抑制剂成分和等离子体之间的气相反应机会被认为朝向排放部是最高的。发明人发现这样的反应是可以容忍的，因为形成的副产物通常是可被带走的挥发性物质，并且不影响沉积区域和非沉积区域中的层沉积。例如，当使用O2-等离子体和乙酰丙酮(Hacac)作为抑制剂时，燃烧副产物预计包括CO2、CO、H2O等等。这些副产物将随气流被带走并移入排气中，而不会伤害衬底表面11。类似地，在使用H2等离子体的工艺中，可以使用广泛的抑制剂成分。发明人发现，在这样的工艺中副产物主要由挥发性的CxHy形成，例如CH4。在此，一个例外是，由如氟化醇(例如，六氟异丙醇(HFIP))的氟化分子形成的抑制剂，当与氢等离子体自由基相互作用时，会导致非选择性氟碳化合物沉积。
在使用基于非等离子体的共反应物的工艺中，不期望发生气相反应，因此，除了卤素端基抑制剂之外，可能适用的抑制剂列表是有限的，而卤素端基抑制剂会与H2O发生亲核取代反应。例如，在抑制剂暴露后直接是H2O暴露的工艺中，氯乙烷不适合作为抑制剂成分。
在再进一步的具体实施方式中，例如，如图6所示，工艺气体注入头被精确地设置成使衬底表面11暴露于包括以下操作的原子层沉积工艺循环PC中：暴露于组合气体-隔离剂-抑制剂流C，接着暴露于前体气流A，接着暴露于第二隔离剂气流S，接着暴露于共反应物气体或等离子体流B，例如，如图8B所示。
图8B示意性地示出了与区域选择性原子层沉积方法200相对应的工艺循环，其中样品在暴露于前体气流A、隔离剂气流S和共反应物气流B之前，暴露于组合的隔离剂-抑制剂气流C。
仅当抑制剂成分优选地与(一种或多种)共反应物气体或等离子体成分和前体成分两者都兼容时，才优选地应用被设置成执行如下工艺循环的装置和/或者方法，在该工艺循环中，组合气体-隔离剂-抑制剂流C直接跟随在前一原子层沉积工艺循环PC的共反应物气体或等离子体流B之后，随后直接跟随前体气流A。如前所述，可以将相互兼容理解为包括相互稳定。因此，如下的实施方式，在该实施方式中组合气体-隔离剂-抑制剂流C直接跟随在前一原子层沉积工艺循环PC的共反应物气体或等离子体流B之后，随后直接跟随前体气流A，可以被理解为是，容易在抑制剂成分5和前体成分6之间发生一定程度混合的实施方式的横截面，以及容易在抑制剂成分5和共反应物成分7之间发生一定程度混合的实施方式的横截面，例如分别如图3和图5所示的实施方式。
与使用两个隔离剂气流和一个组合的隔离剂-抑制剂气流(两个隔离剂空间和一个组合的隔离剂-抑制剂空间)的实施方式(例如，如图3和图5所示的装置)相比，对于其中组合气体-隔离剂-抑制剂流C直接跟随在前一原子层沉积工艺循环PC的共反应物气体或等离子体流B之后，随后直接跟随前体气流A的工艺，可以获得工艺速度的进一步改善和/或装置尺寸的进一步减小。
与使用专用抑制剂流的实施方式相比，该专用抑制剂流在任一侧都设置有专用隔离剂气流S，对于使用组合气体-隔离剂-抑制剂流C的实施方式，发明人发现惰性气体使用量大约减少了约16％。此外，沉积速率增加了约1.2倍。
对于其中组合气体-隔离剂-抑制剂流C直接跟随在前一原子层沉积工艺循环PC的共反应气体或等离子体流B之后的实施方式，与使用专用抑制剂流的实施方式相比，发明人发现惰性气体使用量大约减少了约33％。此外，沉积速率增加了约1.5倍。
如本文所使用的，沉积速率R可以理解为定义为在每个完成的工艺周期中、每循环时间内，测量到的层厚度的增加。
发明人发现，当衬底表面11重复暴露于本文所述的工艺循环时，随着时间的推移，会导致衬底的非沉积区域31上相对缓慢的物质沉积。这种不希望的沉积可能是由于处理具有不完美的抑制层的样品，例如由于污染而造成。替代地或附加地，这种层是领域中已知的不可避免的CVD的结果，例如通过前体成分与共反应物成分的气相混合，和由此形成的反应产物的不受控制的沉积。图9A和图9B，图10A和图10B。
在优选的实施方式中，原子层沉积装置包括蚀刻空间，例如，如图9A所示。发明人发现，通过提供蚀刻空间，例如，将衬底暴露于蚀刻剂，可以有利地去除沉积在非沉积区域上的材料层和/或污染物。由此，可以提高沉积工艺的选择性。发明人发现，以规则的间隔暴露于蚀刻剂，可以去除沉积在非沉积区域上的材料层和/或污染物，而不会使目标沉积区域上的沉积层基本上退化。通过为工艺气体注入头提供蚀刻空间，可以通过在线方式去除非沉积区域上的层和/或污染物，如将结合本文的方法所解释的和如示例中所示的。
图9A示出了原子层沉积装置的实施方式的部分截面侧视图，该原子层沉积装置包括蚀刻空间106，该蚀刻空间106提供有蚀刻剂供给部57和排放部，用于从蚀刻剂供给部57经由蚀刻空间106到排放部提供蚀刻剂流E。出于清晰的原因，省略了其他隔离空间和沉积空间。应当理解，蚀刻空间106可添加到本文所述的原子层沉积装置和方法的任何一个或多个实施方式中。例如，蚀刻空间10可以添加到参照图2、图3、图5和图6所描述的实施方式中。同样应当理解，蚀刻空间106可由独立的注入器提供，例如，如参考图4所述。
在原子层沉积装置100中包括蚀刻空间106，可以有利地允许在线移除这种不希望的物质，例如在非沉积区域31上沉积的层。将衬底表面11暴露于蚀刻剂流E，也可导致目标层L的部分回蚀刻。应当理解，适当地设置蚀刻空间106，使得，当衬底表面11重复暴露于包括回蚀刻步骤的原子层沉积处理周期PC时，在预定义的沉积区域21处，保持目标层L的净生长速率。例如，通过适当地确定蚀刻空间的尺寸和/或通过选择适当的工艺条件，包括但不限于蚀刻剂浓度、温度和暴露时间，可以实现适当的设置。在优选的实施方式中，蚀刻空间106的侧面是隔离剂空间105，以避免蚀刻剂成分的横向扩散，和/或蚀刻剂成分与包含在相邻的沉积空间中的反应性成分之间的气相混合。
根据第二方面，本发明涉及一种用于将目标材料层区域选择地沉积到衬底表面的沉积区域上的方法，该衬底表面还包括非沉积区域。该方法包括：
-提供衬底，所述衬底包括衬底表面，所述衬底表面包括至少一个沉积区域和至少一个非沉积区域；
-提供原子层沉积装置，包括工艺气体注入头和传送系统；
-提供在衬底1与工艺气体注入头之间的相对移动，
其中，所述衬底表面与所述工艺气体注入头相隔一定距离，并且所述移动沿所述衬底表面的方向进行以形成传送平面，沿着所述传送平面，所述衬底表面通过在所述工艺气体注入头和所述衬底表面之间限定的多个沉积空间和隔离剂空间；所述多个沉积空间和隔离剂空间至少包括：
-第一沉积空间，该空间提供有前体供给部和前体排放部，
-第二沉积空间，该空间提供有共反应物供给部和共反应物排放部，
-至少两个隔离剂气体空间，其中所述至少两个隔离剂气体空间中的每一个至少提供有隔离剂气体入口和隔离剂气体排放部，
其中，所述至少两个隔离剂气体空间中的第一隔离剂气体空间定位于与所述第一沉积空间相邻，并且其中，第二隔离剂气体空间定位于与所述第一沉积空间相邻，而与所述第一隔离剂气体空间相对，并与所述第二沉积空间相邻，并且其中，所述工艺气体注入头设置为向所述第一隔离剂气体空间提供组合的隔离剂-抑制剂气流，所述组合的隔离剂-抑制剂气流包括隔离剂气体和选择性地粘附到所述非沉积区域上的抑制剂成分5；
-向所述前体供给部提供前体气流，
-向所述共反应物供给部提供共反应物气流；
-向所述至少两个隔离剂空间中的第一气体隔离剂空间的隔离剂气体入口提供组合的隔离剂-抑制剂气流；和
-向所述至少两个隔离剂空间中的所述第二隔离剂气体空间和进一步的隔离剂气体空间(如果有的话)的隔离剂气体入口提供隔离剂气流。
在优选的实施方式中，原子层沉积装置是根据本发明的第一方面的原子层沉积装置。
通过提供规定的相对移动，并通过提供相应的气流，衬底表面暴露于抑制剂成分、前体、共反应物成分，以完成共反应物和吸附的前体成分之间的反应，形成目标材料的原子层，即完成ALD工艺循环，例如，如图7A和图7B以及图8A和图8B所示。
在一些实施方式中，该方法包括图案化衬底表面，形成沉积区域和非沉积区域。替代地或附加地，衬底可以预先图案化地提供，例如作为先前制造工艺中的结果或中间产品。应当理解，根据本发明的方法和装置可以被理解为是相互兼容的。也就是说，该装置优选地被设置成执行本文描述的工艺循环和方法步骤，反之亦然。可以理解，该方法特别适合于在本文描述的装置上执行。因此，所述装置和方法共享所描述的优点。关于该装置的某些实施方式描述的特征可以类似地应用于该方法。例如，其中对于所描述的装置，所述装置可以被理解为形成空间ALD装置(sALD)，同样，所述方法被理解为涉及sALD工艺。
类似地，在优选的实施方式中，隔离剂气流在使用中至少有助于隔离工艺气体注入头和衬底表面。优选地，由组合的隔离剂和前体及共反应物气流产生的压力，基本上有助于间隔和/或保持工艺气体注入头和衬底表面之间的相隔距离。
同样，优选地，该相对移动重复预定的多次，例如，如图7A和图7B以及图8A和图8B中的虚线箭头所示，以重复地将衬底暴露于ALD工艺周期。通过重复相对移动，衬底可以暴露于多个工艺循环，以增加所形成的目标材料层L的厚度。如关于装置所描述的，相对移动优选地设置成，使得衬底在随后的通过中以与前一通过中相同的顺序暴露于多个沉积空间和隔离气体空间。或者，如上所述，相对移动可以是往复式的移动。
在优选的实施方式中，该方法还包括蚀刻步骤。在优选的实施方式中，蚀刻步骤包括将衬底表面暴露于蚀刻空间处的蚀刻剂流。蚀刻空间可以集成或添加到工艺气体注入头，并且优选地提供有蚀刻剂供给部和排放部，用于提供从蚀刻剂供给部经由蚀刻空间流向排放部的蚀刻剂。在一些实施方式中，在每个目标材料层沉积循环之后施加蚀刻剂流。在优选的实施方式中，蚀刻步骤仅在完成预定数量的工艺循环之后，例如在完成25、50、100或200个循环或其多个循环之后，例如在每50、100或更多个循环之后才应用。
在其他或进一步优选的实施方式中，衬底表面暴露于组合气体-隔离剂-抑制剂流中包含的抑制剂成分是在饱和状态或过饱和状态下进行的。典型的ALD饱和曲线，例如，如图9B所示，可分为三个区域：在一个极端(区域I)，表面远未达到饱和状态。据信，在该状态下，暴露条件，例如浓度、温度和/或暴露时间，使得表面上的有效结合位点的相当一部分仍然有效，即并非所有可能的结合位点都与反应性成分(例如抑制剂或前体成分)发生了反应。在区域I(欠饱和)中的操作被认为导致具有如下特性的目标材料层的形成：该目标材料层的每一工艺循环的厚度增长(GPC)小于理论预期的厚度增长，和/或结合有不均匀性(例如厚度)、差的保形性、针孔。通常这种状态不用于ALD。另一个极端(区域III)可称为表面位点饱和的状态。例如，如图10A所示，该状态可以通过每一循环的层厚度增长(GPC)趋于稳定(level-off)来实验识别，并且可以被定义为暴露条件，例如暴露时间，其中GPC为在完全饱和时GPC的至少95％。在图10A中的示例中，这对应于超过约0.17秒的暴露时间。在该状态下的操作可导致具有如下特性的目标材料层L的沉积：该目标材料层L具有优异的均匀性和保形覆盖性，即使在(3D)高深宽比衬底拓扑中。根据本发明，设置暴露条件，即操作装置，使得抑制剂暴露优选在区域III内。
在另一种或进一步优选的实施方式中，前体和/或共反应物的暴露处于区域II(近饱和)，其特征在于GPC处于完全饱和时GPC的约50％至95％的范围内，优选处于约75％至95％的范围内，或更高，例如约85％至95％。
已发现，在饱和状态下，将衬底表面11暴露于包含在组合气体-隔离剂-抑制剂流C中的抑制剂成分，在均匀沉积、非常高的处理量和在非沉积区域31上有效阻断前体之间产生良好的折衷。有利地，这可导致一种改进的方法，其中相对较厚的层可以选择性地沉积到预定的沉积区域21。已发现，在近饱和的状态下，将衬底表面暴露于前体和/或共反应物成分，在均匀沉积、非常高的通量和有效的原料使用之间产生良好的折衷。因此，在优选的实施方式中，将衬底表面11暴露于分别包含在前体气流A和共反应物气流B中的前体和/或共反应物成分，是在低于饱和状态的中间状态下。应当理解，尽管图9B将GPC与暴露时间相关联，但本领域技术人员应当理解，实际暴露由不同化学品的分压和暴露时间的乘积定义。因此，暴露可以理解为是分压和暴露时间的乘积。
根据进一步的方面，本发明涉及气体轴承用于将衬底表面暴露于组合气体-隔离剂-抑制剂流中的用途，或者可选地，涉及工艺气流在层沉积装置(例如，如本文所公开的原子层沉积装置)中的用途，所述工艺气流包括惰性气体的隔离剂气体和抑制剂成分。
从详细描述将表面暴露于包括惰性气体的隔离剂气体和抑制剂成分的工艺气流的相应部分可以清楚地看出，使用这种流，例如，如本文所公开的组合的隔离剂-抑制剂气流，可以理解为，提供了使沉积装置的注入头与衬底表面间隔开，以及将该表面暴露于组合气体-隔离剂-抑制剂流中的组合益处，其中该组合气体-隔离剂-抑制剂流包括隔离剂气体和选择性地粘附到衬底表面的非沉积区域上的抑制剂成分。因此，包括惰性气体的隔离剂气体和抑制剂成分的工艺气流，可以理解为在使用中形成或至少有助于形成使衬底和装置的注入头间隔开的气体轴承，同时将衬底暴露于抑制剂成分的流中。
现在，参考图10和图11，提供了使用如本文所述的装置和方法将目标材料层区域选择性地沉积在衬底表面11的沉积区域21上的实验证据。参考图10A，使用根据本发明第一方面的空间ALD设置(sALD)，将氧化硅层沉积到包括氧化锌(ZnO)和氧化硅(SiO2)封端的表面区域的示例性衬底上。为了避免在ZnO封端的区域上的沉积，采用抑制剂成分5选择性地与ZnO结合。发现沉积区域(SiO2)上的SiO2层的厚度随ALD循环次数的增加而稳步增加。直到大约65个工艺循环，在非沉积区域(ZnO)上没有观察到目标材料。此时沉积的SiO2的总厚度大约为7nm。经过大约80个工艺循环后，发现SiO2也沉积在ZnO封端的区域上。
图10B涉及类似的实验，但包括在大约每110个ALD工艺循环(110、220、330和440)之后暴露于蚀刻剂。每个蚀刻剂步骤将沉积的SiO2层的厚度减小约5nm，同时将在ZnO封端的表面区域沉积的SiO2的厚度减小到检测限以下。如图所示，包括蚀刻剂步骤，允许SiO2层的区域选择性沉积，其厚度增加超过对于不包括蚀刻步骤的方法将发生区域非选择性沉积的水平。
图11示出了证明SiO2区域选择性沉积的X射线光电子能谱数据。如顶部曲线所示，在非沉积区域记录的、结合能(BE)在80-120eV之间的光谱，仅显示Zn存在的特征峰，而底部曲线(在目标沉积区域记录的)显示了预期的硅的存在。
如本文所用，前体或前体成分可以理解为包括能够参与同表面上的反应性基团(例如位点)之间的自限性反应的任何化合物，例如分子。如本领域所知，这样的前体成分通常是包含被配体包围的中心金属离子的金属物种。本领域已知多种前体化合物，包括但不限于金属卤化物，如氯化铝和氯化铪；以及金属有机物种，包括但不限于金属烷基，如三甲基铝和二乙基锌；金属羰基化合物，例如五羰基铁(0)；金属醇盐，例如异丙醇钛(IV)；金属烷基胺，例如五(二甲基氨基)钽(V)；金属环戊二烯基化合物，如二茂钴；金属-β-二酮酸盐、金属脒盐和金属胍盐，包括双(叔丁基乙酰乙酸基)铜(II)、双(N,N’-二仲丁基乙脒基)二铜(I)和三(1,3-二异丙基-2-二甲基氨基胍基)钆(III)。
如本文所用，共反应物可以理解为包括与吸附的前体成分反应的任何成分，例如在ALD领域中已知的成分。如本领域中通常的那样，这样的成分可以通过包含在一种或多种惰性载气的流中的蒸气相或气态提供，以形成共反应物气流(B)。共反应物成分包括可与吸附的前体成分发生反应(例如配体交换反应)的分子，如水和或氧。通常，对于气态或蒸气相共反应物，可以提高沉积空间中的温度以加快反应到(接近)完成。沉积空间中的合适温度至少为50℃，优选在100℃和500℃之间的范围内。根据反应活性和衬底稳定性，可以调节反应温度，例如在350℃和500℃之间，例如380℃。替代地或额外地，共反应物可以理解为包括反应性等离子体。所述等离子体可以是远程产生的等离子体，例如在上游位置产生并通过载体流输送到反应空间。
应当理解，前体和/或共反应物可以分别由前体成分、共反应物成分的混合物组成。
在ALD工艺中，前体成分和/或共反应物成分通常被提供在流中，即前体流或共反应物流中，该流基本上由惰性载气分别与预定量(分压)前体成分、共反应物成分混合而成。
根据ALD工艺的性质，合适的惰性气体通常包括氮气、氩气、其他惰性气体或其混合物。在其中共反应物是反应性等离子体(例如氧等离子体)的ALD工艺中，稀有气体或其混合物优选用作载体和隔离气流。
为了清楚和简明的描述，在此将特征描述为相同或单独实施方式的一部分，然而，应当理解，本发明的范围可以包括具有所描述的所有或一些特征的组合的实施方式。例如，虽然示出了由独立的相邻注入器形成的工艺气体注入头的实施方式，但本领域技术人员也可以设想具有本发明益处的替代方法，以实现类似的功能和结果。例如，注入器和/或工艺气体注入头可以组合或分成一个或多个可选部件。如所讨论和示出的实施方式的各种元件提供了某些优点，例如在连续生产工艺和/或需要减少惰性气体量的生产工艺中的区域选择性沉积。当然，应当理解，上述实施方式或工艺中的任何一个都可以与一个或多个其他实施方式或工艺相结合，以在寻找和匹配设计和优点方面提供甚至进一步的改进。
在解释所附权利要求书时，应当理解，“包括”一词并不排除存在给定权利要求中所列元素或行为以外的其他元素或行为；在一个元素之前的单词“一”或“一个”并不排除存在多个这样的元素；权利要求中的任何附图标记都不限制其范围；几个“手段”可以用相同或不同的部件或实现的结构或功能来表示；除非另有特别说明，否则任何所公开的装置或其部分可以组合在一起或分离成进一步的部分。当一项权利要求引用另一项权利要求时，这可以表明它们各自特征的结合所实现的协同优势。但是在互不相同的权利要求中记载的某些措施的事实并不表示这些措施的组合不能用于产生优点。因此，本发明的实施方式可以包括权利要求的所有工作组合，其中每项权利要求原则上可以引用任何前面的权利要求，除非由上下文明确排除。
Claims (15)
1.一种用于将目标材料层(L)区域选择性地沉积在衬底表面(11)的沉积区域(21)上的方法(200)，所述衬底表面还包括非沉积区域(31)，所述方法包括：
提供衬底(1)，所述衬底包括衬底表面(11)，所述衬底表面包括至少一个沉积区域(21)和至少一个非沉积区域(31)；
提供原子层沉积装置(100)，包括工艺气体注入头(40)和传送系统(60)；
提供所述衬底(1)和所述工艺气体注入头(40)之间的相对移动，其中所述衬底表面(11)与所述工艺气体注入头相隔一定距离(D)，并且所述移动沿衬底表面的方向进行以形成传送平面，沿着所述传送平面，所述衬底表面通过在工艺气体注入头(40)和衬底表面(11)之间限定的多个沉积空间和隔离剂空间；所述多个沉积空间和隔离剂空间至少包括：
第一沉积空间(101)，提供有前体供给部(51)和前体排放部，
第二沉积空间(102)，提供有共反应物供给部(52)和共反应物排放部，以及
至少两个隔离剂气体空间(105)，其中所述至少两个隔离剂气体空间中的每一个至少提供有隔离剂气体入口(55)和隔离剂气体排放部，
其中，所述至少两个隔离剂气体空间中的第一隔离剂气体空间(105a)定位于与所述第一沉积空间(101)相邻，并且第二隔离剂气体空间(105b)定位于与所述第一沉积空间(101)相邻，而与所述第一隔离剂气体空间(105a)相对，并与所述第二沉积空间(102)相邻，并且所述工艺气体注入头设置为向所述第一隔离剂气体空间(105a)提供组合的隔离剂-抑制剂气流(C)，所述组合的隔离剂-抑制剂气流(C)包括惰性气体的隔离剂气体和选择性地粘附到所述非沉积区域的抑制剂成分(5)；
向所述前体供给部(51)提供前体气流(A)；
向所述共反应物供给部(52)提供共反应物气流(B)；
向所述至少两个隔离剂空间(105)中的第一气体隔离剂空间(105a)的隔离剂气体入口(55)提供组合的隔离剂-抑制剂气流(C)；以及
向所述至少两个隔离剂空间(105)中的第二隔离剂气体空间(105a)的隔离剂气体入口(55)和如果存在的进一步的隔离剂气体空间提供惰性气体的隔离剂气流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述隔离剂气流在使用中至少有助于隔离所述工艺气体注入头(40)和所述衬底表面。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述相对移动被重复预定的多次。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括蚀刻步骤。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述衬底表面(11)暴露于包含在所述组合气体-隔离剂-抑制剂流(C)中的抑制剂成分中处于饱和或过饱和状态下。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中，将衬底表面(11)暴露于分别包含在前体气流(A)和共反应物气流(B)中的前体成分和/或共反应物成分中处于低于饱和状态的中间状态下。
7.一种原子层沉积装置(100)，用于将目标材料层(L)区域选择性地沉积在衬底表面(11)的沉积区域(21)上，所述衬底表面(11)还包括非沉积区域(31)，
所述装置至少提供有工艺气体注入头(40)和传送系统(60)，所述传送系统设置为提供在所述衬底表面和所述工艺气体注入头之间的相对移动(M)，所述工艺气体注入头与所述衬底表面相隔一定距离(D)，并且所述移动是沿着衬底表面的方向进行的以形成传送平面，在使用中，沿着所述传送平面，所述衬底表面通过在工艺气体注入头(40)和衬底表面(11)之间限定的多个沉积空间和隔离剂空间；所述多个沉积空间和隔离剂空间至少包括：
第一沉积空间(101)，所述第一沉积空间提供有前体供给部(51)以及前体排放部，用于从所述前体供给部经由所述第一沉积空间到所述排放部提供前体气流(A)；以及
第二沉积空间(102)，所述第二沉积空间提供有共反应物供给部(52)以及共反应物排放部，用于从所述共反应物供给部经由所述第二沉积空间到所述排放部提供共反应物气流(B)；以及
至少两个隔离剂空间(105)，其中所述至少两个隔离剂空间中的每一个至少提供有隔离剂气体入口(55)以及隔离剂排放部，用于从所述隔离剂气体入口经由所述隔离剂空间到所述排放部提供惰性气体的隔离剂气流(S)；
其中，所述至少两个隔离剂空间中的第一气体隔离剂空间(105a)定位于与所述第一沉积空间(101)相邻，并且第二气体隔离剂空间(105b)定位于与所述第一沉积空间(101)相邻，而与所述第一气体隔离剂空间(105a)相对，并与所述第二沉积空间(102)相邻，并且所述原子层沉积装置(100)包括混合器，所述混合器设置为在使用中为第一气体隔离剂空间(105a)提供根据权利要求1的方法所述的组合的隔离剂-抑制剂气流(C)。
8.根据权利要求7所述的原子层沉积装置(100)，其中，所述混合器的第一入口和第二入口分别流通地连接到包括抑制剂成分(5)的抑制剂气流(IH)和惰性气体的隔离剂气流(S)。
9.根据权利要求7或8所述的原子层沉积装置(100)，其中，所述工艺气体注入头由多个彼此相邻布置的注入器的组件形成。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的原子层沉积装置(100)，其中，所述工艺气体注入头(40)设置为在使用中为浮动的头，或者其中所述装置设置为处理浮动的衬底，其中气体隔离剂流在使用中至少有助于隔离工艺气体注入头(40)和衬底表面(11)。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的原子层沉积装置(100)，包括沿着相对移动(M)的方向的两组或更多组根据前述权利要求中任一项所述的沉积空间和隔离剂空间，以使在所述衬底(1)的单次通过时，沉积相应数量的目标材料层(L)。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的原子层沉积装置(100)，其中，一个或多个相邻空间共用排放部(x)。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的原子层沉积装置(100)，其中，所述前体气流(A)、所述共反应物气流(B)、所述隔离剂气流(S)和组合的隔离剂-抑制剂气流(C)中的一个或多个的压力处于在环境压力(pA)附近一个数量级内的压力p。
14.根据权利要求7-13中任一项所述的原子层沉积装置(100)，包括第三隔离剂空间(105)，其中，所述第三隔离剂空间提供在所述第一隔离剂空间(105a)和所述第一沉积空间(101)之间。
15.根据权利要求7-14中任一项所述的原子层沉积装置(100)，其中，所述装置包括蚀刻空间(106)，所述蚀刻空间提供有蚀刻剂供给部(57)以及排放部，用于从所述蚀刻剂供给部(57)经由所述蚀刻空间(106)到所述排放部提供蚀刻剂流(E)。
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