CN114717591B - 硼化物及其制备方法和应用、析氧催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硼化物及其制备方法和应用、析氧催化剂及其制备方法。其中，硼化物的制备方法包括：将过渡金属硫化物、硼粉和氯化物盐进行研磨，获得混合物；其中，过渡金属硫化物具有层状晶体结构；将混合物放入刚玉瓷舟，并将刚玉瓷舟在流动的Ar气氛下，升温至800～1200℃，保温0～120min，反应结束后冷却降至室温，获得中间产物；将中间产物清洗后离心分离、干燥，获得硼化物。本发明提供的硼化物的比表面积大、导电性好、结晶度高。该载体能够大幅度减少析氧催化剂的贵金属含量，而且由于载体的“锚定‑限域”效应，强化了载体协同作用，能够显著提高催化剂的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及电解水领域，特别地，涉及硼化物载体及其制备方法和应用、析氧催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜(PEM)电解水技术具有能耗低、效率高、氢气品质好、运行可靠等诸多优点，尤其是所具有的高度灵活性及优异的功率调节功能，非常契合风、光、水等可再生能源波动性特点(Nat.Mater.,2020,19,1140-1150)。可再生能源耦合PEM电解水技术是实现零碳排放、高纯绿氢的理想途径。PEM电解水技术的析氧反应(OER)是水裂解过程的瓶颈反应，很大程度上决定了电解槽的能耗、功率和寿命等。
目前商用PEM析氧催化剂是以IrO2为代表的铱基催化剂。铱作为铂族贵金属之一，资源极其匮乏且价格高昂(Chin.J.Catal.,2021,42,1054-1077)。为了提高资源利用率，将催化剂分散成小颗粒是增加质量活性的简单方法，可是极易造成团聚导致活性下降。使用适当的催化剂载体有助于减少贵金属的负载量和提高催化性能。一般来说，电催化载体需要有较大的比表面积、较高的电导率和较好的稳定性。然而酸性OER强氧化性、强酸性的苛刻条件使得大部分的载体材料难以达到理想的效果。
目前研究的酸性OER催化剂载体有碳基材料、氮化钛、二氧化钛、掺锑二氧化锡等(ACS Catal.2021,11,4107-4116)。碳和氮化钛的导电性好，然而在酸性OER条件下不稳定，会被氧化腐蚀，造成负载的贵金属脱落或失去高导电性，对催化活性造成相当大的损害。以氧化钛、氧化锡为代表的氧化物自身性质稳定，耐腐蚀，然而电导率很低，这就需要负载大量的IrO2构成导电网络才能获得较高的整体电导率，使得铱含量难以降低。
迄今为止，还没有一种载体材料可以在PEM电解槽中大规模应用，因此商用酸性OER催化剂仍以稀缺且昂贵的IrO2为主，开发一种兼具高导电性和强耐腐蚀性的酸性OER载体材料是当前的迫切需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一目的是提供一种硼化物的制备方法，包括：
将过渡金属硫化物、硼粉和氯化物盐进行研磨，获得混合物；其中，所述过渡金属硫化物具有层状晶体结构；
将所述混合物放入刚玉瓷舟，并将所述刚玉瓷舟在流动的Ar气氛下，升温至800～1200℃，保温0～120min，反应结束后冷却降至室温，获得中间产物；
将所述中间产物清洗后离心分离、干燥，获得所述硼化物。
在本发明的一些实施例中，所述过渡金属硫化物、所述硼粉、所述氯化物盐的摩尔量之比为1：3～10：10～100。
在本发明的一些实施例中，所述过渡金属硫化物包括硫化钛、硫化锆、硫化铪、硫化钒、硫化铌、硫化钽、硫化钼或硫化钨。
在本发明的一些实施例中，所述氯化物盐为碱金属或碱土金属氯化物盐。
在本发明的一些实施例中，所述碱土金属氯化物盐包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化镁、氯化钙和氯化锶中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述刚玉瓷舟升温至800～1200℃的升温速度为3～10℃/min。本发明的第二目的是提供一种由上述方法制备的硼化物。
在本发明的一些实施例中，所述硼化物的长度为0.5～2微米，宽度为0.5～2微米，厚度为5～25纳米。
本发明的第三目的是提供上述硼化物在析氧催化剂中的应用。
本发明的第四目的是提供一种制备析氧催化剂的方法，包括：
将上述硼化物与贵金属盐、溶剂混合后超声分散，获得分散液；
往所述分散液中加入硝酸钠，继续超声，获得悬浮液；
将所述悬浮液烘干后研磨成粉末，获得粉末状前驱体；
将所述粉末状前驱体进行热处理后自然冷却至室温，然后清洗、离心分离、干燥，获得所述析氧催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述硼化物与所述贵金属盐的摩尔比为1：0.05～3，所述溶剂包括水、乙醇或异丙醇。
在本发明的一些实施例中，所述硝酸钠与所述分散液的质量比为1：5～100，往所述分散液中加入所述硝酸钠后继续超声20～60min。
在本发明的一些实施例中，所述热处理的温度为300～600℃，升温速度为1～10℃/min，保温时间为10～180min。
在本发明的一些实施例中，所述贵金属盐为铱盐和/或钌盐。
在本发明的一些实施例中，所述铱盐包括氯化铱、氯铱酸钾、氯铱酸和乙酰丙酮铱中的一种或多种，所述钌盐包括氯化钌、氯钌酸钾、乙酰丙酮钌和亚硝酰硝酸钌中的一种或多种。
本发明的第四目的是提供一种析氧催化剂，其载体为上述硼化物，所述载体上负载有含有贵金属的纯相氧化物、固溶体或复合氧化物。
在本发明的一些实施例中，所述含有贵金属的纯相氧化物、固溶体或复合氧化物为含有铱和/或钌元素的纯相氧化物、固溶体或复合氧化物。
在本发明的一些实施例中，所述含有铱和/或钌元素的纯相氧化物、固溶体或复合氧化物占所述析氧催化剂总质量的10～60wt％。
在本发明的一些实施例中，所述含有铱和/或钌元素的纯相氧化物、固溶体或复合氧化物的粒径为1～3nm。
本发明提供的硼化物的比表面积大、导电性好、结晶度高。该载体能够大幅度减少析氧催化剂的贵金属含量，而且由于载体的“锚定-限域”效应，强化了载体协同作用，能够显著提供催化剂的催化活性和稳定性。
进一步地，本发明提供的硼化物和析氧催化剂的制备方法均非常简便。其中，硼化物的制备方法且有很好的拓展性，能用于合成不同的金属硼化物。析氧催化剂的制备方法能使得负载的贵金属的固溶体或复合氧化物具有与载体结合牢固、负载均匀、尺寸小的特点。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的制备硼化物载体的工艺流程图。
图2为本发明一实施例提供的制备析氧催化剂的工艺流程图。
图3为本发明一实施例提供的硼化物载体的SEM图。
图4为图3所示实施例的硼化物载体的TEM图。
图5为本发明一实施例提供的硼化物载体的XRD图。
图6为本发明一实施例提供的析氧催化剂的TEM图。
图7为图6所示实施例的析氧催化剂的另一放大尺寸的TEM图。
图8为本发明一实施例和对比例提供的析氧催化剂的析氧极化曲线的对比图。
图9为本发明一实施例提供的析氧催化剂的稳定性曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供的作为析氧催化剂载体的硼化物为纳米片结构的过渡金属硼化物。可选地，该过渡金属硼化物包括硼化钛、硼化锆、硼化铪、硼化钒、硼化铌、硼化钽、硼化钼或硼化钨。本发明中所述的纳米片结构为具有纳米尺寸的片状结构。
本发明提供的硼化物的比表面积大、导电性好、结晶度高。通过氮气吸附曲线测定其BET比表面积在50～200m2/g，例如TaB2的BET比表面积约为54.5m2/g，这么高的比表面积有利于负载物的分散和锚定，从而增加催化活性位点，提高催化性能。本发明的比表面采用BET比表面积仪测试而得。
本发明提供的过渡金属硼化物由“硼烯”亚结构单元和金属框架结构组成，其具有与金属相当甚至更高的电导率；例如TaB2的电导率高达33μΩcm。本发明提供的硼化物可以提高催化剂的整体导电性，减少传荷阻碍，有利于降低电催化过程中尤其是大电流密度下的欧姆损耗。
本发明提供的硼化物的结晶度很强，具有非常好的耐腐蚀性能。本发明的结晶度是指结晶形式的硼化物的质量占硼化物总质量的百分数，通过XRD仪器测试而得。在酸腐蚀测试中，本发明提供的TaB2在80℃硫酸中浸泡7天后仍保持与初始状态相当的高结晶度，通过ICP测试Ta元素的溶出量可以忽略不计，可见本发明提供的硼化物非常适合用于作为酸性OER的新型载体材料。
在本发明的一些实施例中，所述硼化物的长度为0.5～2微米，宽度为0.5～2微米，厚度为5～25纳米，尺寸均匀，更加有利于负载物在其上均匀的负载，制得的析氧催化剂性能更好。
图1示出了本发明一实施例提供的制备上述硼化物的方法，包括以下步骤：
S101：将过渡金属硫化物、硼粉和氯化物盐进行研磨，获得混合物。
可选地，该步骤采用研钵进行研磨，研磨时间可为20～60min。
可选地，本步骤中，过渡金属硫化物、硼粉、氯化物盐的摩尔量之比为1：3～10：10～100。在此范围内能更容易获得纯相过渡金属硼化物纳米片。
本发明中，过渡金属硫化物具有层状晶体结构，基于该结构，通过熔融盐辅助的硼化过程，获得了硼化物纳米片。可选地，过渡金属硫化物包括但不限于3d、4d、5d副族过渡金属硫化物，如硫化钛(TiS2)、硫化锆(ZrS2)、硫化铪(HfS2)、硫化钒(VS2)、硫化铌(NbS2)、硫化钽(TaS2)、硫化钼(MoS2)、硫化钨等(WS2)。
可选地，氯化物盐包括但不限于碱金属和碱土金属氯化物盐中的一种及一种以上的混盐，如氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化铯(CsCl)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、氯化锶(SrCl2)等中的一种及以上的混盐。
S102：将混合物放入刚玉瓷舟，并将刚玉瓷舟在流动的Ar气氛下，升温至800℃～1200℃，保温0～120min，反应结束后自然冷却降至室温，获得中间产物。
本步骤中，可将置于刚玉瓷舟管式炉中心位置，从而进行加热。
本步骤中，根据不同的目标产物，刚玉瓷舟加热温度在800～1200℃范围内调整，可以合成出纯相过渡金属硼化物纳米片。可选地，升温速度为3～10℃/min。
S103：将中间产物清洗后离心分离、干燥，即得。
本步骤中，可将刚玉瓷舟里的中间产物投入水中，反复清洗几次以除去熔融盐等可溶性杂质。然后将所得粉末离心分离并置于烘箱中干燥，即可得到过渡金属硼化物纳米片。
本发明通过熔融盐辅助的硼化过程，获得了硼化物纳米片。该硼化物纳米片比表面积大、结晶度高、导电性能好。此外，该方法有很好的拓展性，能用于合成不同的金属硼化物。
本发明提供的析氧催化剂的载体为上述硼化物，其上负载有含有贵金属的纯相氧化物、固溶体或复合氧化物。可选地，该含有贵金属的纯相氧化物、固溶体或复合氧化物为含有铱和/或钌元素的纯相氧化物、固溶体或复合氧化物，例如IrO2、RuO2、IrxRu1-xO2、钙钛矿(例如SrIrO3、SrRuO3)、烧绿石(Y2Ru2O7、Y2Ir2O7)等。
贵金属的固溶体或复合氧化物，特别是含有铱和/或钌元素的固溶体或复合氧化物可均匀、牢固的负载在本发明提供的硼化物表面，且催化活性相当高。本发明提供的硼化物载体能够强化载体协同作用：1)提高催化剂整体的电导率，降低催化过程中的欧姆损耗；2)对负载的含有铱和/或钌元素的固溶体或复合氧化物起到锚定-限域作用，防止催化过程中贵金属的聚集，提高催化稳定性；3)硼化物载体-贵金属团簇之间的电子转移有利于优化贵金属的电子结构，提高催化性能。
可选地，负载的含有铱和/或钌元素的固溶体或复合氧化物的粒径为1～3nm。在该尺寸范围下，含有铱和/或钌元素的固溶体或复合氧化物能与上述硼化物之间的“锚定-限域”效应最好。
可选地，含有铱和/或钌元素的固溶体或复合氧化物占析氧催化剂总质量的10～60wt％。采用本发明提供的硼化物作为载体，可将其上负载的含有铱和/或钌元素的固溶体或复合氧化物的量大量减少(例如，远低于商业IrO2(85wt％))，大幅度降低了PEM析氧催化剂的成本。同时，本发明提供的催化剂的活性显著高于商业IrO2催化剂。以采用本发明提供的硼化物负载IrO2为例，其铱质量活性比商业IrO2催化剂能够提升约30倍。
图2示出了本发明一实施例提供的制备析氧催化剂的方法，包括以下步骤：
S201：将硼化物与贵金属盐、溶剂混合后超声分散，获得分散液。
上述硼化物为本发明提供的前述硼化物。可选地，本步骤所使用的贵金属盐包括但不限于铱盐和钌盐中的一种或几种，如氯化铱(IrCl3)、氯铱酸钾(K2IrCl6)、氯铱酸(H2IrCl6)、乙酰丙酮铱(C15H21O6Ir)、氯化钌(RuCl3)、氯钌酸钾(K2RuCl5)、乙酰丙酮钌(C15H21O6Ru)、亚硝酰硝酸钌(Ru(NO)(NO3)x(OH)y)等。
可选地，本步骤中，根据不同的目标产物贵金属负载量，硼化物与贵金属盐的摩尔比为1：0.05～3。可选地，跟据特定的合成方案，本步骤所用的溶剂包括但不限于水、乙醇或异丙醇等。
S202：往分散液中加入硝酸钠，继续超声，获得悬浮液。
可选地，本步骤中，硝酸钠与分散液的质量比为1：5～100。可选地，本步骤中，往分散液中加入硝酸钠后继续超声20～60min。本步骤加入硝酸钠作为氧化剂和助熔剂，从而得到均匀负载的贵金属氧化物颗粒。
S203：将悬浮液烘干后研磨成粉末，获得粉末状前驱体。
本步骤中，可将悬浮液置于烘箱中干燥，干燥后再在研钵中研细，将获得的粉末状前驱体放入坩埚。
S204：将粉末状前驱体进行热处理后自然冷却至室温，然后清洗、离心分离、干燥，即得。
可选地，本步骤中，热处理的温度为300～600℃，升温速度为1～10℃/min，保温时间为10～180min。
可选地，本步骤中，坩埚放在马弗炉中升温上述温度，并保温完成后自然降至室温。降至室温后将坩埚里的固体投入水中，反复清洗几次，所得粉末离心分离并置于烘箱中干燥，即可得到硼化物负载含有贵金属的固溶体或复合氧化物的析氧催化剂。
本发明提供的方法能够在硼化物载体上均匀负载含有贵金属的固溶体或复合氧化物，制得的析氧催化剂负载的含有贵金属的固溶体或复合氧化物的团簇具有与载体结合牢固、负载均匀、尺寸小的特点，其催化活性相当高。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明。下述实施例中所取工艺条件数值均为示例性的，其可取数值范围如前述发明内容中所示，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。除特别指出，本发明提供的技术方案中所用试剂、仪器均可由常规渠道或市场购得。
下述实施例和对比例采用的检测方法如下：
采用JEOL JSM 6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察硼化物和催化剂的表面形貌及尺寸。采用Rigaku D/Max 2550X型X射线衍射仪(XRD)确认硼化物的结晶度。采用Philips-FEI Tecnai G2STwin型场发射透射电子显微镜(TEM)中的能量色散X射线光谱仪(EDX)确定硼化物和催化剂中的负载物的元素含量。采用Micromeritics ASAP 2020M system型比表面积测试仪测试硼化物的BET比表面积。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP)检测铱含量。
催化剂的酸性析氧催化活性检测方法如下：使用上海辰华电化学工作站(660E型)，在标准三电极体系中测试。0.1M高氯酸溶液作为电解液，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，催化剂担载在玻碳电极上作为工作电极。催化剂中贵金属质量活性的检测方法如下：在1.53V下用电极上担载的贵金属元素质量对电流进行归一化。
实施例1
本实施例制备一种IrO2@TaB2析氧催化剂，具体方法如下。
IrO2@TaB2纳米片催化剂的制备。将TaS2(122.5mg，0.5mmol)、硼粉(43.2mg，4mmol)、氯化钠(0.584g，10mmol)氯化锂(0.424g，10mmol)放入研钵中在红外灯照射下充分研磨30min，将所得混合物放入刚玉瓷舟，并置于管式炉中心位置，在流动的Ar气氛下，升温至1100℃，并保温30min。反应结束后自然降至室温，取出刚玉瓷舟中固体投入水中，反复清洗几次以除去熔融盐等可溶性杂质。所得粉末离心分离并置于80℃烘箱中干燥，得到TaB2纳米片。
将制备的TaB2纳米片(40.5mg，0.2mmol)和H2IrCl6(12.7mg，0.03mmol)置于烧杯中，加入20mL乙醇超声分散，再加入3g硝酸钠继续超声30min，将得到的悬浮液置于烘箱中80℃干燥过夜。将烧杯中的混合物取出，并在研钵中研磨30min。将研细的混合物放入坩埚，并在马弗炉中升温至300℃保温3h。反应结束后自然降至室温，取出坩埚中固体投入水中，反复清洗几次以除去硝酸钠。所得粉末离心分离并置于80℃烘箱中干燥，即可得到IrO2@TaB2纳米片催化剂，质量约为45mg。
图3为本实施例制得的TaB2纳米片的SEM，图4为其TEM图，图5为其XRD图。
从图3和图4可见，TaB2为纳米片结构，其长度约为500纳米、宽度约为500纳米，厚度约为15纳米。从图5可见，TaB2纳米片结晶度良好，与TaB2的标准PDF卡片对应可确认该纳米片为TaB2纳米片。测得TaB2纳米片的BET比表面积为54.5m2/g。
本实施例制得的IrO2@TaB2纳米片催化剂中Ir质量分数约12％。图6和图7为其不同放大倍数的TEM图，从图6和图7中可见，该催化剂整体呈纳米片结构，纳米片结构上负载有团簇体，该团簇体的尺寸为约1.5纳米。
将制得的IrO2@TaB2纳米片催化剂放入0.1M高氯酸中达到10mA/cm2电流密度过电势约为288mV(如图8所示)，Ir质量活性为305A/gIr@1.53V，催化100h以上，活性没有明显衰减(如图9所示)。
实施例2
本实施例制备一种IrO2@NbB2析氧催化剂，具体方法如下。
将NbS2(78.5mg，0.5mmol)、硼粉(21.6mg，2mmol)、氯化钾(0.746g，10mmol)放入研钵中在红外灯照射下充分研磨30min，将所得混合物放入刚玉瓷舟，并置于管式炉中心位置，在流动的Ar气氛下，升温至1050℃，并保温60min。反应结束后自然降至室温，取出刚玉瓷舟中固体投入水中，反复清洗几次以除去熔融盐等可溶性杂质。所得粉末离心分离并置于80℃烘箱中干燥，得到NbB2纳米片。
将制备的NbB2纳米片(22.9mg，0.2mmol)和IrCl3(29.9mg，0.1mmol)置于烧杯中，加入20mL水超声分散，再加入1g硝酸钠继续超声30min，将得到的悬浮液置于烘箱中80℃干燥过夜。将烧杯中的混合物取出，并在研钵中研磨30min。将研细的混合物放入坩埚，并在马弗炉中升温至400℃保温2h。反应结束后自然降至室温，取出坩埚中固体投入水中，反复清洗几次以除去硝酸钠。所得粉末离心分离并置于80℃烘箱中干燥，即可得到IrO2@NbB2纳米片催化剂，质量约为30mg。
本实施例制得的NbB2纳米片的长度约为800纳米、宽度约为800纳米、厚度约为18纳米。采用BET比表面积测得NbB2纳米片的BET比表面积为58.6m2/g。
本实施例制得的IrO2@NbB2纳米片催化剂中Ir质量分数约40％，载体上负载的团簇体的尺寸为约1.8纳米。将制得的IrO2@NbB2纳米片催化剂放入0.1M高氯酸中达到10mA/cm2电流密度过电势约为290mV。Ir质量活性为198A/gIr@1.53V。
实施例3
本实施例制备一种Ir0.5Ru0.5O2@TiB2析氧催化剂，具体方法如下。
将TiS2(56mg，0.5mmol)、硼粉(54.1mg，5mmol)、氯化镁(2.856g，30mmol)放入研钵中在红外灯照射下充分研磨30min，将所得混合物放入刚玉瓷舟，并置于管式炉中心位置，在流动的Ar气氛下，升温至950℃，并保温20min。反应结束后自然降至室温，取出刚玉瓷舟中固体投入水中，反复清洗几次以除去熔融盐等可溶性杂质。所得粉末离心分离并置于80℃烘箱中干燥，得到TiB2纳米片。
将制备的TiB2纳米片(13.9mg，0.2mmol)、K2IrCl6(9.7mg，0.02mmol)和K2RuCl5·H2O(7.5mg，0.02mmol)置于烧杯中，加入5mL异丙醇分散，再加入3g硝酸钠继续超声30min，将得到的悬浮液置于烘箱中80℃干燥过夜。将烧杯中的混合物取出，并在研钵中研磨30min。将研细的混合物放入坩埚，并在马弗炉中升温至300℃保温2h。反应结束后自然降至室温，取出坩埚中固体投入水中，反复清洗几次以除去硝酸钠。所得粉末离心分离并置于80℃烘箱中干燥，即可得到Ir0.5Ru0.5O2@TiB2纳米片催化剂，质量约为16mg。
本实施例制得的TiB2纳米片的长度约为200纳米、宽度约为200纳米、厚度约为10纳米。采用BET比表面积测得TiB2纳米片的BET比表面积为78.2m2/g。
本实施例制得的Ir0.5Ru0.5O2@TiB2纳米片催化剂中贵金属质量分数约为25％，其中Ir质量分数约为15.6％，Ru质量分数约为9.4％。载体上负载的团簇体的尺寸为约1.8纳米。将制得的Ir0.5Ru0.5O2@TiB2纳米片催化剂放入0.1M高氯酸中达到10mA/cm2电流密度过电势约为240mV。Ir、Ru的质量活性为722A/gIr/Ru@1.53V。
实施例4
本实施例制备一种RuO2@TaB2析氧催化剂，具体方法如下。
将市售TaS2(粒径约5微米，122.5mg，0.5mmol)、硼粉(43.2mg，4mmol)、氯化钠(0.584g，10mmol)、氯化锂(0.424g，10mmol)放入研钵中在红外灯照射下充分研磨30min。将所得混合物放入刚玉瓷舟，并置于管式炉中心位置，在流动的Ar气氛下，升温至1100℃，并保温30min。反应结束后自然降至室温，取出刚玉瓷舟中固体投入水中，反复清洗几次以除去熔融盐等可溶性杂质。所得粉末离心分离并置于80℃烘箱中干燥，得到TaB2纳米片。
将制备的TaB2纳米片(40.5mg，0.2mmol)和RuCl3(20.7mg，0.1mmol)置于烧杯中，加入50mL乙醇超声分散，再加入5g硝酸钠继续超声30min，将得到的悬浮液置于烘箱中80℃干燥过夜。将烧杯中的混合物取出，并在研钵中研磨30min。将研细的混合物放入坩埚，并在马弗炉中升温至450℃保温2h。反应结束后自然降至室温，取出坩埚中固体投入水中，反复清洗几次以除去硝酸钠。所得粉末离心分离并置于80℃烘箱中干燥，即可得到RuO2@TaB2纳米片催化剂，质量约为50mg。
本实施例制得的TaB2纳米片的长度约为600纳米、宽度约为600纳米、厚度约为20纳米。
采用BET比表面积测得TaB2纳米片的BET比表面积为50.3m2/g。将TaB2纳米片进行耐腐蚀实验，通过ICP测试Ta元素的溶出量可以忽略不计。
本实施例制得的RuO2@TaB2纳米片催化剂中Ru质量分数约18％，载体上负载的团簇体的尺寸为约2.5纳米。将制得的RuO2@TaB2纳米片催化剂放入0.1M高氯酸中达到10mA/cm2电流密度过电势约为250mV。Ru质量活性为768A/gRu@1.53V。
对比例1
本对比例采用市售IrO2析氧催化剂，购自上海麦克林生化科技有限公司(CAS号:12030-49-8)，其纯度99.9％，粒径约10nm。该催化剂在0.1M高氯酸中达到10mA/cm2电流密度过电势约为347mV(如图8所示)。Ir质量活性为9A/gIr@1.53V。
对比例2
本对比例采用市售IrO(OH)x/TiO2析氧催化剂(铱含量45％)，购自德国Heraeus公司(全球领先的贵金属催化剂公司)，型号:H2EL45IrO-S60。该催化剂在0.1M高氯酸中达到10mA/cm2电流密度过电势约为304mV。
对比例3
本对比例采用市售RuO2析氧催化剂，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司(CAS号:12036-10-1)，其纯度99.9％，粒径约20nm。该催化剂在0.1M高氯酸中达到10mA/cm2电流密度过电势约为290mV。Ru质量活性为100A/gRu@1.53V。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，在合成析氧催化剂的过程中不加入硝酸钠，其余条件不变。制备的析氧催化剂中IrO2团簇并未均匀负载在过渡金属硼化物载体上，催化剂活性较差，在0.1M高氯酸中达到10mA/cm2电流密度过电势大于400mV。
对比例5
本对比例与实施例1的不同之处在于，用过渡金属氧化物Ta2O5代替硫化物TaS2作为合成硼化物的前驱体，其余条件不变。得到的过渡金属硼化物不是纳米片而是粒径0.5～2微米的块状，BET比表面积较小(5-20m2/g)。将此过渡金属硼化物作为载体，制备的析氧催化剂在0.1M高氯酸中达到10mA/cm2电流密度过电势约为340～370mV。
对比例6
本对比例用市售TaC，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司(CAS号:12070-06-3，纯度99.5％，粒径约3微米)代替实施例1中的TaB2纳米片作为析氧催化剂载体，其余条件不变。制备的IrO2@TaC析氧催化剂在0.1M高氯酸中达到10mA/cm2电流密度过电势约为360mV，催化测试20h内失活。
对比例7
本对比例用市售纳米TiN，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司(CAS号:25583-20-4，纯度99.9％，粒径约20纳米)代替实施例1的TaB2纳米片作为析氧催化剂载体，其余条件不变。制备的IrO2@TiN析氧催化剂在0.1M高氯酸中达到10mA/cm2电流密度过电势450mV，催化测试20h内失活。
从实施例1、2和对比例1、2可知，本发明提供的用硼化物负载IrO2的析氧催化剂与市售IrO2析氧催化剂相比，所用的Ir的量大大减少了，但酸性析氧催化活性大大提高了，且Ir质量活性设置提高了约30倍。从对比例2可知，本发明提供的用硼化物负载IrO2的析氧催化剂比德国Heraeus公司的氧化钛负载的IrO2的析氧催化剂相比，铱含量大大降低，并且催化活性有所改善。从实施例4和对比例3可知，本发明提供的用硼化物负载RuO2的析氧催化剂与市售RuO2析氧催化剂相比，所用的Ru的量大大减少了，但酸性析氧催化活性大大提高了，且Ru质量活性设置提高了约7倍。从对比例6、7可知，本发明提供的用硼化物负载IrO2的析氧催化剂比市售TaC和TiN负载的IrO2的析氧催化剂的催化稳定性大大提高了。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (20)
1.一种制备析氧催化剂的方法，其特征在于，包括：
将硼化物与贵金属盐、溶剂混合后超声分散，获得分散液；
往所述分散液中加入硝酸钠，继续超声，获得悬浮液；
将所述悬浮液烘干后研磨成粉末，获得粉末状前驱体；
将所述粉末状前驱体进行热处理后自然冷却至室温，然后清洗、离心分离、干燥，获得所述析氧催化剂；
其中，所述硼化物的制备方法包括：
将过渡金属硫化物、硼粉和氯化物盐进行研磨，获得混合物；其中，所述过渡金属硫化物具有层状晶体结构；
将所述混合物放入刚玉瓷舟，并将所述刚玉瓷舟在流动的Ar气氛下，升温至800～1200℃，保温0～120min，反应结束后冷却降至室温，获得中间产物；
将所述中间产物清洗后离心分离、干燥，获得所述硼化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硼化物与所述贵金属盐的摩尔比为1：0.05～3，所述溶剂包括水、乙醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸钠与所述分散液的质量比为1：5～100，往所述分散液中加入所述硝酸钠后继续超声20～60min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为300～600℃，升温速度为1～10℃/min，保温时间为10～180min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属盐为铱盐和/或钌盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铱盐包括氯化铱、氯铱酸钾、氯铱酸和乙酰丙酮铱中的一种或多种，所述钌盐包括氯化钌、氯钌酸钾、乙酰丙酮钌和亚硝酰硝酸钌中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属硫化物、所述硼粉、所述氯化物盐的摩尔量之比为1：3～10：10～100。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属硫化物包括硫化钛、硫化锆、硫化铪、硫化钒、硫化铌、硫化钽、硫化钼或硫化钨。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化物盐为碱金属或碱土金属氯化物盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱土金属氯化物盐包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化镁、氯化钙和氯化锶中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述刚玉瓷舟升温至800～1200℃的升温速度为3～10℃/min。
12.一种析氧催化剂，其特征在于，所述析氧催化剂的载体为硼化物，所述载体上负载有含有贵金属的纯相氧化物、固溶体或复合氧化物；
其中，所述硼化物的制备方法包括：
将过渡金属硫化物、硼粉和氯化物盐进行研磨，获得混合物；其中，所述过渡金属硫化物具有层状晶体结构；
将所述混合物放入刚玉瓷舟，并将所述刚玉瓷舟在流动的Ar气氛下，升温至800～1200℃，保温0～120min，反应结束后冷却降至室温，获得中间产物；
将所述中间产物清洗后离心分离、干燥，获得所述硼化物。
13.根据权利要求12所述的析氧催化剂，其特征在于，所述含有贵金属的纯相氧化物、固溶体或复合氧化物为含有铱和/或钌元素的纯相氧化物、固溶体或复合氧化物。
14.根据权利要求13所述的析氧催化剂，其特征在于，所述含有铱和/或钌元素的纯相氧化物、固溶体或复合氧化物占所述析氧催化剂总质量的10～60wt％。
15.根据权利要求13所述的析氧催化剂，其特征在于，所述含有铱和/或钌元素的纯相氧化物、固溶体或复合氧化物的粒径为1～3nm。
16.根据权利要求12所述的析氧催化剂，其特征在于，所述过渡金属硫化物、所述硼粉、所述氯化物盐的摩尔量之比为1：3～10：10～100。
17.根据权利要求12所述的析氧催化剂，其特征在于，所述过渡金属硫化物包括硫化钛、硫化锆、硫化铪、硫化钒、硫化铌、硫化钽、硫化钼或硫化钨。
18.根据权利要求12所述的析氧催化剂，其特征在于，所述氯化物盐为碱金属或碱土金属氯化物盐。
19.根据权利要求18所述的析氧催化剂，其特征在于，所述碱土金属氯化物盐包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化镁、氯化钙和氯化锶中的一种或多种。
20.根据权利要求12所述的析氧催化剂，其特征在于，所述刚玉瓷舟升温至800～1200℃的升温速度为3～10℃/min。
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